Es wurden verschiedene lichtempfindliche Polymere, wie dies in
der auf Azid-Polymere abgestellten US-Patentschrift 2 948 610,
der auf ungesättigte Ester von Polyvinylalkohol abgestellten
US-PS 2 725 372, Eastman Kodak Photoresist KPR und KMER, ge
zeigt wird, in Kombination mit verschiedenen Photosensibili
satoren zur Bewirkung einer Vernetzung des Polymeren bei der
Belichtung mit UV-Licht, beschrieben.
Die US-PS 4 491 628 zeigt die Verwendung eines Polymeren, wie
Polystyrol, mit wiederkehrenden herausragenden Gruppen, wie
tert.-Butylester oder tert.-Butylcarbonaten, in Kombination
mit einem Photoinitiator. Belichtung mit UV-Strahlung erzeugt
Säure, welche den Styryl-tert.-butylester oder das Styryl
tert.-butylcarbonat in das entsprechende basenlösliche Phenol
umwandelt. Ein Sensibilisator, welcher die Wellenlänge des
Sensibilisators ändert, kann ebenfalls zu dem Photoresist zu
gesetzt werden. Obwohl die positiven oder-negativen Photore
sist-Zubereitungen der oben erwähnten US-PS 4 491 628 beson
dere Vorteile gegenüber dem Photoresist des Standes der Tech
nik bieten, wurde gefunden, daß eine Belichtung von Poly-tert.-
butoxycarbonyloxystyrol oder von dem entsprechenden Poly-tert.-
butoxycarbonyloxy-α-methylstyrol durch UV-Strahlung zur Bil
dung einer überschüssigen Menge an gasförmigen Nebenprodukten,
und zwar sowohl von Kohlendioxid als auch von Isobutylen,
führt. Es wäre erwünscht, positive oder negative Photoresist-
Zubereitungen zur Verfügung zu haben, die aus der Verwendung
von polymeren Materialien erhalten werden, die entweder in
Produkte, welche in wässeriger Base löslich sind, oder in Pro
dukte, die in einer Mischung von n-Hexan und Methylenchlorid
löslich sind, umwandelbar wären, welche keine überschüssige
Mengen an gasförmigen Nebenprodukten erzeugen.
Im Rahmen von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfin
dung führten, wurde festgestellt, daß tert.-substituierte Or
ganomethylvinylaryläther, wie beispielsweise tert.-Butylvinyl
aryläther der nachfolgenden allgemeinen Formel I
worin R einen einwertigen Rest, ausgewählt aus der Klasse be
stehend aus C(1-8)-Alkylresten und C(6-14)-Arylresten, bedeu
tet, R1 und R2 gleiche oder verschiedene einwertige C(1-8)-
Alkylreste sind, R3 ein einwertiger Rest, ausgewählt aus Was
serstoff und C(1-3)-Alkyl, ist und R4 einen einwertigen Rest,
ausgewählt aus Wasserstoff, C(1-3)-Alkyl, und Mischungen dar
aus, bedeutet, R5 aus gleichen oder verschiedenen C (1-8)-Al
kylresten, Cl, Br, NO2, CN, C(1-8)-Alkoxy und C(1-8)-Alkyl
ester ausgewählt ist und der Index a einen Wert von 0 bis 2,
einschließlich, aufweist, polymerisiert werden können und das
erhaltene Polymere als Photoresist eingesetzt werden kann,
wenn es mit einer wirksamen Menge eines Aryloniumsalzes, wie
nachfolgend definiert, kombiniert wird. Der erhaltene Photo
resist kann in einen positiven Photoresist mit einer Vielzahl
von chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden allgemei
nen Formel II
in welcher R3, R4, R5 und a die gleiche Bedeutung wie oben be
sitzen, umgewandelt werden. Vorteilhafterweise kann die Bil
dung des löslichen Basispolymeren, bestehend im wesentlichen
aus chemisch gebundenen Einheiten der allgemeinen Formel II,
zur Herstellung eines ungesättigten Olefins, wie Isobutylen,
ohne die Bildung von zusätzlichen Mengen an gasförmigen Neben
produkten, wie das in dem Photoresist-Verfahren der US-PS 4 491 628
gebildete Kohlendioxid, führen.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun eine Photoresist-Zu
bereitung geschaffen, welche
- (A) ein Polystyrol, bestehend im wesentlichen aus chemisch
gebundenen Einheiten der nachfolgenden allgemeinen For
mel III
- (B) eine wirksame Menge eines kationischen Photoinitiators
und
- (C) von 10 bis 95 Teilen eines inerten organischen Lösungs
mittels pro Teil (A)
enthält, wobei R, R1
, R2
, R3
, R4
, R5
und a die gleiche Bedeutung
wie oben besitzen.
Einwertige Alkylreste, die von den Resten R, R1, R2 und R5
umfaßt werden, sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Bu
tyl, Pentyl, Hexyl; einwertige Reste, die von den Resten R3
und R4 umfaßt werden, sind beispielsweise Wasserstoff oder
von R umfaßte C(1-3)-Alkylreste. Außerdem kann R Phenyl, To
lyl, Xylyl oder deren substituierte Derivate sein, wohinge
gen R5 die Bedeutung von Methoxy, Äthoxy, Carbäthoxy, etc.,
haben kann.
Kationische Photoinitiatoren, die bei der praktischen Durch
führung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können,
sind beispielsweise Diaryljodoniumsalze, wie
Arylsulfoniumsalze, wie beispielsweise
Weitere kationische Photoinitiatoren, die bei der praktischen
Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kön
nen, sind beispielsweise
Eine wirksame Menge des Photoinitiators liegt im Bereich von
0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Photoresist-Zubereitung der Komponenten (A), (B) und (C) gemäß
den Ansprüchen.
Einige der von der allgemeinen Formel I umfaßten tert.-Butyl
vinylaryläther sind beispielsweise die nachstehenden Verbin
dungen:
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der tert.-Butylaryl
vinyläther der allgemeinen Formel I ist beispielsweise ein
solches gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung:
Die Polymerisation der tert.-Butylvinylaryläther der allgemei
nen Formel I zu Polymeren, die im wesentlichen aus chemisch
gebundenen Einheiten der allgemeinen Formel III bestehen, kann
durch Verwendung einer wirksamen Menge eines Polymerisations
katalysators erzielt werden, wie beispielsweise von Benzoyl
peroxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Dicumyl
peroxid, tert.-Butylperoxypivalat, Propionylperoxid. Eine
wirksame Menge an Polymerisationskatalysator liegt im Bereich
von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das
Gewicht von Katalysator und tert.-Butylvinylaryläther innerhalb
des Bereiches der allgemeinen Formel I. Die Polymerisation des
tert.-Butylvinylaryläthers der allgemeinen Formel I kann bei
Temperaturen im Bereich von 25° bis 180°C unter einer inerten
Atmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder einem
Edelgas, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
bewirkt werden. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind
beispielsweise Benzol, Toluol, Wasser, Äthanol, Cyclohexan, Xy
lol, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Isopropylalkohol.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die in Kombination
mit den Photoresist-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung,
bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten
der allgemeinen Formel III, verwendet werden können, sind bei
spielsweise 1,2-Dimethoxyäthan, Cellosolveacetat, Cyclohexa
non, Propylenglykol, Methylätheracetat, Chlorbenzol, Diglyme,
Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Dioxan.
In besonderen Fällen können Sensibilisatoren in Kombination
mit dem Photoresist, bestehend im wesentlichen aus chemisch
gebundenen Einheiten der allgemeinen Formel III, zur Änderung
der Spektralantwort des Photoresists nach längeren Wellenlän
gen eingesetzt werden. Diese Sensibilisatoren können in Mengen
im Bereich von 0,025 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Photoresist-Zubereitung des Polystyrols, bestehend
im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der allge
meinen Formel III, dem Photoinitiator und dem organischen Lö
sungsmittel, verwendet werden. Einige dieser Sensibilisatoren
sind beispielsweise Acridinorange, Benzoflavin, Anthracen,
Perylen, Ruberen, Benzophenon, Anthrachinon, Chrysen, Acridin
gelb, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Äthoxyanthracen, Michler's
Keton, Pyren, Anthron, Thioxanthon.
Es wurde gefunden, daß wirksame Ergebnisse mit den Photoresist-
Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden können,
wenn man Ultraviolettlicht bei einer Wellenlänge von 227 Nano
meter bis 600 Nanometer verwendet. Jedoch kann in besonderen
Fällen ein Elektronenstrahl oder Röntgenstrahlung angewandt
werden. In Fällen, wo ein negativer Photoresist erwünscht ist,
kann eine Mischung von organischem Lösungsmittel, wie bei
spielsweise n-Hexan und Methylenchlorid, anstelle einer ver
dünnten wässerigen Base eingesetzt werden, nachdem der Photo
resist auf ein geeignetes Substrat mittels einer üblichen
Spinngießtechnik aufgebracht und zur Bewirkung der Freisetzung
des sauren Katalysators bestrahlt worden ist.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent
schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug ge
nommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli
chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vor
liegende Anmeldung integriert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle
Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Bezugsbeispiel 1
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden unter heftigem Rühren
62,9 g (0,34 Mol) 4-Chlorstyrol und 250 ml trockenes destil
liertes Tetrahydrofuran tropfenweise zu 8,9 g (0,37 Mol) Mag
nesiummetall-Drehspänen, die sich in einer zur Bedeckung der
Drehspäne ausreichenden Menge an Tetrahydrofuran befanden, zu
gegeben. Die exotherme Reaktion wurde durch Außenkühlung so
gesteuert, daß eine Temperatur von unterhalb 60°C eingehalten
wurde. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wur
de die Reaktionsmischung 0,5 Stunden lang auf 60°C erwärmt,
bis die Hauptmenge des Magnesiums verbraucht worden war. Die
Reaktionsmischung wurde unter Verwendung eines Kochsalz/Eis-
Bades auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 44 g (0,23 Mol)
tert.-Butylperbenzoat in 80 ml Tetrahydrofuran mit einer sol
chen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur auf einem
Wert zwischen 0° und 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der
Zugabe ließ man die Temperatur auf 25°C unter Rühren im Ver
laufe von 2 Stunden ansteigen. Die Reaktionsmischung wurde
dann in 1000 ml einer 3%igen wässerigen Chlorwasserstoffsäure-
Lösung eingegossen. Das gebildete Öl wurde aus der wässerigen
Lösung mit 200 ml-Anteilen Äthyläther extrahiert. Die Äther
schichten wurden zweimal mit einer 10%igen wässerigen Natrium
hydroxid-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, bis die
Waschwässer neutral waren. Die Ätherschicht wurde dann über
Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter Verwendung eines
Rotationsverdampfers entfernt. Zu dem zurückgebliebenen blaß
gelben Öl wurde eine kleine Menge Jonol als Inhibitor zugege
ben und das Produkt fraktioniert destilliert. Man erhielt eine
20%ige Ausbeute an 4-tert.-Butoxystyrol mit einem Siedepunkt
von 45° bis 46°C bei 0,03 mm. Das Protonen-NMR-Spektrum wurde
aufgezeichnet und ist in Übereinstimmung mit der Struktur des
Produkts.
Analyse für C12H16O:
Berechnet: C 81,82%, H 9,09%;
Gefunden : C 81,64%, H 8,99%.
Eine Lösung von 0,03 g 2,2'-Azobisisobutyronitril in 5 g des
vorstehenden 4-tert.-Butoxystyrols wurde in einem Behälter
verschlossen, nachdem die Lösung mit Stickstoff durchgeblasen
worden war. Die Mischung wurde in geschlossenem Zustand 18
Stunden lang auf 70°C erhitzt. Man erhielt ein festes Mate
rial, das in Methylenchlorid gelöst und in Methanol gefällt
wurde. Das Produkt wurde in kleine Stücke zerhackt, mit Metha
nol gewaschen und im Vakuum 12 Stunden lang bei 80°C getrock
net. Man erhielt 4,76 g Produkt, was einer Ausbeute von 95,2%
entsprach. Auf Basis des Herstellungsverfahrens und der Gel
chromatographie-Analyse (GPC-Analyse) in Methylenchlorid war
das Produkt ein Poly-4-tert.-butoxystyrol mit einem Molekular
gewicht (Zahlenmittel) Mn von 181 000 g/Mol und einem Moleku
largewicht (Gewichtsmittel) Mw von 437 000 g/Mol. Das Polymere
hatte eine Glasübergangstemperatur von 103°C.
Bezugsbeispiel 2
Das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus
nahme, daß 16,9 g (0,70 Mol) Magnesiummetall und 100 g (0,66
Mol) 4-Chlor-α-methylstyrol, gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran,
eingesetzt wurden. Die Grignard-Reaktion wurde durch Zugabe
einer kleinen Menge von Methyljodid gestartet. Nach 12stündi
gern Erhitzen der Reaktionsmischung am Rückfluß wurde bei 0°C
eine Lösung von 85 g tert.-Butylperbenzoat in 300 ml Äthyl
äther tropfenweise zugegeben. Es wurde ein kristallines Pro
dukt, das als 4,4'-Diisopropenylbiphenyl identifiziert wurde,
aus dem Öl isoliert, das durch Filtration der Mischung und
Waschen mit Methanol gewonnen worden war. Nach dem Abstreifen
des Methanols wurde durch fraktionierte Destillation eine Aus
beute von 69,3% an 4-tert.-Butoxy-α-methylstyrol als farblose
Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 650 bis 68°C bei 0,03 mm
isoliert. Die kationische Polymerisation des 4-tert.-Butoxy-α
methylstyrols wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Abschluß
mit 3,5 g des 4-tert.-Butoxy-α-methylstyrols, 1 ml 1,2-Dichlor
äthan und 0,04 g 4-Methoxydiphenyljodoniumhexafluorphosphat
bewirkt. Die Mischung auf -28° bis -50°C abgekühlt und unter
Verwendung einer 450 Watt-"Hanovia"-Mitteldruck-Quecksilber
dampfbogenlampe 1 Stunde lang bestrahlt. Nach der Bestrahlung
ließ man die viskose Polymermischung 0,5 Stunden lang bei
-30°C stehen und fällte das Polymere anschließend in Methanol
aus. Das Polymere wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen
und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,8 g Poly-
4-tert.-butoxy-α-methylstyrol mit einem Molekulargewicht (Zah
lenmittel) Mn von 10 173 g/Mol und einem Molekulargewicht (Ge
wichtsmittel) Mw von 15 495 g/Mol.
Bezugsbeispiel 3
Das Bezugsbeispiel 1 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß
3-Bromstyrol anstelle von 4-Chlorstyrol eingesetzt wurde. Das
als Produkt erhaltene 3-tert.-Butoxystyrol wurde durch frakti
onierte Destillation gereinigt und das reine Monomere, das
einen Siedepunkt von 500 bis 52°C bei 0,05 mm aufwies, wurde
in der anschließenden Polymerisation eingesetzt. Eine Mischung
von 0,36 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und 15,0 g 3-tert.-But
oxystyrol wurde unter Stickstoff in ein Polymerisationsgefäß
eingebracht und dieses verschlossen. Die Polymerisation wurde
18 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Das Polymere wurde, wie
in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, isoliert.
Beispiel 1
Eine Lösung, bestehend aus 0,5 g Poly-4-tert.-butoxystyrol,
0,1 g Di-(tert.-butylphenyl)-jodoniumtrifluormethansulfonat
und 7 ml Glyme wurde auf mehrere Siliciumscheiben mit einem
Durchmesser von 76,2 mm (3 inch) durch Spinnbeschichtung auf
gebracht. Die Scheiben wurden dann 30 Minuten lang bei 100°C
gebrannt und anschließend unter Verwendung einer Metallkontakt
masse und einer "GE H3T7"-Mitteldruck-Quecksilberdampfbogenlam
pe bedruckt. Der Bestrahlung von 2 Sekunden folgte ein Nach
brennen bei 100°C während eines Zeitraums von 5 Sekunden. Die
Scheiben wurden dann durch Eintauchen derselben in 1,6n-NaOH
während eines Zeitraums von 1 Minute entwickelt. Man erhielt
klare, gut definierte, positive Bilder.
Dasselbe Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein
Photoresist unter Verwendung von Poly-4-p-butoxy-α-methyl-sty
styrol angewandt wurde. Man erhielt positive gefärbte Bilder,
indem man zuerst die Siliciumscheiben 5 Sekunden lang bestrahl
te, gefolgt von einem Nachbrennen bei 100°C und einer Entwick
lung in 1,6n-NaOH während eines Zeitraums von 1 Minute.
Beispiel 2
Es wurde eine Photoresist-Lösung hergestellt, welche 0,5 g
Poly-4-tert.-butoxystyrol, 0,2 g Di-(4-tert.-butylphenyl)-jo
doniumhexafluorantimonat, 0,0037 g Perylen und 5 ml Glyme ent
hielt. Die Lösung wurde auf Silicium-Scheiben mit einem Durch
messer von 101,6 mm (4 inch) durch Spinnbeschichtung aufge
bracht und 30 Minuten lang bei 100°C gebrannt. Die Scheiben
wurden unter Verwendung eines "Perkin Elmer 111-Projektions
masken-Belichtungssystems" mit einer "multidensity"-Maske be
lichtet. Die Scheiben wurden in einer negativen Weise unter
Verwendung einer 3 : 1-Mischung von n-Hexan und Chloroform ent
wickelt. Die besten Ergebnisse wurden mit einer Durchlaufge
schwindigkeit von 320 erzielt. Die Linien bis herunter zu
1,5 µm (Mikron) wurden mit gutem "clearing" in den 2,5 µm
(Mikron) Linien aufgelöst.
Obwohl die vorstehenden Beispiele auflediglich einige wenige
der sehr zahlreichen Variablen, die zur Herstellung von Photo
resist-Zubereitungen als auch der Alkenylaryläther und der
daraus erhaltenen Polymeren abgestellt sind, sei darauf hin
gewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere
Vielzahl von Photoresist-Zubereitungen als auch der Alkenyl
aryläther-Materialien gerichtet ist, die zur Herstellung der
artiger Zubereitungen eingesetzt werden, wie dies in der den
Beispielen vorangestellten Beschreibung gezeigt wird.