DE3779936T2 - Strahlenhaertbare harzzusammensetzung. - Google Patents
Strahlenhaertbare harzzusammensetzung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft eine Harzmischung, die durch Bestrahlung unter Anwendung von Strahlen mit wirksamer Energie, beispielsweise UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen, gehärtet werden kann. Sie betrifft insbesondere eine solche Harzmischung, die gute Haftung an Substraten, beispielsweise Glas, keramischen Werkstoffen und Kunststoffilmen, zusammen mit guter chemischer Beständigkeit, guter Hitzebeständigkeit, guter mechanischer Festigkeit und der Fähigkeit zur Bildung eines Strukturmusters auf einem Substrat zeigt. Aus der Harzmischung kann eine feste photoempfindliche Folie oder ein Trockenfilm gebildet werden.
- In den letzten Jahren sind Harzmischungen, die durch Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden können, häufig als Beschichtungsmaterialien, Druckfarben, Dichtungsmaterialien, Resistmaterialien und Strukturerzeugungsmaterialien verwendet worden. Harzmischungen, die durch Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden können, sind als Strukturerzeugungsmaterial in der Anfangsstufe der Herstellung von Druckplatten verwendet worden, und sie sind seit kurzem zusätzlich zur Anwendung in der Elektronikindustrie für gedruckte Schaltungen, integrierte Schaltungen usw. auch als Material für den Bau von logischen Fluidelementen und anderen (Bau)elementen verwendet worden.
- Unter den zur Zeit bekannten Harzmischungen, die durch Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden können und zur Strukturerzeugung verwendet werden können, insbesondere unter bekannten Mischungen des Trockenfilmtyps, ist jedoch kein solches Harz bekannt, das eine gute Haftung an einem Substrat wie z.B. Glas, keramischem Werkstoff oder einem Kunststoffilm zeigt. Andere lichthärtbare Harz-Beschichtungsmaterialien oder -Klebstoffe sind für Glas, Metalle und keramische Werkstoffe bekannt und zeigen eine gute Haftung des gehärteten Produkts, jedoch erfordern sie eine Bestrahlung unter Anwendung von starken Strahlen mit wirksamer Energie oder eine verlängerte Bestrahlungszeit, und sie zeigen im allgemeinen keine geeigneten Eigenschaften für die Strukturerzeugung. Demnach ist es auch in dem Fall, daß versucht wird, durch Bestrahlung dieser Materialien mit einem Muster aus Strahlen mit wirksamer Energie und Entfernung des unbelichteten Bereichs des Materials durch Entwicklung ein Strukturmuster zu erhalten, nicht möglich, ein Strukturmuster zu erhalten, das hohe Genauigkeit und hohe Auflösung zeigt.
- Wie vorstehend beschrieben wurde, ist nach dem Stand der Technik kein Material bekannt, das ein genaues Strukturmuster zusammen mit guter Haftung an verschiedenen Substraten und zusammen mit der hohen Haltbarkeit des strukturierten Materials, die erforderlich ist, wenn es als Baustoff verwendet werden soll, liefern kann.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzmischung bereitzustellen, die durch Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden kann und ein Strukturmuster bilden kann, das gut an einem Träger bzw. Substrat anhaftet, gute Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit zusammen mit guter mechanischer Festigkeit zeigt und die Herstellung von genauen Strukturmustern mit hoher Auflösung erlaubt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung bereitgestellt, die (A) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit aufgepfropften Ketten, die größtenteils aus Struktureinheiten bestehen, die von mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylmonomeren, (b) amino- oder alkylaminogruppenhaltigen (Meth)acrylmonomeren, (c) carboxylgruppenhaltigen (Meth)acryl- oder Vinylmonomeren, (d) N-Vinylpyrrolidon, (e) Vinylpyridin oder seinen Derivaten und (f) (Meth)acrylamidderivaten, die durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:
- (worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R&sub2; Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxylgruppe haben kann), besteht, und zu Hauptketten hinzugefügt sind, die größtenteils aus Struktureinheiten bestehen, die mindestens ein Monomer enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Monomer, das durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
- (worin R&sub1; bis R&sub8; je Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten), Alkyl(meth)acrylaten, Acrylnitril und Styrol besteht, und (B) ein Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen enthält.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher beschrieben. In der gesamten Beschreibung schließen "(Meth)acryloylgruppe", "(Meth)acrylat" und "(Meth)acryl-" "Acryloylgruppe und Methacryloylgruppe", "Acrylat und Methacrylat" bzw. "Acryl- und Methacryl-" ein.
- Das pfropfcopolymerisierte Copolymer (A), das der wesentliche Bestandteil der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harzmischung der vorliegenden Erfindung ist, weist eine aufgepfropfte Kette auf, die hauptsächlich aus den vorstehenden Monomeren (a) bis (f), die hydrophile Eigenschaften haben, besteht und ausgezeichnetes Haftvermögen an einem Substrat zeigen kann und auf die Hauptkette aufgepfropft ist, die für einen Baustoff geeignet ist, der verhältnismäßig steif ist und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit hat.
- Das (Meth)acrylatderivat, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird und der wesentliche Bestandteil ist, der die Hauptkette des vorstehenden Pfropfcopolymers bildet, hat die besonderen Merkmale einer sehr hohen Glasumwandlungstemperatur und einer niedrigen Hygroskopizität und verleiht der Mischung der vorliegenden Erfindung hohe Hitzebeständigkeit und Haltbarkeit.
- Der zu formulierende Anteil des (Meth)acrylatderivats, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, kann vorzugsweise 1 bis 60 Masse% der gesamten Monomere betragen und im Fall der Verwendung als Trockenfilm insbesondere in dem Bereich von 1 bis 30 Masse% liegen.
- Ein anderes Monomer, das die Hauptkette des Pfropfcopolymers bildet, ist ein Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat und dergleichen, Acrylnitril und Styrol.
- Die Hauptkette kann zusätzlich zu denen, die nur von den vorstehenden Monomeren abgeleitet sind, auch eine Hauptkette sein, die beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylacetat enthält, die den vorstehenden Monomeren in einem Anteil im Bereich von 0 bis etwa 50 Masse% als Bestandteil für die Copolymerisation zugesetzt sind. Die vorstehende Hauptkette in der Mischung der vorliegenden Erfindung gibt der Mischung eine hohe Koagulationsfestigkeit und Hitzebeständigkeit.
- Um besondere Beispiele für die Monomere zu zeigen, die bei der vorliegenden Erfindung die aufgepfropften Ketten des Pfropfcopolymers bilden, können als hydroxylgruppenhaltiges (Meth)acrylmonomer (a) 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth) acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat; ein Monoester von 1,4-Cyclohexandimethanol und Acryl- oder Methacrylsäure; ein Produkt, das unter dem Handelsnamen Aronix M5700, hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Co., Ltd., bekannt ist; Caprolactonacrylat, das unter dem Handelsnamen TONE M100, hergestellt durch Union Carbide Co., bekannt ist; ein Produkt, das unter dem Handelsnamen Light Ester HO-mpp, hergestellt durch Kyoei Yushi Kagaku Co., Ltd., bekannt ist; 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, das unter dem Handelsnamen Light Ester M-600A, hergegestellt durch Kyoei Yushi Kagaku Co., Ltd., bekannt ist; und Monoester von (Meth)acrylsäure und zweiwertigen Alkoholen wie z .B. 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat, Additionsprodukten von Bisphenol A und Ethylenoxid oder Propylenoxid enthalten sein.
- Beispiele für das amino- oder alkylaminogruppenhaltige Acrylmonomer (b) sind (Meth)acrylamid, N, N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Di-t-butylaminoethyl-(meth)acrylamid.
- Beispiele für das carboxylgruppenhaltige (Meth)acryl- oder Vinylmonomer (c) sind (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Produkte, die unter dem Handelsnamen Aronix M-5400 oder Aronix-M-5500, hergestellt durch Toa Gosei Kagaku Co., Ltd., bekannt sind.
- (d) N-Vinylpyrrolidon.
- Beispiele für das Vinylpyridin oder sein Derivat (e) sind 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 4-Vinyl-1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin und 4-(4-Piperidinoethyl)-pyridin.
- Die vorstehend erwähnten Monomere (a) - (d) und (e) sind alle hydrophil und verleihen der Mischung der vorliegenden Erfindung eine starke Haftung an einem Substrat wie z.B. Glas, keramischem Werkstoff, Kunststoff.
- Als (Meth)acrylamidderivat (f), das durch die Formel (II) von (f) wiedergegeben wird, können Monomere enthalten sein, die hydrophil sind und Wärmevernetzbarkeit zeigen wie z.B.
- N-Methylol(meth)acrylamid,
- N-Propoxymethyl(meth)acrylamid,
- N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid,
- β-Hydroyethoxymethyl(meth)acrylamid,
- N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid,
- N-Methoxymethyl(meth)acrylamid. Diese Monomere (f) haben natürlich hydrophile Eigenschaften und sind durch Erhitzen unter Kondensation vernetzbar, und Wassermoleküle oder Alkohole werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 ºC oder höher unter Bildung von Vernetzungsstellen abgespalten, wodurch nach der Härtung in dem Pfropfcopolymer selbst eine Netzwerkstruktur gebildet wird, wodurch die chemische Beständigkeit und die mechanische Festigkeit des durch die Härtung erhaltenen Strukturmusters weiter verbessert werden, so daß die vorliegende Erfindung wirksamer gemacht wird.
- Ferner kann dieselbe Wirkung wie bei dem vorstehenden (f) erzielt werden, indem die aufgepfropften Ketten durch partiellen Zusatz eines Monomers, das einer Ringöffnung durch Wärme unterzogen wird, um vernetzt zu werden, beispielsweise von Glycidyl(meth)acrylat, zu den vorstehenden Monomeren (a) bis (f) gebildet werden.
- Außer der thermischen Vernetzung, die vorstehend beschrieben wurde, ist es bei der vorliegenden Erfindung zu demselben Zweck auch wirksam, als Teil der aufgepfropften Ketten des pfropfcopolymerisierten Polymers ein photopolymerisierbares Monomer einzuführen und das Pfropfcopolymer mit einem Strahl mit wirksamer Energie zu vernetzen.
- Als solche Verfahren, um den aufgepfropften Ketten Photopolymerisierbarkeit zu verleihen, können z.B. angewandt werden:
- a das Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Monomer, für das (Meth)acrylsäure als Beispiel dient, oder ein amino- oder t-aminogruppenhaltiges Monomer copolymerisiert wird, worauf die Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat folgt;
- b das Verfahren, bei dem eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehr als einer (Meth)acrylestergruppe in einem Molekül mit der Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Carboxylgruppe in der aufgepfropften Kette zur Reaktion gebracht wird;
- c das Verfahren, bei dem (Meth)acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen in der aufgepfropften Kette zur Reaktion gebracht wird;
- d das Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydroxylgruppe in der aufgepfropften Kette zur Reaktion gebracht wird, worauf die Reaktion mit Glycidyl(meth)acrylat folgt;
- e das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der aufgepfropften Kette mit dem unter Kondensation vernetzbaren Monomer, das in (f) als Beispiel erwähnt ist, kondensiert wird, wodurch in der Seitenkette eine (Meth)acrylamidgruppe zurückbleibt;
- f das Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in der aufgepfropften Kette mit Glycidyl(meth)acrylat zur Reaktion gebracht wird.
- Wenn die aufgepfropften Ketten in dem Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung wärmevernetzbar sind, ist es vorzuziehen, das Erhitzen durchzuführen, nachdem durch Bestrahlung mit einem Strahl mit wirksamer Energie ein Strukturmuster gebildet worden ist. Andererseits tritt auch in dem Fall, daß die vorstehenden aufgepfropften Ketten photopolymerisierbar sind, bei der Durchführung des Erhitzens in dem Bereich, der hinsichtlich der Hitzebeständigkeit des Substrats zulässig ist, kein Problem auf, jedoch können etwas vorzuziehendere Ergebnisse erzielt werden.
- Die aufgepfropften Ketten können auch aufgepfropfte Ketten sein, die als Copolymerbestandteil verschiedene hydrophobe Monomere im Bereich von 0 bis etwa 25 Masse% enthalten, damit verschiedene Funktionen zusätzlich zu denen gezeigt werden, die nur von hydrophilen Monomeren abgeleitet sind, wie sie vorstehend in (a) - (f) als Beispiele erwähnt sind.
- Die Pfropfcopolymere, die bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können grob in die, die keine Härtbarkeit zeigen, in die, die durch Licht vernetzbar sind, und in die, die wärmevernetzbar sind, eingeteilt werden, jedoch erlauben sie alle eine genaue Strukturierung, indem sie der Mischung beim Härtungsschritt der Mischung der vorliegenden Erfindung (d.h., bei der Härtung durch Bestrahlung mit Strahlen mit wirksamer Energie und wahlweise bei der Wärmehärtung) Formbeibehaltungsvermögen verleihen, und sie verleihen ferner dem durch die Härtung erhaltenen Strukturmuster ausgezeichnetes Haftvermögen, hervorragende chemische Beständigkeit und hohe mechanische Festigkeit.
- Das vorstehende Pfropfcopolymer, das in der Mischung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann gemäß bekannten Verfahren, insbesondere gemäß verschiedenen Verfahren, wie sie beispielsweise in "Polymer Alloy, Base and Application", S. 10- 35 (herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin K.K., 1981) beschrieben sind, hergestellt werden. Zu Beispielen für solche Verfahren können (1) das Kettenübertragungsverfahren, (2) das Verfahren durch Anwendung von Strahlung, (3) das oxidative Polymerisationsverfahren, (4) das Ionen-Pfropfpolymerisationsverfahren und (5) das Makromonomerverfahren gehören.
- Das Pfropfcopolymer, das bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann eine beträchtlichere Oberflächenaktivitätswirkung liefern, wenn die Längen der aufgepfropften Ketten regelmäßiger sind, und es ist deshalb vorzuziehen, das Verfahren (4) oder (5) und insbesondere das Makromonomerverfahren (5), das für die Entwicklung des Materials vorteilhaft ist, anzuwenden. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) des Pfropfcopolymers kann vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis 300.000 und im Fall der Verwendung als Trockenfilm vorzugsweise im Bereich von etwa 30.000 bis 300.000 liegen.
- Das Monomer (B) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das in der Mischung der vorliegenden Erfindung als anderer Bestandteil zu verwenden ist, ist ein Bestandteil, der dazu dient, zu ermöglichen, daß die Mischung der vorliegenden Erfindung Härtbarkeit mit einem Strahl mit wirksamer Energie zeigt, bei Atmosphärendruck vorzugsweise einen Siedepunkt von 100 ºC oder darüber hat und ferner zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen hat, und es können verschiedene bekannte Monomere verwendet werden, die durch Bestrahlung mit einem Strahl mit wirksamer Energie härtbar sind.
- Zu besonderen Beispielen für solche Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen gehören (i) (Meth)acrylsäureester polyfunktioneller Epoxidharze mit zwei oder mehr Epoxidgruppen in einem Molekül, (ii) (Meth)acrylsäureester von Alkylenoxid-Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole, (iii) Polyester(meth)acrylate, die an den Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000 aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol eine (Meth)acrylsäureestergruppe haben, (iv) die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanaten und (Meth)acrylsäuremonomeren mit Hydroxlgruppen. Die vorstehenden Monomere (i) - (iv) können urethanmodifizierte Produkte sein, die in den Molekülen Urethanbindungen haben.
- Beispiele für die Monomere, die zu (i) gehören, schließen (Meth)acrylsäureester von Epoxidharzen, die durch den Bisphenol-A-Typ, Bisphenol-S-Typ, Bisphenol-F-Typ, Novolaktyp, alicyclischen Typ, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether und Epoxyurethanharze, die durch folgende Formel III wiedergegeben werden:
- (worin R eine Alkylgruppe oder eine Oxyalkylgruppe bedeutet und
- oder eine Alkylgruppe bedeutet) wiedergegeben werden, ein.
- Beispiele für die Monomere, die zu (ii) gehören, schließen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und dergleichen und die ein, die unter den Handelsnamen KAYARAD HX-220, HX-620, D-310, D-320, D-330, DPHA, R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (alle durch Nippon Kayaku K.K. hergestellt) bekannt sind, und auch die, die unter den Handelsnamen NK ester BPE-200, BPE-500, BPE-1300, A-BPE-4 (alle durch Shin Nakamura Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind, können verwendbar sein.
- Als Beispiele für die Monomere, die zu (iii) gehören, können die erwähnt werden, die unter den Handelsnamen Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-7100, M-8030, M-8060, M-8100 (alle durch Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind. Beispiele für die Monomere, die zu (ii) gehören und Polyester- Polyurethanbindungen haben, schließen die ein, die unter den Handelsnamen Aronix M-1100, Aronix M-1200 (beide durch Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellt) bekannt sind.
- Die Monomere, die zu (iv) gehören, können die Reaktionsprodukte zwischen Polyisocyanat wie z.B. Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexanethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat mit einem hydroxylhaltigen (Meth)acrylmonomer einschließen, und es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die (Meth)acrylsäureester haben, die eine Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen enthalten und an Polyisocyanatverbindungen addiert sind, die unter den Handelsnamen Sumidule N (Biuretderivat von Hexamethylendiisocyanat), Sumidule L (trimethylolpropanmodifiziertes Produkt von Toluylendiisocyanat) (alle durch Sumitomo Bayer Urethane K.K. hergestellt) bekannt sind. Das hierin erwähnte hydroxylhaltige (Meth)acrylmonomer kann vorzugsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat einschließen. Es ist bei der vorliegenden Erfindung auch möglich, für die aufgepfropfte Kette des Pfropfcopolymers andere vorstehend erwähnte (Meth)acrylmonomere zu verwenden, die eine Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen enthalten.
- Zusätzlich zu den Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, ist es auch möglich, zusammen mit diesen Monomeren Monomere zu verwenden, die nur eine ethylenisch ungesättigte Bindung haben, wie sie nachstehend erwähnt werden. Um solche Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung zu erläutern, können beispielsweise carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z.B. (Meth)acrylsäure oder dergleichen; glycidylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat; C&sub2;- bis C&sub8;-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure wie z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder dergleichen; Monoester von (Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie z.B. Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder -Cycloalkylester von (Meth)acrylsäure wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth) acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat; andere Monomere wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylisobutylether, Acrylnitril, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäureaddukt von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, ε-caprolactonmodifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat enthalten sein.
- Auf jeden Fall kann der Mischung der vorliegenden Erfindung durch Verwendung des vorstehenden Monomers mit ethylenisch ungesättigten Bindungen Härtbarkeit mit einem Strahl mit wirksamer Energie verliehen werden.
- Zu dem Strahl mit wirksamer Energie, der für die Härtung der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harzmischung der vorliegenden Erfindung anzuwenden ist, können Ultraviolettstrahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen gehören, die allgemein praktisch angewandt worden sind. Als Lichtquelle für UV-Strahlen können Quecksilber-Hochdrucklampen, Quecksilber- Höchstdrucklampen, Metallhalogenidlampen angewandt werden, die an Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm angereichert sind, vorzugsweise diejenigen, die bei der Wellenlänge in der Nähe von 365 nm in einem praktisch zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material eine Lichtintensität von etwa 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern können. Für die Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch ist eine Vorrichtung, die eine Dosis im Bereich von 0,5 bis 20 Mrd hat, praktisch geeignet.
- Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung kann durch den vorstehend beschriebenen Strahl mit wirksamer Energie gehärtet werden, und es ist vorzuziehen, einen Photopolymerisationsinitiator dazuzugeben, wenn ein Strahl mit wirksamer Energie mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm angewendet wird. Als Photopolymerisationsinitiator können ohne irgendeine besondere Einschränkung bekannte Substanzen verwendet werden.
- Zu besonderen Beispielen für solche Photopolymerisationsinitiatoren gehören Benzil und seine Derivate, Benzoinalkylether wie z.B. Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether, Benzoinmethylether und dergleichen; Benzophenone wie z.B. Bezophenon, 4,4'-Bis(N,N-diethylamino)benzophenon, Benzophenonmethylether; Anthrachinone wie z.B. 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon; Xanthone wie z.B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon; Acetophenone wie z.B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, p-t- Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon oder Hydroxycyclohexylphenylketon (z.B. Irugacure 184, hergestellt durch Ciba Geigy Co.), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (z.B. Darocure 1116, hergestellt durch MERCK Co.), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (z.B. Darocure 1173, hergestellt durch MERCK Co.) als vorzuziehende. Zusätzlich zu diesen Photopolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Aminoverbindungen zugesetzt werden.
- Zu den Aminoverbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger verwendet werden, können Ethanolamin Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester, p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester gehören.
- Das Zusammensetzungsverhältnis der vorstehenden Materialien, die die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung bilden, kann 20 bis 80 Masseteile, vorzugsweise 20 bis 50 Masseteile, für das Pfropfcopolymer und 80 bis 20 Masseteile, vorzugsweise 50 bis 80 Masseteile, für das Monomer mit ethylenisch ungesättigten Bindungen betragen.
- Wenn in der Harzmischung der vorliegenden Erfindung ein Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, kann der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Harzbestandteile, die das Pfropfcopolymer bilden, und des Monomers mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, verwendet werden.
- Als Lösungsmittel, das zu verwenden ist, wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung in Form einer Lösung eingesetzt wird oder wenn die Mischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf einen Kunststoffilm aufgetragen wird, der ein Filmsubstrat ist, können hydrophile Lösungsmittel wie z.B. Alkohole, Glykolether, Glykolester verwendet werden. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der wahlweise in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen wie z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Estern wie z.B. Ethylacetat, Isobutylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Toluol, Xylol und ihren Halogenderivaten, chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan gemischt ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die Mischung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung kann ferner zusätzlich zu dem vorstehenden Photopolymerisationsinitiator oder zu dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe wie z.B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feinteilige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger, Plastifizierungsmittel enthalten.
- Zu dem Kondensationsvernetzungskatalysator können Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren wie z.B. Ameisensäure gehören. Zu dem Wärmepolymerisationsinhibitor können Hydrochinon und Derivate davon, p-Methoxyphenol, Phenothiazin gehören. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in dem Bereich zugesetzt werden, der das Durchlassen des Strahls mit wirksamer Energie nicht wesentlich behindert. Als Füllstoff für die Verbesserung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, des Haftvermögens, der mechanischen Festigkeit können Verschnittpigmente, feine Kunststoffteilchen eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der Mischung der vorliegenden Erfindung Silan-Haftmittel, niedermolekulare oberflächenaktive Substanzen als anorganische Oberflächenmodifiziermittel wirksam verwendet werden.
- Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung kann als Schutzüberzug für Glas, als Klebstoff, als Isolierschicht von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen oder zum Modifizieren von Oberflächen wie z.B. zur Erzielung einer durchsichtigen oder undurchsichtigen Färbung auf einer Glasplatte, zur Verleihung von Wasserundurchlässigkeit, Wasserabweisungsvermögen, Korrosionsbeständigkeit verwendet werden. Ferner ist sie durch Bereitstellung einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit als Maskierungsmaterial für das Glasätzen oder Metallisieren wie z.B. stromloses Verkupfern, als Lötmaske für Leiterplatten geeignet. Sie eignet sich auch zur Bildung von sehr kleinen Flüssigkeitsbahnen, von Kühlbahnen unter Ausnutzung der Wasserbeständigkeit oder insbesondere zur Bildung von logischen Fluidelementen. Sie kann ferner als photoempfindlicher Flüssigkeits- oder Trockenfilm für das Siebdruckverfahren verwendet werden, das für wäßrige und ölige Flüssigkeit angewandt werden kann.
- Wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung für verschiedene Anwendungen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, bereitgestellt wird, kann sie gemäß den nachstehend erläuterten Verfahren verwendet werden.
- 1) Die Mischung der vorliegenden Erfindung wird in einer gewünschten Dicke im Bereich von 1 bis 100 um auf ein Substrat aufgebracht; das Lösungsmittel wird durch Verdampfung getrocknet, und dann wird ein Strahl mit wirksamer Energie ausgestrahlt. Dann wird das Substrat wahlweise - in dem Fall, daß ein wärmehärtbares Pfropfcopolymer verwendet wird - etwa 5 Minuten bis 60 Minuten lang bei 100 ºC oder höher erhitzt.
- 2) Die Mischung der vorliegenden Erfindung wird in einer gewünschten Dicke von 1 bis 100 um auf ein Substrat aufgebracht. Anschließlich wird ein Maskenmuster mit einer Durchlässigkeit von mindestens 1 % oder weniger für den Strahl mit wirksamer Energie in engen Kontakt mit der Mischung gebracht, und von oberhalb der Maske wird ein Strahl mit wirksamer Energie ausgestrahlt. Dann wird eine Entwicklung mit einem Entwickler durchgeführt, der die Mischung auflöst, um den nicht bestrahlten Bereich zu entfernen. Dann wird das Substrat wahlweise etwa 5 bis 60 Minuten lang bei einer Temperatur von mindestens 100 ºC erhitzt.
- Der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene gehärtete Film hat natürlich eine ausgezeichnete Auflösung, und auch seine Haftung an dem Substrat, mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit sind ausgezeichnet.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind Teile und % auf die Masse bezogen, sofern nicht anders besonders angegeben.
- Eine Radikalkettenübertragungspolymerisation wurde unter Verwendung von 80 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 20 Teilen t-Butylacrylat durchgeführt, wobei Thioglykolsäure als Kettenüberträger und Azobisisobutyronitril als Initiator verwendet wurde, um ein Oligomer mit Carboxylgruppen an den Enden zu erhalten. Ein Makromonomer mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende der Molekülkette wurde erhalten, indem Glycidylmethacrylat mit diesem Oligomer reagieren gelassen wurde. Gemäß dem GPC- Verfahren wurde gefunden, daß das Makromonomer ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 2000 hatte. Die Lösungspolymerisation von 30 Teilen des Makromonomers, 50 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Isobornylacrylat in Methylcellosolve lieferte ein thermoplastisches Pfropfcopolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 60000 (dieses wird als GP-1 bezeichnet).
- Unter Verwendung des GP-1 wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
- GP-1 100 Teile
- Trimethylolpropantriacrylat 60 Teile
- Epoxyester 3002 M*¹ 140 Teile
- Benzophenon 10 Teile
- Michlers Keton 5 Teile
- Kristallviolett 0,3 Teile
- Methylcellosolve 350 Teile * 1 Methacrylat von Epoxidharz, hergestellt durch Kyoeisha Yushi Kagaku Kogya K.K.
- Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein Pyrexsubstrat (10 cm x 10 cm), das einer Schallreinigungsbehandlung in einer Waschflüssigkeit (Difron, hergestellt durch Daikin Kogyo K.K.) unterzogen worden war, in einer Dicke aufgetragen, die nach dem Trocknen etwa 50 um betrug. Auf die Oberfläche dieser Mischung wurde ein Polyethylenterephthalatfilm (Typ Lumilar T) mit einer Dicke von 16 um laminiert. Dann wurde unter Anwendung einer Maske für eine Auflösungsprüfung 20 Sekunden lang eine Belichtung mit einer Belichtungs-Lichtquelle für Halbleiter ("Mask Alignment Device MA-10", hergestellt durch Mikasa K.K) unter Anwendung einer Quecksilber-Höchstdrucklampe mit einer Mittenwellenlänge in der Nähe von 365 nm und einer Lichtenergie von 12 mW/cm² an der bestrahlten Oberfläche durchgeführt. Nach der Belichtung wurde in dem Schallreinigungsgerät 45 Sekunden lang eine Entwicklung unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Harzmischung nach der Entwicklung eine Auflösung zeigte, die die Linien/Zwischenraum-Strukturmuster mit Breiten von 50 um genau wiedergab.
- Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, und eine Nachbelichtung wurde mit 10 J/cm² durchgeführt. Mit dem Substrat wurde eine Kreuzschnitt-Bandabschälprüfung unter Anwendung eines Zellglas-Bandes für technische Verwendung durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein 100/100-Haftvermögen mit vollständiger Haftung mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren der Kreuzschnitte gezeigt.
- Ferner wurde dieses Substrat in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 0,9 eingetaucht, um eine Druckkocherprüfung unter den Bedingungen 121 ºC, 2 atm und 10 Stunden durchzuführen. Nach der Druckkocherprüfung wurden die Kreuzschnitt-Bandabschälprüfung und die Abschälprüfung an dem Bereich mit dem 50-um-Strukturmuster wieder durchgeführt. Bei keiner Prüfung wurde eine Verminderung des Haftvermögens wie z.B. Abschälen, Abhebung beobachtet. Ferner wurde keinerlei Eigenschaftsveränderung wie z.B Weißwerden des aufgetragenen Films beobachtet.
- Eine Radikalkettenübertragungspolymerisation wurde unter Verwendung von 30 Teilen N-Methylolmethacrylamid und 70 Teilen 2- Hydroxyethylmethacrylat durchgeführt, wobei Thioglykolsäure als Kettenüberträger und Azobisisobutyronitril als lnitiator verwendet wurde, um ein Oligomer mit endständigen Carboxylgruppen zu erhalten. Ein Makromonomer mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende der Molekülkette wurde erhalten, indem Glycidylmethacrylat mit diesem Oligomer reagieren gelassen wurde. Gemäß dem GPC-Verfahren wurde gefunden, daß dieses Makromonomer ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1500 hatte.
- Die Lösungspolymerisation von 30 Teilen des Makromonomers, 50 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Isobornylmethacrylat in Methylcellosolve lieferte ein wärmevernetzbares Pfropfcopolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 65000 (dieses wird als GP-2 bezeichnet). Unter Verwendung dieses GP-2 wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
- GP-2 100 Teile
- Neopentylglykoldiacrylat 60 Teile
- Epoxyester 3002M 140 Teile
- Benzophenon 10 Teile
- Michlers Keton 5 Teile
- Kristallviolett 0,3 Teile
- Methylcellosolve 350 Teile
- Unter Verwendung dieser Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf einem Pyrexsubstrat (10 cm x 10 cm) ein Strukturmuster aus Linien und Zwischenräumen von 50 um mit einer Filmdicke von 40 um gebildet. Nach Trocknung durch Verdampfung des Entwicklers wurde 10 Minuten lang eine Nachbelichtung unter Anwendung derselben Lichtquelle durchgeführt. Anschließend wurde 15 Minuten lang eine Hitzebehandlung bei 150 ºC durchgeführt
- Das Substrat mit dem auf diese Weise gebildeten gehärteten Strukturmuster wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 9,0 eingetaucht, um eine Druckkocherprüfung unter den Bedingungen 121 ºC, 2 atm und 20 Stunden durchzuführen. Nach Beendigung der Prüfung wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurden die Kreuzschnitt-Bandabschälprüfung und die Abschälprüfung an dem Bereich mit Strukturmuster durchgeführt. Die Ergebnisse waren, daß das Haftvermögen 100/100 betrug und bei dem Bereich mit Strukturmuster kein Abschälen eingetreten war.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 wurde gemäß dem Radikalkettenübertragungs-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von 90 Teilen 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat und 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon ein Makromonomer (Poly-3-Chlor-2- hydroxypropylmethacrylat/N-Vinylpyrrolidon) mit einer Vinylgruppe an einem Ende der Molekülkette erhalten, das ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von etwa 2500 hatte. In Methylisobutylketon wurde eine Copolymerisation von 25 Teilen des Makromonomers, 20 Teilen Isobornylmethacrylat, 45 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat durchgeführt [Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel): 65000].
- Dann wurden in die Polymerlösung, in der 100 Teile des Copolymers gelöst waren, 11 Teile einer partiellen Urethanverbindung, die durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit 2-Hydroxyethylmethacrylat zu NCO-Äquivalent : OH-Äquivalent = 2,0 : 1,1 erhalten worden war, hineingegeben, um die Reaktion durchzuführen, wodurch eine Acrylurethanisierung von 30 % der 3-Chlor- 2-hydroxypropylmethacrylat-Komponente bewirkt wurde, um ein Pfropfcopolymer mit photopolymerisierbaren Acrylestergruppen in den aufgepfropften Ketten zu erhalten (dieses wird als GP-3 bezeichnet).
- Unter Verwendung des GP-3 wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
- GP-3 100 Teile
- Trimethylolpropantriacrylat 30 Teile
- NK ester EPM 800*² 100 Teile
- Irgacure 651 11 Teile
- Kristallviolett 0,2 Teile
- Methylisobutylketon 300 Teile *2: Epoxidharz-Methacrylsäureester, hergestellt durch Shin Nakamura Kagaku K.K.
- Diese Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine Siliciumscheibe mit einem auf der Oberfläche gebildeten Oxidfilm (SiO&sub2;) in einer Dicke aufgetragen, die nach dem Trocknen 50 um betrug. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Strukturmuster für eine Auflösungsprüfung gebildet. Es wurde gefunden, daß das gebildete Strukturmuster ein Linien/Zwischenraum-Strukturmuster mit einer Breite von 50 um genau wiedergab. Dann wurde diese Siliciumscheibe durch Erhitzen getrocknet, und unter Anwendung derselben UV-Strahlen-Lichtquelle, die für die Musterbelichtung angewandt wurde, wurde eine Nachbelichtung mit 10 J/cm² durchgeführt.
- Als mit dieser Siliciumscheibe die Kreuzschnitt-Bandabschälprüfung durchgeführt wurde, wurde keinerlei Abschälen des aufgetragenen Films beobachtet.
- Dann wurde diese Siliciumscheibe in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 9,0 eingetaucht, um eine Druckkocherprüfung unter den Bedingungen 121 ºC, 2 atm und 20 Stunden durchzuführen. Nach Beendigung der Prüfung wurden die Kreuzschnitt-Bandabschälprüfung und die Abschälprüfung an dem Bereich mit dem Strukturmuster wieder durchgeführt. Bei keiner Prüfung wurde eine Verminderung des Haftvermögens wie z.B. Abschälen, Abhebung beobachtet.
- In derselben Weise wie in Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden gemäß dem Radikalkettenübertragungs-Polymerisationsverfahren 70 Teile Butoxymethylacrylamid mit 30 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat reagieren gelassen, wobei ein Makromonomer (Poly-Butoxymethylacrylamid/ 2-Hydroxyethylmethacrylat) mit Vinylgruppen an einem Ende der Molekülkette erhalten wurde, das ein Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von etwa 3000 hatte.
- Die Polymerisation von 25 Teilen des Makromonomers, 55 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Isobornylmethacrylat und 5 Teilen Acrylnitril in Methylcellosolve lieferte ein wärmevernetzbares Pfropfcopolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 65000 (dieses wird als GP-4 bezeichnet).
- Unter Verwendung des GP-4 wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
- GP-4 100 Teile
- Trimethylolpropantriglycidyletheracrylsäureester 100 Teile
- Urethane acrylate 11R4003*³ 100 Teile
- Kupferphthalocyanin 15 Teile
- Paratoluolsulfonsäure 3 Teile
- Irgacure 651 15 Teile
- Methylisobutylketon 300 Teile *3: Urethanacrylat, hergestellt durch Nagase Kasei K.K.
- Ein Pyrexglassubstrat (10 cm x 10 cm) wurde durch eine Schleudervorrichtung mit einer 1%igen Ethanollösung eines Silan-Haftmittels mit Thiolgruppen (γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan) beschichtet. Die Beschichtung wurde durchgeführt, indem 25 Sekunden lang mit 2500 U/min rotieren gelassen wurde. Dann wurde die Glasplatte 10 Minuten lang einer Hitzebehandlung bei 120 ºC unterzogen.
- Die Mahldispersion der vorstehenden Harzmischung wurde mit einem Drahtstab auf einen 16 um dicken Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen und 20 Minuten lang bei 100 ºC getrocknet, um eine Harzmischungsschicht mit einer Filmdicke von 10 um zu bilden. Dann wurde dieser Film mit einer Laminiervorrichtung (HRL- 24, Handelsname, hergestellt durch Du Pont Co.) bei 120 ºC mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/min oder niedriger auf die vorstehende Pyrexglasplatte laminiert.
- Anschließend konnte in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein deutliches, blau gefärbtes Strukturmuster mit Linien und Zwischenräumen von 25 um gebildet werden. Dann wurden eine Nachbelichtung mit 10 J/cm² und eine 15minütige Hitzebehandlung bei 150 ºC durchgeführt, um die Härtung zu beenden.
- Das gebildete Strukturmuster wurde für eine Druckkocherprüfung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 bereitgestellt, um das Haftvermögen zu prüfen. Bei der Kreuzschnitt-Bandabschälprüfung, die nach der Druckkocherprüfung durchgeführt wurde, wurde keinerlei Abschälen des aufgetragenen Films beobachtet.
- Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Butylacrylat (Molverhältnis = 60/30/10) wurden in Methylisobutylketon polymerisiert, wobei eine thermoplastische, lineare Polymerverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 88000 erhalten wurde (diese wird als LP-1 bezeichnet).
- In genau derselben Weise wie in Beispiel 1, außer daß LP-1 verwendet wurde, wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt und ein Strukturmuster gebildet.
- Es wurde gefunden, daß das erhaltene Strukturmuster im wesentlichen dasselbe Auflösungsvermögen wie in Beispiel 1 hatte. Bei der Druckkocherprüfung trat jedoch vor dem Beginn der Abschälprüfung ein Abschälen des Strukturmusters von dem Substrat ein, wodurch eine niedrige Wasserbeständigkeit und ein niedriges Haftvermögen gezeigt wurden.
- Wie aus den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel, die vorstehend beschrieben wurden, klar ersichtlich ist, kann man erkennen, daß die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung fähig ist, ein Strukturmuster zu bilden, das ein hohes Auflösungsvermögen hat, und gleichzeitig hohes Haftvermögen an einem Substrat zeigt und ferner hohe Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit hat.
- Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung der vorliegenden Erfindung hat als Strukturerzeugungsmaterial eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und kann ein Strukturmuster mit hohem Auflösungsvermögen bei hoher Dichte bilden. Außerdem hat das gebildete Strukturmuster ausgezeichnetes Haftvermögen, ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit, wenn es als Beschichtungsmaterial betrachtet wird, und es kann deshalb als Schutzüberzug oder als Bauteil, von denen lange Haltbarkeit gefordert wird, verwendet werden.
- Ferner ist es im Fall der Verwendung eines härtbaren Pfropfcopolymers möglich, eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung zu erhalten, die hinsichtlich des vorstehend erwähnten Haftvermögens, der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit besonders hervorragend ist.
Claims (22)
1. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung,
die
(A) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit aufgepfropften
Ketten, die größtenteils aus Struktureinheiten bestehen, die von
mindestens einem Monomer abgeleitet sind, das aus
(a) hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylmonomeren,
(b) amino- oder alkylaminogruppenhaltigen (Meth)acrylmonomeren,
(c) carboxylgruppenhaltigen (Meth)acryl- oder Vinylmonomeren,
(d) N-Vinylpyrrolidon,
(e) Vinylpyridin oder seinen Derivaten und
(f) (Meth)acrylamidderivaten, die durch die nachstehend
gezeigte allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:
(worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R&sub2;
Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein
kann)
ausgewählt ist, und zu Hauptketten hinzugefügt sind, die
größtenteils aus Struktureinheiten bestehen, die mindestens ein
Monomer enthalten, das aus Monomeren, die durch die nachstehend
gezeigte allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden:
(worin R&sub1; bis R&sub8; je Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeuten), Alkyl(meth)acrylaten, Acrylnitril und Styrol ausgewählt
ist, und
(B) ein Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten
Bindungen
enthält.
2. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach Anspruch 1, die 20 bis 80 Masseteile des
pfropfcopolymerisierten Polymers (A) und 80 bis 20 Masseteile des Monomers mit
einer ethylenisch ungesättigten Bindung (B) enthält.
3. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Anteil des durch die Formel
(I) wiedergegebenen Monomers, das in dem
pfropfcopolymerisierten Polymer (A) formuliert ist, im Bereich von 1 bis 30 Masse%
liegt.
4. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der das Monomer (B) mit
mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen unter dem
Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100 ºC oder höher hat.
5. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Monomer
(B) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen aus
(i) (Meth)acrylsäureestern von polyfunktionellen Epoxyharzen
mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül, (ii)
(Meth)acrylsäureestern von Alkylenoxidadditionsprodukten mehrwertiger
Alkohole, (iii) Polyester(meth)acrylaten, die an den Enden der
Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis
3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol
bestehen, eine (Meth)acrylsäureestergruppe haben, und (iv) den
Reaktionsprodukten zwischen Polyisocyanaten und
(Meth)acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen ausgewählt ist.
6. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach Anspruch 4, die ferner zusätzlich zu Monomer (B) ein
Monomer mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthält.
7. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner zusätzlich
zu dem Monomer oder den Monomeren (a) bis (f) der Komponente
(A) ein Monomer enthält, das durch Wärme einer Ringöffnung
unterzogen wird, um vernetzt zu werden.
8. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach Anspruch 7, bei der das Monomer Glycidyl(meth)acrylat ist.
9. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der zu einigen
der aufgepfropften Ketten des pfropfcopolymerisierten Polymers
ein photopolymerisierbares Monomer hinzugefügt ist.
10. Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
der die Comonomere in dem pfropfcopolymerisierten Polymer 0 bis
25 Masse% eines hydrophoben Monomers enthalten.
11. Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
ferner einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
12. Harzmischung nach Anspruch 11, die je 100 Masseteile der
Gesamtmenge des pfropfcopolymerisierten Polymers (A) und des
Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (B) 0,1
bis 20 Masseteile des Photopolymerisationsinitiators enthält.
13. Harzmischung nach Anspruch 11 oder 12, bei der der
Photopolymerisationsinitiator eine Verbindung ist, die aus Benzil,
Derivaten von Benzil, Benzoinalkylethern, Benzophenonen,
Anthrachinonen, Xanthonen und Acetophenonen ausgewählt ist.
14. Harzmischung nach Anspruch 11, 12 oder 13, die ferner einen
Photopolymerisationsbeschleuniger enthält.
15. Harzmischung nach Anspruch 14, bei der der
Photopolymerisationsbeschleuniger eine Aminoverbindung ist.
16. Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
ferner einen oder mehr als einen Zusatzstoff enthält, der aus
Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung,
Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmitteln, feinteiligen Füllstoffen,
Adhäsionsbeschleunigern und Plastifizierungsmitteln ausgewählt ist.
17. Harzmischung nach Anspruch 16, die als Katalysator für die
Kondensationsvernetzung eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure
enthält.
18. Harzmischung nach Anspruch 16 oder 17, die als
Wärmepolymerisationsinhibitor Hydrochinon, ein Hydrochinonderivat, p-
Methoxyphenol oder Phenothiazin enthält.
19. Harzmischung nach Anspruch 16, 17 oder 18, die als
Farbmittel mindestens einen öllöslichen Farbstoff oder ein Pigment
enthält.
20. Harzmischung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, die
als feinteiligen Füllstoff ein Verschnittpigment und/oder feine
Kunststoffteilchen enthält.
21. Harzmischung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, die als
Adhäsionsbeschleuniger einen Silan-Haftvermittler oder ein
niedermolekulares oberflächenaktives Mittel enthält.
22. Harzmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
der das Pfropfcopolymer ein Durchschnittsmolekulargewicht
(Massemittel) von etwa 5000 bis etwa 300.000 hat.
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