JPS6037140B2 - アクリロニトリル系重合体組成物 - Google Patents
アクリロニトリル系重合体組成物Info
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- JPS6037140B2 JPS6037140B2 JP52143013A JP14301377A JPS6037140B2 JP S6037140 B2 JPS6037140 B2 JP S6037140B2 JP 52143013 A JP52143013 A JP 52143013A JP 14301377 A JP14301377 A JP 14301377A JP S6037140 B2 JPS6037140 B2 JP S6037140B2
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- monomer
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/40—Modacrylic fibres, i.e. containing 35 to 85% acrylonitrile
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なアクリロニトリル系重合体組成物に関す
る。
る。
更に詳しくは、塩素含有重合体とアクリロニトリル系重
合体との相溶性を改善しうる特定のＡＢ型ブロック共重
合体を必須成分として含むアクリロニトリル系重合体組
成物に関するものであり、その目的とするところは該重
合体組成物から難燃性に優れしかも機械的性質の良好な
繊維もしくはフィルムなどの有用な成型物を製造するこ
とにある。
合体との相溶性を改善しうる特定のＡＢ型ブロック共重
合体を必須成分として含むアクリロニトリル系重合体組
成物に関するものであり、その目的とするところは該重
合体組成物から難燃性に優れしかも機械的性質の良好な
繊維もしくはフィルムなどの有用な成型物を製造するこ
とにある。
かかる本発明の重合体組成物は少くとも下記の３種の重
合体から構成される。
合体から構成される。
難燃性の優れたアクリロニトリル系重合体成型物を得る
には、ハロゲン元素を含有するモノマーとアクリロニト
リル（以下ＡＮと称す）との共重合体を賦型すればよい
ことは従釆よりよく知られていることであり、例えば、
塩化ビニル、塩化ビニリデンが臭化ビニルなどのモノマ
−とＡＮとを該ハロゲン含有モノマ−の共重合量を適当
に設定して共重合することにより所望の難燃性を有する
共重合体又はその繊維をつくる多くの技術的提案もなさ
れている。
には、ハロゲン元素を含有するモノマーとアクリロニト
リル（以下ＡＮと称す）との共重合体を賦型すればよい
ことは従釆よりよく知られていることであり、例えば、
塩化ビニル、塩化ビニリデンが臭化ビニルなどのモノマ
−とＡＮとを該ハロゲン含有モノマ−の共重合量を適当
に設定して共重合することにより所望の難燃性を有する
共重合体又はその繊維をつくる多くの技術的提案もなさ
れている。
しかしながらこのような共重合体のみを使用して高度の
難燃性を有する重合体成型物を製造する場合には次の如
き欠点が現出し好しし、方法ではない。
難燃性を有する重合体成型物を製造する場合には次の如
き欠点が現出し好しし、方法ではない。
その第１は、多量のハロゲンを含有するＡＮ系重合体か
ら得られる成型物は耐熱性が低く寸法安定性に欠け、熱
や光によって変色あるいは劣化すること。
ら得られる成型物は耐熱性が低く寸法安定性に欠け、熱
や光によって変色あるいは劣化すること。
第２は、最終用途に要請される難燃性の大きさによって
それぞれに適応する組成を有する共重合体を揃える必要
があり不経済であることである。
それぞれに適応する組成を有する共重合体を揃える必要
があり不経済であることである。
これらの欠点を改良するためにすでに多数の提案が行な
われてきた。その方法の一つは、高度な難燃性を有する
ハロゲン含有重合体とＡＮ系重合体を所望の割合で混合
し成型するという方法である。この方法によってＡＮ系
重合体繊維の元来有する良好な耐熱性、耐光性等の諸性
質を失することなく成型できれば、その工程の簡略さか
らみて非常に有利であるが、このようなポリマーブレン
ド法においていまいま遭遇する問題はブレンドするポリ
マー同志の相溶性の問題であり、この問題は本発明の目
的とするＡＮ系重合体組成物においてもその例外ではな
く、例えば繊維を形成するための重合体溶液濃度が約７
〜４の重量％では、２つのポリマーの混合溶液は２相に
分離し混合杏率の少ない方のポリマーは混合初期におい
て数十ミクロンから数千ミクロンの粗大粒子になって分
散している。第１図はポリ塩化ビニル（平均重合度７０
０）とＡＮ／酢酸ビニル／メタリルスルホン酸ソーダ＝
９２．５／７／０．５（重量％）なる組成のＡＮ系重合
体とを、ポリ塩化ビニル含量が３の重量％になる割合と
なし、共通溶剤であるジメチルアセトアミド１こ溶解し
、重合体濃度２の重量％とした混合溶液の初期の状態を
示す３０の音の顕微鏡写真である。
われてきた。その方法の一つは、高度な難燃性を有する
ハロゲン含有重合体とＡＮ系重合体を所望の割合で混合
し成型するという方法である。この方法によってＡＮ系
重合体繊維の元来有する良好な耐熱性、耐光性等の諸性
質を失することなく成型できれば、その工程の簡略さか
らみて非常に有利であるが、このようなポリマーブレン
ド法においていまいま遭遇する問題はブレンドするポリ
マー同志の相溶性の問題であり、この問題は本発明の目
的とするＡＮ系重合体組成物においてもその例外ではな
く、例えば繊維を形成するための重合体溶液濃度が約７
〜４の重量％では、２つのポリマーの混合溶液は２相に
分離し混合杏率の少ない方のポリマーは混合初期におい
て数十ミクロンから数千ミクロンの粗大粒子になって分
散している。第１図はポリ塩化ビニル（平均重合度７０
０）とＡＮ／酢酸ビニル／メタリルスルホン酸ソーダ＝
９２．５／７／０．５（重量％）なる組成のＡＮ系重合
体とを、ポリ塩化ビニル含量が３の重量％になる割合と
なし、共通溶剤であるジメチルアセトアミド１こ溶解し
、重合体濃度２の重量％とした混合溶液の初期の状態を
示す３０の音の顕微鏡写真である。
このような原液も繊維又はフィルム状に成型できなくは
ないが、原液はその安定性に欠けるため成型中の接作性
が悪く、得られる成型物の力学的性質が劣り特にフィブ
リル化が起り易くなることに起因して摩耗に対しる抵抗
力が極めて小さいなどの重大な欠陥をもつこととなる。
本発明者らはかかる欠点を改良するために種々の検討を
重ねた結果、塩素含有重合体１とＡＮ系重合体０を混合
するに際し第３の共重合体ｍを加え両者の相漆性が箸る
しく向上すると共に、このような組成物から形成された
成形物も前述した如き不都合を有さない成形物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。
ないが、原液はその安定性に欠けるため成型中の接作性
が悪く、得られる成型物の力学的性質が劣り特にフィブ
リル化が起り易くなることに起因して摩耗に対しる抵抗
力が極めて小さいなどの重大な欠陥をもつこととなる。
本発明者らはかかる欠点を改良するために種々の検討を
重ねた結果、塩素含有重合体１とＡＮ系重合体０を混合
するに際し第３の共重合体ｍを加え両者の相漆性が箸る
しく向上すると共に、このような組成物から形成された
成形物も前述した如き不都合を有さない成形物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨とするところは、塩素含有率が２の重
量％以上の重合体１と、少くとも４の重量％のＡＮを英
重合せしめたＡＮ系重合体０およびメタアクリル酸ェス
テル類又はアクリル酸ェステル類よりなるモノマ−Ａと
ＡＮよりなるモノマーＢとを主にブロック共重合せしめ
たＡＢ型ブロック共重合体ｍを必須成分とし、該組成物
中の塩素含有量が少くとも５重量％であるように混合せ
しめたことを特徴とするＡＮ系重合体組成物にある。
量％以上の重合体１と、少くとも４の重量％のＡＮを英
重合せしめたＡＮ系重合体０およびメタアクリル酸ェス
テル類又はアクリル酸ェステル類よりなるモノマ−Ａと
ＡＮよりなるモノマーＢとを主にブロック共重合せしめ
たＡＢ型ブロック共重合体ｍを必須成分とし、該組成物
中の塩素含有量が少くとも５重量％であるように混合せ
しめたことを特徴とするＡＮ系重合体組成物にある。
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明で使
用される重合体１は、塩素を２の重量％以上含有する重
合体である。その製造方法あるいは塩素を含有するモノ
マーの種類などは何な制約を受けず、塩素含有率２の重
量％以上のものならいずれも使用可能である。塩素を含
有する重合体としては、例えば各種重合度のポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ピニル
とアクリロニトリルとの共重合体、塩素化ボリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン又は塩化
ビニリデンと１種以上のその他のモノマーとの共重合体
等が挙げられるが、とくに塩化ビニル系ポリマーを用い
るのが工業的には有利であり、本発明においては例えば
ポリ塩化ビニルの場合平均重合度で約５００〜１５００
の範囲が好ましい。
用される重合体１は、塩素を２の重量％以上含有する重
合体である。その製造方法あるいは塩素を含有するモノ
マーの種類などは何な制約を受けず、塩素含有率２の重
量％以上のものならいずれも使用可能である。塩素を含
有する重合体としては、例えば各種重合度のポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ピニル
とアクリロニトリルとの共重合体、塩素化ボリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン又は塩化
ビニリデンと１種以上のその他のモノマーとの共重合体
等が挙げられるが、とくに塩化ビニル系ポリマーを用い
るのが工業的には有利であり、本発明においては例えば
ポリ塩化ビニルの場合平均重合度で約５００〜１５００
の範囲が好ましい。
重合体１は本発明の重合体組成物中に１０〜８の重重％
存在させる。
存在させる。
１の重量％より少ないとこのような組成物から最終的に
得られる成型物中の塩素含有量が不足し十分な難燃性を
有する製品が得られない。
得られる成型物中の塩素含有量が不足し十分な難燃性を
有する製品が得られない。
他方重合体の含有量が８の重量％を越えた組成物からは
ＡＮ系重合体成形物の本来有すべき物理化学的特性を有
するものが得られず特に繊維としての実用性がなくなる
。本発明を実施するに際して用いる重合体Ｕ‘ま少くと
も４の重量％のＡＮを共重合せしめたＡＮ系重合体であ
る。
ＡＮ系重合体成形物の本来有すべき物理化学的特性を有
するものが得られず特に繊維としての実用性がなくなる
。本発明を実施するに際して用いる重合体Ｕ‘ま少くと
も４の重量％のＡＮを共重合せしめたＡＮ系重合体であ
る。
ＡＮと共重合可能なモノマーとしては特に限定はなくＡ
Ｎと共重合可能なものならいずれも用いることができ、
例えば、酢酸ピニル、スチレン、メタクリル酸又はその
ェステル類、アクリル酸又はそのヱステル額、アクリル
アミド又はメタクリルアミドおよびその誘導体類、メタ
リルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸又はそれらの塩類が挙げられるが必要に応じハ
ロゲン含有ビニルモノマーも用いることができる。これ
らのモノマーは１種又は２種以上目的によって自由に選
択できるが、その含有率は６の重量％より小ない範囲と
する。ＡＮ含有量が４０重量％より少ないＡＮ系重合体
でも、本発明のポイントとなる分散性の優れた混合物と
なしうるが、このような組成物からはＡＮ系重合体本来
の特徴ををもつ成型品を得ることはできない。重合体組
成物中の重合体０の含有割合は３０〜８０重量％が好ま
しい。重合体皿は本発明の最も重要な要素であり、メタ
クリル酸ェステル類又はアクリル酸ェステル類よりなる
モノマーＡとＡＮよりなるモノマーＢとを主体とするＡ
Ｂ型ブロック共重合体（ＡＡＡ・・・・・・・・・ＢＢ
Ｂ・・・・・・・・・）である。
Ｎと共重合可能なものならいずれも用いることができ、
例えば、酢酸ピニル、スチレン、メタクリル酸又はその
ェステル類、アクリル酸又はそのヱステル額、アクリル
アミド又はメタクリルアミドおよびその誘導体類、メタ
リルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸又はそれらの塩類が挙げられるが必要に応じハ
ロゲン含有ビニルモノマーも用いることができる。これ
らのモノマーは１種又は２種以上目的によって自由に選
択できるが、その含有率は６の重量％より小ない範囲と
する。ＡＮ含有量が４０重量％より少ないＡＮ系重合体
でも、本発明のポイントとなる分散性の優れた混合物と
なしうるが、このような組成物からはＡＮ系重合体本来
の特徴ををもつ成型品を得ることはできない。重合体組
成物中の重合体０の含有割合は３０〜８０重量％が好ま
しい。重合体皿は本発明の最も重要な要素であり、メタ
クリル酸ェステル類又はアクリル酸ェステル類よりなる
モノマーＡとＡＮよりなるモノマーＢとを主体とするＡ
Ｂ型ブロック共重合体（ＡＡＡ・・・・・・・・・ＢＢ
Ｂ・・・・・・・・・）である。
ここにメタクリル酸ェステル類およびアクリル酸ェステ
ル類の具体的なモノマーとして、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル等の一般の（メタ）アクリレート類が挙げられる
が低級メタクリレートが好しく、とくにメタクリル酸メ
チルが本発明に於いては好しし、。本発明の分散効果を
得るためには、モノマーＡとしてただ１種を選ぶことに
よっても十分可能であるが、２種以上の共重合型でもよ
い。モノマーＢのセグメントはＡＮを主体とする。
ル類の具体的なモノマーとして、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル等の一般の（メタ）アクリレート類が挙げられる
が低級メタクリレートが好しく、とくにメタクリル酸メ
チルが本発明に於いては好しし、。本発明の分散効果を
得るためには、モノマーＡとしてただ１種を選ぶことに
よっても十分可能であるが、２種以上の共重合型でもよ
い。モノマーＢのセグメントはＡＮを主体とする。
この場合ＡＮ単独でもよいが、ＡＮとＡＮ以外の共重合
可能な他のモノマーでモノマーＡとは異種のモノマーを
併用した共重合型も目的によってより優れた効果をもた
らす。特に上記した重合体１と共通セグメントを持たせ
得るモノマーを共重合すると分散効果は一層向上する場
合があるが、ＡＮ以外のモノマーの共重合量はほぼ５０
重量％以下、好ましくは２５重量％より少なくする方が
よい。Ａ又はＢセグメントの平均鎖長は本発明の組成物
中の重合体１とロとの相互の分散効果に若干影響を及ぼ
す場合もあるが通常はオリゴマー程度のもので分散効果
を引き出すことができる。一方重合度が低いと成型物か
ら脱落し易いという問題もあり成形物から脱落が起らな
い程度に高重合度のもが好ましい。本発明で用いるブロ
ック共重合体は通常のブロック共重合体の合成法、例え
ば、イオン重合技術、重縮合技術、ラジカル重合技術又
はこれらの組合わせによって作ることができる。
可能な他のモノマーでモノマーＡとは異種のモノマーを
併用した共重合型も目的によってより優れた効果をもた
らす。特に上記した重合体１と共通セグメントを持たせ
得るモノマーを共重合すると分散効果は一層向上する場
合があるが、ＡＮ以外のモノマーの共重合量はほぼ５０
重量％以下、好ましくは２５重量％より少なくする方が
よい。Ａ又はＢセグメントの平均鎖長は本発明の組成物
中の重合体１とロとの相互の分散効果に若干影響を及ぼ
す場合もあるが通常はオリゴマー程度のもので分散効果
を引き出すことができる。一方重合度が低いと成型物か
ら脱落し易いという問題もあり成形物から脱落が起らな
い程度に高重合度のもが好ましい。本発明で用いるブロ
ック共重合体は通常のブロック共重合体の合成法、例え
ば、イオン重合技術、重縮合技術、ラジカル重合技術又
はこれらの組合わせによって作ることができる。
これらの合成法のうちラジカル重合技術はより一般的な
手法であり、本発明のブロック共重合体も十分工業的に
製造可能である。とくに重合触媒として、次式で示され
る少くとも１個のヒド。
手法であり、本発明のブロック共重合体も十分工業的に
製造可能である。とくに重合触媒として、次式で示され
る少くとも１個のヒド。
パーオキシ基を有するアルキル置換又は無置換ジシクロ
ヘキサノンパーオキシドとこの触媒のヒドロパーオキシ
基のラジカル分解だけを促進しうるが、ケトンパーオキ
シ基の分解は促進しにくい還元性化合物（式中Ｒは水素
又はァルキル基で、シクロヘキシル環１ケに対し３個ま
でのアルキル置換が可能な基を示し、Ｒ′は水素又はヒ
ドロキシル基を示す。
ヘキサノンパーオキシドとこの触媒のヒドロパーオキシ
基のラジカル分解だけを促進しうるが、ケトンパーオキ
シ基の分解は促進しにくい還元性化合物（式中Ｒは水素
又はァルキル基で、シクロヘキシル環１ケに対し３個ま
でのアルキル置換が可能な基を示し、Ｒ′は水素又はヒ
ドロキシル基を示す。
）とよりなるレドックス触媒を用いてモノマーＡの第１
隻段重合を行わしめた後、ケトンパーオキシ基の重合性
を利用してモノマーＢを重合せしめＡＢ型ブロック共重
合体とすることができる。
隻段重合を行わしめた後、ケトンパーオキシ基の重合性
を利用してモノマーＢを重合せしめＡＢ型ブロック共重
合体とすることができる。
このようにして得られた重合生成物中にはＡＢ型ブロッ
ク共重合体以外の共重合体を含んでいることもありそれ
を含む重合体混合物としてとり出し、そのままで、ある
いはブロック共重合体を分離して使用することができる
。
ク共重合体以外の共重合体を含んでいることもありそれ
を含む重合体混合物としてとり出し、そのままで、ある
いはブロック共重合体を分離して使用することができる
。
この場合モノマーＢに更に他成分を加えた系であっても
よい。重合体組成物中の重合体皿の含有率は０．５〜１
０重量％の範囲とくに１〜５重量％存在させることによ
って有効に分散剤として作用する。重合体ｍの使用量は
本発明の組成物中の塩素含有率が高い程、重合体ｍの含
有率を高める方が分散効果が上る。本発明は本発明の組
成物より得られる成型物の難燃性を向上せしめることに
、その主要な目的が置かれており、以上の重合体１，ロ
およびｍの混合比を上記した範囲となしかつ、最終的に
少くとも塩素含有率５重量％とすることが必要である。
よい。重合体組成物中の重合体皿の含有率は０．５〜１
０重量％の範囲とくに１〜５重量％存在させることによ
って有効に分散剤として作用する。重合体ｍの使用量は
本発明の組成物中の塩素含有率が高い程、重合体ｍの含
有率を高める方が分散効果が上る。本発明は本発明の組
成物より得られる成型物の難燃性を向上せしめることに
、その主要な目的が置かれており、以上の重合体１，ロ
およびｍの混合比を上記した範囲となしかつ、最終的に
少くとも塩素含有率５重量％とすることが必要である。
本発明の重合体組成物は、その混合法に何らの制約を受
けないし又特別の方法も必要としない。例えばそれぞれ
の重合体粉末状で混合しこれに溶剤を加えて熔解する方
法／溶剤を加えずに濃練り等で溶融する方法、あるいは
各々の重合体を同一の溶剤又は別種の溶剤で溶解した后
溶液状態で混合する方法等がとられ、それらの方法にお
いて如何なる装置又は条件を採用してもよい。ここに示
す溶剤としては、一般にポリアクリロニトリル系の溶剤
、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ツーブチロラクトン、エチレ
ンカーボネート等の有機溶剤や、ロダン塩又は硝酸等の
濃厚水溶液が好ましく、かかる溶剤を用いて本発明の重
合体組成物を均一溶液として得ることによって有利に目
的とする成型物が製造できる。
けないし又特別の方法も必要としない。例えばそれぞれ
の重合体粉末状で混合しこれに溶剤を加えて熔解する方
法／溶剤を加えずに濃練り等で溶融する方法、あるいは
各々の重合体を同一の溶剤又は別種の溶剤で溶解した后
溶液状態で混合する方法等がとられ、それらの方法にお
いて如何なる装置又は条件を採用してもよい。ここに示
す溶剤としては、一般にポリアクリロニトリル系の溶剤
、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ツーブチロラクトン、エチレ
ンカーボネート等の有機溶剤や、ロダン塩又は硝酸等の
濃厚水溶液が好ましく、かかる溶剤を用いて本発明の重
合体組成物を均一溶液として得ることによって有利に目
的とする成型物が製造できる。
第２図は本発明の組成物、即ち、第１図に示した重合体
組成物に、後述する方法によって製造したメチルメタク
リレートーアクリロニトリルフロック共重合体を２重量
％になるように加えた溶液の３０折音‘こ拡大した顕微
鏡写真である。
組成物に、後述する方法によって製造したメチルメタク
リレートーアクリロニトリルフロック共重合体を２重量
％になるように加えた溶液の３０折音‘こ拡大した顕微
鏡写真である。
第１図と第２図を比較すれば明らかな如く本発明の組成
物はポリ塩化ビニルとアクリロニトリル系重合体との相
溶性が著るしく向上されていることが判る。なお重合体
１，０及びｍはそれぞれ１種づつ濠合してもよいが２種
以上の重合体ブレンド物であってもよいことは云うまで
もない。例えば重合体０として２種のＡＮ系重合体のブ
レンド物を用いてもよい。本発明の目的は難燃性良好な
樹脂組成物を得ることにあり、この目的を一層向上せし
めるには上記重合体組成物に対し更に三酸化アンチモン
や五酸化アンチモンの如きアンチモン化合物を該重合体
組成物に共存せしめることは有用な方法である。
物はポリ塩化ビニルとアクリロニトリル系重合体との相
溶性が著るしく向上されていることが判る。なお重合体
１，０及びｍはそれぞれ１種づつ濠合してもよいが２種
以上の重合体ブレンド物であってもよいことは云うまで
もない。例えば重合体０として２種のＡＮ系重合体のブ
レンド物を用いてもよい。本発明の目的は難燃性良好な
樹脂組成物を得ることにあり、この目的を一層向上せし
めるには上記重合体組成物に対し更に三酸化アンチモン
や五酸化アンチモンの如きアンチモン化合物を該重合体
組成物に共存せしめることは有用な方法である。
この場合アンチモン化合物は全重合体に対し０．３〜３
重量％の範囲で共存させるのが好ましい。０．３重量％
より少ないと十分な相乗効果は期待できず又３重量％よ
り多く添加すると成型物の失透化が大きくなるので好し
くない。
重量％の範囲で共存させるのが好ましい。０．３重量％
より少ないと十分な相乗効果は期待できず又３重量％よ
り多く添加すると成型物の失透化が大きくなるので好し
くない。
本発明の重合体組成物中には更に他の種々の安定剤、た
とえばポリ塩化ビニルの安定化に通常汎用される安定剤
を添加せしめることも可能である。
とえばポリ塩化ビニルの安定化に通常汎用される安定剤
を添加せしめることも可能である。
本発明の重合体組成物から成型物を得るために採用され
る成型方法についても特別の制約はなく、重合体溶液か
らは通常の乾式、湿式又は半乾半緑式が適用でき、又重
合体Ｄが溶融性のものであれば該重合体組成物を溶融成
型できる。
る成型方法についても特別の制約はなく、重合体溶液か
らは通常の乾式、湿式又は半乾半緑式が適用でき、又重
合体Ｄが溶融性のものであれば該重合体組成物を溶融成
型できる。
又、この重合体組成物を成型原料の１成分として他の重
合体とのはり合わせなどの複合成型を行うことも可能で
ある。以上説明したように、本発明は塩素含有重合体と
ＡＮ系重合体を混合し、難燃性に優れた成型物を製造す
るに際し、該混合の均一性を飛躍的に改善せしめた点に
工業的価値がある。
合体とのはり合わせなどの複合成型を行うことも可能で
ある。以上説明したように、本発明は塩素含有重合体と
ＡＮ系重合体を混合し、難燃性に優れた成型物を製造す
るに際し、該混合の均一性を飛躍的に改善せしめた点に
工業的価値がある。
以下実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例中の％表示は特別に断わらない限り重量％を意味
する。比較例 １ 重合体１として第１表に示す各種の塩素含有重合体を、
重合体ロとして組成がＡＮ／アクリル酸メチル／メタリ
ルスルホン酸ソーダ＝９１．５／８／０．５（％）でそ
の比粘度（りｓｐと略す：重合体０．１夕を０．１Ｎの
ロダン酸ソーダを含有する１００叫のＤＭＦに溶解し２
５ｑｏで測定、以下同様）０．１６のＡＮ系重合体を用
いた。
する。比較例 １ 重合体１として第１表に示す各種の塩素含有重合体を、
重合体ロとして組成がＡＮ／アクリル酸メチル／メタリ
ルスルホン酸ソーダ＝９１．５／８／０．５（％）でそ
の比粘度（りｓｐと略す：重合体０．１夕を０．１Ｎの
ロダン酸ソーダを含有する１００叫のＤＭＦに溶解し２
５ｑｏで測定、以下同様）０．１６のＡＮ系重合体を用
いた。
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと呼ぶ）を溶媒と
して、重合体１の含有率３０％、全軍合体濃度が２０％
になるように８００○で溶解して試験溶液を得た。
して、重合体１の含有率３０％、全軍合体濃度が２０％
になるように８００○で溶解して試験溶液を得た。
得られた溶液少量を直ちにスライドグラス上に置き顕微
鏡下に３００倍に拡大して観察した結果を第３図として
示した。第１表 第３図から、いずれも分散粒子が粗大で不均一であるこ
とが分る。
鏡下に３００倍に拡大して観察した結果を第３図として
示した。第１表 第３図から、いずれも分散粒子が粗大で不均一であるこ
とが分る。
なおこの溶液を試験管にとり１昼夜放置したところどの
試料も上層／下層の２層層に分離した。実施例 １ Ｃ．日．母ｍゅｒｄらの方法（引用文献；Ｔｒａｍ．Ｆ
ａｒａｄ．Ｓｏｃｙ５４，２路（１９５８））に示ごれ
た方法に準じアゾビスアソブチロニトリルを触媒に、ト
リェチルアミンを溶媒に用いて、６０ｏｏでメタクリル
酸メチルを重合させたのち、常法により重合体を取出し
ベンゼンに溶解し、ついでアゾィソブチロニトリルを含
むＡＮを加えて十分窒素置換して温度を６０ｏｏに上げ
てＡＮの重合を行ないメチルメタクリレート／ＡＮブロ
ック共重合体を調製した。
試料も上層／下層の２層層に分離した。実施例 １ Ｃ．日．母ｍゅｒｄらの方法（引用文献；Ｔｒａｍ．Ｆ
ａｒａｄ．Ｓｏｃｙ５４，２路（１９５８））に示ごれ
た方法に準じアゾビスアソブチロニトリルを触媒に、ト
リェチルアミンを溶媒に用いて、６０ｏｏでメタクリル
酸メチルを重合させたのち、常法により重合体を取出し
ベンゼンに溶解し、ついでアゾィソブチロニトリルを含
むＡＮを加えて十分窒素置換して温度を６０ｏｏに上げ
てＡＮの重合を行ないメチルメタクリレート／ＡＮブロ
ック共重合体を調製した。
メチルメタクリレートとＡＮの重量組成比はほぼ１：１
とした。得られたこのブロック共重合体を分散剤として
用い、比較例１で用いた重合体１および重合体０の混合
物の分散性をしらべた。重合体組成比は、重合体１／重
合体０／重合体ｍ＝６８／３０／２（％）で全重合体濃
度２０％の混合溶液（溶媒ＤＭＡＣ）とした。ついで比
較例１と同様に３０針音拡大写真として観察した結果を
第４図に示した。写真Ｎｏは第２表に示す通りである。
第２表第４図と比較例１の結果を対比すれば明らかに本
発明のブロック共重合体の分散効果が顕著で、塩素含有
重合体（重合体１）の種類によらずＡＮ兼重合体との相
溶性が著しく改善されることが判る。
とした。得られたこのブロック共重合体を分散剤として
用い、比較例１で用いた重合体１および重合体０の混合
物の分散性をしらべた。重合体組成比は、重合体１／重
合体０／重合体ｍ＝６８／３０／２（％）で全重合体濃
度２０％の混合溶液（溶媒ＤＭＡＣ）とした。ついで比
較例１と同様に３０針音拡大写真として観察した結果を
第４図に示した。写真Ｎｏは第２表に示す通りである。
第２表第４図と比較例１の結果を対比すれば明らかに本
発明のブロック共重合体の分散効果が顕著で、塩素含有
重合体（重合体１）の種類によらずＡＮ兼重合体との相
溶性が著しく改善されることが判る。
実施例 ２
シクロヘキサノンパーオキシドとして市販されているパ
ーオキサ日（日本油脂株式会社製）２．５夕をメチルメ
タクリレート１００のこ溶かし、脱イオン水４００夕と
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ２夕を含む反応容器に
加えた。
ーオキサ日（日本油脂株式会社製）２．５夕をメチルメ
タクリレート１００のこ溶かし、脱イオン水４００夕と
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ２夕を含む反応容器に
加えた。
ついで温度４０ｑｏに保持し十分窒素置換を行ない、こ
れにロンガリット２．０夕と硫酸第１鉄０．０００３夕
を含む水溶液１００夕を添加することにより重合を開始
した。そのまま櫨拝を続行し２時間で重合を完結させ、
ついで第２段目としてこの髪ＵＱ夜‘こＡＮＩＯＯ夕と
脱イオン水７００夕を加え十分窒素置換し温度を７０ｑ
ｏに上げて３時間燈梓を続けた。重合相は懸濁重合に移
行した。通常の方法で炉過、水洗、乾燥して重合体■を
得た。全重合率は８２％、重合体比粘度０．１３３であ
った。この重合体をジメチルアセトアミドーメタノール
系溶剤で分別したところ、メチルメタクリレート／ＡＮ
ブロック共重合体の生成率は約３７％であった。この際
重合体中に約２４％のＡＮホモポリマーが存在している
ことが分った。重合体１としてポリ塩化ビニル（平均重
合度１４５０）、重合体ロとして組成がＡＮ／アクリル
酸メチル／メタリルスルホン酸ソーダ：９２．０／７・
０／１．０（％）でその比粘度０．１５０のＡＮ系重合
体を用い、上記重合体Ａを分散剤となる重合体ｍとして
用い溶媒にジメチルホルムアミドを使用し２５％の溶液
とした。
れにロンガリット２．０夕と硫酸第１鉄０．０００３夕
を含む水溶液１００夕を添加することにより重合を開始
した。そのまま櫨拝を続行し２時間で重合を完結させ、
ついで第２段目としてこの髪ＵＱ夜‘こＡＮＩＯＯ夕と
脱イオン水７００夕を加え十分窒素置換し温度を７０ｑ
ｏに上げて３時間燈梓を続けた。重合相は懸濁重合に移
行した。通常の方法で炉過、水洗、乾燥して重合体■を
得た。全重合率は８２％、重合体比粘度０．１３３であ
った。この重合体をジメチルアセトアミドーメタノール
系溶剤で分別したところ、メチルメタクリレート／ＡＮ
ブロック共重合体の生成率は約３７％であった。この際
重合体中に約２４％のＡＮホモポリマーが存在している
ことが分った。重合体１としてポリ塩化ビニル（平均重
合度１４５０）、重合体ロとして組成がＡＮ／アクリル
酸メチル／メタリルスルホン酸ソーダ：９２．０／７・
０／１．０（％）でその比粘度０．１５０のＡＮ系重合
体を用い、上記重合体Ａを分散剤となる重合体ｍとして
用い溶媒にジメチルホルムアミドを使用し２５％の溶液
とした。
各重合体の混合比を次のようにした。第３表
各誌料の分散状態を第５図に示した。
いずれも良好な分散状態を呈し、高率のポリ塩化ビニル
の導入も可能である。又、それぞれの溶液から通常の乾
式法によりフィルムに成型したところ強鯛で柔軟なフィ
ルムが得られた。
の導入も可能である。又、それぞれの溶液から通常の乾
式法によりフィルムに成型したところ強鯛で柔軟なフィ
ルムが得られた。
実施例 ３
実施例２と同様の方法でブロック共重合体を調製した。
但し第２段目はＡＮ９０夕と酢酸ビニル１０夕の混合モ
ノマーを用いた。得られた重合体Ｂは重合率８５．４％
その比粘度０．１５２であった。同様に分析した所ブロ
ック共重合体の生成率は約３１％であった。この場合は
ＡＮホモポリマーの生成は認められなかった。重合体Ｂ
を本発明の重合体ｍとしてポリ塩化ビニルとＡＮ系重合
体の混合物から以下の如く繊維の製造を行なった。重合
体組成物 重合体１：ポリ塩化ビニル （平均重合度７００） 重合体０：ＡＮ／酢酸ビニルノメタリルスホン酸ソーダ
＝９２．５／７／０．５（％）りｓｐ０．１８５ 重合体ｍ 重合体Ｂ 重合体の混合比を１／ロ／ｍ＝５５／４０／５（重量％
）とし、全重合体濃度２２．５％ジメチルアセトアミド
溶液とした原液は均一でその安定性は良好であった。
ノマーを用いた。得られた重合体Ｂは重合率８５．４％
その比粘度０．１５２であった。同様に分析した所ブロ
ック共重合体の生成率は約３１％であった。この場合は
ＡＮホモポリマーの生成は認められなかった。重合体Ｂ
を本発明の重合体ｍとしてポリ塩化ビニルとＡＮ系重合
体の混合物から以下の如く繊維の製造を行なった。重合
体組成物 重合体１：ポリ塩化ビニル （平均重合度７００） 重合体０：ＡＮ／酢酸ビニルノメタリルスホン酸ソーダ
＝９２．５／７／０．５（％）りｓｐ０．１８５ 重合体ｍ 重合体Ｂ 重合体の混合比を１／ロ／ｍ＝５５／４０／５（重量％
）とし、全重合体濃度２２．５％ジメチルアセトアミド
溶液とした原液は均一でその安定性は良好であった。
該原液を、孔径０．１２側め孔数２００のノズルからジ
メチルアセトアミド６０％水溶液、温度４０こ０の織糸
格に湿式紡糸し１仇ｈ／分で巻きとった。熱水中で洗浄
したのち淡水中で６倍に延伸し、油剤処理し、乾燥、繊
密化処理を行なって、機機捲縮を付与してコンテナ一に
ふり込んだ。ついでこれを１１６０の加圧スチーム中で
緩和処理して３０％の収縮を与えて、単綴縦織度１５デ
ニールのＡＮ系繊維を得た。原糸の機械的性質および難
燃性は第４表に示す。
メチルアセトアミド６０％水溶液、温度４０こ０の織糸
格に湿式紡糸し１仇ｈ／分で巻きとった。熱水中で洗浄
したのち淡水中で６倍に延伸し、油剤処理し、乾燥、繊
密化処理を行なって、機機捲縮を付与してコンテナ一に
ふり込んだ。ついでこれを１１６０の加圧スチーム中で
緩和処理して３０％の収縮を与えて、単綴縦織度１５デ
ニールのＡＮ系繊維を得た。原糸の機械的性質および難
燃性は第４表に示す。
なお参考のために通常のＡＮ系繊維であるボンネル（三
菱レイヨン■製）と比較した結果を第４表に示した。第
４表 ※強伸度特性はＪＩＳＬＩ０７４に準じて測定※※難燃
性は、約１０夕の線状原糸からニードルパンチにより中
ｌｏｗ長さ１００肌厚み５肋のカーペット試験片を作製
し、窒素と酸素の混合気流中垂直に設置し、試験片 上部に点火する方法で難燃性の度合を ＬＯＩ値として求めた。
菱レイヨン■製）と比較した結果を第４表に示した。第
４表 ※強伸度特性はＪＩＳＬＩ０７４に準じて測定※※難燃
性は、約１０夕の線状原糸からニードルパンチにより中
ｌｏｗ長さ１００肌厚み５肋のカーペット試験片を作製
し、窒素と酸素の混合気流中垂直に設置し、試験片 上部に点火する方法で難燃性の度合を ＬＯＩ値として求めた。
ＬＯＩの値が大きい程その難燃性は高い。※※※染色性
は、カチオン染料としてＤｅｏｌｅｎＢｌｕｅ的を選び
、染料濃度５％（対繊維重量）、裕比１：５０で煮沸×
１２０分の染色条件を与え、そのときの染着率を測定し
た。
は、カチオン染料としてＤｅｏｌｅｎＢｌｕｅ的を選び
、染料濃度５％（対繊維重量）、裕比１：５０で煮沸×
１２０分の染色条件を与え、そのときの染着率を測定し
た。
第４表から明らかなように、本発明の混合紙糸により通
常のＡＮ系繊維並みの糸質を有し、しかも難燃性に優れ
た繊維が得られた。
常のＡＮ系繊維並みの糸質を有し、しかも難燃性に優れ
た繊維が得られた。
又本繊維をパイルカーペットにした后耐摩耗性の実用試
験を行なった結果、ボンネルと同等の成績を示した。な
お比較のために分散剤の重合体Ｂを使用せずに、重合体
１／重合体０＝６０／４０（重量比）で上記した方法と
同様に紙糸を行なった結果、紙糸又は延伸時糸切れが頻
発し操作性が著しく低く、しかも得られる繊維の糸質は
、級度１４．８デニール、強度１．４６夕／ｄ、伸度３
３．４％および結節強度１．２５夕／ｄと、強力が低下
し糸質斑も大きく実用しうる性能は得られなかった。実
施例 ４ 実施例３と同様の方法で級糸原液を調製した。
験を行なった結果、ボンネルと同等の成績を示した。な
お比較のために分散剤の重合体Ｂを使用せずに、重合体
１／重合体０＝６０／４０（重量比）で上記した方法と
同様に紙糸を行なった結果、紙糸又は延伸時糸切れが頻
発し操作性が著しく低く、しかも得られる繊維の糸質は
、級度１４．８デニール、強度１．４６夕／ｄ、伸度３
３．４％および結節強度１．２５夕／ｄと、強力が低下
し糸質斑も大きく実用しうる性能は得られなかった。実
施例 ４ 実施例３と同様の方法で級糸原液を調製した。
但しこの原液に全軍合体に対して１．０％の三酸化アン
チモン（平均粒径０．３秋）を添加し、十分均一に混合
せしめた。得られた原液から実施例３の方法で紙糸、延
伸および仕上げ処理を施しＡＮ系繊維を得た。級糸状態
は極めて安定であった。原糸性能は第５表に示す通りで
ある。第５表 第５表に示すように、三酸化アンチモンの併用によって
糸質や染色性を低下することなく、本発明の目的効果（
難燃性）を一層向上せしめることが可能である。
チモン（平均粒径０．３秋）を添加し、十分均一に混合
せしめた。得られた原液から実施例３の方法で紙糸、延
伸および仕上げ処理を施しＡＮ系繊維を得た。級糸状態
は極めて安定であった。原糸性能は第５表に示す通りで
ある。第５表 第５表に示すように、三酸化アンチモンの併用によって
糸質や染色性を低下することなく、本発明の目的効果（
難燃性）を一層向上せしめることが可能である。
実施例 ５
重合体１としてＡＮと塩化ビニルの共重合体（ＡＮ／塩
化ビニル＝５０／５０（％））、重合体ロとしてＡＮ／
アクリル酸メチル／メタリルスルホン酸ソーダ＝９１．
５／８ノ０．５（％）りｓｐｏ．１６０のＡＮ系重合体
を用いてその分散性をしらべた。
化ビニル＝５０／５０（％））、重合体ロとしてＡＮ／
アクリル酸メチル／メタリルスルホン酸ソーダ＝９１．
５／８ノ０．５（％）りｓｐｏ．１６０のＡＮ系重合体
を用いてその分散性をしらべた。
この際実施例３で調製した重合体Ｂを分散剤（重合体ｍ
）として使用した場合と使用しない場合について比較を
行なった。
）として使用した場合と使用しない場合について比較を
行なった。
サンプルは溶媒ジメチルホルムアミドで重合体濃度２０
％の溶液とした。結果を第６表と第６図に示す。第６表 本発明の重合体皿ま著しい分散効果を発揮することが明
瞭である。
％の溶液とした。結果を第６表と第６図に示す。第６表 本発明の重合体皿ま著しい分散効果を発揮することが明
瞭である。
実施例 ６
重合体１としてポリ塩化ビニル（平均重合度７００）、
重合体ＤとしてＡＮ／メチルメタクリレート＝７０／３
０（％）の共重合体においてその溶融混合性を試験した
。
重合体ＤとしてＡＮ／メチルメタクリレート＝７０／３
０（％）の共重合体においてその溶融混合性を試験した
。
この際安定剤として全軍合体に対しシブチルスズマレー
ト２．０％、ステアリルアルコール０．５％およびブチ
ルステアレート１．０％添加し、重合体ｍとして実施例
３で調製した重合体Ｂを用いる場合‘１’と用いない場
合‘２）の両者について行なった。重合体組成は以下の
如くである。第７表各々の重合体粉末を１７０℃のミキ
シングロールで５分間混糠してシート化した。
ト２．０％、ステアリルアルコール０．５％およびブチ
ルステアレート１．０％添加し、重合体ｍとして実施例
３で調製した重合体Ｂを用いる場合‘１’と用いない場
合‘２）の両者について行なった。重合体組成は以下の
如くである。第７表各々の重合体粉末を１７０℃のミキ
シングロールで５分間混糠してシート化した。
ついで１７５ｑｏのプレス装置で１５分間３０ｋ９／嫌
の圧力で成型し厚さ２柳の試験板とした。いずれもその
成型性に問題はなかったが本発明の重合体組成物上記‘
１１から得られらるサンプルの透明性が非常に良好であ
るのに対し比較の上記■から得られる試験片は不透明で
かつ縞状の模様の入った不均質な構造を呈した。
の圧力で成型し厚さ２柳の試験板とした。いずれもその
成型性に問題はなかったが本発明の重合体組成物上記‘
１１から得られらるサンプルの透明性が非常に良好であ
るのに対し比較の上記■から得られる試験片は不透明で
かつ縞状の模様の入った不均質な構造を呈した。
第１図から第６図までいずれも重合体組成物濃厚溶液の
顕微鏡写真（倍率３０ぴ音）である。 第１図、第３図および第６図ｂは比較のために塩素含有
重合体（重合体１）とＡＮ系重合体（重合体０）との２
者のみを混合した塊態を示し、その他は本発明の、重合
体１、重合体ロおよび重合体山（ブロック共重合体）が
混合された分散性の良好な状態の拡大写真である。夫６
図 夫 ７ ・函 升２髄 矛３図 夫 ４ １翼 労 ５ ー翼
顕微鏡写真（倍率３０ぴ音）である。 第１図、第３図および第６図ｂは比較のために塩素含有
重合体（重合体１）とＡＮ系重合体（重合体０）との２
者のみを混合した塊態を示し、その他は本発明の、重合
体１、重合体ロおよび重合体山（ブロック共重合体）が
混合された分散性の良好な状態の拡大写真である。夫６
図 夫 ７ ・函 升２髄 矛３図 夫 ４ １翼 労 ５ ー翼
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有率が２０重量％以上の重合体I１０〜８０
重量％と、少くとも４０重量％のアクリロニトリルを共
重合せしめたアクリロニトリル系重合体II３０〜８０重
量％およびメタクリル酸エステル類又はアクリル酸エス
テル類より選ばれたモノマーＡとアクリロニトリルより
なるモノマーＢをブロツク共重合せしめたＡＢ型ブロツ
ク共重合体III０．５〜１０重量％を必須成分とし該組
成物中の塩素含有量を少くとも５重量％となるようにし
たことを特徴とするアクリロニトリル系重合体組成物。 ２ 重合体Iが少くとも７５重量％の塩化ビニルを含有
するポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリロニト
リル系重合体組成物。 ３ 少くとも１個のヒドロパーオキシ基を有するアルキ
ル置換又は無置換シジクロヘキサノンパーオキシドと、
この過酸化物のヒドロパーオキシ基の分解は促進するが
パーオキシ基の分解は促進しないような化合物からなる
レドツクス触媒を用いて、モノマーＡ及びモノマーＢを
ブロツク共重合せしめた共重合体IIIを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリロニトリル
系重合体組成物。 ４ 塩素含有率２０重量％以上の重合体I１０〜８０重
量％と、少なくとも４０重量％のアクリロニトリルを共
重合せしめたアクリロニトリル系重合体II３０〜８０重
量％、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル
類よりなるモノマーＡとアクリロニトリルよりなるモノ
マーＢをブロツク共重合せしめたＡＢ型ブロツク共重合
体III０．５〜１０重量％、および、三酸化アンチモン
又は五酸化アンチモンを０．３〜３重量％であり、塩素
含有率を少なくとも５重量％となるようにしたことを特
徴とするアクリロニトリル系重合体組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52143013A JPS6037140B2 (ja) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | アクリロニトリル系重合体組成物 |
| GB7846463A GB2010290B (en) | 1977-11-29 | 1978-11-29 | Flame retardant acrylonitrile polymer composition |
| US05/964,651 US4181581A (en) | 1977-11-29 | 1978-11-29 | Acrylonitrile block-copolymer composition |
| DE2851644A DE2851644C2 (de) | 1977-11-29 | 1978-11-29 | Acrylnitrilpolymermasse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52143013A JPS6037140B2 (ja) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | アクリロニトリル系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5474850A JPS5474850A (en) | 1979-06-15 |
| JPS6037140B2 true JPS6037140B2 (ja) | 1985-08-24 |
Family
ID=15328905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52143013A Expired JPS6037140B2 (ja) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | アクリロニトリル系重合体組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4181581A (ja) |
| JP (1) | JPS6037140B2 (ja) |
| DE (1) | DE2851644C2 (ja) |
| GB (1) | GB2010290B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4299931A (en) * | 1980-03-10 | 1981-11-10 | Monsanto Company | Compatibilized polymer blends |
| DE3686673T2 (de) * | 1985-06-10 | 1993-04-15 | Canon Kk | Strahlenhaertbare harzzusammensetzung. |
| JPS61285201A (ja) * | 1985-06-13 | 1986-12-16 | Canon Inc | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
| DE3620254C2 (de) * | 1985-06-18 | 1994-05-05 | Canon Kk | Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung |
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