DE2610437A1

DE2610437A1 - Fotopolymerisierbare verbindungen mit einem darin eingebrachten carboxylhaltigen polymeren zur verbesserten haftung auf metallsubstraten

Info

Publication number: DE2610437A1
Application number: DE19762610437
Authority: DE
Inventors: Joseph Thalia Khamis
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Can Co Inc
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-09-16

Description

MÜLLER-BOßE · GROENfJsG · DEUFEL · S'JUÖN ■ HERTEL

PAT L· J

261Π437

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1327-1975) HANS W. GROENlNG, DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

D/dt/th - C 2950

12. MRZ. 1976

CONTINENTAL CAN COMPANY, INC. Chicago, U.S.A.

Fotopcuymerisierbare Verbindungen mit einem darin eingebrachten carboxylhaltigen Polymeren zur verbesserten Haftung auf Metallsubstraten

Priorität: USA, 13. März 1975, Nr. 558 083

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbar Verbindungen zur Verwendung als Beschichtungsträger, insbesondere fotopolymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Estermischungen mit verbesserter Haftung auf Metallsubstraten.

Es sind Beschichtungen bekannt, die unter Verwendung von fotopolymerisierbaren Trägern, die durch Belichtung mit ultravioletter Strahlung polymerisiert und getrocknet werden können, hergestellt werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 453 769, 2 453 770, 3 013 895, 3 051 591, 3 326 710, 3 511 710, 3 766 110, 3 772 062, 3 783 006 und 3 804 735.

Diese fotopolymerisierbaren Beschichtungen sind im allgemeinen äthylenisch ungesättigte Estermischungen. Werden Fotostarter in die Mischung eingebracht, dann können dünne flüssige Filme der

• SIEBEItTSTIl. 4: · POSTFACH 86 0720 · KABEI.: 1ΙΉΈΒΟΡΔΤ · TEL. (080) 4710"0 · TEtIX 3-22639

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fotopolymerisierbaren Mischung unter Verwendung von Lampen, die UV-Licht emittieren, in Sekunden zu festen Filmen gehärtet werden.

Die Verwendung von fotopolymerisierbaren BeSchichtungen schließt die Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel sowie den hohen Kosten- und Zeitaufwand der Hitzetrocknung aus, die bis dahin die übliche Methode zur Trocknung und Härtung von Beschichtungen darstellte.

Man hat "Überlegungen zur Verv/endung fotopolymerisierbar er Beschichtungen bei der Herstellung von Metallbehältern angestellt. Ein Nachteile vieler fotopolymerisierbarer Mischungen ist, daß die bei UV-Härtung dieser Materialien gebildeten Filme nicht die für die Behälterherstellung erforderliche Haftfähigkeit aufweisen.

Außerdem weisen die äthylenisch ungesättigten Monomeren im Gemisch mit größeren Mengen Pigment schlechte letz- und Dispersionseigenschaften auf, was zur Folge hat, daß die pigmentierten Beschichtungen im allgemeinen schlechte Fließ- und Verlaufeigenschaften haben, die das Aufbringen der Beschichtung durch übliche Beschichtungsverfahren, beispielsweise Walzenbeschichtung, schwierig machen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man eine als Beschichtungsträger verwendbare fotopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Estermischung, die leicht auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden kann und die nach dem Auftrag bei Bestrahlung mit UV-Licht zu einem festen Film polymerisiert, wobei die Estermischung ein carboxylhaltiges Polymeres enthält, das die Haftung der polymerisierten Beschichtung auf dem Metallsubstrat verbessert.

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Die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Mischungen mit dem darin eingebrachten carboxylhaltigen Polymeren liefern, wie später näher erläutert werden wird, auf Metalloberflächen, wie etwa Stahl, aufgebracht einen Beschichtungsfilm mit einer Haftfähigkeit, die ausreicht, den strengen Normen der Metallbehälterherstellung zu genügen. Außerdem verbessert das Einbringen des carboxylhaltigen Polymeren in pigmenthaltige fotopolymerisierbar Mischungen nicht nur die Haftfähigkeit des Beschichtungsfilmes, sondern verleiht auch den pigmenthaltigen Mischungen die vom Beschichtungshersteller gewünschten Netz- und Fließeigenschaften.

Unter dem hier verwendeten Begriff "äthylenisch ungesättigte Ester" sind Alkyl- und Hydroxyalkylester von α,β-äthylenisch ungesättigten Säuren zu verstehen, einschließlich Hydroxyalkylmonoester und -polyester, die man durch Reaktion der α,β-äthylenisch ungesättigten ein- oder zweibasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder einem Polyepoxyd mit mindestens zwei reaktiven Epoxygruppen im PoIyepoxydmolekül und Gemischen davon erhält.

Unter dem Begriff "α,β-äthylenisch ungesättigte Säure" fallen auch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure und Sorbinsäure, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Fumarsäure, Glutarkonsäure, Itakonsäure und dergleichen.

Typische Beispiele zur erfindungsgemäßen Verwendung" brauchbarer fotopolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Polyester sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von aliphatischen ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise die Mono-, Di- und Polyacrylate und die Di- und Polymethacrylate von Äthylenglykol, Polyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol

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Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, den entsprechenden Ätherglykolen, Triäthyloläthan, Trimethylolpropan, Hexandiol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Polypentaerythritolen.

Typische ungesättigte Ester sind unter anderem Hydroxyäthylacrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isopropylacrylat, Decylacrylat, Cyclopentylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triäthyloläthantriacrylat, Triäthylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat , Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldracrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat und Dipentaerythritoldimethacrylat.

Eine für die erfindungsgemäße Verwendung besonders brauchbare Gruppe äthylenisch ungesättigter Polyester bilden die Reaktionsprodukte eines Polyepoxyds mit mindestens zwei reaktiven Gruppen im Polyepoxydmolekül mit einer äthylenisch ungesättigten Säure, wie den bereits erwähnten oc,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und den a,ßäthylenisch ungesättigten zweibasigen Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese von Polyepoxyd abgeleiteten Polyester sind, beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 637 618, 3 408 422, 3 373 075 und der britischen Patentschrift 1 241 851, bekannt. Die von Polyepoxyd abgeleiteten Polyester können zur Verbesserung der Hetzeigenschaften des Esters auf Metall zusätzlich eine in dem Polyester eingebrachte Fettsäure, wie Stearinsäure, enthalten^

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typische Beispiele von PoIyepoxidverbindungen, die für die Herstellung von äthylenisch ungesättigten Polyestern verwendet werden, sind epoxydiertes Polybutadien, epoxydiertes Leinöl, 1,4-Butylendiglycidylather, VinyIcyclohexendiepoxyd, Eesorcinoldiglycidylather, Bisphenol-A-diglycidylather und Novalackh arz-Polyglycidyläther.

Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Polyester sind Epoxydiacrylate, die durch Reaktion von Bisphenol-A-diglycidylather, d. h. dem Diglycidylather von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, in einem Molverhältnis von etwa 1 : 2 unter Bildung des Diacrylat-Reaktionsproduktes, oder im äquimolaren Verhältnis mit einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Itakonsäure, hergestellt werden.

Das Bisphenol-A-diglycidyläther-diacrylat kann mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Acrylatesterverbindungen unter Bildung von fotopolymerisierbaren Gemischen mit den für BeSchichtungsmischungen geeigneten physikalischen Eigenschaften gemischt werden.

Der Carboxylgehalt des carboxylhaltigen Polymeren liegt möglichst in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Der Begriff "carboxylhaltiges Polymeres" beinhaltet sowohl von Acrylmonomeren als auch von Olefinmonomeren abgeleitete Polymere.

Von Acrylmonomeren abgeleitete carboxylhaltige Polymere sind Copolymere, die aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure entsprechend der obigen Definition, die reaktive freie

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Carbonsäuregruppen liefert, abgeleitet sind, wobei der Rest des Copolymeren aus einem oder mehreren Alkylester(n) einer äthylenisch ungesättigten Säure besteht, worin die einer äthylenisch ungesättigten Säure darstellt, worin die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt. Besonders bevorzugt werden die Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ithylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Decylacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylacrylat. Niedere Alkylacrylate, d. h. solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, werden als Acrylester bevorzugt.

Die Konzentration von Alkylacrylat im carboxylhaltigen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 90 bis etwa 99 G-ew.-% und vorzugsweise etwa 95 bis etwa 98 Gew.-% und die Konzentration des sauren Monomeren im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%.

Als carboxylhaltige Polymere werden für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung carboxylhaltige Acrylharze bevorzugt, die Copolymere von Alkylacrylaten und Acryl- oder Methacrylsäure sind, wie Poly-Cäthylhexylacrylat-methylmethacrylatacrylsäure), Poly-Cäthylhexylacrylat-butylacrylat-acrylsäure), Poly-(äthylmethacrylat-butylmethacrylat-methacrylsäure), PoIy-(butylmethacrylat-methacrylsäure), Poly-(äthylacrylat-butylmethacrylat-acrylsäure) und Poly-Cmethylacrylat-methylmethacrylatmethacrylsäure).

Unter dem hier verwendeten Begriff "carboxylhaltiges Polymeres" fallen auch Copolymere von oc-Olefinen mit einer a,ß-äthylenisch

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ungesättigten Carbonsäure. Die in diesen Copolymeren eingesetzten oc-Olefine sind α-Olefine mit der allgemeinen Formel ECH=CHp, •worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Typische Beispiele geeigneter Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-(1), Hepten-(1) und 3-Methylbuten-(^/0L Die Konzentration des a-Olefins im Copolymeren liegt im Bereich von etwa 90 bis etwa 99 Gew.-%, die Konzentration des sauren Monomeren im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%.

Das carboxylhaltige Olefincopolymere braucht nicht notwendigerweise ein aus zwei Komponenten gebildetes Polymeres sein. Daher kann, obwohl der Olefingehalt des Copolymeren etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% betragen sollte, auch mehr als ein Olefin eingesetzt werden, das der Copolymerbasis den Kohlenwasserstoffcharakter verleiht. Zusätzlich kann ein beliebiges drittes copolymerisierbares Monomeres in Kombination mit Olefin und äthylenisch ungesättigtem Säure-Comonomeren eingesetzt werden. Beispiele von Copolymeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Copolymere von Äthylen-Acrylsäure, Äthyl en-Msthacrylsäure, Äthylen-Itakonsäure, Äthylen-Maleinsäure, Äthylen-Acrylsäure-Methylmethacrylat, Äthylen-Methacrylsäure-Äthylacrylat, Äthylen-Propylen-Acrylsäure, Äthylen-Styrol-Acrylsäure, Äthylen-Vinylchiοrid-Acrylsäure, und Pfropfcopolymere von Polyäthylen-Acrylsäure, Polyäthylen-Me thacryl säure, Polypropylen-Acryl säure und Polypropylen-Methacrylsäure.

Das carboxylhaltige Polymere kann in die fotopolymerisierbaren Estermischungen in Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fotopolymerisierbaren Esters, eingebracht werden. Höhere Konzentrationen können eingesetzt werden, jedoch ergaben Konzentrationen im bevorzugten Bereich eine

B 0 « I!:', H I (J K 9 6

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signifikante Verbesserung der Haftfähigkeit von fotopolymerisierbaren Estermischungen, die auf Metallsubstrate aufgebracht und durch UV-Bestrahlung gehärtet worden waren.

Zusätzlich zum in die fotopolymerisierbaren Estermischungen eingebrachten carboxylhaltigen Polymeren können in die Beschichtungsmischung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsmischung auch andere Verbindungen eingebracht werden.

Beispielsweise können in die fotopolymerisierbaren Estermischungen Aminoplastharze in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% eingebracht werden, die dann mit den in den Beschichtungsmischungen etwa vorliegenden überschüssigen Hydroxylgruppen vernetzen und so die Wasserempfindlichkeit des UV-gehärteten Beschichtungsfilmes verringern.

Aminoplastharze, die in die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Estermischungen eingebracht werden können, sind vorzugsweise alkylierte Triazinaldehydkondensate, die hergestellt werden, indem man ein Aminotriazin, wie Melamin, mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen in Gegenwart eines niederen einwertigen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, kondensiert. Solche alkylierten Triazinaldehydkondensate sind im Handel erhältlich. Das von American Cyanamid erhältliche Cymel 300 ist beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, eine durch die Reaktion von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von Methanol hergestelltes alkyliertes Triazinaldehydkondensat.

Die Aminoplastharze können in die fotopolymerisierbaren Estermischungen in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das

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" ⁹ " 2 6 I η £ 3 7

Gewicht der Estermischung, eingebracht werden.

Auch Fotoinitiatoren können zur Beschleunigung der Härtung der Mischungen bei Belichtung mit ultraviolettem Licht in die Estermischungen eingebracht werden. Typische Beispiele geeigneter Fotoinitiatoren sind Chlorthioxanthon, Benzophenon, Michler's Keton (4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon) und Gemische davon. Die Fotoinitiatoren werden in die fotopolymerisierbaren Mischungen in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der fotopolymerisierbaren Mischung, eingebracht.

Es können auch organische Aminoverbindungen in Kombination mit den Fotoinitiatoren in die Estermischungen eingebracht werden.

Die organischen Aminoverbindungen dienen als Aktivatoren der Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisationsreaktion, durch die die äthylenisch ungesättigten Mischungen bei Belichtung mit

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UV-Licht härten, und verstärken / Fotoinitiation dieser Verbindungen durch die Fotoinitiatoren. Organische Amine, die in Verbindung mit Fotoinitiatoren verwendet werden können, sind organische Aminoverbindungen mit mindestens einer an den Aminstickstoff gebundenen, cc-ständigen-CH-Gruppe. Dazu gehören primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische, heterocyclische und aromatische Amine, wie Methylamin, Dirnethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sowie vorzugsweise Hydroxyalkylamine, wie Ä'thanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Octanolamin, 2-Aminocyclohexanol, N-Methyläthanolamin und N-Methyldiäthanolamin.

Die organischen Amin-Verbindungen werden in die fotoinitiierten Mischungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eingebracht, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.

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Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar als fotopolymerisierbar Beschichtungen. Im allgemeinen werden B eschihtungsmi schlingen, die unter Verwendung der fotopolymerisierbaren Mischungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, auf die gleiche Weise wie übliche Beschich— tungen hergestellt. Beschichtungen enthalten im allgemeinen etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% der fotopolymerisierbaren Mischungen und etwa 10 bis 60 Gew.-% eines Farbstoffs oder Pigmentes, wie Titandioxid, oder eines Farbstoffs wie Phthalocyaninblau, oder Ruß.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen können nach herkömmlichen, in der Beschichtungsindustrie eingesetzten Verfahren zufriedenstellend aufgebracht werden. Zur Beschichtung von Metallrollen·jedoch, wie sie bei der Herstellung von Metallbehältern verwendet werden, ist die Walzenbeschichtung ein bevorzugtes Verfahren, da das gewünschte Beschichtungsgewicht leicht und praktisch in einer einzigen Beschichtung aufgebracht werden kann. Für allgemeine Beschichtungszwecke sind Jedoch Spritz-, Tauch- und Fließbeschichtungen ebenfalls geeignete Auftragverfahren.

Die Behälter, auf welche Mischungen der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden, sind üblicherweise aus einem Metall, wie Aluminium, Weißblech (kaltgewalzter Stahl , auf den eine dünne Zinnschicht aufgebracht wurde) und zinnfreiem Stahl, gefertigt.

Die Filmdicke der Beschichtung kann in einem breiten Bereich variieren, vorzugsweise verwendet man jedoch eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,5 mm.

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Zur Härtung der Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Mischungen wird durch nur Sekunden lange Belichtung mit UV-Licht, das von einer künstlichen Lichtquelle mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 4000 A und

ο
1800 A emittiert wird, bewirkt.

Bei der Beschichtung von Metallrollen bei der Herstellung von Getränkebehältern, wo außerordentlich rasche Trocknung der Beschichtung (d. h. innerhalb von 0,1 bis 1,0 Sekunden) erforderlich ist, werden Quecksilberdampfentladungslampen, speziell vom Mitteldrucktyp, als UV-Strahlungsquelle verwendet. Die Leistung handelsüblicher Mitteldruck-Quecksilberdampflampen schwankt zwischen 100 und 200 W pro linearem Zoll Lampenoberfläche.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Auf einem Dreiwalzenmischer wurden unter Verwendung von 84,8 g Rutil-Titandioxyd und den folgenden BeSchichtungsmischungsbestandteilen eine weiße Beschichtung hergestellt:

(κ)

Hexandioldiacrylat 31 >1

Trimethylolpropantriacrylat 21,5

Epoxydiacrylat + 8,5

Hydroxyäthylacrylat 7>6

Poly-(äthylhexylacrylat-butylacrylat-

acrylsäure) ++ 21,2

Hexamethoxymethylmelamin 3,7

Chlorthioxanthon 1,4

Methyldiäthanolamin 3,6

+ hergestellt aus einem Reaktionsgemisch, enthaltend ein Mol Bisphenol-A-diglycidyläther, 1,6 Mol Acrylsäure und 0,4 Mol Isostearinsäure.

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++ hergestellt aus einem Eeaktionsgemiscli, enthaltend 48,33 Gew.-% Äthylhexylacrylat, 48,33 Gew.-% Butylacrylat und 3,33 Gew.-% Acrylsäure

Die Beschichtung hatte eine Viskosität von 152 cP bei 22 ⁰C. Die so hergestellte weiße Beschichtung wurde auf Nr. 25 Weißblech und zinnfreies Stahlblech des Typs, wie bei der Herstellung von Metallkonservendosen verwendet wird, durch Walzenbeschichtung aufgebracht.

Nach dem Aufbringen der Beschichtung wurden die beschichteten Bleche auf ein kontinuierlich laufendes Förderband gelegt, das unter einer Hitteldruckquecksilberdampflampe vorbeilief. Die von der Lampe emittierte Strahlung war ungefähr 80 W pro cm (200 W/inch) Lampenoberfläche. Das Förderband war so eingestellt, daß die beschichteten Bleche unter der Oberfläche der UV-Lampe in einem Abstand von etwa 2,54 cm (1,0 inch) der Lampenoberfläche vorbeiliefen. Die Geschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die beschichteten Bleche zur Härtung des Beschichtungsfilms der UV-Strahlung etwa 0,3 bis 0,7 Sekunden ausgesetzt waren.

Zu Vergleichszwecken wurde der BeSchichtungsvorgang aus Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsmischung Poly-(äthylhexylacrylat-butylacrylat-acrylsäure) nicht enthielt. Die Vergleichsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Vergleichs-Beschichtungsmischuhg (C.) (g)

Hexandioldiacrylat 20,0

Trimethylolpropantriacrylat 17,0

Epoxydiacrylat + 21,0

Eydroxyäthylacrylat 10,0

Hexamethoxymethylmelamin 2,7

Chlorthioxanthon 1,5

Methyldiäthanolamin 2,7

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- 13 - 26 !^437

+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1.

Mit der UV-gehärteten Beschichtung wurden die folgenden Versuche angestellt:

Haftfähigkeit

Die Haftfähigkeit der gehärteten Beschichtung wurde "bestimmt, indem man die beschichtete Blechoberfläche mit einem scharfen Metallstift in Form eines großen X anritzte und dann ein Stück Cellophan-Klebstreifen gegen diesen X-förmigen Einschnitt preßte und abzog, um so zu bestimmen, ob der Beschichtungsfilm vom Metallschichtträger abgehoben werden konnte. Die Haftfähigkeit wurde als schlecht eingestuft, wenn praktisch der gesamte eingeschnittene PiIm entfernt werden konnte, als annehmbar, wenn ein kleiner Teil des Films, als gut, wenn ein sehr kleiner Teil des Films, und als ausgezeichnet, wenn kein Film entfernt werden konnte. Um für kommerzielle Zwecke in Frage zu kommen, muß die Beschichtung eine zumindest als gut eingestufte Haftfähigkeit aufweisen.

Pasteurisation

Die Beständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilmes gegen Pasteurisier-Bedingungen wurde bestimmt, indem man das getrocknete Blech 30 Minuten in ein auf 66 ⁰C erhitztes, gerührtes Wasserbad brachte und dann die Haftfähigkeit wie oben bestimmte.

Biegebeständigkeit

Die Fähigkeit des auf Stahlblech aufgebrachten Beschichtungsfilmes, Arbeitsgänge bei der Dosenherstellung ohne wesentlichen Verlust von Haftfähigkeit oder ohne größere Filmschäden auszuhalten, wurde bestimmt, indem man das beschichtete Blech zweimal nacheinander in der Mitte faltete, so daß das Blech nur noch etwa ein Viertel seiner ursprünglichen Große hatte, und dann die Beschichtung auf Hisse oder Abblättern an den

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Biegestellen untersucht wurde. Die Biegeteständigkeit wurde mit abnehmendem Grad an beobachteten Rissen oder Abblättern der Beschichtung als schlecht, annehmbar, gut und ausgezeichnet eingestuft.

Die Ergebnisse der Versuche für Haftfähigkeit, Pasteurisation und Biegebeständigkeit sind in der folgenden Tabelle I^ aufgeführt. Die Vergleichsbeschichtung dieser Tabelle ist als "C " aufgeführt.

Tabelle I

Haftfähig- Pasteüri- Biegebestänkeit sation digkeit

Mischung aus Bsp. 1 gut ausgezeich- ausgezeichnet net

C y. -Be schichtung schlecht schlecht gut

Beispiel 2

Das Vorgehen in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das fotopolymerisierbar Material die folgende Zusammensetzung aufwies:

(g)

Hexandioldiacrylat 18,4

Trimethylolpropantriacrylat 15 ·, 7

Epoxydiacrylat + 20,0

Hydroxyäthylacrylat 10,0

Poly-(äthylhexylacrylat-methylmethacrylat-acrylsäure) ++ 25jO

Hexamethoxymethylmelamin 2,5

Chlorthioxanthon 1,4-

Methyldiäthanolamin 2,5

6 0 9 8 3 8 / η Η 9 6 ^Οκ'-^|ΛΛ"

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■+ gLeich.es Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1 ++ hergestellt aus einem Reaktionsgemisch, aus 48,33 Gew.-% Ithylhexylacrylat, 48,33 Gew.-% Methylmethacrylat und 3,33 Gew.-% Acrylsäure.

Diese fotopolymerisierbare Mischung wurde zur Herstellung einer weißen Beschichtung unter Verwendung einer Walzenmühle mit 93*0 g Rutil-Titandioxyd gemischt. Die weiße Beschichtung hatte eine Viskosität von 1900 cP bei 25 ⁰C

Zu Vergleichszwecken wurde der Beschlchtungsvorgang von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der Beschichtungsmischung Poly-(äthylhexylacrylat-methylmethacrylat-acrylsäure) nicht enthalten war. Die Vergleichsteschichtung hatte die folgende Zusammensetzung:

Vergleichsmischungs-Zusammensetzung (Cp) (g)

Hexandioldiacrylat 18,0

Trimethylolpropantriacrylat ■ 16,0

Epoxydiacrylat + 20,0

Hydroxyäthylacrylat 10,0

Hexamethoxymethylmelamin 2,5

Chlorthioxanthon 1,4

Hethyldiäthanolamin 2,5

+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse der Versuche für Haftfähigkeit,. Pasteurisation und Biegebeständigkeit sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Die Vergleichsmischung wird dort als Cp bezeichnet.

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Fi Ü 9 B '■$ H / [ι ;>, 9 β

26 IU437

Tabelle II

Haft- Pasteuri- Biegebestänfähigkeit sation digkeit

Mischung aus Bsp. 2 ausgezeich- ausgezeich- ausgezeichnet net net

Cp-Beschichtung schlecht schlecht annehmbar

Beispiel 3

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch hatte die polymerisierbar Beschichtung die folgende Zusammensetzung:

(g)

Hexandioldiacrylat 14-, 0

Trimethylolpropantriacrylat 25,0

Epoxydiacrylat + 20,0

Hydroxyäthylacrylat 10,0

Poly-(äthylmethacrylat-butylmethacrylat-methacrylsäure) ++ 26,0

Chlorthioxanthon 1,77

Triäthanolamin 3,23

+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1 ++ hergestellt aus einem Reaktionsgemisch von 4-8,33 Gew.-% Athylmethacrylat, 4-8,33 Gew.-% Butylmethacrylat und 3»33 Gew.-% Methacrylsäure.

Die fotopolymerisierbar Verbindung wurde unter Verwendung einer Walzenmühle zur Herstellung einer weißen Beschichtung mit 100 g Eutil-Titandioxyd gemischt. Die weiße Beschichtung hatte eine Viskosität von 4000 cP bei 25 ⁰C.

Zu Vergleichszwecken wurde der BeSchichtungsvorgang von Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in der

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BeSchichtungsmischung Poly-Cäthylmethacrylat-butylmethacrylatmethacrylsäure) nicht vorlag. Die Vergleichsbeschichtung hatte die folgende Zusammensetzung:

Vergleichsmischungs-Zusammensetzung

Hexandioldiacrylat Trimethylolpropantriacrylat Epoxydiacrylat + Hydroxyäthylacrylat Chlorthioxanthon Triäthanolamin

Cs)

14,0 25,0 20,0 10,0

1,77 3,23

+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1

Die Ergebnisse der Versuche für Haftfähigkeit, Pasteurisation und Biegebeständigkeit sind in der folgenden Tabelle III angeführt. In dieser Tabelle wird die Vergleichsmischung als

"C-z" bezeichnet. 3

Tabelle III

Haftfähig- Pasteurikeit sation

Biegebeständigkeit

Mischung aus Bsp. C,-Beschichtung

ausgezeich- ausgezeich- ausgezeichnet net net

schlecht

annehmbar

Aus den Tabellen I bis III ist sofort erkennbar, daß Mischungen, bestehend aus einem Gemisch von fοtopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Estern mit einem carboxylhaltigen Polymeren, in ihrer Haftfähigkeit, Pasteurisationverhalten und Biegebeständigkeit den Mischungen, die das carboxylhaltige Polymere nicht

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enthalten, überlegen sind.

Das Einbringen von Pigmenten in die fotopolymerisierbaren Mischungen der vorliegenden Erfindung ist von ausgezeichneter Pigment-Benetzung begleitet, wie aus den hohen Pigmentgehalten, der geringen Viskosität, den nicht-thixotropen Eigenschaften und dem ausgezeichneten Fließ- und Verlaufverhalten hervorgeht, daß bei diesen Beschichtungsmischungen beobachtet wird.

Im Gegensatz dazu zeigen die fotopolymerisierbaren Mischungen, wenn kein carboxylhaltiges Polymeres eingebracht ist, schlechte Benetzung der Pigmente, was durch niedrige Pigmentgehalte, Thixotropie, schlechte Fließ- und Verlaufeigenschaften bewiesen wird.

Die Erfindung liefert demnach als bevorzugte Ausführungsformen auch Metallerzeugnisse, die sich dadurch auszeichnen, daß mindestens eine Oberfläche.mit einer gehärteten Beschichtungsmischung aus einer Beschichtungsmasse der hier beschriebenen und beanspruchten Art beschichtet ist, wobei die Beschichtung durch Belichtung mit einer UV-Bestrahlungsquelle gehärtet ist, insbesondere einen Behälter aus dem so beschichteten Metall sowie ein. Verfahren zur Beschichtung von Metallschichtträgern durch Aufbringen eines dünnen Film der hier gezeigten und beanspruchten BeSchichtungsmischung auf die Oberfläche des Trägers und Einwirkung von UV zur Härtung und Vernetzung des Überzuges.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Fotopolymerisierbar Mischung^insbesondere für Beschichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer äthylenisch ungesättigten Estermischung und einer die Haftung fördernden Menge eines carboxylhaltigen Polymeren bestehen.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Polymere einen Carboxylgehalt von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% hat.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Polymere ein Copolymeres aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkylester von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.

4-, Mischung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acryl- oder Methacrylsäure ist.

5· Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Polymere ein Copolymeres aus Äthylhexylacrylat-Butylacrylat-Acrylsäure ist.

6. Mischung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Copolymere ein Copolymeres von Äthylhexylacrylat-Äthylmethacrylat-Acrylsäure ist.

7· Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Polymere ein Copolymeres von Äthylmethacrylat-ButyImethacrylat-Methacry1säure ist.

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8. Mischung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Esterverbindung das Eeaktionsprodukt eines einwertigen oder eines mehrwertigen Alkohols mit 2 "bis 6 Hydroxylgruppen mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 his 6 Kohlenstoffatomen ist.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Acrylsäure ist.

10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Methacrylsäure ist.

11. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 1,6-Hexandiol ist.

12. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Hydroxyäthylalkohol ist.

13· Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Trimethylolpropan ist.

14. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Ester das Reaktionsprodukt eines Polyepoxyds mit mindestens zwei reaktiven Gruppen im PoIyepoxydmolekül mit einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Mono carbonsäure mit 3 biß 6 Kohlenstoffatomen ist.

15· Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd der Diglycidylather von Bisphenol-A ist.

16. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Polymere der äthylenisch uagesättigten

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Estermischung in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf .das Gewicht der Mischung, zugemischt ist.

17· Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 bis 16 in Form eines auf mindestens eine Fläche eines Metallgegenstandes aufgebrachten Überzuges, der durch Einwirkung einer UV-Quelle gehärtet ist.

18. Verwendung nach Anspruch 17 für einen aus dem beschichteten Metallgegenstand gebildeten Behälter.

19· Verwendung nach Anspruch 17 durch Aufbringen eines dünnen Film der Beschxchtungsmasse nach Anspruch 1 auf eine Unterlage und anschließende Einwirkung von UV-Strahlung zur Härtung und Vernetzung der Beschichtung.

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