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Strahlenhärtende äen -~- ~~ Massen Es ist bekannt, strahlenhärtbare
Systeme auf der Basis von Epoxydharzen, die mit Acrylsäure umgesetzt worden sind
und geeigneten Sensibilisatoren aufzubauen. Um solche hochviskosen oder festen Harze
in eine anwendungstechnische Form zu bringen, d.h. um sie auf die zum Auftragen
erforderliche Viskosität einzustellen, werden sie im allgemeinen mit mischpolymerisierbaren
Monomeren vermischt. Als mischpolymerisierbare Monomere werden Ester aus (Meth)-Acrylsäure
und Verbindungen mit alkoholischen Gruppen eingesetzt, z,B, Butandioldiacrylat.
Diese mlschpolymeris ierbaren monomeren besitzen unter vergleichbaren Bedingungen
eine langsamere Härtungsgeschwindigkeit als die mit Acrylsäure umgesetzten Epoxydharze.
Durch die Mischung der beiden Komponenten wird die Härtungsgeschwindigkeit des an
sich schnell härtenden Epoxydharzes so weit verlangsamt, daß diejenige der Mischung
für viele Anwendungszwecke nicht mehr ausreicht Die Erfindung bezieht sich auf strahlenhärtbare
Massen auf der Basis von veresterten Epoxydharzen, die unter Vermeidung der Zugabe
von Lösungsmitteln bzw. reaktiven Verdünnen zu dem System für die Beschichtung von
Oberflächen geeignet sind und große Haftfähigkeit sowie große Härtungsgeschwindigkeit
aufweisen, ohne die vorgeschilderten Nachteile zu besitzen.
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Gegenstand der Erfindung sind strahlenhärtbare Massen, die aus I.
veresterten Epoxydharzverbindungen, welche durch mindestens teilweise Veresterung
von a) Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel
worin R1 r H, Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet, die jeweils auch Halogen und/oder
Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten können, wobei Alkyl und Cycloalkyl
bis zu 15 C-Atome aufweisen können und Aryl einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen
Kern darstellt, der mit Alkyl bis zu 4 C-Atomen substituiert sein kann, und R2 =
Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl darstellt und die für R1 angegebene Bedeutung haben,
wobei aber in Formel I R1 2 R2 nicht beide gleichzeitig Aryl sein dürfen, jedoch
zu einem Cycloalkylrest mit 5 - 8 C-Atomen zusammengefaßt sein und/oder auch noch
weitere Epoxydgruppen enthalten können, oder der allgemeinen Formel
worin R3 - 1 bis 4-wertige Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste sein können, und 4
R4 - H t Alkyl, wobei in beiden Fällen die Kohlenwasserstoffwerte die für R1 angegebene
Bedeutung haben und n - eine Zahl von 1 bis 4 ist, die mindestens eine Epoxydgruppe
pro Molekül enthalten, Viskositäten unter 1000 cP aufweisen, jedoch auch als Gemisch
vorliegen können, mit b) α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden
und II. geeigneten Sensibilisatoren bestehen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der strahlenhärtbaren
Massen als Beschichtungsmittel für Oberflächen und als Bindemittel für UV-härtende
Druckfarben.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen hat gegenüber
dem Stand der Technik den Vorteil, daß sie sich aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften
zur Verarbeitung zu dünnen Filmen eignen, ohne daß eine Zugabe von Lösungsmitteln
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reaktiven Verdünnern zur Einstellung der gewünschten Viskosität vorgenommen
werden muß. Die mit energiereicher Strahlung gehärteten Filme weisen eine hohe Festigkeit,
verbunden mit großer chemischer Resistenz auf.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendeten Epoxydverbindungen
sind Flüssigkeiten oder Gemische mit einer Viskosität bis zu 1000 cP, wobei die
Gemische aus niedrigviskosen Verbindungen und bei 200C festen bzw. hochviskosen
Epoxydverbindungen bestehen können. Sie enthalten mindestens eine Epoxydgruppe pro
1olekül. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind Vinylcyclohexendiepoxyd,
Bis-2,3-Epoxycyclopentyläther und 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexane
carboxylat. Als Verbindungen der Formel II kommen ÄthylhexylglycidylEther, n-Butylglycidyläther,
Propylenglycoldiglycidyläther, Trimethylolpropandiglycidyläther, Penthyerithrittriglycidyläther,
Phenylglycidyläther und Resorcindiglycidyläther in Frage.
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Die Epoxydverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden unter
Verwendung von alkalischen Katalysatoren mit α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren
mit bis zu 18 C-Atomen wie Acryl-, Nethacryl-, Croton-, Angelica-, Ö1-, Linol-,
Linolen- oder Ricinolsäure, ferner Acrylsäurederivate wie α-Chlor- oder α-Cyanoacrylsäure
umgesetzt. Bevorzugte α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren sind Acrylsäure und
Methacrylsäure.
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Das Verhältnis von Epoxydverbindungen zu α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren
wird so gewählt, daß mindestens eine Epoxydgruppe der Epoxydverbindung umgesetzt
wird. Dies bedeutet, daß ein Itl einer monofunktionellen Epoxydverbindung mit einem
Mol einer α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure zur Reaktion gebracht wird. Bei
Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül kann hingegen eine
geringere als der Stöchiometrie entsprechende Ilenge an ,ß-ungesAttigter Monocarbonsäure
eingesetzt werden, an der Reaktion soll jedoch mindestens eine Epoxydgruppe pro
Molekül teilhaben.
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Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von kationischen
Katalysatoren, wie Alkylimethylat, vorzugsweise jedoch von Aminen, wie beispielsweise
Dimethylanilin. Vorteilhaft werden wahrend der Umsetzung geringe zungen an Polymerisations
inhibitoren wie Hydrochinon oder p-Methoxyphenol zugegeben.
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Die eingesetzte lange an Inhibitoren soll jedoch 1%, bezogen auf die
α,ß-ungesättigte Monocarbonsäure, nicht überschreiten.
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Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zur Herstellung der veresterten,
Epoxydverbindungen erfolgt durch einfaches Zusammenmischen der
Komponenten
und nachfolgendes Erhitzen am Rückfluß auf Temperaturen von 50 - 140°C, bi bis die
Säurezahl des Reaktionsgemisches auf Werte unter 20 abgefallen ist. Die Umsetzung
kann auch durch Zugabe der α,ß-ungesättigten Carbonsäure zum erwärmten Gemisch
aus Epoxydverbindung und Katalysator durchgeführt werden. Ferner kann die Umsetzung
auch in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen, die jedoch anschließend unter milden
Bedingungen entfernt werden1 beispielsweise mit Hilfe einer Vakuumbehandlung.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Massen werden
an dIe veresterten Epoxydverbindungen Sensibilisatoren und/oder gegebenenfalls weitere
übliche Zusätze eingearbeitet.
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Geeignete Sensibilisatoren für die Härtung durch energiereiche Strahlung,
insbesondere UV-Strahlung, sind ganz allgemein dadurch gekennzeichnet, daß sie Triplett-Anregungs-Fergien
oder photo-chemische Diisoziationsenergien bis zu 600 KJ (=Kilo Joule) pro Mol besitzen.
Beispiel dafür sind Keteoverbindungen wie Bensophenon) Bis(-p-dimethylaminophenyl)-keton,
Benzoin dessen Derivate wie Benzoinäther, Anthrachinon- und Halogenverbindungen,
z.B. α-Halogenketone, Säurechloride, wie Napthalinsulfonsäurechlorid-(1),
oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische halogenierte Verbindungen
wie Tetrachlor- und Tetrabrombenzol, halogenierte Di- und Triphenyle, Tri- und Tetrachloräthylen,
aber auch halogenhaltige Polymere wie Polyvinylchlorid.
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Voraussetzung für die Eignung als Sensibilisator für die vorliegende
Erfindung ist die Verträglichkeit der Verbindungen in verestertem Epoxydharz. Auch
Gemische dieser Verbindungen können verwandt werden. Ferner können auch feste, im
Epoxydharz unlösliche Sensibilisatoren eingesetzt werden, wenn sie in untergeordneten
Menge an Lösungsmittel gelöst und in dieser Form den
Massen zugefügt
werden. In nanchen Fällen ist es zweckmäßig, zur Beschleunigung der Reaktion Verbindungen
zum eigent lichen Sensibilisator zuzusetzen, die selbst nicht sensibilisierend wirken,
wie Propanol in Kombination mit Benzophenon oder Kettenüberträger wie Mercaptan.
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Die Sens-bilisatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30
%, bezogen auf das Harz, bevorzugt aber in Mengen von 0,5 hic 10 % zugegeben. In
Fällen, in denen der Sensibilisator neben dr Initiierung der Polymerisation auch
noch zur Veränderung der Eigenschaften der Filme beiträgt, wie es beispielsweise
für die halogenierten Di- und Triphenyle zutrifft, die gleichzeitig Sensibilisatoren
und Weichmacher sind, können diese Mengen aber auch überschritten werden.
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Den erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Massen können ferner geeignete
Pigmente und weitere übliche Zusätze zugesetzt werden, Allerdings darf durch die
Zugabe der Pigmente keine zu große Erhöhung der Viskosität der mischungen eintretens
daß diese nicht ohne Zugabe von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln verarbeitet werden
können.
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Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich ganz besonders zur Herstellung
von Oberflächenbeschichtungen auf beliebigen Unterlagen wie Glas, Netall, Holz,
Papier und Folien in Schichtdicken von 5 bis 200 µ, wobei die Oberfläche neben großer
Härte auch eine hohe chemische Resistenz gegen organische Lösungsmittel wie beispielsweise
Methyl-butylketon besitzt. Die auf eine Oberfläche
aufgetragene
erfindungsgemäße Masse wird durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung gehärtet.
Unter energiereicher Strahlung sind in erster Linie elektro-magnetische Wellen vom
sichtbaren Licht bis zur Röntgenstrahlung zu verstehen. Bevorzugt wird die Härtung
mit UV-Strahlen durchgeführt, aber auch Bestrahlung.mit Korpuskular-Strahlen sowie
beschleunigten Elektronen führt zur Härtung, wobei dann die Zugabe eines Sensibilisators
emtfallen kann.
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Die Härtungsgeschwindigkeit ist so groß, daß Belichtungszeiten bis
zu 6 Sek, unter den angegebenen StrahlungsverhAltnissen ausreichen, um einwandfrei
durchgehärtete Filme zu erhalten.
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Innerhalb dieser Grenzen kann die Härtungsgeschwindigkeit schwanken,
da sie von verschiedenen Faktoren wie Art und Menge der Sensibilisatoren und der
Be:s trahlungsineensität abhängig ist.
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Eine weitere, jedoch spezielle Anwendungsform der Mischung aus veresterter
Epoxydverbindung und Sensibilisatoren besteht in der Verwendung als BindemittellfQr
strahlenhärtbare Druckfarben.
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Ganz besonders eignet sie sich zum Bedrucken von Papier und Kunststoff-Folien,
wobei scharfe Drucke erzielt werden, die frei von Verlaufstörungen sind, In den
Beispielen bedeutet T Gewichtsteile. Die ViskositAtsmessungen wurden bei den Verbindunden
mit einer Viskosität bis 5000 cP mit dem Kapillarviskosimeter, bei denen über 5000
cP mit dem Rotationsviskosimeter (Platte-Kegel) bei 200C durchgeführt.
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Beispieles 1. 278 T eines Trimethylolpropandiglycidyläthers mit einem
Epoxydäquivalentgewicht von 189 werden mit 108 T Acrylsäure in Gegenwart von 2,6
T N,N-Dimethylanilin und 0,1 T Hydrochinon bei 80-900C verestert, bis eine Säurezahl
von 5 erreicht ist.
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Das Produkt ist nach Erkalten eine klare, ölige Flüssigkeit mit einer
Viskosität von 50 Poise.
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2. 1500 T eines Phenylglycidyläthers werden mit 720 T Acrylsäure in
Gegenwart von 13 Teilen N,N-Dimethylanilin und 0,5 T Hydrochinon bei 900C solange
verestert, bis eine Säurezahl von 3,5 erreicht ist. Es entsteht eine klare, leicht
bewegliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 cP.
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3. 532 T eines Propylenglykoldiglycidyläthers werden mit 288 T Acrylsäure
in Gegenwart von 5,2 T N,N-Dimethylanilin und 0,2 T Hydrochinon bei 80°C bis auf
eine Säurezahl von 15 verestert.
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das entstehende Produkt ist klar und besitzt eine Viskosität von 21
Poise.
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4. 152 T eines Kondensationsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin
mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 152 und einem Restchlorgehalt von 11,5% werden
mit 1,3 T N,N-Dimethylanilin und 0,25 T Hydrochinon vermischt und auf 800C erwärmt.
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Zu dieser Reaktionslösung werden 54 T Acrylsäure innerhalb von 4,5
Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch so lange bei 800C
gerührt, bis die Säurezahl auf 5 gesunken ist. Das entstandene Produkt ist klar
und besitzt
eine Viskosität von 500 Poise.
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5. 102 T Triglycidylcyanurat und 150 T Phenylglycidyläther werden
vermischt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 75 cP entsteht. Zu dieser
Lösung werden 2,6 T N,N-Dimethylanilin zugegeben und der Ansatz auf 800C erwärmt.
Innerhalb von 2-3 Stunden wird eine Lösung aus 0,1 T p-Methoxyphenol in 144 T Acrylsäure
unter Rühren iugetropft, anschließend die Reaktionstemperatur auf 900C gesteigert
und so lange gehalten, bis die Säurezahl auf 13 gefallen ist. Das Endprodukt besitzt
eine Viskosität von 90 Poise.
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6. 381 T Resorcindiglycidyläther mit einer Viskosität von 500 cP werden
mit 3,9 T~N,N-Dimethylanilin versetzt und auf 800C erwärmt. Innerhalb von 2-3 Stunden
wird eine Lösung aus 0,15 T Hydrochinon und 216 T Acrylsäure zugetropft, wobei darauf
geachtet wird, daß die Temperatur nicht ansteigt. Nach dem Zutropfen wird die Reaktionstemperatur
auf 900C gesteigert und so lange gehalten, bis die Säurezahl auf 22 gefallen ist.
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Das Endprodukt besitzt eine Viskosität von 1500 Poise.
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Die erhaltenen Verbindungen der Beispiele 1 - 6 wurden mit den nachstehend
genannten Sensibilisatoren vermischt und in einer Schichtdicke von 25/u~suf Glasplatten
aufgezogen. Mit
einer Quecksilber-Dampflampe mit einer Leistung
von 28 Watt/cm wurden die Überzüge anschlieP>end im Abstand von 10 cm bestrahlt.
Die Härtung wurde subjektiv durch Befühlen des Trägerobjektes nach einer Zeitspanne
von jeweils einer Sekunde ermittelt.
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In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die bei Einsatz der Verbindungen
der Beispiele 1 - 6 mit verschiedenen Sensibilisatoren erhaltenen Werte der Strahlenhärtungszeit
und der Pendelhärte aufgeführt (Trigonal 14 ist die Handelsbezeichnung eines Sensibilisators
auf Basis eines flUssigen Benzoinäthers der Fa. Oxydo, Emmerich, Deutschland), während
Tabelle 2 den Einfluß von unterschiedlichen Mengen eines Sensibilisators auf die
Strahlenhärtungszeit demonstriert.
| Tabelle 1 ** |
| Vergleich |
| Beispiel 1 2 3 4 5 6 1 |
| A BA BAB A BA BA B A |
| Sensibilisator |
| (Gewichts-%) 10 4 10 4 10 4 10 4 10 4 10 4 |
| Härtungszeit 5 2-4 4- - - 4 6 4 6 6 2 2 10-12 |
| (sec.) 6 |
| Pendelhärte - - 130 - - 100 - - 160 90 180 80 - |
| (sec.) |
Sensibilisator A z Trigonal 14 Sensibilisator R - Gemisch aus chloriertem Di- und
Triphenylen - w nicht geprüft ** - Als Vergleich wurde handelsübliches Pentaerythrittriacrylat
eingesetzt