DE3600725A1

DE3600725A1 - Ringsubstituierte 4-azaphthalide

Info

Publication number: DE3600725A1
Application number: DE19863600725
Authority: DE
Inventors: Davor Dr. Cheshire Bedekovic; Ian John Dr. Magden Fletcher
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-01-15
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1986-07-17
Also published as: GB8600547D0; GB2169610A; GB2169610B; JPH0826025B2; US4675407A; CH664578A5; JPS61168664A

Description

Ringsubstituierte 4-Azaphthalide Die vorliegende Erfindung betrifft 4-Azaphthalide, die im Pyridinring substituiert sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Die erfindungsgemässen ringsubstituierten Azaphthalide entsprechen der allgemeinen Formel worin Q einen substituierten Phenylrest der Formel oder einen 3-Indolylrest der Formel Y1 und Y2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z1 und Z2 unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl, R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl oder R1 und Rz zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest, X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-Cl2-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT1T2, T1 und T2, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Acyl mit 1 bis 12 Kohlensstoffatomen und T1 auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, und worin der Pyridinring A durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Phenyl, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Cyano-Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Tetramethylen substituiert ist und die Benzolkerne B und D, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert sind.
Niederalkyl, Niederalkylthio und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Azaphthalide solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Isoamyl bzw. Nethoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy oder tert.Butoxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein.
Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein. Der Acyloxyrest in X ist beispielsweise Formyloxy, Niederalkylcarbonyloxy oder Benzoyloxy. Als C1-Cl2-Alkoxyrest kann X eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, n-Hexyloxy, Octyloxy oder Dodecyloxy.
Stellen die Substituenten R1, R2, Y1 und Y2 Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in R1, Rz, Y1 und Yz substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. B-Cyanoethyl, B-Chlorethyl, B-Hydroxyethyl, ß-Methoxyethyl oder B-Ethoxyethyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und T-Reste sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere C1-C4-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der R-, T-, X- und Y-Reste, in der Phenylgruppe von R1, R2 und T1 und in der Benzyloxygruppe von X sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, -m oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Chlorbenzyloxy oder o- oder p-Methylbenzyloxy.
Wenn die Substituenten R1 und Rz zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino z.B. N-Methylpiperazino. Bevorzugte gesättigte heterocyclische Reste für -NR1R2 sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
Die Substituenten R1 und Rz sind vorzugsweise Cyclohexyl, Benzyl, Cyano-Niederalkyl z.B. ß-Cyanoethyl oder in erster Linie Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder vor allem Ethyl. -NR1R2 ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl.
X kann vorteilhafterweise Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl; Benzyloxy, C1-Cs-Alkoxy, in erster Linie Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder tert.Butoxy, oder die Gruppe -NT1T2 sein, wobei von den Resten T1 und Tz eines vorzugsweise C1-Ca-Acyl oder Niederalkyl und das andere Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Der Acylrest ist in diesem Falle besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl. Vorzugsweise ist X Acetylamino, Dimethylamino, Benzyloxy oder besonders Niederalkoxy und vor allem Ethoxy.
Die N-Substituenten Y1 und Yz sind vorzugsweise Benzyl, Acetyl, Propionyl oder besonders Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl oder vor allem n-Octyl.
Z1 und Zz sind vorzugsweise Phenyl oder vor allem Methyl.
Beispiele für Substituenten des Pyridinringes A als Alkyl, Alkylthio und Alkoxy sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, tert.Amyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert.Butoxy, Nethylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
Beispiele für substituierte Phenyl- oder Phenoxyreste deb Pyridinringes A sind Methylphenyl, Ethylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Chlorphenoxy, Methylphenoxy, Methoxyphenoxy, Trifluormethylphenyl, 2-Cyanoethylphenyl oder Trifluormethylphenoxy. Enthält der Pyridinring A einen Tetramethylenrest, so stellt er vorzugsweise einen Tetrahydrochinolinrest dar.
Vorzugsweise ist der Pyridinring A durch C1-C4-Alkyl, wie z.B.
Methyl1 Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tert.Butyl substituiert. Der Pyridinring A kann mono-, di- oder trisubstituiert sein. Vorzugsweise ist der Pyridinring A monosubstituiert.
Die Benzolringe B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. Wenn B und D Substituenten enthalten, so sind diese besonders Halogen und Niederalkyl z.B. Methyl.
Praktisch wichtige ringsubstituierte 4-Azaphthalide entsprechen der Formel worin A die angegegbene Bedeutung hat und Q1 einen substituierten Phenylrest der Formel oder einen 3-Indolylrest der Formel W Halogen oder vorzugsweise Wasserstoff, y3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Z3 Niederalkyl oder Phenyl, R3 und R4, unabhängig voneinander, Niederalkyl, Cyanoniederalkyl, Cyclohexyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl oder R3 und Rq zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X1 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C1-Cs-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe T3 und T4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Formyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten.
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Unter den Azaphthaliden der Formel (2) sind diejenigen, in denen Q den Rest der Formel (2a) darstellt, X1 Niederalkyl, C1-Cs-Alkoxy, vor allem Niederalkoxy, Be..zyloxy, Niederalkylcarbonylamino, Benzoylamino oder Diniederalkylamino bedeutet, bevorzugt. Dabei ist Y3 vorzugsweise C1-Ca-Alkyl und der Pyridinring A ist vorzugsweise durch C1-C3-Alkyl mono- oder disubstituiert.
Von besonderem Interesse sind ring-substituierte 4-Azaphthalide der Formel worin von V1 und V2 eines C1-C3-Alkyl und das andere Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl, y4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Z4 Phenyl oder vor allem Methyl, R5 und R6, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl oder -NRsR6 Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X2 Methyl, Niederalkoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino oder Diniederalkylamino bedeuten.
Unter diesen Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen V1 Methyl, Ethyl oder vor allem Propyl, Vz Wasserstoff, Rs Methyl, Ethyl oder Cyclohexyl, R6 Methyl oder Ethyl oder -NR5R6 Pyrrolidinyl, Xz Niederalkoxy, vor allem Ethoxy, Zq Methyl und Y4 Methyl, Ethyl, n-Butyl, Hexyl oder vor allem n-Octyl bedeuten.
Die erfindungsgemässen Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) stellen neue chromogene Verbindungen dar und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Azaphthalide der Formel (1) besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel der Formel umsetzt, worin A, B, D, Y1, Y2, Z1, Z2, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und X' die für X angegebene Bedeutung hat oder Hydroxy bedeutet.
Stellt X' Hydroxy oder -NT1T2, worin T1 und/oder T2 Wasserstoff bedeuten, dar, so kann das Reaktionsprodukt nachfolgend noch definitionsgemäss alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden.
Andererseits können die erfindungsgemässen Azaphthalide auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel oder der Formel mit einer Indolverbindung der Formel umsetzt, worin A, B, D, R1, R2, Y1, Y2, Z1 und Z2 die angegebene Bedeutung haben und X' die für X angegebene Bedeutung hat oder Hydroxy bedeutet, und das Reaktionsprodukt noch alkyliert bzw.
aralkyliert und/oder acyliert werden kann, wenn X' Hydroxy oder T1 und/oder T2 Wasserstoff bedeuten.
Die Umsetzungen werden vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 2O0C bis 1400C zur Reaktion bringt.
Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphoroxychlorid.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise durch Einstellen des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von mindestens 6, vorzugsweise 7 bis 11, z.B. mit Alkalien, wie z.B. Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak, Alkalimetallcarbonaten oder -bicarbonaten und Abtrennen des gebildeten Niederschlags, Waschen und Trocknen oder durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Isopropanol, Benzol, Chlorbenzol oder vor allem Toluol. Falls Isomerengemische erhalten werden, werden die einzelnen 4- und 7-Azaphthalide durch Chromatographieren und/oder Umkristallisieren getrennt.
Die Alkylierung oder Aralkylierung bzw. Acylierung der Reaktionsprodukte, bei denen X' Hydroxy oder mindestens eines von T1 und T2 Wasserstoff bedeutet, wird in der Regel nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie z.B. eines Alkalicarbonats oder einer tertiären Stickstoffbase, wie z.B. Triethylamin und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie z.B.
Aceton, Isopropylalkohol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Geeignete Acylierungsmittel sind z.B. reaktionsfähige, funktionelle Derivate von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Fettsäurehalogenide und -anhydride, wie z.B. Acetylbromid, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid oder von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäurehalogenide. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z.B. Methyl- oder Ethyljodid oder -chlorid oder Dialkylsulfonate, wie z.B. Dimethyl- oder Diethylsulfat. Als Aralkylierungsmittel eignet sich insbesondere Benzylchlorid oder die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z.B. p-Chlorbenzylchlorid oder 2,4-Dimethylbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nicht-polaren, organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (4), worin Y1 Acyl oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Benzylgruppe darstellt, können ebenfalls durch Acylierung, Alkylierung bzw. Aralkylierung des Zwischenproduktes nach üblichen Methoden hergestellt werden, das durch Umsetzung des Anhydrids der Formel (8) mit einer Indolverbindung der Formel (9) erhalten wird, worin Y1 Wasserstoff ist. Die Acylierungs-, Alkylierungs- und Aralkylierungsmittel können die gleichen sein, wie sie für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) angegeben sind.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (4), (7) und (8) werden ini der Regel durch Umsetzung des aus Pyridin-2,3-dicarbonsäure erhaltenen Anhydrids der Formel mit einer Verbindung der Formel (9) bzw. mit einer Verbindung der Formel (5) oder (6) erhalten, wobei die Reaktion gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Metallsalzes, z.B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, durchgeführt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Acetonitril, Propionitril, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 50C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. Die erhaltenen Verbindungen der Formeln (4), (7) und (8) werden vorzugsweise ohne isoliert zu werden zur Umsetzung mit den Anilinverbindungen der Formel (S) bzw. mit den Indolverbindungen der Formel (9) weiterverwendet.
Die Ueberführung der substituierten Pyridin-2,3-dicarbonsäure (Chinolinsäure) in das Anhydrid erfolgt vorteilhafterweise durch Aufheizen der Säure in Essigsäureanhydrid, Eindampfen der Mischung bis zur Trockene und Auflösen oder Suspendieren des trockenen Rückstandes in einer niederen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, wonach die erhaltene Lösung oder Suspension direkt weiter verwendet werden kann.
Die substituierte Pyridin-2,3-dicarbonsäure wird dadurch hergestellt, dass man ein Pyridindicarbonsäureimid der Formel worin A die angegebene Bedeutung hat und R Niederalkyl oder besonders Phenyl darstellt, mit einer Mineralsäure, wie z.B. HC1, HBr, HJ, HC104 oder H2S04 unter Abspaltung des Amins behandelt. Derartige substituierte Pyridin-2,3-dicarbonsäuren sind in der Europäischen Patentschrift 161 221 beschrieben.
Die Herstellung der Azaphthalidverbindungen der Formel (1) wird vorzugsweise gemäss dem sogenannten Eintopfverfahren in zwei Stufen durchgeführt.
Die erste Stufe, wobei Chinolinsäureanhydrid der Formel (10) mit einer Indolverbindung der Formel (9) in einem organischen Lösungsmittel bestehend aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder einem Nitril dieser Säure und in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Metallsalzes umgesetzt wird, erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 0 bis 600C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (17 bis 300C).
Bei der als Reaktionsmedium verwendeten niederen aliphatischen Carbonsäure handelt es sich zweckmässigerweise um eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Carbonsäure, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete aliphatische Carbonsäuren, die das Reaktionsmedium bilden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure,Isobuttersäure, Valeriansäure oder Gemische dieser Säuren.
Als entsprechende Nitrile, die ebenfalls als Reaktionsmedium eingesetzt werden können, kommen z.B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril in Betracht.
Die verwendeten Metallsalze leiten sich vorteilhafterweise von mehrwertigen Metallen mit einem Atomgewicht von 24 bis 210 vorzugsweise 26 bis 140 und insbesondere 26 bis 120 ab. Beispiele derartiger Metalle sind Aluminium, Barium, Blei, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Strontium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn und Zirkonium. Dabei sind Aluminium, Calcium, Cadmium, Eisen, Chrom, Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Strontium, Zinn und Zink bevorzugt.
Der anionische Bestandteil dieser Metallsalze leitet sich zweckmässigerweise von Mineralsäuren oder auch von organischen Säuren ab, und stellt z.B. ein Sulfat, Halogenid, Nitrat, Formiat, Acetat, Propionat, Citrat oder Stearat dar.
Die Metallsalze können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Der Anteil an Metallsalz bei der ersten Reaktionsstufe liegt vorteilhafterweise bei 10 bis 100 Mol %, vorzugsweise 12 bis 50 Mol %, bezogen auf das verwendete Chinolinsäureanhydrid.
Nach der Beendigung der ersten Reaktionsstufe wird das Reaktionsprodukt (nicht isolierte Ketosäure) direkt mit der Verbindung der Formel (5) oder (6) weiter kondensiert. Diese zweite Reaktionsstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit des sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 200C bis 800C zur Reaktion bringt.
Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung von Q und X und dem verwendeten Entwickler intensive rote, violette, grün-blaue, blaue oder violett-blaue Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildner, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phthaliden, (3,3-Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Amino-fluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, 2, 6-Diamino-3-methyl-fluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenopyrazolen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Chinazolinen, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethanen oder weiteren Triarylmethan-leukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf aktivierten Tonen , wie auch besonders auf phenolischen Unterlagen eine ausgezeichnete Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie pH stabil und in den Kapselölen hervorragend löslich sind. Nach Belichtung in CB-Blatt weisen sie eine geringe Abnahme der Farbstärke (CB-Desaktivierung) auf.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Als Entwickler können auch sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsbusti-« tuierte Phenole, Resorcine, Salicylsäuren, wie z.B. 3,5-Bis-(«,a-dimethylbenzyl-)-salicylsäure oder 3,5-Bis-(a-methylbenzyl)-salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, z.B. Zinksalze, sowie ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxymethylen verwendet werden. Es können auch Mischungen der genannten monomeren und polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind saureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch mit Zink modifiziert sein.
Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl-)-benztriazolen eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m2/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat,, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetra-C1-C3-alkylierte Diphenylalkane, Dodecylbenzol, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen. Bei der Einkapselung zeichnen sich die erfindungsgemässen ringsubstituierten Azaphthalide dadurch aus, dass sie ausserordentlich hohe pH-Beständigkeit z.B. in einem pH-Bereich von 4 bis 10 zeigen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. in der US-Patentschrift 2,800,457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989,264, 1,156,725, 1,301,052 und 1,355,124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letzere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.
Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner, und einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachs.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12,51,348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, a-Naphthol, B-Naphthol, 4-Hydroxybenzoessure-methylester oder -benzylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4'-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidenphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet.
Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Azaphthalide und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innnerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat oder andere ensprechende, schmelzbare Produkte, welches das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyde und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1: 1,9 g 5-Propyl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid (Smp 42-440C), 0,4 g Zinkchlorid, 15 ml Eisessig und 2,9 g N-Octyl-2-methylindol werden während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alsdann werden 5 ml Essigsäureanhydrid und 2 g 3-(N,N-diethylamino)-phenetol zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 55-60°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird.
Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 6-7 gestellt und mit Toluol behandelt, worauf sich zwei Phasen bilden, die getrennt werden. Die mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wird eingedampft und auf Kieselgel chromatographiert, wobei als Laufmittel ein Gemisch aus Toluol und Essigester im Verhältnis 4:1 benützt wird. Man erhält 5 g der 4-Azaphthalid-Verbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 116-1180C. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner eine intensive blaue Farbe.
Das im Beispiel 1 verwendete 5-Propyl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt.
2,67 g 5-Propylpyridin-2, 3-dicarbonsäure-N-phenylimid (Smp. 149-1510C) und 50 ml konz. Salzsäure werden während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Hierauf dampft man das Reaktionsger;sch ein und versetzt den Rückstand mit 100 ml Eiswasser. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und im Vacuum bei 700C getrocknet. Man erhält 1,5 g der Dicarbonsäure der Formel mit einem Schmelzpunkt von 163-1650C (Zersetzung).
1,5 g 5-Propyl-2,3-dicarbonsäure und 10 ml Essigsäureanhydrid werden während 2 Stunden bei 11000 gerührt. Anschliessend wird das Gemisch bis zur Trockne eingedampft und bei 800C im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,35 g 5-Propyl-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Beispiel 2: 1,9 g 5-Propyl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid 0,4 g Zinkchlorid, 15 ml Eisessig und 1,8 g N-Ethyl-2-methylindol werden während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alsdann werden 5 ml Essigsäureanhydrid und 2,0 g 3-(N,N-diethylamino)-phenetol zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 55-60"C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 6-7 gestellt und mit Toluol behandelt. Es bilden sich zwei Phasen, die voneinander getrennt werden. Die mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wird eingedampft und auf Kieselgel chromatographiert. Als Eluiermittel dient ein Gemisch aus Toluol und Essigester (4:1). Man erhält 3,2 g der 4-Azaphthalid-Verbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 171-1720C. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner eine intensive blaue Farbe.

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten ringsubstituierten 4-Azaphthalide der Formel Tabelle 1

Bsp. V3 V4 Y5 X3 -NR R Smp./OC

3 n-C3H7 H -C2Hs H -N(CHa)2 130-132

4 n-C3Hp H -C2H5 CH3 -N(CH3) 2 175-177

5 n-C3H7 H -C2H5 -OC2Hs CH3 ~ 197-199

6 n-C3H7 H -C2Hs -OC2Hs -N/ 11 169-171

/ /

7 n-C3H7 H -C2Hs -OCHzF / -N(C2H5)2 105-107

8 n-C3H7 H -C2H5 -NHCOCH3 -N(C2Hs) 2 110-112

9 n-C3H7 H -081117 -NHCOCH3 -N(C2H5)2 129-132

10 n-C3H7 H -CaHl7 H -N(CH3)2 Oel

11 n-C3H7 H -C8H17 CH3 -N(CH3) 2 Oel

12 n-C3H7 H -CaH17 -OC2Hs .~. Oel

/ Oel

13 n-C3H7 H -CaHl7 -OC2H5 -N 11 Oel

14 n-C3H7 H -C8H17 -OCH2" . -N(C2Hs) 2 Oel

15 -02115 -CgHa7 -OC2Hs -N(C2Hs)2 Oel

16 -CH3 -C2H5 -C2H5 -OC2H5 -N(CzHs)2 164-166

17 -CH3 -C2H5 -CaHl7 -OC2H5 -N(CzH5)2 86- 89

18 -C2Hs ~. c -C2H5 -OC2Hs -N(C2H5)2 201-203

18 -CzHs -\ /

19 -CH2-CH2-CH2-CH2- -CaNI7 -OC2Hs -N(C2Hs)2 Oel

Beispiel 20: 1,92 g 5-Propyl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid, 0,4 g Zinkchlorid, 15 ml Eisessig und 3,2 g N-Ethyl-2-methylindol werden während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alsdann gibt man 5 ml Essigsäureanhydrid dazu und rührt während weiteren 2 Stunden bei 40°C. Das Reaktionsprodukt wird mit wässeriger Natriumhydroxidlösung auf pH 10-11 gestellt und mit Toluol behandelt. Es bilden sich zwei Phasen, die voneinander getrennt werden. Die mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete Toluol-Phase wird eingedampft und auf Kieselgel chromatographiert.

Als Eluiermittel dient ein Gemisch aus Toluol und Essigester (4:1).
Nach Kristallisation aus Toluol/Ether erhält man 3,8 g einer 3,3-Bis-Indolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 193-194"C. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner eine intensive rotviolette Farbe.

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 20 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten 3,3-Bisindolyl-4-azaphthalide der Formel Tabelle 2

Bsp. V3 V4 Ys Smp./OC

21 n-C3H7 H -n-CaHl 7 81- 83

22 -CH3 -C2H5 -CzHs 133-138

23 -C2H5 -n-C3H7 -C2H5 156-158

24 -02115 i/ \\ -02115 198-200

// \\ -n-CH17 90- 91

25 -C2H5 -.8 'II'CBHII 90- 91

26 -CH2-CH2-CH2-CH2- -n-CsH17 7 106-108

Beispiel 27: Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers Eine Lösung von 3 g des Azaphthalides der Formel (21) (Beispiel 1) in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste den Farbbildner enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet sublinier- und lichtecht ist.

Eine entsprechende intensive, sublimier- und lichtechte blaue bzw.
rotviolette Kopie wird auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungs-Beispielen angegebenen Farbbildner der Beispiele 2 bis 26 erzielt.
Beispiel 28: 1 g des Azaphthalides gemäss Beispiel 2 wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 Fm Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen.
Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsgewicht von 3 g/m2 mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte blaue Farbe.
Beispiel 29: Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4'Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Aethylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchengrösse ca. 5 Fm beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g des Azaphthalides gemäss Beispiel 1, 3 g eines zu 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengtösse von ca. 3 pm gemahlen.
Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Sublimierechtheit hat.
Intensive und lichtechte blaue bzw. rotviolette Farbe kann auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner genäss Beispielen 2 bis 26 erhalten werden.

Claims

Patentansprüche 1. Ringsubstituierte 4-Azaphthalide der Formel worin Q einen substituierten Phenylrest der Fonnel oder einen 3-Indolylrest der Formel Y1 und Yz, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Z1 und Z2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl, R1 und Rz, unabhängig voneinander, Je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl oder R1 und Rz zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest, X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C1-Cl2-Alkoxy, C1-C12-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT1T2, T1 und T2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Acyl mit 1 bis 12 Kohlensstoffatomen und T1 auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, und worin der Pyridinring A durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Phenyl, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Cyano-Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Tetramethylen substituiert ist und die Benzolkerne B und D, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiert sind.
2. Azaphthalide gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Pyridinring A durch C1-C4-Alkyl substituiert ist.
3. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) die Ringe B und D nicht weitersubstituiert sind.
4. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) Y1 und Y2 Cl-Ca-Alkyl, Benzyl, Acetyl oder Propionyl bedeuten.
5. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R1 und R2, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Cyanoniederalkyl bedeuten oder -NR1R2 Pyrrolidinyl ist.
6. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) X Wasserstoff, Halogen, Benzyloxy, Niederalkyl, C1-Ca-Alkoxy oder -NT1T2, worin von T1 und T2 eines Niederalkyl oder C1-Ca-Acyl und dass andere Wasserstoff oder Niederalkyl ist, bedeutet.
7. Azaphthalide gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel entsprechen, worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Q1 einen substituierten Phenylrest der Formel oder einen 3-Indolylrest der Formel W Halogen oder vorzugsweise Wasserstoff, y3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Z3 Niederalkyl oder Phenyl, R3 und R4, unabhängig voneinander, Niederalkyl, Cyanoniederalkyl, Cyclohexyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl oder R3 und R4 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X1 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, C1-C3-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe T3 und T, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Formyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten.
8. Azaphthalide gemäss Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Q1 den Rest der Formel (2a) darstellt.
9. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Xl Niederalkyl, C1-Ce-Alkoxy, Benzyloxy, Niederalkylcarbonylamino, Benzoylamino oder Diniederalkylamino bedeutet.
10. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y3 C1-Ca-Alkyl bedeutet.
11. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) der Pyridinring A durch C1-C3-Alkyl mono- oder disubstituiert ist.
12. Azaphthalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel entsprechen, worin von V1 und V2 eines C1-C3-Alkyl und das andere Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl, y4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Z4 Methyl oder Phenyl, Rs und R6, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl oder -NRsR6 Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und X2 Methyl, Niederalkoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino oder Diniederalkylamino bedeuten.
13. Azaphthaiide gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, das in Formel (3) V1 Methyl, Ethyl oder Propyl, V2 Wasserstoff, R5 Methyl, Ethyl oder Cyclohexyl, R6 Methyl oder Ethyl oder -NR5R6 Pyrrolidinyl, X2 Niederalkoxy, Z4 Methyl und Y4 Methyl, Ethyl, n-Butyl, Hexyl oder n-Octyl bedeuten.
14. Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten 4-Azaphthaliden der in Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel der Formel umsetzt, oder dass man eine Verbindung der Formel der Formel mit einer Indolverbindung der Formel umsetzt, worin A, B, D, R1, R2, Y1, Yz, Z1 und Zz die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X' die für X angegebene Bedeutung hat oder Hydroxy bedeutet, und das Reaktionsprodukt noch definitionsgemäss alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert wird, wenn X' Hydroxy oder T1 und/oder T2 Wasserstoff bedeuten.
15. Verwendung einer ringsubstituierten Azaphthalidverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
16. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner mindestens eine ringsubstituierte Azaphthalidverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebenen Formel enthält.
17. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es die Azaphthalidverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und mindestens einen festen Elektronenakzeptor enthält.
18. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Azaphthalidverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.
19. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekapselte Azaphthalidverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.
20. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Azaphthalidverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
21. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer Schicht mindestens eine ringsubstituierte Azaphthalidverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebene Formel, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs enthält.

FO 7.1/PE/eg*