CH664578A5 - Ringsubstituierte 4-azaphthalide. - Google Patents

Ringsubstituierte 4-azaphthalide. Download PDF

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CH664578A5
CH664578A5 CH163/85A CH16385A CH664578A5 CH 664578 A5 CH664578 A5 CH 664578A5 CH 163/85 A CH163/85 A CH 163/85A CH 16385 A CH16385 A CH 16385A CH 664578 A5 CH664578 A5 CH 664578A5
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    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft 4-Azaphthalide, die im Pyridinring substituiert sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Die erfindungsgemässen ringsubstituierten Azaphthalide entsprechen der allgemeinen Formel
(8Ì
i *
(1)
/
A / \ /1
Q
N V
.AAo
I A II V,
V'
(9) 45 worin Q einen substituierten Phenylrest der Formel umsetzt, worin A, B, D, Ri, R2, X, Yi, Y2, Zi und Z2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 50
11. Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten Azaphthaliden der Formel (1), worin Q einen substituierten Phenylrest der Formel (la) darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
(la)
"w*1
A
Ra oder einen 3-Indolylrest der Formel
(lb)
55
2/
/ \ I D 1
(4)
65
-H
(5)
Yi und Y2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Zj und Z2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl oder Phényl, R: und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstitu-
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iertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl oder Ri und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterozyklischen Rest, X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Ci-Cu-Alkoxy, Ci-Cn-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT1T2, Ti und T2, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Tt auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, und worin der Pyridinring A durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Nieder-alkylthio, Phenyl, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Cyano-Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Tetramethylen substituiert ist und die Benzolkerne B und D, unabhängig voneinander, unsubsti-tuiert oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkyl-amino oder Diniederalkylamino substituiert sind.
Niederalkyl, Niederalkylthio und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Rest der Azaphthalide solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Gruppen sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl oder Isoamyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy bzw. Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
Acyl ist besonders Formyl, Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl, oder Benzoyl. Weitere Acylreste können Niederalkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Ethyl-sulfonyl sowie Phenylsulfonyl sein.
Benzoyl und Phenylsulfonyl können durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein. Der Acyloxy-rest in X ist beispielsweise Formyloxy, Niederalkylcarbonyl-oxy oder Benzoyloxy. Als Ci-Ci2-Alkoxyrest kann X eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert.-Butoxy, n-Hexyloxy, Octyloxy oder Dodecyloxy.
Stellen die Substituenten Ri, R2, Yi und Y2 Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Pro-pyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in Ri, R2, Yi und Y2 substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoethyl, ß-Chlorethyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxy-ethyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und T-Reste sind Cyclopentyl, Cycloheptyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Die Cycloalkylreste können einen oder mehrere Ci-Cj-Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, enthalten und weisen insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der R-, T-, X- und Y-Reste, in der Phenylgruppe von Ri, R2 und Ti und in der Benzyloxygruppe von X sind z.B. Halogen, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlor-benzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, -m oder p-Chlorphenyl, 0-oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Chlorbenzyloxy oder 0-oder p-Methylbenzyloxy.
Wenn die Substituenten Ri und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterozyklischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piberazino z.B. N-Methylpiperazino. Bevorzugte gesättigte heterozykli-5 sehe Reste für -NR1R2 sind Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.
Die Substituenten Ri und R2 sind vorzugsweise Cyclohexyl, Benzyl, Cyano-Niederalkyl, z.B. ß-Cyanoethyl oder in erster Linie Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder vor allem 10 Ethyl. -NR1R2 ist bevorzugt auch Pyrrolidinyl.
X kann vorteilhafterweise Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, wie z.B. Methyl; Benzyloxy, Ci-Cs-Alkoxy, in erster Linie Niederalkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder tert.-Butoxy, oder die Gruppe -NT1T2 sein, wobei von 15 den Resten Ti und T2 eines vorzugsweise Ci-Cs-Acyl oder Niederalkyl und das andere Wasserstoff oder Niederalkyl ist. Der Acylrest ist in diesem Falle besonders Niederalkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Propionyl. Vorzugsweise ist X Acetylamino, Dimethylamino, Benzyloxy oder besonders 20 Niederalkoxy und vor allem Ethoxy.
Die N-Substituenten Yi und Y2 sind vorzugsweise Benzyl, Acetyl, Propionyl oder besonders Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl oder vor allem n-Octyl.
25 Zi und Z2 sind vorzugsweise Phenyl oder vor allem Methyl.
Beispiele für Substituenten des Pyridinringes A als Alkyl, Alkylthio und Alkoxy sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, tert.-30 Amyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Butylthio.
Beispiele für substituierte Phenyl- oder Phenoxyreste des Pyridinringes A sind Methylphenyl, Ethylphenyl, Methoxy-J5 phenyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluor-phenyl, Chlorphenoxy, Methylphenoxy, Methoxyphenoxy, Trifluormethylphenyl, 2-Cyanoethylphenyl oder Trifluor-methylphenoxy. Enthält der Pyridinring A einen Tetramethylenrest, so stellt er vorzugsweise einen Tetrahydro-40 chinolinrest dar.
Vorzugsweise ist der Pyridinring A durch Ci-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl substituiert. Der Pyridinring A kann mono-, di- oder trisubstituiert sein. Vorzugsweise ist der Pyridin-45 ring A monosubstituiert.
Die Benzolringe B und D sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. Wenn B und D Substituenten enthalten, so sind diese besonders Halogen und Niederalkyl, z.B. Methyl.
Praktisch wichtige ringsubstituierte 4-Azaphthalide ent-5n sprechen der Formel
(2)
w-+
Ì z y\A/' VÄ>v l»i—S«
worin A die angegebene Bedeutung hat und Qi einen substituierten Phenylrest der Formel
(2a)
N - / \>
xT v
5
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oder einen 3-Indolylrest der Formel (2b)
z3'
/
X
y \
« -t-w
V
(3)
(4)
/\ Ä /Zl
•r • •
I B II II
v A >°
I A II
/ \
COOH
W Halogen oder vorzugsweise Wasserstoff, Y3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Zi Niederalkyl oder Phenyl, R3 und R4, unabhängig voneinander, Niederalkyl, Cyano-niederalkyl, Cyclohexyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl oder R3 und R4 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, Xi Wasserstoff, halogen, Niederalkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Benzyloxy oder die Gruppe
Gruppe -l/
ii»
T3 und T4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Formyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten.
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Unter den Azaphthaliden der Formel (2) sind diejenigen, in denen Qi den Rest der Formel (2a) darstellt, Xi Niederalkyl, Ci-Cs-Alkoxy, vor allem Niederalkoxy, Benzyloxy, Niederalkylcarbonylamino, Benzoylamino oder Dinieder-alkylamino bedeutet, bevorzugt. Dabei ist Ys vorzugsweise Ci-Cs-Alkyl, und der Pyridinring A ist vorzugsweise durch Ci-C3-Alkyl mono- oder disubstituiert.
Von besonderem Interesse sind ring-substituierte 4-Azaphthalide der Formel
✓ VV ,1 i mit einer Verbindung der Formel
>~f>-
(5)
oder der Formel
(6)
Ri
*•
✓\_'B
I D II II
V \/ N
Z2
20
umsetzt, worin A, B, D, Yi, Y2, Zi, Z2, Ri und R2 die angegebene Bedeutung haben und X' die für X angegebene Bedeutung hat oder Hydroxy bedeutet.
25 Stellt X' Hydroxy oder -NT1T2, worin Ti und/oder T2 Wasserstoff bedeuten, dar, so kann das Reaktionsprodukt nachfolgend noch definitionsgemäss alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden.
Andererseits können die erfmdungsgemässen Azaphtha-30 lide auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel
(7)
oder der Formel
(8)
?
V
R.2
y k' lj/ Sj>-COOH
/ N
1' #—
I D II
y \/
-ÇO
T A II
\/r
-COOH
• / \ #
V.A.X i.
/y'Uo v2
worin von Vi und V2 eines Ci-C3-Alkyl und das andere Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl, Y4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Za Phenyl oder vor allem Methyl, Rs und Re, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl oder -NR5R6 Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, X2 Methyl, Niederalkoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino oder Dinieder-alkylamino bedeuten.
Unter diesen Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Vi Methyl, Ethyl oder vor allem Propyl, V2 Wasserstoff, Rs Methyl, Ethyl oder Cyclohexyl, Rs Methyl oder Ethyl oder -NRsR« Pyrrolidinyl, X2 Niederalkoxy, vor allem Ethoxy, Z4 Methyl und Y4 Methyl, Ethyl, n-Butyl, Hexyl oder vor allem n-Octyl bedeuten.
Die erfindungsgemässen Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) stellen neue chromogene Verbindungen dar und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Azaphthalide der Formel (1) besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel
45 mit einer Indolverbindung der Formel
/
t!
(9)
S \
•' • 11 Ii»
I B II II
'v'v\x
50
umsetzt, worin A, B, D, Ri, R2, Yi, Y2, Zi und Z2 die angegebene Bedeutung haben und X' die für X angegebene Bedeutung hat oder Hydroxy bedeutet, und das Reaktionsprodukt noch alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert werden kann, wenn X' Hydroxy oder Ti und/oder T2 Wasserstoff bedeuten.
Die Umsetzungen werden vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 20 °C bis 140 °C zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Phosphorsäur.e und Phosphoroxychlorid.
Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise durch Einstellen des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von mindestens 6, vorzugsweise 7 bis 11, z.B. mit Alkalien, wie z.B. Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak, Alkalimetallcarbonaten oder -bicarbonaten und
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6
Abtrennen des gebildeten Niederschlags, Waschen und Trocknen oder durch Behandeln mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Isopropanol, Benzol, Chlorbenzol oder vor allem Toluol. Falls Isomerengemische erhalten werden, werden die einzelnen 4- und 7-Azaphthalide durch Chromatographieren und/oder Umkristallisieren getrennt.
Die Alkylierung oder Aralkylierung bzw. Acylierung der Reaktionsprodukte, bei denen X' Hydroxy oder mindestens eines von Ti und T2 Wasserstoff bedeutet, wird in der Regel nach bekannten Verfahren durchgeführt. Beispielsweise wird die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie z.B. eines Akalicarbonats oder einer tertiären Stickstoffbase, wie z.B. Triethylamin und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aceton, Isopropylalkohol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Geeignete Acylierungsmittel sind z.B. reaktionsfähige, funktionelle Derivate von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Fettsäurehalogenide und -anhydride, wie z.B. Acetylbromid, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid oder von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäurehalo-genide. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z.B. Methyl- oder Ethyljodid oder -chlorid oder Dialkyl-sulfonate, wie z.B. Dimethyl- oder Diethylsulfat. Als Aralky-lierungsmittel eignen sich insbesondere Benzylchlorid oder die entsprechenden Substitutionsprodukte, wie z.B. p-Chlor-benzylchlorid oder 2,4-Dimethylbenzylchlorid, die vorzugsweise in einem nichtpolaren, organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (4), worin Yi Acyl oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Benzylgruppe darstellt, können ebenfalls durch Acylierung, Alkylierung bzw. Aralkylierung des Zwischenproduktes nach üblichen Methoden hergestellt werden, das durch Umsetzung des Anhydrids der Formel (8) mit einer Indolverbindung der Formel
(9) erhalten wird, worin Yi Wasserstoff ist. Die Acylierungs-, Alkylierungs- und Aralkylierungsmittel können die gleichen sein, wie sie für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) angegeben sind.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (4), (7) und (8) werden in der Regel durch Umsetzung des aus Pyridin-2,3-dicarbon-säure erhaltenen Anhydrids der Formel
A.A.
(10) JA » /°
S
mit einer Verbindung der Formel (9) bzw. mit einer Verbindung der Formel (5) oder (6) erhalten, wobei die Reaktion gewünschtenfalls in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Metallsalzes, z.B. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, durchgeführt wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Acetonitril, Propionitril, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 5 °C bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. Die erhaltenen Verbindungen der Formeln (4), (7) und (8) werden vorzugsweise ohne isoliert zu werden zur Umsetzung mit den Anilinverbindungen der Formel (5) bzw. mit den Indolverbindungen der Formel (9) weiterverwendet.
Die Überführung der substituierten Pyridin-2,3-dicarbon-säure (Chinolinsäure) in das Anhydrid erfolgt vorteilhafterweise durch Aufheizen der Säure in Essigsäureanhydrid, Eindampfen der Mischung bis zur Trockene und Auflösen oder
Suspendieren des trockenen Rückstandes in einer niederen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, wonach die erhaltene Lösung oder Suspension direkt weiter verwendet werden kann.
Die substituierte Pyridin-2,3-dicarbonsäure wird dadurch hergestellt, dass man ein Pyridindicarbonsäureimid der Formel dl) i A S >-R
V W
worin A die angegebene Bedeutung hat und R Niederalkyl oder besonders Phenyl darstellt, mit einer Mineralsäure, wie z.B. HCl, HBr, HJ, HCIO4 oder H2SO4 unter Abspaltung des Amins behandelt. Derartige substituierte Pyridin-2,3-di-carbonsäuren sind in der Europäischen Patentschrift 161 221 beschrieben.
Die Herstellung der Azaphthalidverbindungen der Formel (1) wird vorzugsweise gemäss dem sogenannten Eintopfverfahren in zwei Stufen durchgeführt.
Die erste Stufe, wobei Chinolinsäureanhydrid der Formel (10) mit einer Indolverbindung der Formel (9) in einem organischen Lösungsmittel bestehend aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder einem Nitrii dieser Säure und in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Metallsalzes umgesetzt wird, erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 0 bis 60 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (17 bis 30 °C).
Bei der als Reaktionsmedium verwendeten niederen aliphatischen Carbonsäure handelt es sich zweckmässigerweise um eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Carbonsäure, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete aliphatische Carbonsäuren, die das Reaktionsmedium bilden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure oder Gemische dieser Säuren.
Als entsprechende Nitrile, die ebenfalls als Reaktionsmedium eingesetzt werden können, kommen z.B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril in Betracht.
Die verwendeten Metallsalze leiten sich vorteilhafterweise von mehrwertigen Metallen mit einem Atomgewicht von 24 bis 210 vorzugsweise 26 bis 140 und insbesondere 26 bis 120 ab. Beispiele derartiger Metalle sind Aluminium, Barium,
Blei, Cadmium, Calcium, Chrom, Eisen, Gallium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Strontium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink,
Zinn und Zirkonium. Dabei sind Aluminium, Calcium, Cadmium, Eisen, Chrom, Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan, Strontium, Zinn und Zink bevorzugt. Der anionische Bestandteil dieser Metallsalze leitet sich zweckmässigerweise von Mineralsäuren oder auch von organischen Säuren ab und stellt z.B. ein Sulfat, Halogenid, Nitrat, Formiat, Acetat, Propionat, Citrat oder Stearat dar.
Die Metallsalze können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Der Anteil an Metallsalz bei der ersten Reaktionsstufe liegt vorteilhafterweise bei 10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 12 bis 50 Mol-%, bezogen auf das verwendete Chinolinsäureanhydrid.
Nach der Beendigung der ersten Reaktionsstufe wird das Reaktionsprodukt (nicht isolierte Ketosäure) direkt mit der Verbindung der Formel (5) oder (6) weiter kondensiert. Diese zweite Reaktionsstufe wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit des sauren Entwässerungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 80 ° C zur Reaktion bringt.
Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese
5
10
15
20
25
30
35
40
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50
55
60
65
7
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Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach Bedeutung von Q und X und dem verwendeten Entwickler intensive rote, violette, grün-blaue, blaue oder violett-blaue Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations-und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildner, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl-)-phthaliden, (3,3-Bis-indolyl-)-phthaliden, 3-Amino-fluoranen, 2,6-Diaminofluora-nen, 2,6-Diamino-3-methyl-fluoranen, Leukoauraminen, Spi-ropyranen, Spirodipyranen, Chromenopyrazolen, Chrome-noindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Chinazolinen, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethanen oder weiteren Tria-rylmethan-leukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Azaphthalide der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf aktivierten Tonen, wie auch besonders auf phenolischen Unterlagen eine ausgezeichnete Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie pH-stabil und in den Kapselölen hervorragend löslich sind. Nach Belichtung in CB-Blatt weisen sie eine geringe Abnahme der Farbstärke (CB-Desaktivierung) auf.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit,, Mont-morillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdi-oxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Als Entwickler können auch sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Resorcine, Salicylsäuren, wie z.B. 3,5-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-salicylsäure oder 3,5-Bis-(a-methylbenzyl)-salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, z.B. Zinksalze sowie ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxymethylen verwendet werden. Es können auch Mischungen der genannten monomeren und polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch mit Zink modifiziert sein.
Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl-)-benztriazolen eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m2/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm- oder bienenwabenariigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch eine farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Tri-chlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tera-Ci-Cj-alkylierte Diphenylal-kane, Dodecylbenzol, benzylierte Xylole, oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen. Bei der Einkapselung zeichnen sich die erfindungsgemässen ringsubstituierten Azaphthalide dadurch aus, dass sie ausserordentlich hohe pH-Beständigkeit z.B. in einem pH-Bereich von 4 bis 10 zeigen.
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725,1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid oder Polyurethan.
Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi
5
10
15
20
25
30
35
40
45
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55
60
65
664 578
8
arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose. Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrol-copolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachs.
Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Messinstrumenten, wie z.B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht, und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt, und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, a-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäure-methylester oder -benzylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4'-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-acetophenon, 2,2'-Di-hydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidenphenol, 4,4'-Isopropyli-den-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valerian-säure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoe-säure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Azaphthalide und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Poly-acrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxy-methylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Poly-vinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Calcium-Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäureanhydrid, Metall-stearate, wie z.B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethyl-terephthalat oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Montanawachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyde und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 :
1,9 g 5-Propyl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid (Smp. 42-44 °C), 0,4 g Zinkchlorid, 15 ml Eisessig und 2,9 g N-Oc-tyl-2-methylindol werden während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alsdann werden 5 ml Essigsäureanhydrid und 2 g 3-(N,N-diethylamino)-phenetol zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 55 bis 60 °C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 6 bis 7 gestellt und mit Toluol behandelt, worauf sich zwei Phasen bilden, die getrennt werden. Die mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wird eingedampft und auf Kieselgel chromatographiert, wobei als Laufmittel ein Gemisch aus Toluol und Essigester im Verhältnis 4:1 benützt wird. Man erhält 5 g der 4-Azaphthalid-Verbindung der Formel
Ti-CgHx 7
(c „ , *_/\'0C,Hs CV\A.
(21) (CaHs^N-j n n Ii |
\ /
mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 118 °C. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner eine intensive blaue Farbe.
Das im Beispiel 1 verwendete 5-Propyl-2s3-pyndindi-carbonsäureanhydrid wird wie folgt hergestellt.
2,67 g 5-Propylpyridin-2,3-dicarbonsäure-N-phenylimid (Smp. 149-151 °C) und 50 ml konz. Salzsäure werden wäh-
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45
50
Vi bO
t5
9
664 578
rend 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Hierauf dampft man das Reaktionsgemisch ein und versetzt den Rückstand mit 100 ml Eiswasser. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei 70 °C getrocknet. Man enthält 1,5 g der Dicarbonsäure der Formel n-CäHy-«
.cooh i ii • •
V ncooh mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165 °C (Zersetzung).
1,5 g 5-Propyl-2,3-dicarbonsäure und 10 ml Essigsäureanhydrid werden während 2 Stunden bei 110 °C gerührt. Anschliessend wird das Gemisch bis zur Trockne eingedampft und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,35 g 5-Propyl-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Beispiel 2:
1,9 g 5-Propyl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid, 0,4 g Zinkchlorid, 15 ml Eisessig und 1,8 g N-Ethyl-2-methylindol werden während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alsdann werden 5 ml Essigsäureanhydrid und 2,0 g 3-(N,N-di-ethylamino)-phenetol zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 55 bis 60 °C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 6-7 gestellt und mit Toluol behandelt. Es bilden sich zwei Phasen, die voneinander getrennt werden. Die mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete organische Phase wird eingedampft und auf Kieselgel Chromatographien. Als Eluiermittel dient ein Gemisch aus Toluol und Essigester (4:1). Man erhält 3,2 g der 4-Azaphthalid-Verbindung der Formel
(c2h5)2n-
(22)
î II ?
/V—40
11-C3H7
15 mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 172 °C. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner eine intensive blaue Farbe.
Auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten ring-20 substituierten 4-Azaphthalide der Formel
X /cHa
11 1
•nr r
V
25
(23)
C M
vO-'
Tabelle 1
Bsp.
v3
Vi,
Ys x3
-NR R
Smp./°C
3
n-C3H7
H
-cjhs
H
-N(CH3)2
130-132
4
n-C3H7
H
-c2h5
ch3
-n(ch3)2
175-177
5
n-C3H7
H
-c2h5
-oc2h5
-e<ï>
197-199
6
j1-c3h7
H
-c2h5
-0C2Hs
-<y>
169-171
7
11-c3h7
H
-c2h5
-0ch2—^ y
-n(c2h5)2
105-107
8
11-c3h7
H
-C2Hs
-NHCOCH3
-N(czh5)2
110-112
9
11-c3h7
H
-CeHj 7
-NHCOCH3
-n(c2h5)2
129-132
10
n—c3h7
H
-CaHj 7
H
-N(CH3)2
Oel
11
n-C3H7
H
-CsHi7
CH3
-n(ch3)2
Oel
12
11-c3h7
h
—C8Hi7
-oc2h5
h3\-y
Oel
13
n-c3H7
H
-CsHi7
-oc2h5
Oel
14
n-C3H7
H
-c8h,7
-0CH2—^
-N(c2h5)2
Oel
15
-c2h5
-CsHi7
-oc2h5
-N(C2Hs)2
Oel
16
-ch3
-c2h5
-c2h5
-oc2h5
-n(c2h5)2
164-166
17
-cr3
-C2HÎ
-CsHi7
-oc2h5
-N(C2Hs)2
86- 89
18
-c2h5
\,_y
-c2h5
-oc2h5
-N(C2Hs)2
201-203
19
-CHa-CH
-CHj-CHs-
-CaHi 7.
-OC2H^
-N(C2H,)2
Oel
664 578
10
Beispiel 20
1,92 g 5-Propyl-2,3-pyridindicarbonsäureanhydrid, 0,4 g Zinkchlorid, 15 ml Eisessig und 3,2 g N-Ethyl-2-methylindol werden während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alsdann gibt man 5 ml Essigsäureanhydrid dazu und rührt während weiteren 2 Stunden bei 40 °C. Das Reaktionsprodukt wird mit wässeriger Natriumhydroxidlösung auf pH 10 bis 11 gestellt und mit Toluol behandelt. Es bilden sich zwei Phasen, die voneinander getrennt werden. Die mit Wasser gewaschene und über Natriumsulfat getrocknete Toluol-Phase wird eingedampft und auf Kieselgel chromatographiert. Als Eluiermittel dient ein Gemisch aus Toluol und Essigester (4:1). Nach Kristallisation aus Toluol/Ether erhält man 3,8 g einer 3,3-Bis-Indolyl-4-azaphthalidverbindung der Formel
(24)
mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 194 °C. Auf Phenolharz entwickelt dieser Farbbildner eine intensive rotviolette Farbe.
Auf gleiche Weise wie im Beispiel 20 beschrieben, erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten 3,3-Bis-Indolyl-4-azaphthalide der Formel
(25)
n-CiH
Tabelle 2
Bsp.
v3
Vi,
Ys
Smp.1°C
21
n-C 3h7
H
-n-CaHi7
81- 83
22
-CH3
-c2h5
-c2h5
133-138
23
-c2h5
-ij-c3h7
-C2H5
156-158
24
-C2Hs
**C2Hs
198-200
25
-c2h5
\ II 1
-n-CsHi7
90- 91
26
-ch2-ch2-ch2-
-CHj-
-n-CsHi7
106-108
Beispiel 27 :
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine Lösung von 3 g des Azaphthalides der Formel (21) (Beispiel 1) in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Phenolharz als Farbentwickler beschichtet. Das erste, den Farbbildner enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet sublimier- und lichtecht ist.
Eine entsprechende intensive, sublimier- und lichtechte blaue bzw. rotviolette Kopie wird auch bei Verwendung jedes der anderen in den Herstellungsbeispielen angegebenen Farbbildner der Beispiele 2 bis 26 erzielt.
Beispiel 28:
1 g des Azaphthalides gemäss Beispiel 2 wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10-um-Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsge-
40 wicht von 3 g/m2 mit einer Mischung, bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid, beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit 45 dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte blaue Farbe.
Beispiel 29:
Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmate-50 rials
In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4'Isopropylidendiphe-nol (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Äthylendiamins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinyl-alkohols und 500 ml Wasser gemahlen, bis die Teilchengrösse 55 etwa 5 |im beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g des Azaphthalides gemäss Beispiel 1,3 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von etwa 3 [im gemahlen.
Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und bo mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Sublimierecht-heit hat.
b5 Intensive und lichtechte blaue bzw. rotviolette Farbe kann auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner gemäss Beispielen 2 bis 26 erhalten werden.
c;

Claims (11)

  1. 664 578
    i
    (l)
    PATENTANSPRÜCHE 1. Ringsubstituierte 4-Azaphthalide der Formel
    /\ /Zl I b û ii
    YÄX
    i a ii
    \y"
    -co worin Q einen substituierten Phenylrest der Formel
    (la) -/~\^
    oder einen 3-Indolylrest der Formel (lb)
    ' V.
    ii ii d i
    Yi und Y2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl, Zi und Z2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl, Ri und R2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl oder Ri und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterozyklischen Rest, X Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Ci-Cu-Alkoxy, Ci-Ci2-Acyloxy, Benzyl, Phenyl, Benzyloxy, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Benzyloxy, oder die Gruppe -NT1T2, Ti und T2, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Acyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Ti auch unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, und worin der Pyridinring A durch Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Phenyl, Phenyloxy, durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Cyano-Niederalkyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Tetramethylen substituierte ist und die Benzolkerne B und D, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nieder-alkoxycarbonyl, Amino, Mononiederalkylamino oder Dinie-deralkylamino substituiert sind.
  2. 2. Azaphthalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) der Pyridinring A durch C1-C4-Alkyl substituiert ist.
  3. 3. Azaphthalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    (2)
    W-t-
    -ï Q
    A><
    i a ii l
    entsprechen, worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Qi einen substituierten Phenylrest der Formel
    (2a)
    -S v/3
    \ _ / N,
    xf" V
    oder einen 3-Indolylrest der Formel
    (2b)
    i'i i'i 4-w
    X
    15 W Halogen oder vorzugsweise Wasserstoff, Y3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Propionyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Z3 Niederalkyl oder Phenyl, R3 und R4, unabhängig voneinander, Niederalkyl, Cyano-
    2u niederalkyl, Cyclohexyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl oder R3 und R4 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, Xi Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Benzyloxy oder die
    25 Gruppe
    -<r.
    3o T3 und T4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Niederalkyl, Formyl, Niederalkylcarbonyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyl bedeuten.
  4. 4. Azaphthalide gemäss Anspruch 3, dadurch gekenn-
    35 zeichnet, dass in Formel (2) Qi den Rest der Formel (2a) darstellt.
  5. 5. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Xi Niederalkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Benzyloxy, Niederalkylcarbonylamino, Ben-
    40 zoylamino oder Diniederalkylamino bedeutet.
  6. 6. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) Y3 Ci -Cs-AIkyl bedeutet.
  7. 7. Azaphthalide gemäss einem der Ansprüche 3 bis 6,
    45 dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) der Pyridinring A durch Ci-C3-Alkyl mono- oder disubstituiert ist.
  8. 8. Azaphthalide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    X
    ,Zo /
    (3)
    ^ \ /\ / i II II Ï
    V'TV Y
    .A A h
    '\ • CO
    vf V
    v;>
    entsprechen, worin von Vi und V2 eines Ci-C3-Alkyl und das andere Wasserstoff oder Ci-C3-Alkyl, Y4 Wasserstoff, Alkyl ho mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Z4 Methyl oder Phenyl, Rs und Re, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl oder -NRsRe Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und X2 Methyl, Niederalkoxy, Benzyloxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino oder Dinieder-bs alkylamino bedeuten.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten 4-Azaphthaliden der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    3
    664 578
    (4)
    .A ß\ /~l
    I B il »
    VA>
    I A II
    \A
    COOH
    oder einer Verbindung der Formel yy~\
    Kz x /"f0
    A* fA\-coon
    (7)
    mit einer Verbindung der Formel
    (5)
    *ys=)-h ■ *
    Rz mit einer Verbindung der Formel
    .A_/
    I S II II
    \ AA„
    (9)
    oder der Formel
    (6)
    . A _ ?
    î D II II
    /
    X
    '2 2
    umsetzt, worin A, B, D, Ri, R2, X, Yi, Y2, Zi und Z2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten 4-Azaphthaliden der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel umsetzt, worin X' Hydroxy oder -NT1T2 und mindestens eines von Ti und T2 Wasserstoff bedeuten und A, B, Ri, R2, Ya und Zi die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und das erhaltene Reaktionsprodukt zur Bildung des Substituen-20 ten X alkyliert bzw. aralkyliert und/oder acyliert.
  11. 12. Verwendung einer ringsubstituierten Azaphthalidver-bindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
    25
    î
    ' * f A fi" COOH
    (T)
    oder der Formel
    \
    I D II II
    Vv\. v/"\
    -ÇO
    h f . V.-COOH
    A II
    mit einer Indolverbindung der Formel
    .A S
    I B
    .A XyZl
    I B II II
    VÄ>
    I A II
    \A
    'COOH
    mit einer Verbindung der Formel
    V
    Ra
    / V
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