DE2458513A1

DE2458513A1 - Zuschlaege fuer die stahlerzeugung

Info

Publication number: DE2458513A1
Application number: DE19742458513
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Fishburn; Even Thomas Richard Jones
Original assignee: Foseco International Ltd
Current assignee: Foseco International Ltd
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1975-06-19
Also published as: BE823284A; ES432844A1; CA1030355A; FR2254644A1; FR2254644B1; IT1030083B; GB1494479A; ZA747898B; US3964899A; BR7410325A; DD118122A5

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 6.Dez.l974 Eg/Ax

Foseco International Ltd., Long Acre, Nechells, Birmingham/ B7 5JR/ England

Zuschläge für die Stahlerzeugung

Die Erfindung "betrifft die Erzeugung von Stahl, insbesondere Zuschläge, die in Verbindung mit Kalk zur Bildung einer dünnflüssigen basischen Schlacke während des Frischens von Stahl bei der Stahlerzeugung im basisch zugestellten Ofen zu verwenden sind.

Bei der Erzeugung von Stahl nach diesem Verfahren werden Verunreinigungen aus dem in einen Ofen eingesetzten Eisenbad durch Oxydation entfernt· (Diese Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus Silicium, Mangan, Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel.) Die Oxyde der Verunreinigungen steigen zusammen mit dem während der Oxydation gebildeten Eisenoxyd zur Oberfläche des Bades und bilden eine Schlacke. Bekanntlich ist eine stark basische Schlacke (unter Basizität ist das sog.V-Verhältnis, d.h. das Verhältnis von & CaO/# SiO₂ in der Schlacke zu verstehen) für die Entschwefelung und Entphosphorung erforderlich. Um eine stark basische Schlacke zu erzielen, werden große Kalkmengen dem Frischofen zugesetzt.

Bei basischen Windfrischverfahren mit Sauerstoff, bei denen 300 t Stahl in einer kurzen Zeit von beispielsweise 40 bis 45 Minuten erzeugt werden könn.en, sind die Stahlbildungsreaktionen nur während des Aufblasens

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des Sauerstoffs mit der Lanze voll wirksam, wobei das Blasen kurzzeitig bis hinab zu 16 Minuten sein kann. Die Frischgeschwindigkeit hängt weitgehend von der Geschwindigkeit ab, mit der eine stark basische Schlacke gebildet wird, was wiederum von der Auflösungsgeschwindigkeit des Kalks abhängt, langsame Schlackenbildung ist daher das Haupthindernis, das weitere Verkürzung des Erzeugungszyklus verhindert.

In den letzten Jahren wurde der Ausbildung der optimalen Eigenschaften des Kalks hinsichtlich der Beeinflussung seiner Fähigkeit, frühzeitig eine reaktionsfähige Schlacke zu bilden, große Aufmerksamkeit gewidmet. Es hat sich allgemein gezeigt, daß schwach gebrannter, reaktionsfähiger Kalk, der durch eine feine Teilchengröße gekennzeichnet ist, stark gebranntem Kalk, dessen Teilchen größer sind und die Form von groben Kristalliten haben, die seine schnelle Aufnahme in die Schlacke verhindern, überlegen ist. Zwar wird feiner Kalk schneller in Lösung genommen, jedoch besteht die Gefahr von Verlusten in die Atmosphäre während der Blas-! zeit sowie eine Neigung zur Bildung großer schwimmender Flecken oder Inseln, die verhindern, daß ein Teil des restlichen Kalks der Schlacke in der angewandten kurzen Blas-zeit mit der Lanze verfügbar wird. Eine theoretische Lösung dieses Problems scheint der Zusatz kleiner Klumpen zu sein, die groß genug sind, um als einzelne getrennte Einheiten in der Schlacke zu bleiben, jedoch klein genug sind, um schnell in Lösung zu gehen. Es ist offensichtlich, daß, wenn der Kalk nicht schnell gelöst wird, die Gefahr besteht, daß der Kalk im Ofen stark gebrannt wird, wodurch seine Auflösungsgeschwindigkeit weiter verringert wird.

Kalk hat einen hohen Schmelzpunkt (etwa 2600°G), der weit über den Stahlbildungstemperaturen (1300 bis 1400 C zu Beginn der Blas -zeit mit der Lanze) liegt.

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Dies setzt voraus, daß der Kalk, um in der Schlacke gelöst zu werden, zuerst mit einem oder mehreren Bestandteilen der Schlacke reagieren muß, um ein niedriger schmelzendes Material zu "bilden. Dies alles erfordert Zeit.

Ein anderer Grund für die "begrenzte Auflösungsgeschwindigkeit des Kalks in der Schlacke liegt darin, daß die Kalkteilchen in der Schlacke häufig mit Siliciumdioxyd reagieren, wodurch ein Überzug aus Dicaloiumsilicat (Schmelzpunkt etwa 21O0°C) um die Kalkteilchen gebildet wird. Die frühzeitige Bildung dieses Dicalciumsilicats ist äußerst nachteilig, da es eine feuerfeste Schicht um das Kalkteilchen "bildet und verhindert, daß es in lösung genommen wird, und es effektiv deaktiviert.

Um das Problem der langsamen Auflösung des Kalks zu lösen, werden Flußmittel, z.B. Flußspat und Walzenzunder oder Kalk in Form von Dicalciumferrit, der Schlacke zugesetzt. Zwar ist Flußspat das gebräuchlichste Flußmittel für alle in basisch zugestellten öfen durchgeführten Verfahren, jedoch stößt seine Verwendung aus Gründen der Umweltverunreinigung auf zunehmende Ablehnung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Anwesenheit von Flußspat in einer Schlacke, die Phosphorsäure enthält, ihren Wert als Düngemittel verringert. In den letzten Jahren hat sich ferner gezeigt, daß Menge und Qualität des für metallurgische Zwecke verfügbaren Flußspats abgenommen haben.

Die schnelle Auflösung des Kalks hat nicht nur eine Verlängerung der Zeit, die für das Stattfinden der Stahlbildungsreaktionen verfügbar ist, sondern auch einen geringeren Angriff auf die basische feuerfeste Zustellung des Stahlerzeugungsofens zur Folge. Wenn beispielsweise Silicium im Anfangsteil eines Schmelz-

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ganges oxydiert wird, reagiert das Siliciumdioxyd leicht mit dem Magneaiumoxyd in der Zustellung (die feuerfeste Zustellung besteht gewöhnlich aus mit Teer oder Pech imprägnierten Ziegeln, die reich an dichtem Magnesiumoxyd sind, das "bis über 1600°C gebrannt worden ist). Die Erfahrung hat gelehrt, daß ein erheblicher Verlust an basischer feuerfester Zustellung während der ersten wenigen Minuten nach der Oxydation des Siliciums stattfindet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zuschlag für die Stahlerzeugung, der wenigstens 20 Gew.-j£ Aluminiumoxyd und außerdem ein oder mehrere Oxyde von Eisen, Magnesium, Mangan und Titan enthält und einen Schmelzpunkt von weniger als 1600⁰C, vorzugsweise von weniger als 1500⁰C hat. Der Zuschlag wird mit dem Kalk zugesetzt, um dessen Auflösung zu beschleunigen. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Metalloxyds bzw. der Metalloxyde aus der aus Eisenoxyd, Manganoxyd, Magnesiumoxyd und Titandioxyd bestehenden Gruppe 20 bis 80 Gew.-^ des Flußmittels, während die restlichen 80 bis 20 Gew.-$ aus Aluminiumoxyd bestehen. Der Zuschlag kann gegebenenfalls einen geringen Anteil von beispielsweise bis zu 20 GeWo_# eines die Schlacke dünnflüssiger machenden Mittels, z.B. Flußspat, enthalten.

Die Verwendung eines solchen Zuschlags gemäß der Erfindung führt zu einer Verbesserung der Stahlerzeugung in basisch zugestellten öfen durch Erleichterung der schnellen Auflösung von Kalk in der Schlacke und damit zu einer kürzeren Zeit des Schmelzganges. Der Kalk löst sich schnell unter Bildung einer gut flüssigen, stark basischen Schlacke, mit der verbesserte Entschwefelung und Entphosphorung erzielt werden. Ferner wird die Lebensdauer der feuerfesten Zustellung verlängert, weil die Basizität der Schlacke schnell steigt«, Die Erfindung umfaßt sowohl das verbesserte

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Stahlerzeugungsverfahren als auch die Zuschlagstoffe für die beschleunigte Auflösung des Kalks bei der Stahlerzeugung in basisch zugestellten öfen.

Durch die sorgfältige Wahl von Gemischen bestimmter Oxyde mit Aluminiumoxyd können Zuschlagstoffe hergestellt werden, die mit dem Kalk Gemische ergeben, die Schlakken bei niedrigeren Temperaturen und schneller bilden, als dies mit Gemischen von Kalk mit jeweils einem einzelnen Oxyd allein möglich wäre.

Als Quelle des Aluminiumoxyds im Zuschlag wird vorzugsweise Grubenschlacke, sog. "pit solids", verwendet. Dies ist ein Nebenprodukt, das bei der Aluminiumerzeugung anfällt. Es besteht hauptsächlich aus Al₃O₃, dessen Anteil gewöhnlich 5o bis 80 Gew.-% beträgt, enthält jedoch eine Reihe von Verunreinigungen, deren genaue Menge und Art von der jeweiligen Herkunft der Grubenschlacke abhängt. Im allgemeinen haben die "pit solids" einen Schmelzpunkt von etwa l8oo°C. Die Verunreinigungen in den pit solids tragen zur Bildung eines Zuschlags bei, der bei einer Temperatur unter 15oo C schmilzt. Nachstehend wird eine typische Zusammensetzung einer Probe von "pit solids" genannt:

Bestandteil Gew.-%

SiO₂ -^? 5,8

MgO 6,6

CaO 3,6

Fe₃O₃ 1,5

Al₂O₃ 55,4

Al (Metall) 2

Al (als Nitrid) o,75

N₂ o,39

Cl 1,9

S O,14

Glühverlust 1,8%

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Ea ist jedoch zu bemerken, daß andere Proben von
"pit' solids" eine wesentlich andere Zusammensetzung haben (obwohl sie stets 50 bis 80 Gew.-^ Aluminiumoxyd enthalten) und sich dennoch für die Zwecke der Erfindung eignen können.

Die speziellen Arten und Mengen anderer Metalloxyde
im Zuschlag werden so gewählt, daß mit dem Aluminiumoxyd ein Flußmittel gebildet wird, das bei einer Temperatur unter 1500⁰C schmilzt. Dies begünstigt schnelle Reaktionen mit dem Kalk. Der Siliciumdioxydgehalt des Zuschlags sollte möglichst gering sein, um zusätzliche Bildung von Dicalciumsilicat weitgehend auszuschalten und eine möglichst hohe Basizität in der Schlacke zu
erzielen. Zwar ist Al₂O* ein saures Oxyd, jedoch gilt es im allgemeinen als weit weniger sauer als Siliciumdioxyd, so daß es die Basizität nur wenig beeinflußt.

Die relativ zur Kalkmenge verwendete Menge des Zuschlags ändert sich mit dem jeweiligen Stahlerzeugungsverfahren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 Gew.-Teil Zuschlag auf 5 bis 15 Gew.-Teile Kalk.

Der Zuschlag kann mit der Gesamtmenge oder einem Teil der Kalkcharge gemischt werden. Er kann dem Kalkstein vor dem Brennen oder dem gebrannten Kalk zum anschließenden Brikettieren zugesetzt werden. Es ist zu erwarten, daß die Reaktionen zwischen dem Kalk und den Flußmitteln in einem innigen Gemisch schneller verlaufen, als wenn der Kalk und das Flußmittel getrennt in den Ofen gegeben werden.

Bei der Herstellung der Zuschläge kann die den ·'
."pit solids" zugesetzte Quelle der Oxyde ein
handelsüblicher Rohstoff an Stelle eines chemisch
reinen Oxyds sein. Beispielsweise können Walzenzunder als Lieferant für Eisenoxyd, Ilmenit als Titanoxyd
bildendes Material und Eisenoxyd und Manganerz als

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Manganoxyd bildendes Material verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)

Die Reaktionen zwischen Kalk und Flußmitteln wurden untersucht, indem Kalk und Flußmittelkomponenten in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, diese Gemische zu Tabletten von δ mm Durchmesser geformt und die Tabletten in einem 1 kW-Hochfrequenzofen erhitzt wurden· Die Tabletten konnten durch Augenschein beobachtet werden. Temperaturmessungen wurden mit einem optischen Pyrometer vorgenommen. Die Schmelzpunkte der verschiedenen Kalk/Flußmittel-Gemische sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

	Tabelle	1	80/20	70/30	60/4-0
Kalk/Flußmittel-	-Gewichts-
verhäihtnis			1700⁰O	165O⁰C	155O⁰C
Flußmittel·.			1700⁰O	165O⁰C	UOO⁰C
Flußspat			1700⁰O	165O⁰C	165O°C
Colemanit			165O°C	1435⁰C	UOO⁰C
Manganerz
Pit solids
	Beispiel	2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit Mehrkomponenten-Flußmitteln gemäß der Erfindung wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

B 0 9 8 2 5 / 0 7 8 5

Tabelle 2

Kalk/Flußmittel-Gewichts-	80/20	70/30	60/4
verhältnis
Flußmittel	1675	1425	1345
Gemisch A	1665	1400	1350
Gemisch B	1650	1400	1375
Gemisch C	1670	1450	1375
Gemisch D

Die Analyse hatte für diese Plußmittelgemische A, B, C und D die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse (in Gew.-jO,

Tabelle 3

O₃ CaO TiO₂ Fe₂O₃ MnO₂ MgO SiO₂ P Glühver lust

Gemisch A Gemisch B Gemisch G

30,6 12,7 0,3 17,0 6,0 3,9 4,6 8,1 16,8 30,6 2,3 9,5 17,6 6,0 4,0 4,3 1,3 24,4 29,5 9,5 6,3 15,3 6,0 4,0 3,9 5,5 20,0

Gemisch D 30,0 2,5 6,4 25,2 6,4 4,0 3,8 1,1 20,6

Die tatsächliche Zusammensetzung der Zuschläge ist nachstehend genannt:

lime- Mangan- Fluß- Walzennit erz spat zünder

	A	Pit
	B	Solids
Gemisch	C	60%
Gemisch	D	6o%
Gemisch	60%
Gemisch	60%

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Wie bereits erwähnt, hat der Zuschlag die wichtige Aufgabe, auf das Dicalciumailicat so einzuwirken, daß ein niedrigschmelzendes Material gebildet wird, um zu verhindern, daß die Kalkteilchen mit einer feuerfesten Masse umhüllt werden. In dieser Hinsicht sind die Zuschlagstoffe gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft.

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iig.1 ist eine graphische Darstellung, die den Schmelzpunkt von 2CaO.SiO₂ + Zuschlagstoffe bei verschiedenen Anteilen des Zuschlags für fünf verschiedene Zuschläge zeigt.

Mg.2 ist eine Darstellung der Schmelzpunkte von Gemischen von 80$ 2CaOoSiO₂ + 20# Zuschlag für verschiedene Zuschlagstoffe.

Pig.1 zeigt eindeutig, daß "bei geringen zugesetzten Mengen die Gemische A und B Überzüge von 2CaO.SiO₂ wirksamer verflüssigen als Colemanit und Flußspat.

In Pig.2 sind die Zuschläge gemäß der Erfindung mit einem Stern (*) gekennzeichnet.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1) Zuschläge für die Stahlerzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination wenigstens 20 Gew.-$6 Aluminiumoxyd sowie außerdem ein oder mehrere Oxyde aus der Gruppe Bisenoxyd, Magnesiumoxyd, Manganoxyd und Titanoxyd enthalten und einen Schmelzpunkt von weniger als 1600⁰C haben.

2) Zuschläge nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von weniger als 1500⁰C.

3) Zuschläge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl Eisenoxyd als auch Manganoxyd enthalten.

4) Zuschläge nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl Eisenoxyd als auch Magnesiumoxyd enthalten.

5) Zuschläge nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 50 Gew.-# pit solids enthalten.

6) Zuschläge nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxyde von Eisen, Magnesium, Mangan und Titan in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-# enthalten.

7) Zuschläge nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20 Gew.-# Flußspat enthalten.

8) Zuschläge nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich-■ net, daß sie ein Gemisch von pit solids und Walzenzunder und/oder Manganerz und/oder Ilmenit enthalten.

9) Zuschläge nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Granulat, Tabletten oder Briketts vorliegen.

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10) Ofenzuaatz in Porm von Granulat, Tabletten oder Briketts, die Kalk enthalten, gekennzeichnet durch einen Zuschlag nach Anspruch 1 bis 8·

11) Verwendung der Zuschläge nach Anspruch 1 bis 9 und des Ofenzusatzes nach Anspruch 10 für die Stahlerzeugung, wobei man mit dem Kalk zur Förderung der Schlackenbildung einen Zuschlag nach Anspruch 1 bis 9 oder einen Ofenzusatz nach Anspruch 10 zusetzt.

12) Verwendung nach Anspruch 11, wobei das Gewichtsverhältnis von Zuschlag zu Kalk 1:5 bis 1:15 beträgt.

13) Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, wobei man den Zuschlag und den Kalk vor ihrer Zugabe zur Stahlschmelze innig mischt.

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