DE4118899C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Holzstoffen, Zellstoffen, Altpapieren und/oder deren Gemischen mit Wasserstoffperoxid oder Dithionit.

Schwermetalle und ihre Salze katalysieren die Zersetzung von Bleichchemikalien wie Wasserstoffperoxid und Dithionit. Um daher Verluste an Bleichmitteln zu minimieren und bei hohem Schwermetallgehalt im Bleichgut eine Bleiche durchführen zu können, werden in der Praxis Chelatbildner eingesetzt.

Grundsätzlich müssen Chelatbildner eingesetzt werden, die möglichst stabile Komplexe ergeben und die vom Bleichmittel während des Bleichvorganges nicht angegriffen werden. Üblicherweise verwendet man organische Verbindungen, insbesondere die Salze der Nitrilo-tri-essigsäure (NTA), Ethylendiamin-tetra­ essigsäure (EDTA) und Diethylen-triamin-pentaessig­ säure (DTPA) werden wegen der ausgezeichneten Stabilität der Komplexe in der Papier- und Textilindustrie bevorzugt eingesetzt. Die Ionen des Eisens, des Kobalts sowie des Mangans, die besonders negative Effekte bei der Bleiche durch katalytische Zersetzung verursachen, werden vom mehrzähnigen DTPA besonders gut gebunden.

Schwächere Chelatbildner, wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Zuckersäuren, polymere Acrylsäure- Derivate oder auch niedermolekulare Polyoxy-carbonsäuren bilden im allgemeinen keine sehr stabilen Komplexe aus. Um einen ausreichenden Schutz des Bleichmittels vor Schwermetall-Zersetzung zu erhalten, müssen sie daher in extrem hohen Mengen zugesetzt werden. Ihre Verwendung bildet nach dem Stand der Technik daher keine ökonomisch akzeptable Lösung, obwohl sie in konventionellen Abwasserreinigungsanlagen aerob oder anaerob praktisch quantitativ abgebaut werden können.

Die oben beschriebenen Verbindungen EDTA und DTPA weisen jedoch ebenso wie ihre Phosphorsäure-Analoga (beispielsweise Diethylen-triamin-penta-methylen- phosphonat) dem Nachteil auf, biologisch sehr schwer abbaubar zu sein. Grundsätzlich ist daher eine Akkumulation in der Umwelt mit der Gefahr einer Remobilisierung ausgefällter Schwermetalle, beispielsweise aus Sedimenten in Fließgewässern nicht auszuschließen.

Aus der DE-OS 37 39 655 ist ein alkalische peroxidhaltiges Bleichmittel bekannt, das als Zusatz einen mit einem Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat modifizierten silikatischen Ionenaustauscher enthält. Damit soll die Aufgabe gelöst werden, Bleichverfahren mit Wasserstoffperoxid ohne Zusatz bzw. nur mit geringen Zusätzen an Alkalihydroxid, sowie ohne Zusatz bzw. nur geringen Zusätzen von Wasserglas und ohne Zusatz bzw. nur mit geringen Mengen an Komplexbildnern zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es dagegen, ein Bleichverfahren zu entwickeln, das unter Verwendung von leicht abbaubaren Komplexbildner in ökonomischer Weise durchgeführt werden kann und zu guten Bleichergebnissen führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen von Holzstoff, Zellstoff, Altpapier und/oder deren Gemischen mit Wasserstoff­ peroxid oder Dithionit in Gegenwart eines Chelatbildners, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zu bleichenden Rohstoff vor dem Bleichschritt bei einer Konsistenz von 1,5 bis 25% mit einem natürlichen oder synthetischen Zeolith oder einem Schichtgittersilikat behandelt.

Dabei müssen diese natürlich als Kationenaustauscher geeignet sein.

Das an sich bekannte Vorbehandlungsverfahren läuft im allgemeinen bei schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Werten, insbesondere pH 6,0 bis 8,0, bei einer Konsistenz von 1,5 bis 25%, insbesondere 2 bis 10% atro, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C, ab.

An die Peroxidbleiche können sich weitere übliche Wasch- und Bleichstufen mit wechselnden Bedingungen anschließen.

Für die Vorbehandlungsstufe gelten im allgemeinen die aufgeführten Angaben in bezug auf pH-Werte und Temperatur.

Der Schwermetallgehalt einer Bleichflotte ist normalerweise in der wäßrigen Phase sehr gering. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß die Schwermetalle unter alkalischen Bedingungen nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen. Ein Großteil der Schwermetalle sind in der Holzstoff-Faser komplex gebunden. Eisenionen beispielsweise werden durch die phenolischen Gruppen des Lignins fixiert.

Die als Kationenaustauscher geeigneten Zeolithe und/oder Schichtsilikate müssen daher eine größere Komplexbildungskonstante mit dem Schwermetall aufweisen als das Lignin.

Die Zeolithkomponente besitzt im allgemeinen die Formel

(Na₂O)_x · (Al₂O₃)_y · (SiO₂) · w H₂O,

worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1 ist, worin z 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeutet und w 0 bis 8, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist. Solche Zeolithe sind Kationenaustauscher und verfügen über eine Austauschkapazität für Calciumionen von etwa 200 bis 400 oder mehr mg äquivalenten Calciumcarbonathärte pro g. Sie sind vorzugsweise bis zu 5 bis 30% hydratisiert, vor allem bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25%, z. B. etwa 20% derselben. Zeolith A ist bevorzugt, X, Y und P sind ebenfalls geeignet. Zeolith 4A wird jedoch besonders bevorzugt. Die Teilchengrößen des Zeoliths oder der Zeolithe sind meist 0,194 bis 0,037 mm entsprechend 100 bis 400 Maschen, vorzugsweise 0,105 oder 0,074 bis 0,044 mm entsprechend 140 oder 200 bis 325 Maschen, doch sind ihre äußersten Größen im Submicronbereich.

Die Teilchengröße liegt bevorzugt in einem Bereich, der im Vergleich zu den Dimensionen der zu bleichenden Zellstoff-Fasern, fast und eine Größenordnung tiefer liegt.

Die silikatischen Ionenaustauscher werden vor ihrer Verwendung nicht mit einem Carbonat vorbehandelt und in einer Menge von 0,5 bis 2,5, insbesondere von 1,0 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Fasermaterial (atro), eingesetzt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung zu besseren Bleichergebnissen führt, als sie bei einer konventionellen Bleiche, bei der gleichzeitig DTPA und Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, gefunden werden.

Kombiniert man jedoch in dieser Stufe den silikatischen Ionenaustauscher mit einem biologisch abbaubaren organischen Komplexbildner, zeigt sich eine weitere deutliche Verbesserung des Bleichergebnisses.

Besonders geeignet sind z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Zuckersäure, Heptagluconat, nieder­ molekulares Acrylat oder allgemein bekannte niedermolekulare Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch miteinander.

Sie werden in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt bis 1,0%, bezogen auf Fasermaterial (atro), eingesetzt. Anstelle der Säuren können auch deren Salze verwendet werden.

Die Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Komplexbildner besteht darin, daß ihre Komplexbildungskonstante mit Schwermetallen kleiner als die der jeweils eingesetzten silikatischen Ionenaustauscher ist.

Die Vorbehandlung der Pulpe erfolgt im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums von 15 min bis 24 h.

Die folgenden Beispiele belegen die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Für alle Versuche wurden konstante Randbedingungen und der gleiche Rohstoff, Fichten-TMP mit einem Weißgrad von 54,2% ISO benutzt.

Bleichbedingungen:
70°C, 3 h Verweilzeit, 20% Konsistenz, 2% H₂O₂, 1,3% NaOH, bezogen jeweils auf Zellstoff atro, (wie in allen Beispielen),
pH_Anfang: 10,6
pH_Ende: 8,2

1. Konventionelle Bleiche ohne Vorbehandlung des Rohstoffes

Zusammen mit den obengenannten Chemikalien werden 0,3% DTPA zur Bleiche eingesetzt. Dabei wird ein gebleichter Holzstoff mit einer Weiße von 65,3 bei einem Restperoxidgehalt von 0,14% erhalten.

2. Vorbehandlung mit Zeolith

Bei 70°C und pH=7,2 behandelt man den Holzstoff (20% Konsistenz) mit 1% eines Zeoliths des Typs A vor. Die anschließende Bleiche wird ohne zusätzlichen Zusatz von Stabilisatoren durchgeführt. Der Holzstoff weist eine Weiße von 66,8 bei einem Restperoxidgehalt von 0,24% auf.

2. Vorbehandlung mit Zeolith und Citrat

Unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch 2 wird der Holzstoff mit 1% Zeolith A und 0,2% Natriumcitrat ebenfalls bei pH=7,2 vorbehandelt. Die anschließende Bleiche liefert einen Holzstoff mit einer Weiße von 70,1 bei einem Rest-H₂O₂-Gehalt von 0,88%.

Diese Beispiele zeigen, daß die Vorbehandlung mit Zeolith durch den Zusatz eines schwachen Komplex­ bildners deutlich verbessert wird.

4. Vorbehandlung mit Citrat

Unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch 2 wird der Holzstoff allgemein mit 0,5% Na-citrat vorbehandelt. Die Bleiche liefert eine Weiße von 64,8% ISO bei einem H₂O₂-Restgehalt von 0,11%.

5. Vorbehandlung mit Citrat

Der Versuch unter den gleichen Bedingungen wie Versuch 4 mit 1,0% Natriumcitrat führt zu einem Fasermaterial mit einer Weiße von 64,8% ISO bei einem H₂O₂-Restgehalt von 0,21.

Claims (4)

1. Verfahren zum Bleichen von Holzstoff, Zellstoff, Altpapier und/oder deren Gemischen in Gegenwart eines Chelatbildners, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu bleichenden Rohstoff vor dem Bleichschritt bei einer Konsistenz von 1,5 bis 25% gleichzeitig mit einem natürlichen oder synthetischen Zeolith oder einem Schichtgittersilikat, die eine größere Komplexbildungskonstante mit Schwermetallionen aufweisen als das Lignin, und einem leicht abbaubaren organischen Chelatbildner behandelt, dessen Komplexbildungskonstante kleiner ist als die des jeweils eingesetzten Zeoliths oder Schichtgittersilikats.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 2,0% Zitronensäure, Weinsäure, Zuckersäure, Maleinsäure, oder die Salze dieser Säuren, Heptagluconat, niedermolekulares Acrylat oder niedermolekulare Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch miteinander, einsetzt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2,5% eines Zeoliths Typ A einsetzt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2,5% eines Zeoliths der Typen X, Y oder P einsetzt.