DE3523624C2

DE3523624C2 -

Info

Publication number: DE3523624C2
Application number: DE3523624A
Authority: DE
Inventors: Bror Goeran Vanha-Ulvila Fi Nyman; Leif Erik Ingmar Aabo Fi Hummelstedt
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1984-07-03
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1989-09-21
Also published as: US5118478A; SE463495B; US4818503A; BE902810A; SE8503139L; IT1188171B; SE8503139D0; FI70049B; CA1244246A; FI842668A0; DE3523624A1; FI70049C; IT8521285A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen durch Solventextraktion gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Im allgemeinen werden die in Restwassern aus verschiedenen Industrieverfahren enthaltenen Schwermetalle durch Kalkbehandlung entfernt. Dies Verfahren eignet sich aber nur in begrenztem Rahmen für die Rückgewinnung von Erdalkalimetallen, weil bei diesen Metallen der pH-Wert bei der Ausfällung hoch ist. Bei Schwermetallen bleibt normalerweise 1-10 mg/l in dem mit Kalk behandelten Restwasser zurück. In manchen Fällen kann die Konzentration sogar noch höher sein, je nach den fraglichen Metallen und den sonstigen Bestandteilen des Wassers. Ein weiteres typisches Merkmal bei der Kalkbehandlung besteht in der Notwendigkeit, sofort die ausgefällten Metallhydroxide aus den Restwassern abzutrennen, damit die durch Ausfällen erzielte geringe Metallkonzentration erhalten bleibt. Sonst würde aus der Atmosphäre in die Lösung übergehende Kohlensäure eine teilweise erneute Auflösung der Metalle verursachen, und das könnte unter Umständen für das Verfahren störend sein.

Ein weiteres Verfahren der Wasseraufbereitung, welches insbesondere für die Behandlung verschiedener umlaufender Wasser, wie Kessel- oder Kühlwasser verbreitet ist, besteht im Ionenaustausch mit Festionenaustauschern. Mit diesem Verfahren ist eine durchgehende Entfernung der Metalle zu erzielen; aber es eignet sich meistens nur für die Entfernung geringer Mengen von Metallen aus verhältnismäßig schwach verschmutzten Wassern. Der Humus- und Calciumgehalt dieser Wasser schränkt die Anwendbarkeit des Verfahrens wegen der größeren Gefahr einer Blockierung der Ionenaustauschmassen ein. Wegen der Calciumkonzentration ist es im allgemeinen nötig, die Austauschersubstanzen durch Chlorwasserstoffsäure statt Schwefelsäure zu regenerieren, um die Entstehung von Gips zu vermeiden.

Die Wasseraufbereitung mit flüssigen Ionenaustauschern ist bisher noch nicht weit verbreitet, weil es im wesentlichen an geeigneten Ionenaustauschern fehlt. Kationenaustauscher der Phosphorsäure, z. B. Di-(2-Äthyl-Hexyl) Phosphorsäure (HDEHP), eines der am meisten verwendeten Extraktionsmittel in der Hydrometallurgie, erfordert insgesamt ebenso wie aliphatische Carbonsäuren einen alkalischen Zusatz zum Neutralisieren der im Verlauf des Kationenaustausches freigesetzten Säure, wenn die Metalle wirksam entfernt werden sollen. Die mit steigendem pH-Wert zunehmende Unlöslichkeit der vorstehend genannten Art von Kationenaustauschern bringt Schwierigkeiten mit sich, wenn diese Reagenzien für die Behandlung großer Wassermengen benutzt werden, es sei denn, ein wichtiges wertvollen Metall soll gleichzeitig rückgewonnen oder ein bestimmter Zweck für den Naturschutz erzielt werden.

Die bei niedrigem pH-Wert extrahierten Metalle können durch Verwendung von HDEHP als Extraktionsmittel entfernt werden; aber eine vollständige Rückgewinnung der Metalle erfordert auch ein Neutralisieren. Als Beispiel sei auf Zink verwiesen, welches im pH-Bereich vo 2-4 extrahiert wird, in welchem die Löslichkeit von HDEHP noch gering ist. Das Verfahren wird zur Rückgewinnung von Zink aus schwach sauren Abwässern aus der Produktion von Reyon (Viskose- Kunstseide) angewandt (Reinhart H. et al., "Solvent extraction process for recovery of zinc from weakly acidic effluent", Appl. Chem. Eng. Treat. Sewage Ind. Liq. Effluents Symp. 1975, Chem. Eng. Symposium Series, Nr. 41). Andererseits ist die HDEHP-Extraktion für die Rückgewinnung von Nickel aus Nickelbädern und Nickelabwässern nicht so gut geeignet, weil für die Extraktion von Nickel der pH- Wert auf 5-6 angehoben werden muß (Flett D.S et al., "Recovery of metal values from effluent", Chem. Ind. 15,639 (1975)).

Es ist bekannt, sowohl feste als auch flüssige Ionenaustauscher zur Rückgewinnung von Zink aus Beizflüssigkeiten zu verwenden, die HCl, FeCl₂ und ZnCl₂ enthalten (Haines A.K., "The recovery of zinc from pickle liquors by ion exchange", J.S. Afr. Inst. Min. Metall. 74,149 (1973)). Zink ist zunächst als Chloridozinkat-Komplex an ein stark alkalisches anionisches Harz gebunden und wird mittels Wasser als Zinkchlorid aus diesem eluiert. Das entstehende Eluat wird mittels HDEHP-Extraktion in Zinksulfatlösung überführt, wobei Schwefelsäure als Re-Extraktionsmittel dient.

Extraktionsverfahren sind auch für die Rückgewinnung von Metallen aus Grubenwassern vorgeschlagen worden, deren Aufbereitung hauptsächlich aus Gründen des Erhalts der Umwelt wichtig ist. Ein Vorschlag (Andersson S.O.S. et al., "MAR-Hydrometallurgical recovery process", Proceedings ISEC, 77 Vol. 2,798 (1979)) sieht vor, wertvollere Metalle als Zink aus solchen Abwässern durch die Verwendung von Zinkpulver als Härtereagens zu verfestigen. Dieser Verfestigungsstufe geht eine Oxidation und Neutralisation zur Entfernung von Eisen voraus. Ähnlich wie in den zuvor genannten Fällen wird die Zinksulfatlösung durch HDEHP- Extraktion erzeugt.

In ähnlicher Weise ist HDEHP für die Rückgewinnung von Molybdän (Nyman B. et. al., "The development of the Outokumpu solvent extraction process for Molybdenum", Proceedings Oslo Symposium, 1982), Uran und Lanthaniden (Rosenbaum J.B. et al., "Metallurgical applicaton of solvent extraction 2, Practice and trends", Bureau of Mines IC 8502, (1971)) aus verschiedenen Prozeßlösungen vorgeschlagen und teilweise auch benutzt worden. Um die Rückgewinnung von Metallen zu verstärken, ist vorgeschlagen worden, einen stärkeren Kationen austauscher, z. B. Dinonynaphthalinsulfonsäure zu benutzen. Ein Vorschlag bezieht sich auf die Entfernung von Metallen aus für die Wasserstoffperoxiderzeugung benutzten Wassern. Es ist auch vorgeschlagen worden, die HDNNS- Extraktion (Reinhardt H. et al., schwedische Patentanmeldung Nr. 76 13 686-0) zur Entfernung von Chrom und Eisen aus einem gebrauchten Chrombad anzuwenden, da der hohe Sauerstoffgehalt im Chrombad die Verwendung von schwachen Kationenaustauschern unmöglich macht.

Da HDNNS eine starke Säure ist, stellt es einen wirksamen Kationenaustauscher dar, der zur Behandlung verhältnismäßig stark saurer Lösungen (pH 0,5-1,5) benutzt werden kann. Die Oberflächenaktivität dieser Atr von Sulfonsäuren führt jedoch zur Bildung langsam entladener Emulsionen, was den Gebrauch dieser Säuren schwierig macht. Nach Phasenkontakten bleibt in den wäßrigen Phasen leicht eine dauernde Verschwommenheit zurück, die im allgemeinen die Verwendung von Sulfonsäuren bei der Behandlung großer Mengen Wasser verhindert.

Die DE-OS 24 17 510 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von mehrwertigen Metallionen aus wäßrigen Lösungen oder Suspensionen ihrer Salze mit in Wasser schwerlöslichen Phosphor verbindungen der allgemeinen Struktur (R,R′)P(O,OH), wobei die organischen Reste R, R′ unmittelbar oder über ein Sauerstoffatom an den Phosphor gebunden sein können. Die Extraktion der Metallionen erfolgt aus Lösungen oder Suspensionen, die eines oder mehrere neutrale Salze der Salzsäure oder der Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,01 Mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze des neutralen Salzes enthalten.

Die DE-OS 22 39 591 beschreibt ein Verfahren zur gegebenenfalls selektiven Abtrennung von Zink, Cadmium und/oder Indium aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze von anderen in diesen Lösungen enthaltenen NE-Metallsalzen durch Extraktion mit einem in Wasser weitgehend unlöslichen Lösungsmittel und anschließendem Eluieren. Die Extraktion erfolgt mit einem Phosphorsäurediester oder Phosphinsäureester bei pH-Werten zwischen 0 und 6 in Gegenwart überschüssiger Chloridionen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen durch Extraktion aus wäßrigen Lösungen (Solventextraktion) zur Verfügung zu stellen. Ein Aspekt dieser Aufgabe ist die Bereitstellung der Möglichkeit, bei möglichst niedrigen pH-Werten arbeiten zu können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von Bedeutung, wenn eine durchgreifende Entfernung der Metalle erforderlich ist. Es ist nicht unbedingt notwendig, die entstehende, den Metallen gleichwertige Säuremenge zu neutralisieren; aber die Säure kann genutzt werden, wenn sie beispielsweise für das Auslaugen in einem hydrometallurgischen Verfahren verwendbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die in wäßrigen Lösungen enthaltenen Metalle entfernt werden, so daß sie gleichzeitig rückgewonnen werden können, beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß gewisse Monoester von Phosphonsäure zu einer bemerkenswert intensiven Extraktion von Metallen führen, was sogar für die Erdalkalimetalle Calcium und Magnesium sowie die Übergangsmetalle Zink und Mangan gilt. Diese Monoester, auf die später noch im einzelnen eingegangen wird, verursachen keinerlei Schwierigkeiten beim Trennen der Phasen nach dem Phasenkontakt und können infolgedessen zur Metallentfernung oder Rückgewinnung selbst bei der Aufbereitung großer Wassermengen benutzt werden. Eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung ist die in der finnischen Patentanmeldung 831 657 beschriebene Zirkulationsvorrichtung.

Es gibt nur sehr wenig Literatur über die Verwendung von Phosphonsäuremonoestern als Metallextraktionsmittel. In den sechziger Jahren sind einige Veröffentlichungen erschienen, die sich hauptsächlich auf Lanthaniden und Transplutoniumelemente beziehen (Baybarz R.D., "Separation of transplutonium elements by phosphate extraction", ORNL-32 73 (1962)). In den vergangenen Jahren ist die Aufmerksamkeit auf ähnliche Monoester als Kobalt-Extraktionsmittel gerichtet worden, die bei der Extraktion von Kobalt aus Nickel Verwendung finden (Nyman B., "Extraction process for the separation of a highly nickel-free cobalt product from aquenous solutions of cobalt and nickel", finische Patentveröffentlichung 63 442).

Bei Versuchen zur Extraktion von Calcium, Magnesium, Mangan, Eisen, Zink, Kupfer, Kobalt, Nickel, Molybdän, Uran und Lanthaniden hat sich gezeigt, daß die Struktur der Kohlenwasserstoffketten von Phosphonsäuremonoestern einen überraschend starken Einfluß auf die Extraktion der Metalle hat. Durch Vornahme gewisser Änderungen an der Struktur wurde insbesondere durch Extraktion von Mangan stärker aktiviert als mit irgendeinem bekannten Extraktionsmittel. Da das neue Extraktionsmittel auch eine verhältnismäßig starke Extraktion von Eisen, Calcium und Magnesium bewirkt, kann es nicht nur für die Herstellung eines reinen Mangan produktes sondern auch zur Beseitigung der Wasserhärte benutzt werden.

Wegen der verstärkten Metallextraktion können die neuen Phosphonsäuremonoester zum Extrahieren aller vorstehend genannten Metalle aus verhältnismäßig stark sauren Lösungen benutzt werden. Es sei erwähnt, daß Nickel, dessen Extraktion unter den vorstehend genannten Metallen am schwächsten war, innerhalb eines pH-Bereichs von 3,0-3,5 extrahiert wird. Folglich eignen sich die genannten Ester nicht zum Trennen von Kobalt von Nickel wegen der verhältnismäßig starken Extraktion des zuletzt genannten Metalls.

Die verstärkte Metallextraktion erlaubt es, Metalle aus Brauchwässern zu entfernen, ohne daß die bei der Kationen austauschreaktion gebildeten Säure neutralisiert werden muß, deren Menge den Metallen gleichwertig ist, falls diese Säure benutzt werden soll. Das ist im allgemeinen in einem hydrometallurgischen Metallrückgewinnungsverfahren möglich, indem die Säurelösung, die bei der Metallextraktion entsteht, der der Extraktion vorgeschalteten Metallauslaugstufe zugeleitet wird.

Die neuen Phosphonsäuremonoester können auch zur gleichzeitigen Entfernung von Metallen aus Industrieabwässern, einschließlich Grubenwassern in solchen Fällen benutzt werden, in denen die Metalle so vollständig wie möglich ausgeschieden werden müssen. So kann Calcium aus derartigen Prozeßlösungen entfernt werden, was sonst Schwierigkeiten hinsichtlich der Bildung von Gips hervorrufen würde. Calcium wird an die genannten Ester bereits bei einem pH-Wert von 1-2 stark gebunden und kann mittels Schwefelsäurelösung als loser und reiner pulvriger Gips wieder extrahiert werden.

Durch Verwendung von Phosphonsäuremonoestern gemäß der Erfindung können auch die Aufbereitungswasser aus verschiedenen Verfahren von den darin enthaltenen Metallen befreit werden. Solche Wasser sind beispielsweise die Zusatzwasser für verschiedene Kühlsysteme, für die ein hoher Grad an Reinheit erforderlich ist, insbesondere wenn es sich um Systeme mit geschlossenem Wasserkreislauf handelt.

Die Struktur und Eigenschaften der Phosphonsäuremonoester gemäß der Erfindung können ausgehend von 2-Äthyl-Hexyl- 2-Äthyl-Hexyl-Phosphonat-Struktur (HEH(EHP)) beschrieben werden:

Diese Struktur und weitere verzweigte Alkylstrukturen liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Es sei jedoch erwähnt, daß 2-Äthyl-Hexyl ein sehr weit verbreiteter Kohlenwasserstoffrest ist, so daß diese Struktur häufig für die verschiedensten Extraktionsanwendungen vorgeschlagen wird. Es ist jedoch nicht möglich, mit dieser Struktur ein starkes Extraktionsmittel zu erzielen, mit dem auch Mangan, Magnesium und Calcium extrahiert werden kann. Für Nickel ist es nötig, daß der pH-Wert zwischen 4 und 5 gehalten wird, um Nickel extrahieren zu können. Zubereitungen für verschiedene Versuche mit der Struktur HEH(OP)

haben erwiesen, daß kein wesentlich stärkeres Extraktionsmittel geschaffen werden kann, wenn entweder die Alkyl- oder die Estergruppe der HEH(EHP)-Struktur durch eine geradkettige Struktur, z. B. die 1-Oktyl-Struktur ersetzt wird. Wie schon gesagt, ist es für Nickel unter den vorstehend genannten Metallen nötig, den pH-Wert zwischen 4 und 5 zu halten, um Nickel zu extrahieren.

Eine Änderung der Esterstruktur, die sowohl die Alkyl- als auch die Estergruppe geradlinig machte, wie den 1-Oktylrest entsprechend der Struktur HO(OP)

führte zu einer überraschend großen Menge stärkerer Extraktionsmittel, mit den Merkmalen aus den stärker sauren Lösungen extrahiert werden können. Das beweist z. B. die Tatsache, daß nach der genannten Änderung der Struktur Mangan und Magnesium aus einer Lösung extrahiert werden können, deren pH-Wert 1-1,5 beträgt, d. h. um Einheiten saurer ist als vorher, und daß die Extraktion von Nickel bereits in einem pH-Bereich von 3-4 erfolgreich durchgeführt werden kann.

Die stärkste mögliche Phosphonsäuremonoesterverbindung wurde erreicht durch einen Ersatz der Alkylgruppe durch eine Phenyl-Vinyl-Gruppe und der Estergruppe durch eine 1-Oktyl- Gruppe, wobei die entstehende Struktur entsprechend HO(PhVP) war:

Bei Anwendung dieser Struktur kann Calcium, Mangan und Zink innerhalb eines Bereichs von pH-Werten von 1,0-1,5 extrahiert werden, und selbst Nickel wird bei einem pH-Wert von ca. 3 extrahiert.

Es ist nicht zu erwarten, daß die Extraktionseigenschaften der fraglichen Phosphonsäuremonoester sich wesentlich ändern, wenn die geraden Kohlenwasserstoffketten zwischen C₄ und C₁₀ schwanken sollten. Die Zunahme der Löslichkeit in Wasser und die daraus resultierende Zunahme der Verzweigung im Wasser verhindert die Verwendung von Kohlenwasserstoffketten, welche kürzer sind als C₄, während die Verwendung von Ketten, die länger als C₁₀ deshalb nachteilig ist, weil die Extraktionsfähigkeit abnimmt, während das Molekülgewicht der Ester zunimmt.

Die Phosphonsäuremonoester werden in Kohlenwasserstoff verdünnt benutzt, z. B. in einem kerosinartigen oder chlorierten Kohlenwasserstoff. Als allgemeine Regel gilt, daß der Flammpunkt des fraglichen Kohlenwasserstoffs um 20°C höher sein muß als die jeweilige Betriebstemperatur. Ferner können der Extraktionsmittellösung ein längerer Alkohol, z. B. C₈-C₁₂ oder organische Phosphate, wie Tributylphosphat (TBP) hinzugefügt werden. Durch diesen Zusatz wird der Kationenaustausch zwar nicht verstärkt, aber die Trennung der Phasen wird verbessert, was wichtig ist, wenn das aufbereitete Wasser Fremdstoffe enthält, die die Grenz flächenspannung zwischen den Phasen senken.

Das Anheben der Temperatur hat sich als weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Extraktion von Metallen erwiesen. Eine Steigerung von z. B. 25°C bis 60°C hat einen bedeutenden Einfluß auf das Verfahren, wie aus den nachfolgenden Beispielen erkennbar.

Beispiel 1

Die Metallrückgewinnung wurde an kobalt- und magnesiumhaltigen oder kobalt- und nickelhaltigen wäßrigen Lösungen unter Verwendung einer Extraktionsmittellösung vorgenommen, die aus 20 Vol.-% HO(OP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K oder 20 Vol.-% HO(PhVP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K bestand (Shellsol® K ist ein aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetztes Kerosinprodukt). Es wurden auch Vergleichsversuche unter Verwendung einer Extraktionsmittel lösung vorgenommen, die aus 20 Vol.-% HEH(EHP) 5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K. bestand. Das Volumen aller wäßrigen Lösungen betrug ebenso wie das Volumen aller mit ihnen kontaktierten Extraktionsmittellösungen 50 ml. Während eines Mischvorganges von 15 Minuten betrug die Temperatur 25°C, und es wurden pH-Werte abgelesen, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Für jeden pH-Wert wurde ein gesonderter Extraktionsversuch unter Anwendung der gleichen Ausgangslösung für die ganze Tabelle vorgenommen, und es wurde eine Lösung, die 120 g/l NaOH enthielt, als Reagens zum Regulieren des pH-Wertes benutzt.

Wäßrige Lösung vor der Extraktion: Co 1000 mg/l, Mg 1000 mg/l

Wäßrige Lösung vor der Extraktion: Co 1000 mg/l, NiMg 1000 mg/l

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Anordnung benutzt wie beim Beispiel 1, nur daß zum Unterschied die wäßrigen Lösungen entweder 1000 mg/l Co oder 1000 mg/l Ni enthielten. Es wurden nicht nur die vorstehend genannten Extraktionsmittellösungen geprüft sondern auch Lösungen, die aus 20 Vol.-% HEH(OP)/ 5 Vol.-%TBP/75 Vol.-% Shellsol® K bestanden. In der folgenden Tabelle sind die pH₅₀-Werte angegeben, die jeweils abgelesen wurden, als 50% des fraglichen Metalls extrahiert. war.

Tabelle der pH₅₀-Werte

Beispiel 3

Um die Härte von Wasser herabzusetzen, wurde bei einer Temperatur von 25°C 50 ml Wasser, welches 26 mg/l Ca, 11 mg/l Mg, 1,7 mg/l Mn und 0,8 mg/l Fe enthielt, mit 40 ml der Extraktionsmittellösung gemischt, die aus 20 Vol.-% HO(PhVP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K bestand. Am Ende des 15 Minuten dauernden Mischens enthielt das Wasser nur 0,7 mg/l Ca, 5,0 mg/l Mg, 0,06 mg/l Mn und < 0,05 mg/l Fe, während der pH-Wert des Wassers 2,5 betrug.

Beispiel 4

Calcium wurde aus einer nahezu mit Gips gesättigten wäßrigen Lösung durch Mischen von 50 ml dieser Lösung bei einer Temperatur von 50°C mit 50 ml der Extraktionsmittellösung entfernt, die 20 Vol.-% HO(PhVP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K enthielt. Vor der 15 Minuten dauernden Mischperiode war der Calciumgehalt 880 mg/l und danach 7,0 mg/l, während der pH-Wert der wäßrigen Lösung 2,1 betrug.

Beispiel 5

Zink und Mangan wurden aus einer Natriumsulfatlösung entfernt, die 71 g/l Na₂SO₄, 250 mg/l Zn und 25 mg/l Mn enthielt. Für die Metallentfernung wurden Extraktionsmittellösungen benutzt, die 30 Vol.-% HO(OP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K bzw. 20 Vol.-% HO(OP)/5 Vol.-% HO(PhVP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K enthielten. Das Volumen der Extraktionsmittellösungen betrug 50 ml wie auch das Volumen der Natriumsulfatlösung. Während eines 15 Minuten dauernden Mischvorganges bei 25°C wurde der Mischkontakt hergestellt, und der pH-Wert wurde durch Zusatz einer Schwefelsäurelösung, die 300 g/l H₂SO₄ enthielt oder einer Natriumhydroxidlösung geregelt, die 120 g/l NaOH enthielt. Die Zink- und Mangankonzentrationen der Natriumsulfatlösung nach der Behandlung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 6

Es wurde eine Metallentfernung ähnlich wie beim Beispiel 5 durchgeführt, nur daß die Temperatur beim Mischen 50°C betrug. Der Einfluß der Temperatur geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Beispiel 7

Eisen (III), Uran (VI) und Molybdän (VI) wurden aus einer Natriumsulfatlösung unter Verwendung einer Extraktionsmittellösung entfernt, die aus 20 Vol.-% HO(PhVP)/5 Vol.-% TBP/ 75 Vol.-% Shellsol® K bestand, wobei die Temperatur 50°C betrug. Das Volumen aller zu mischenden Lösungen betrug 50 ml und die Dauer des Mischvorganges 15 Minuten. Durch diese Behandlung wurde die anfängliche Konzentration der wäßrigen Lösung, die 71 g/l Natriumsulfat enthielt, d. h. 15 mg/l Fe, 11 mg/l U und 23 mg/l Mo, auf unter 1 mg/l hinsichtlich Fe und U und 3,0 mg/l hinsichtlich Mo abgesenkt.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Verfahren zur Entfernung von Metallen wie bei den Beispielen 5 und 6 angewandt, um die Verteilung D der Metalle Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Ca und Mg zu bestimmen. Diese Verteilung D gibt für jedes einzelne Metall das Konzentrationsverhältnis des Metalls zwischen den Lösungsphasen im Gleichgewicht an (D = , wobei die Konzentration in der Extraktionsmittellösung und C = die Konzentration in der wäßrigen Lösung). Die Extraktionsmittellösung bestand aus 20 Vol.-% HO(OP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K und wurde entweder bei einer Temperatur von 25°C oder 50°C um Metalle aus einer wäßrigen Lösung zu entfernen, die 71 g/l Na₂SO₄ enthielt. Die Abhängigkeit der genannten Metallverteilungen vom pH-Wert geht aus Fig. 1 hervor, die der Fachmann benutzen kann, um die Möglichkeiten der Entfernung, Trennung und Rückgewinnung verschiedener Metalle auszuwerten.

Beispiel 9

Wie beim Beispiel 8 wurden Bestimmungen der Metallentfernung unter Verwendung einer Extraktionsmittellösung durchgeführt, die aus 20 Vol.-% HO(PhVP)/5 Vol.-% HO(PhVP)/5 Vol.-% TBP/75 Vol.-% Shellsol® K bestand. In Fig. 2 ist die pH-Abhängigkeit der Verteilung verschiedener Metalle dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen, insbesondere Mangan, Zink, Calcium, Magnesium, Molybdän oder Uran durch Solventextraktion unter Verwendung von in einem aliphatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff gelösten Phosphonsäureestern als Extraktionsmittel dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphonsäureester ein Phosphonsäuremonoester der allgemeinen Struktur verwendet, wobei
R einen Phenylvinyl-Rest oder eine unverzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R′ eine unverzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphonsäuremonoester verwendet wird, bei dem R′ einen n-Octyl-Rest bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphonsäuremonoester verwendet wird, bei dem R und R′ einen n-Octyl-Rest bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur von 20 bis 60°C durchführt.