DE2427132A1 - Verfahren zur gewinnung und ausscheidung von metallionen, z.b. zink, kupfer und eisen, unter verwendung fluessiger kationenaustauscher - Google Patents

Verfahren zur gewinnung und ausscheidung von metallionen, z.b. zink, kupfer und eisen, unter verwendung fluessiger kationenaustauscher

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DE2427132A1 DE19742427132 DE2427132A DE2427132A1 DE 2427132 A1 DE2427132 A1 DE 2427132A1 DE 19742427132 DE19742427132 DE 19742427132 DE 2427132 A DE2427132 A DE 2427132A DE 2427132 A1 DE2427132 A1 DE 2427132A1
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Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-lng. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4οαο Düsseldorf 30 · Cecilienallee 76 · Telefon 432732
4. Juni 1974 29 489 K
Gunnar Thorsen, Steinhaugen 41, 7000 Trondheim, Norwegen«
"Verfahren zur Gewinnung und Ausscheidung von Metallionen, z.Bo Zink, Kupfer und Eisen, unter Verwendung flüssiger
Kationenaustauscher"
Es ist bekannt, das flüssige, organische Kationenaustauscher, wie beispielsweise Fettsäuren, Naphtensäuren und andere Karbonsäuren nebst Alkan-Phosphorsäuren, wie beispielsweise Di-(2-Äthylhexyl)-Phosphorsäure (HDEHP) zur Ausscheidung von Metallionen aus wässrigen Auflösungen mittels Komplexbildungen zwischen den Metallionen und den erwähnten organischen Bestandteilen verwendet werden können. Wenn die wirksamen organischen Bestandteile in einem organischen in der wässrigen Phase nicht löslichen Auflösungsmittel aufgelöst vorhanden sind, bewirkt ein kontakt zwischen der organischen und der wässrigen Phase die Bildung eines metallorganischen Komplexes zwischen dem wirksamen organischen Bestandteil und dem Metallion in der wässrigen Phase. Der gebildete metallorganische Komplex ist in der organischen Phase, nicht aber in der wässrigen Phase löslich, und das Metall wird derart in die organische Phase hinüber extrahiert.
Die Bildung des metallorganischen Komplexes erfolgt durch Kationenaustausch, wobei eine mit der aus der wässrigen Phase extrahierten Metallmenge gleichwertige Protonenmenge aus der organischen Säure freigegeben wird. Dies führt eine
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entsprechende Herabsetzung des pH-Wertes der wässrigen Phase mit sich. Nun ist die Bildung der metallorganischen Phase primär vom pH-Wert abhängig und erfolgt erst über einem bestimmten pH-Wert. Als allgemeine Regel kann man bei Karbonsäuren voraussetzen, dass die untere Grenze einer Extraktion von Metallionen etwas unter dem pH-Wert liegt, bei welchem die entsprechenden Metalle als Hydroxyde ausgefällt werden.
Diese Abhängigkeit vom pH-Wert bedeutet, dass die Extraktion selektiv erfolgen kann und die Ausscheidung der Metalle durch Regelung des pH-Wertes der wässrigen Auflösung erzielt wird.
Was Alkyl-Phosphorsäuren betrifft, können diese Metallionen im allgemeinen bei niedrigeren pH-Werten als die Karbonsäuren extrahieren. Ausserdem können besondere Wirkungen entstehen, wie z.B. die linkehr der Selektivität für Kupfer und Zink beim Übergang von Karbonsäuren auf Alkyl-Phosphorsäure als Kationenaustauscher.
Als Hauptregel gilt indessen, dass eine Extraktion von Metallionen mit in ihrer Säureform befindlichen Kationenaustauschern bewirkt, dass eine gleichwertige Protonenmenge freigegeben wird und dass daher nur eine äusserst begrenzte Metallionenmenge extrahiert werden kann, ehe dieser untere pH-Wert erreicht ist und die Extraktion aufhört. Dieser Erscheinung kann man derart entgegenwirken, dass die freigegebenen Protonen durch Zusatz von Alkali zum System neutralisiert werden. Dadurch wird der pH-Wert auf einem Niveau gehalten, wo die Extraktion der Metallionen fortsetzen kann.
In der Praxis bedeutet dies jedoch, dass die Verwendung der obenerwähnten Kationenaustauscher zwecks Extraktion von Metallionen in vielen Fällen prohibitiv ist oder gegenüber einer Ausfällungsreaktion keine wirtschaftlichen Vorteile bietet, weil der Prozess einen der extrahierten Metallmenge entsprechenden Alkalizusatz fordert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Ausscheidung von Metallen aus einem metallhaltigen Rohmaterial
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und aus einer wässrigen Auflösung mit oder ohne Gegenwart einer freien Mineralsäure unter Verwendung eines flüssigen in einem geeigneten organischen Auflösungsmittel aufgelösten Kationenaustauschers mittels einer Kombination von Auslaugung des metallhaltigen Rohmaterials mit dem flüssigen Kationenaustauscher und einem nachfolgenden Strippverfahren und/oder Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren, wobei das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der flüssige Kationenaustauscher in der organischen Phase mit dem metallhaltigen Rohmaterial in Kontakt gebracht wird und damit reagiert, wobei ein oder mehrere metallorganische Komplexe gebildet werden, die zum Strippen der Metalle aus den metallorganischen Komplexen mit einer Mineralsäure in Kontakt gebracht werden, oder dass die die metallorganischen Komplexe enthaltende organische Phase zur Gewinnung und Ausscheidung von Metallen aus einer wässrigen Metallauflösung in einem nachfolgenden Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren verwendet werden.
Der Erfindungsgedanke basiert sich auf eine Kombination einer Auslaugung metallhaltigen Rohmaterials mit einer organischen Säure (Kationenaustauscher) und einer nachfolgenden Verwendung der dabei gebildeten metallorganischen Komplexe in einem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren. Bei dem Extraktionsverfahren wird die organische Auflösung von Metallkomplexen zur Gewinnung und Ausscheidung von Metallionen aus einer wässrigen Auflösung von Metallsalzen verwendet. Die wässrige Auflösung von Metallionen wird normal von einer Auslaugung des metallhaltigen Rohmaterials mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, herrühren, wobei eine Reihe von Metallen aufgelöst werden können.
Es wird auf Figur 1 verwiesen, welche das erwähnte Verfahren im Prinzip darstellt. Zur Vereinfachung der Beschreibung ist in der Figur vorausgesetzt, dass nur zwei Metalle mittels Auslaugung des metallhaltigen Rohmaterials aufgelöst werden, obwohl grundsätzlich keine Begrenzung der Anzahl erfindungsgemäss gewinnbarer und ausscheidbarer Metalle gegeben ist.
Bei der Reaktion zwischen dem festen metallhaltigen Rohmaterial
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und dem Kationenaustauscher wird vorteilhaft das meist basische Metall (Me1) im Rohmaterial unter Bildung des metallorganischen Komplexes (K.Me_) mit dem Kationenaustauscher (KH) reagieren. Bei dem nachfolgenden Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren wird das am wenigsten basische Metall (Me mittels Austausch mit dem in die wässrige Phase übergehenden Metall Me, in die organische Phase extrahiert. Die wässrige Phase wird somit während des Extraktionsverfahrens mit Metall Me_ angereichert, wobei Me11 gleichzeitig an die organische Phase abgegeben wird.
Falls die wässrige Phase zusätzlich zu den Metallen Me_ und MeTT auch andere Metalle enthält, können die Metalle mittels einer zweckmässigen Aufteilung der organischen Phase und Anpassung der Extraktionsstufenzahl innerhalb der technischen Durchführung des Extraktionsverfahrens einzeln, ggf. gruppenweise extrahiert werden.
Falls die wässrige Phase freie Mineralsäure enthält, wird diese freie Säure im zweckmässigen Ausmass mittels entsprechender Erhöhung der Menge während des Extraktionsprozesses mit der wässrigen Phase in Kontakt gebrachter organischer Phase neutralisiert. Protonen in der wässrigen Phase werden dann mittels Austausch mit dem basischen Metall aus der organischen Phase extrahiert.
Es sei auch erwähnt, dass es im allegemeinen vorteilhaft ist, so viel von den Metallen wie möglich während der primären Auslaugung des festen Materials mit organischer Phase aufzulösen. Bei einem überschuss an metallorganischem Komplex in der organischen Phase kann Strippen mit Mineralsäure direkt erfolgen. Das ideale System ist somit, dass eine mengenmässige Auslaugung der wertvollen Metalle in der organischen Phase erzielt wird, worauf die Metalle mittels selektivem Strippen aus der organischen Phase mit einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, ausgeschieden werden.
Laut Figur 1 ist beispielsweise vorausgesetzt, dass die Metalle mittels Elektrolyse in metallischer Form aus der
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Stripp-Auflösung ausgefällt werden. Mehrere alternative Methoden zur Aufarbeitung dieser wässrigen Metallsalzauflösungen mittels Reduktions- und Ausfällungsverfahren sind möglich und müssen in jedem Einzelfall erwogen werden. Wenn das Strippen mit einem Überschuss an starker Mineralsäure erfolgt, kann man somit ein direktes Ausfällen der Metallsalze beim Stripp-Verfahren erzielen.
Ein Ausfällen von Metallsalzen direkt aus der organischen Phase mittels Kontakt und Strippen mit einer gasförmigen Phase, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, ist ebenfalls möglich.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Gewinnung und Ausscheidung von Metallionen, z.B. Zink, Kupfer und Eisen, aus einer wässrigen Auflösung mit oder ohne Gegenwart freier Mineralsäure bei Verwendung eines flüssigen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelösten Kationenaustauscher mittels einer Kombination von Auslaugung eines metallhaltigen Rohmaterials mit dem flüssigen Kationenaustauscher und nachfolgendem Flüssigkeit-Flüssigkeit- oder Strippverfahren, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der flüssige Kationenaustauscher eine organische Säure, vorteilhaft eine Karbonsäure oder eine Alkan-Phosphorsäure und insbesondere die Karbonsäure "Versatic 911" ist, welche mit dem festen metallhaltigen Rohmaterial in Kontakt gebracht wird und damit reagiert, wobei metallorganische Komplexe gebildet werden. Diese metallorganischen Komplexe werden in einem nachfolgenden Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren zur Gewinnung und Ausscheidung derjenigen Metallionen aus einer wässrigen Auflösung von Metallen die weniger basisch sind als das/die Metalle in der organischen Phase verwendet oder zwecks selektivem Strippen direkt in Kontakt mit Mineralsäure gebracht.
Wie aus Figur 1 hervorgehen dürfte, führt die Erfindung zu einem geschlossenen Prozessverlauf mit Möglichkeiten einer mengenmässigen Gewinnung der wertvollen Metalle in dem metallhaltigen Rohmaterial, wobei ein Teil des Rohmaterials der mit dem flüssigen Kationenaustauscher nicht reagiert, einer abschliessenden Auslaugung mit Mineralsäure oder einer anderen wässrigen Auslaugeflüssigkeit ausgesetzt wird.
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Nachstehend wird anhand eines Beispiels gezeigt, wie die Erfindung innerhalb der hydrometallurgischen Herstellung von Zink verwendet werden kann, wobei das metallhaltige Rohmaterial in einer unter der Bezeichnung "Calcine" bekannten mittels Röstung von Sulfidkonzentraten hergestellten Form vorhanden ist. In diesem Fall wird der Zinkoxydinhalt des Calcines unter Bildung eines metallorganischen Komplexes von Zink reagieren. Der letztere Zinkkomplex wird dann zum Entfernen von Eisenionen aus der sauren Zinksulfatlösung in der Warmauslaugungsstufe des Verfahrens verwendet.
Das allgemeine Prinzip der Erfindung lässt sich jedoch für jedes hydrometallurgische Verfahren verwenden, wo der metallorganische Komplex durch eine Reaktion zwischen einem festen metallhaltigen Rohmaterial und dem wirksamen organischen Kationenaustauscher hergestellt werden kann. Unter den bekannten
hydrometallurgischen Verfahren kann beispielsweise auf das Raffinieren und Herstellen reiner Metalle, wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Zink aus Sulfid- oder Oxyderzen verwiesen werden. Bei Sulfiderzen wird das Rohmaterial häufig vorher Metalloxyden angeröstet (Calcine), was vor allen das naheliegende Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung ist.
Wenn das metallhaltige Rohmaterial ein metallisches Abfallprodukt wie z.B. eine Legierung unterschiedlicher Metalle oder ein Zementationsprodukt, wie in der Reinigungsstufe bei hydrometallufgischer Herstellung von Zink erhältlich, ist, ergibt eine Oxydationsbehandlung dieses Materials ein Gemisch von Metalloxyden die mittels dem erfindungsgemässen Verfahren extrahiert und ausgeschieden werden können.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise bei der hydrometallurgischen Herstellung von Zink verwendet wird, wo Zinkoxyd im Calcine wie bekannt in Schwefelsäure aufgelöst und Zink elektrolytisch ausgefällt wird, kann das Verfahren zwecks Entfernen von Eisen aus der Zinksulfatlösung verwendet werden, ohne dass dies einer Verwendung von Alkali oder anderen Zusatzstoffen bedarf. Dies wird nachstehend näher erläutert, wobei beispielsweise vorausgesetzt ist, dass der flüssige Kationenaustauscher eine handelsübliche Karbonsäure, wie
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"Versatic 911" (Shell), unten "Versatic" genannt, ist und als Auflösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel vorliegt. '
Es wird auf Figur 2 verwiesen, welche das Prinzip des unten beschriebenen Verfahrens zeigte In der Figur entspricht KH der "Versatic"-Säure.
"Versatic" ist in der Säureform gegenüber festem Zinkoxyd (Calcine) reaktionsfähig. Bei der Reaktion wird ein Metallkomplex zwischen Zink und "Versatic" (Zn-Versatic) gebildet. Bei dem nachfolgenden Kontakt zwischen der zinkhaltigen organischen Phase und einer eisenhaltigen wässrigen Zinksulphatlösung erfolgt ein Austausch zwischen Zink und Eisen. Dabei wird das Eisen in die organische Phase übertragen, wo es als Metallkomplex Fe-Versatic vorliegt. Bei dem Austausch geht eine gleichwertige Zinkmenge aus der organischen Phase in die wässrige Zinksulphatlösung über. Das Eisen wird derart durch Kontakt zwischen den beiden nicht mischbaren Phasen in einer oder mehreren Stufen, was von der technischen Durchführung des Extraktionsverfahrens abhängig ist, mengenmässig aus der Zinksulphatlösung entfernt.
Nach der Extraktion kann die organische Phase durch Kontakt mit Schwefelsäure oder einer anderen Mineralsäure in einer oder mehreren Stufen von Eisen befreit werden. Dabei ist der Kationenaustauscher ("Versatic") in der Säureform zurückgewonnen und ist erneut bereit zum Aufladen mit Zink in einer Reaktion mit festem Zinkoxyd (Calcine).
Wie aus dem oben beschriebenen Verfahren hervorgehen dürfte, dient das Rohmaterial, in diesem Fall Zinkoxyd, als Alkali und eine Verwendung zusätzlicher Chemikalien ist unnötig. Bei der Reaktion zwischen "Versatic" und Calcine wird Zink in einer organischen Phase aufgelöst und wird später bei der Elektrolyse als Metall ausgefällt, nachdem es in der Extraktionsstufe in die wässrige Phase übertragen wurde.
In der norwegischen Patentschrift No. 108 047 sind ein Ver-
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fahren zur Ausscheidung von Eisen aus MetallSulfatlösungen und ein hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von Zink beschrieben. Es wird bezüglich der üblichen Verfahren zur hydrometallurgischen Herstellung von Zink auf diese Patentschrift verwiesen.
In der obenerwähnten Patentschrift ist erwähnt, dass die Auslaugung von Calcine mit Schwefelsäure in zwei Stufen erfolgt, wobei die erste Stufe als neutrale Auslaugung und die zweite Stufe als saure Auslaugung bezeichnet wird.
In der ersten Stufe wird Calcine im Überschuss zugesetzt, so dass die Auslaugung relativ mild wird. Dabei wird Eisen nicht aufgelöst, und man erhält eine eisenfreie Zinksulfatlösung. Der Calcine-Rückstand enthält dabei jedoch bedeutende Mengen an in der Form von Zinkferriten an Eisen gebundenem Zink. Zur Erhöhung der Gesamt-Zinkausbeute wird dieser Rückstand einer kräftigen Auslaugung unter Erhitzung mit einem Überschuss an Schwefelsäure, der sogenannten sauren Auslaugung ausgesetzt. Dabei löst sich die restliche Zinkmenge auf, aber bedeutenden Eisenmengen gehen dabei mit in die Auflösung.
In der norwegischen Patentschrift No. 108 047 ist angegeben, wie dieses Eisen in Gegenwart von Kationen, wie K , Na oder NH. als basisches Sulfat in saurer Auflösung ausgefällt werden kann. Dieses Ausfällungsprodukt wird Jarosit genannt, und das erwähnte Patent bildet die Grundlage des sogenannten Jarositverfahrens in der hydrometallurgischen Herstellung von Zink. Dieses Verfahren wird bei einer Reihe von Zinkwerken verwendet. Ein Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den Früheren ist, dass Eisen nicht den begrenzenden Faktor für die Auslaugungsausbeute bei Säurenbehandlung von Calcine bildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren, welches sich auf die Kombination der Reaktion zwischen Calcine mit einem organischen Kationenaustauscher und einer nachfolgenden Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion zur Entfernung von Eisen aus der Zinksulfatlösung mittels des gebildeten metallorganischen Zinkkomplexes basiert, eignet sich besonders für die hydrometallurgische Herstellung
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von Zink. Die zweistufige Äuslaugungsmethode welche dem Jarositverfahren zugrunde liegt/ kann den Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung bilden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat jedoch offensichtliche Vorteile gegenüber dem Jarositverfahren, weil es keiner Zusätze von Chemikalien, wie beispielsweise Ammoniak, zur Bildung eines Ausfällungsproduktes bedarf. Ferner kann das Eisen beim vorliegenden Verfahren dem Zyklus in alternativen Formen entnommen werden. Das Strippen des geladenen organischen Fe-Versatic-Komplexes ist eine sehr flexible Stufe, wo es beispielsweise möglich ist, ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Weiterverarbeitung von Eisen zu einem hochwertigen Eisenpulver oder zu Elektrolyt-Eisen herzustellen. Das Eisen kann als Eisensulfat von der Stripp-Flüssigkeit auskristallisiert werden,wobei die Eisensulfatkonzentration nahe der Sättigungskonzentration gehalten werden kann. Falls die Auskristallisierung vorteilhafter zweiwertiges Eisensulfat ergibt, kann das Eisen vor dem Ausfällen ggf. mit Schwefeldioxyd reduziert werden.
Grundsätzlich bestehen keine Grenzen der Eisenmengen die von der Zinksulfatlösung entfernt werden können. Es sei auch betont, dass ein Überschuss an freier Schwefelsäure aus der stark sauren Auflösung als ein Teil des Extraktionsverfahrens neutralisiert werden kann. Dies bedeutet, dass eine vorhergehende teilweise Neutralisierung mit Calcine, wie es beispielsweise bei der Eisenausfällung im Jarositverfahren üblich ist, überflüssig wird. Der Zinkertrag und der Gewinn der übrigen Metalle im Erz ist somit nur davon abhängig, wie weit es möglich ist, die Metalle im Auslaugungsverfahren aufzulösen.
Ein besonderer Vorteil bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist darin zu sehen, dass es die Basis eines sehr milieuschutzfördernden Verfahrens bildet.
Auch sei erwähnt, dass das Entfernen und Ausscheiden anderer Metalle als Eisen aus der Zinksulfatlösung bei dem Extraktionsverfahren leicht erfolgen kann. Insbesondere kann Kupfer nach denselben Grundsätzen wie für Eisen extrahiert werden. Ein
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Gemisch aus Kupfer, Zink und Eisen kann somit derart getrennt werden, dass die organische Zinkauflösung zuerst für eine Extraktion von Eisen und danach für eine Extraktion von Kupfer werwendet wird. Dies wird aus dem unten erwähnten Anwendungsgebiet für Behandlung von Grubenwasser näher hervorgehen.
Falls Kupfer der Hauptbestandteil des metallhaltigen Rohmaterials ist, wird Kupfer mit dem organischen Kationenaustauscher reagieren und kann in derselben Weise wie der organische Zinkkomplex zur Extraktion von Eisen aus einer Metallsalzlösung verwendet werden.
Es sei betont, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die hydrometallurgische Herstellung von Zink und Kupfer begrenzt, sondern alle Gebiete umfasst, wo die erwähnte Kombination zwischen Auslaugung eines metallhaltigen Rohmaterials mit einem organischen Kationenaustauscher und einer nachfolgenden Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion zur Ausscheidung der Metalle aus der wässrigen bei der üblichen Auslaugung des Rohmaterials mit Mineralsäure entstehenden Auflösung verwendet werden kann.
Die erwähnte Kombination zwischen Auslaugung und Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion kann auch in Verbindung mit der Ausscheidung und Gewinnung von Metallionen aus nicht direkt mit der Herstellung von Metallen aus einem festen Rohmaterial verknüpften Auflösungen Verwendung finden.
Beispielsweise können metallhaltiges Abwasser und verwendete Beizbäder aus der chemischen Oberflächenbehandlung in der metallverarbeitenden Industrie und andere metallhaltige Abwasser, wie z.B. von Kiesgruben, erwähnt werden.
In diesen Fällen muss jedoch der Feststoff, der mit der organischen Säure (Kationenaustauscher) reaktionsfähig ist, dem Zyklus beispielsweise in der Form von Kalk zugesetzt werden. Falls die Metallauflösung auf Sulfatbasis vorliegt, wird Gips gleichwertig mit den wiedergewonnenen Metallmengen ausgefällt.
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Dieses Verfahren eignet sich beispielsweise gut zur Wiedergewinnung und Ausscheidung von Metallwerten aus Grubenwasser, wo eine typische Zusammensetzung z.B. 0,5-1,0 g/l Kupfer, 1-2 g/l Zink und 5-6 g/l Eisen sein kann.
Figur 3 zeigt beispielsweise ein Verfahrensdiagramm zur Gewinnung und Ausscheidung von Kupfer, Zink und Eisen aus Grubenwasser, wo die Metalle als Sulfate vorhanden sind. Als Extraktionskomponente kann z.B. "Versatic" verwendet werden. In einer ersten Stufe zur Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion wird Eisen aus dem Gemisch ausgeschieden und in der nächsten Stufe kann Kupfer vom Zink getrennt werden. Die restliche Zink-Sulfatlösung hat eine Zinkkonzentration die der ursprünglichen Gesamtkonzentration von Zink, Kupfer und Eisen und ggf. freier Schwefelsäure entspricht. Aus dieser Zinksulfatlösung kann ein Seitenstrom zur Behandlung mit Kalk und Bildung des bei der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion benützten metallorganischen Zinkkomplexes entnommen werden.
Falls das vorliegende Verfahren zur Verarbeitung verwendeter Beizbäder mit verhältnismässig hohen Konzentrationen von Zink und Eisen im Gemisch verwendet wird, kann der bereits erwähnte Zn-Versatic-Komplex beispielsweise für eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion zur Ausscheidung von Eisen aus dem Beizbad verwendet werden. Nach dieser Behandlung besteht das Bad aus einer Zinksalzlösung, woraus Zink ausgefällt und in reiner Form gewonnen werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
200 g technisches mittels Rösten von Zinksulfidkonzentraten hergestelltes Calcine wurde mit 1 Liter organischer Phase bestehend aus in "Shellsol TD" gelöstem "Versatic 911" (30%) in Kontakt gebracht. Nach Umrühren während 20 Min. bei 50 C wurden die feste und die flüssige Phase getrennt. Die organische Phase hatte nun eine Zinkkonzentration von 40 g/l.
In einem Rührbehälter wurden 100 ml einer wässrigen SuIfat-
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auflösung mit einem Gehalt von 120 g/l Zink und 18 g/l Eisen mit 317 ml der oben erwähnten reinen 30%-igen Versatic-Lösung zusammengeführt. 83 ml der zinkgeladenen Versatic-Lösung die 40 g/l Zink enthält, wurden danach nach und nach zugesetzt, und nach einer Kontaktdauer von einer Stunde bei 20 C wurden die wässrige und die organische Phase getrennt.
Eine Analyse der beiden Phasen zeigte folgende Ergebnisse:
Wässrige Phase 152,0 g/l Zn 0,3 g/l Pe
Organische Phase 0,4 g/l Zn 4,42 g/l Fe
Beispiel 2
Aus einer wässrigen Sulfatlösung die 120 g/l Zink und 18 g/l Eisen enthielt, wurde Eisen in kontinuierlichem Betrieb in einer Apparatur mit drei "mixer-settlers" in Serie bei 50 C extrahiert. Die organische Phase war in zwei Ströme aufgeteilt, eine reine 30%-ige Versatic-Lösung (Org.-l) und eine zinkgeladene 30%-ige Versatic-Lösung (Org.-2) die 40 g/l Zink enthielt. Das organische Lösungsmittel war "Shellsol TD".
Die wässrige Phase und Org.-1-Lösung wurden in der ersten bezw. letzten Stufe zugeführt, während die Org.-2-Lösung über die drei Stufen verteilt wurde.
Relative gesamte Zufuhrgeschwindigkeit: Wässrig: Org.-l : Org.-2 =1 : 2,2 : 0,8
Die abströmende wässrige Zi..Jcsulfatlösung enthielt 152 g/l Zn und weniger als 0,1 g/l Fe.
Beispiel 3
Aus einer schwefelsauren Sulfatlösung die 120 g/l Zink und 18 g/l Eisen nebst 25 g/l freier Schwefelsäure enthielt, wurden sowohl das Eisen als auch die freien Protonen in kontinuierlichem Betrieb wie im Beispiel 2 angegeben extrahiert.
Relative gesamte Zufuhrgeschwindigkeit: Wässrig : Org-1 : Org.-2 =1 : 1,8 : 1,2
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Die abströmende wässrige Zinksulfatlösung enthielt 169 g/l Zn und weniger als 0,1 g/l Fe.
Beispiel 4
100 g Metalloxyd wurden mit 1 Liter organischer Phase bestehend aus 30% in "Shellsol TD" aufgelöstem Kationenaustauscher in Kontakt gebracht. Nach 20 Min. Umrühren bei 500C wurden die feste und die flüssige Phase getrennt und die Metallkonzentration in der organischen Phase gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1. Metallkonzentration, g/l in der organischen Phase nach Kontakt mit Metalloxyden.
Kationenaustauscher
Metalloxyd Versatic 911 Di-Äthyl-Hexyl-Phos-
phorsäure (HDEHP)
0,53 0,57 0,15
CuO 5 1, 56
Ni2O3 0, 50
NiO 22
Beispiel
Ein Gemisch von 75 g ZnO und 75 g CuO wurde mit 1 Liter organischer Phase bestehend aus 10% Versatic in Shellsol TD in Kontakt gebracht. Nach 20 Min. Umrühren bei 50°C enthielt die organische Phase 27 g/l Zn und 0,02 g/l Cu.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 25 g Ni3O3 und 25 g CuO wurde bei 30 C mit *
einer organischen Phase wie im Beispiel 5 in Kontakt gebracht.
Die Metallkonzentration in der organischen Phase war nach 20 Min. 0,35 g/l Ni und 0,03 g/l Cu.
Beispiel 7
1 Liter Zinksulfatlösung mit einem Zn-Gehalt von 15 g/l wurde einer gleichwertigen Menge festen Kalziumhydroxydes entsprechend etwa 9,2 g zugesetzt. Nach 5 stündigem Rühren bei 200C wurde der Niederschlag von der wässrigen Phase abfiltriert.
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Der aus Gips und ausgefälltem Zinkhydroxyd bestehende Filterkuchen wurde in zwei gleich grosse Teile geteilt und je einem Rührbehälter zugeführt. Jeder Teil wurde mit 400 ml von in Shellsol TD aufgelöstem 30%-igem Versatic 911 bezw. 30%-igem HDEHP in Kontakt gebracht. Nach 30 Min. Umrühren bei 20°C war die Zinkkonzentration in den beiden organischen Auflösungen:
30% Versatic 911 : 15,1 g/l Zn
30% HDEHP : 14,9 g/l Zn.
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Claims (10)

.15 Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung und Ausscheidung von Metallen aus einem metallhaltigen Rohmaterial und aus. einer wässrigen Auflösung mit oder ohne Gegenwart freier Mineralsäure hei Verwendung eines in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelösten flüssigen Kationenaustauschers, mittels einer Kombination von Auslaugung des metallhaltigen Rohmaterials mit dem flüssigen Kationenaustauscher und nachfolgendem Strippverfahren und/oder Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kationenaustauscher in der organischen Phase mit dem metallhaltigen Rohmaterial in Kontakt gebracht wird und damit reagiert, wobei ein oder mehrere metallorganische Komplexe gebildet werden, die zwecks Strippen der Metalle aus den metallorganischen Komplexen in Kontakt mit einer Mineralsäure gebracht werden, oder dass die die metallorganischen Komplexe enthaltende organische Phase zwecks Gewinnung und Ausscheidung von Metallionen aus einer wässrigen Auflösung von Metallen in einem nachfolgenden Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren verwendet wird .
2. Verfahren laut Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle in der wässrigen Metallauflösung ganz oder teilweise aus demselben metallischen Rohmaterial Herrühren, das zur Bildung der metallorganischen Komplexe verwendet wird, und dass die wässrige Auflösung der Metalle derart geschaffen wird, dass das Rohmaterial einer Auslaugung mit einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, oder einer anderen wässrigen Auslaugungsflüssigkeit ausgesetzt wird.
3. Verfahren laut den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzei chnet, dass das restliche Rohmaterial nach der Reaktion mit dem flüssigen Kationenaustauscher zwecks Gewinnung von Restmetallen einer Auslaugung mit einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure oder einer anderen wässrigen Auslaugungsflüssigkeit ausgesetzt wird, und dass die dabei hergestellte wässrige Metallauflösung ganz oder teilweise die wässrige Phase im Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren darstellt.
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4. Verfahren laut den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Kationenaustauscher eine organische Säure, vorteilhaft eine Karbonsäure oder eine Alkan-Phosphorsäure und insbesondere die Karbonsäure "Versatic 911" ist.
5. Verfahren laut den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ dass die organische Phase nach der Extraktion mit einer Mineralsäure/ wie z.B. Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird, damit die extrahierten Metalle aus der organischen Phase freigegeben und diese zurückgewonnen wird, wonach die organische Phase in den Zyklus zurückgeführt wird/ um mit dem metallhaltigen Rohmaterial zu reagieren.
6. Verfahren laut den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ dass das Metall in der organischen Phase mittels Kontakt mit einer gasförmigen Phase/ wie beispielsweise Chlorwasserstoff/ Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd, als Metallsalz aus der organischen Phase ausgefällt wird.
7. Verfahren laut den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das metallhaltige Rohmaterial, welches mit dem flüssigen Kationenaustauscher reagiert, eine Reihe von Metalloxyden, wie beispielsweise Kupfer-/ Zink- und Eisenoxyde enthält.
8. Verfahren laut den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das metallhaltige Rohmaterial durch Rösten von Kupfersulfidkonzentraten und/oder Zinksulfidkonzentraten erzeugt wurde.
9. Verfahren laut den Ansprüchen lbisS, dadurch gekennzei chnet, dass das metallhaltige Rohmaterial aus einer Reihe von Metalloxyden besteht, die beispielsweise mittels Oxydation metallischen Schrots oder Metallmaterials von Zementationsverfahren zur Reinigung von Elektrolytauflösungen, wie z.B. bei der hydrometallurgischen Herstellung von Zink, entstanden sind.
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10. Verfahren laut den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen, Kupfer und Zink und andere Metalle als getrennte Metallsalze oder Metallsalzauflösungen gewonnen und ausgeschieden werden, welche zum Ausfällen der Metalle mittels Elektrolyse oder anderswie verwendet werden.
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