DE2930110C2

DE2930110C2 - Verfahren zur Abtrennung von Kupferionen aus starke komplexbildner- und kupferionenhaltigen Abwässern

Info

Publication number: DE2930110C2
Application number: DE2930110A
Authority: DE
Inventors: Heinrich 5210 Troisdorf Bender; Dieter 5205 St. Augustin Reinartz
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1983-06-09
Also published as: DE2930110A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abrennung von Kupferionen aus starke komplexbildner- und kupferionenhaltigen Abwässern, bei dem dem Abwasser bei einem pH-Wert von 4 bis 11 eine einen schwerlöslichen, kupferhaltigen Niederschlag bildende Stickstoffverbindung zugegeben und der Niederschlag aus dem Abwasser abgefiltert wird.

In der Oberflächentechnik werden Komplexbildner, wie Ammonium-, Cyanid-, Phosphatverbindungen, sowie Triäthanolamin, Älhylendiamin, Nitriloessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA), Weinsäure, Zitronensäure und Gluconsäure verwendet Solche Komplexbildner gehen mit Metallionen wasserlösliche Verbindungen ein. Aus solchen Verbindungen lassen sich die Metalle durch die in der Abwassertechnik üblichen Aufbereitungsverfahren nur unvollständig oder überhaupt nicht entfernen. Es führen also die an sich bei der Oberflächenbehandlung vorteilhaften Komplexbildner zu Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung. Es wird hierzu beispielsweise auf die Literaturstelle »Galvano-Technik, 1972, Nr. 6, Seiten 514 ff und Nr. 7, Seiten 606 ff« sowie »Galvano-Technik, 1975, Nr. 5, Seiten 366 ff« verwiesen.

Kupfer läßt sich aus ammoniakalischen Lösungen bereits durch die Zugabe von Calciumsalzen oder Schwefelverbindungen entfernen. In Gegenwart von starken Komplexbildnern, wie beispielsweise ÄDTA, ist bei der Sulfidfällung zunächst eine Umkomplexierung durch Zugabe von Eisen-III-Salzen notwendig. In der DE-AS 26 42 23« ist ein Verfahren zur Abtrennung von Kupferionen aus Abwässern beschrieben, bei dem die Ausfällung mittels einer mercaptohaltigen Triazinverbindung erfolgt Diese Verbindung erlaubt es nicht das Kupfer in starken Komplexbildnern direkt auszufällen= Es ist deshalb vorgeschlagen, eine Umkomplexierung mit Eisen vorzunehmen. Im Prinzip wird dabei also das Kupfer durch Eisen ausgetauscht. Die Gesamtmetallfracht des Abwassers wird also nicht gesenkt. Um das Eisen aus dem Abwasser zu entfernen, sind zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich. Ein solches Verfahren erfordert einen hohen apparativen und imeßtechnischen Ayfwand, da Oberschüsse an Fällungsmittel vermieden werden sollen.

Eine Zerstörung des Komplexbildners alleine durch starke Oxidations- bzw. Reduktionsmittel ist nur mit > hohen Chemikalienüberschüssen und bei entsprechend langen Reaktionszeiten, möglich. Die Verwendung starker Reduktionsmittel beispielsweise Natriumdithionit, führt im alkalischen oder neutralen Bereich nicht zum Erfolg.

lu In saurem Medium dagegen ist eine Kupferentfernung möglich, wenn man lange Verweilzeiten in Kauf nimmt Allerdings kann hier eine Ausgasung von SO2 stattfinden, was unerwünscht ist Außerdem tritt durch die erforderlichen hohen Chemikalienüberschüsse eine unerwünschte Aufsalzung des Abwassers auf.

In Römpps-Chemie-Lexikon, 7. AufL, Seite 341 ist Benzotriazol als Reagenz auf Kupfer erwähnt Die Anwendung von Benzotriazol bei Abjv issern mit starken Komplexbildnern führt jedoch nicht zur gewünschten Ausfällung. Hierfür muß vielmehr das zweiwertige Kupfer zunächst zu einwertigem Kupfer reduziert werden.

Die Möglichkeit der Entfernung des Kupfers aus komplexbildnerhaltigen Lösungen mit Hilfe eines Ionenaustauschers ist durch die Stabilität des gebildeten Komplexes stark eingeschränkt

Aufgrund der genannten Schwierigkeiten besteht in der Praxis häufig die Notwendigkeit die anfallenden Abwässer an eine Sonderaufbereitungsanlage abzuge-

jo ben, was mit beträchtlichen Kosten verbunden ist

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das ohne hohe Chemikalienüberschüsse schnell abläuft wobei beim Vorliegen starker Komplexbildner keine Umkomplexie-

J5 rung notwendig ist

Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe dadurch gelöst, daß das zweiwertige Kupfer zunächst mittels Natriumdithionit reduziert und dann dem Abwasser 1,23,-Benzotriazol zugegeben wird.

Die Ansprüche 2 und 3 beinhalten Ausgestaltungen der Erfindung.

In allen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, vor der Reduktion eine dem Komplexbildner entsprechende Menge von Calcium- bzw. Magnesiumionen zuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es einstufig in neutralem Medium abläuft Die Gesamtsalzbelastung und die Gesamtmetallbelastung des Abwassers ist damit gering. Reduktion und Bildung des unlöslichen Niederschlags sind in wenigen Minuten abgeschlossen. Außerdem ist die Wirksamkeit des Verfahrens im Gegensatz zu anderen Fällen nicht durch die Art und durch die Konzentration der Komplexbildner eingeschränkt. Eine Umkomplexierung ist nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keinen großen apparativen Aufwand. Es kann ohne weiteres in bestehenden Neutralisationsanlagen durchgeführt werden.
Die mögliche Aufsalzung des Abwassers durch Chemikalien ist bei der Erfindung im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren gering, da die Reaktionen im neutralen Medium ablaufen.

Im folgenden sind einige Versuchsbeispiele beschrieben, bei denen sich weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben.

1. Beispiel
Es wurde von 1 I einer wäßrigen Lösung ausgegan-

29 30 UO

gen, die 1 mmol zweiwertiges Kupfer und \ mmol Athylendiamintetnr*sigslure (ÄDTA) enthielt. Dieser Lösung wurde bei einem pH-Wert von 9 1,5 mmol Natriumdithionit sowie 1,5 mmol 1A3,-Benzotriazol unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe eines Flokkungshilfsmittels und einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurden in der Klarphase 0,7 mg/1 Kupfer

gemessen.

2. Beispiel

Es wurde 11 einer Lösung mit 1 mmolKupfer und 10 mmol Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA) entsprechend Beispiel 1 aufbereitet. Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurde in der Klarphase 0,8 mg/1 Kupfer gemessen.

3. Beispiel

Es wurde 1 I einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und 10 mmol Weinsäure entsprechend Beispiel 1 aufbereitet Nach einer Sedimentationszeit von 1 Stunde wurde in der Klarphase 0,3 mg/1 Kupfer gemessen.

4. Beispiel

Es wurde 11 einer Lösung mit 1 mmol Kupfer und . 10 mmol Triäthanolamin entsprechend Beispiel 1 aufbereitet Nach einer Sedimentationszeit von I Stunde wurde in der Klarphase ein Gehalt von 0,4 mg/Γ Kupfer in gemessen.

Bei diesen Beispielen ist Benzotriazol für die Ausfällung des Kupfers eingesetzt Es zeigt sich, daß der Wirkungsgrad je nach Kupfergehalt über 99,9% für die Abtrennung Hegt. Mit Sicherheit können Restkonzentrationen eingehalten werden, die kleiner als 1 mg/1 Kupier sind. Beim Vorliegen starker Komplexbildner, wie ÄDTA, Weinsäure oder Triäthanolamin wurden die günstigen Ergebnisse durch Zugabe von Natriumdithionit als Reduktionsmittel erreicht

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Abtrennung vor Kupferionen aus starke komplexbildner- und kupferionenhaltigen Abwässern, bei dem dem Abwasser bei einem pH-Wert von 4 bis 11 eine einen schwerlöslichen, kupferhaJtigen Niederschlag bildende Stickstoffverbindung zugegeben und der Niederschlag aus dem Abwasser abgefiltert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Kupfer zunächst mittels Natriumdithionit reduziert und dann dem Abwasser 1£3,-Benzotriazol zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH-Wert von 6,5 bis 8,5 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und das anschließende Ausfällen im gleichen Behälter durchgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser vor der Reduktion Calcium- oder Magnesiumionen zugesetzt werden.