DE3502329A1

DE3502329A1 - Poroese, kugelfoermige celluloseacetat-teilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3502329A1
Application number: DE19853502329
Authority: DE
Inventors: Etsuo Yokohama Kanagawa Ohtake; Manabu Himeji Hyogo Uchida; Kazuhiro Hyogo Yamazaki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-01-24
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1985-07-25
Also published as: GB8501769D0; GB2152936B; CA1235119A; FR2558475B1; GB2152936A; FR2558475A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Celluloseacetat-Teilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Celluloseacetat besitzt einen Gehalt an gebundener Essigsäure oder einen Acetylierungsgrad von 49 bis 60 %, welcher einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 entspricht.

Es ist bekannt, daß Celluloseacetat verformbar und in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Essigsäure und Ethylacetat, löslich ist. Aus diesem Grund ist es in Form von Schnipseln, Flocken, Pulver, Fasern, Filmen oder Formartikeln verwendet worden.

Während Celluloseacetat-Formen ausgezeichnete Eigenschäften, einschließlich Transparenz, Färbbarkeit, Berührung, Schlagbiegefestigkeit, usw. besitzen, zeigt das Material selbst ausgezeichnete Eigenschaften, wie Adsorptionsvermögen, Flüssigkeitsfesthaltungsvermögen und leichte Benetzbarkeit seiner Oberfläche. Wenn daraus Teilchen, die sowohl porös als auch kugelförmig sind, erhalten werden können, sind diese Teilchen deshalb verwendbar als Enzymträger, chromatographische Packungen, langsam freisetzende Adsorbentien für Parfümiermittel, Deodorants, Arzneimittel oder Landwirtschaftschemikalien und Ionenaustauscher. Der Grund dafür, warum kugelförmige bzw. sphärische Teilchen vorteilhaft sind, liegt in ihrer guten Fluidität, verglichen mit Teilchen anderer Formen. Beispielsweise ergeben kugelförmige Teilchen, die ein Enzym tragen, eine gute Kontaktwirksamkeit mit einer Reaktionslösung, wenn sie in einem Festbett, einem Fließbett oder einem Rührbehälter verwendet werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß eine Zersetzung oder Verformung der Teilchen nicht auftritt, auch wenn die Höhe des

Festbetts ansteigt oder wenn ein Druck oder ein Stoß der Flügel bzw. Blätter des Rührbehälters auf die Teilchen einwirkt. Die Zersetzung oder Verformung der Teilchen in einem Festbett führt zu der Bildung von ungleich dichten Teilen und verursacht einen ungleichen Fluß einer Reaktionslösung und eine verringerte Reaktionswirksamkeit. Deshalb müssen die Teilchen fest genug sein, um einer Kompression oder einem Schlag zu widerstehen.

Andererseits müssen die Teilchen ein großes Porenvolumen besitzen, da die Menge eines Enzyms oder eines Arzneimittels, die daran gebunden oder adsorbiert sind, proportional zu dem Porenvolumen innerhalb der Teilchen ist. Teilchen mit einem großen Porenvolumen haben zwangsläufig ein geringes spezifisches Gewicht. Im allgemeinen steht das Erfordernis, daß die Teilchen ein geringes spezifisches Gewicht oder Dichte besitzen sollten, im Gegensatz zu dem Erfordernis, daß sie eine ausreichende Festigkeit besitzen sollten, und deshalb ist es bisher nicht gelun-9en, diese beiden Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen ist es nun gelungen, poröse, kugelförmige bzw. sphärische Teilchen mit einer guten Kugelgestalt bzw. Sphärizität (sphericity), einer Festigkeit und einem großen Porenvolumen unter Verwendung von Celluloseacetat als Ausgangsmaterial herzustellen.

Erfindungsgemäß wird Celluloseacetat in poröse, kugelförmige Teilchen mit einem Acetylierungsgrad von 49 bis 60 %, einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 mm, einer Sphärizität von 0,7 oder größer, einem Porenvolumen von 0,4 cm³/g oder größer und einer Zusammenfallfestigkeit (collapsing strength) von 9 kg oder mehr gebildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sphärizität 0,8 oder größer, das Porenvolumen 0,65 cm³/g oder größer und der Veresterungsgrad 2,0 bis 2,8.

Zusätzlich schließt die Erfindung eine Verbesserung dadurch ein, daß die Oberfläche der genannten Teilchen verseift worden ist. Diese oberflächenverseiften Teilchen besitzen einen Oberflächenteil, der weitgehend aus Cellulose besteht, und einen Kernteil, der weitgehend aus Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 48 bis 59 %, einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 mm, einer Sphärizität von 0,7 oder größer, einem Porenvolumen von 0,4 cmVg oder größer und einer Zusammenfallfestigkeit von 10 kg oder größer besteht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der oberflächenverseiften Teilchen beträgt der Acetylierungsgrad 50 bis 58 % und der Teilchendurchmesser 0,5 bis 10 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der kugelförmigen Teilchen ist das sogenannte "Fällungsverfahren". Dieses Verfahren besteht in der Verwendung einer Lösung einer hochmolekularen Substanz als Dotiermittel (dope), der Zugabe des Dotiermittels zu einem Bad, das ein Medium umfaßt, in dem die hochmolekulare Substanz nicht löslich, aber das Lösungsmittel der Lösung löslich ist, d. h. ein Koagulationsbad, und der Anwendung einer Scherkraft darauf, um Teilchen zu bilden, während die hochmolekulare Substanz durch Lösungsmittelentfernung gefällt wird.

Erfindungsgemäß werden Essigsäure/Wassermischungen als Lösungsmittel für eine Celluloseacetatlösung, d. h. ein Dotiermittel, und als Medium für ein Koagulationsbad verwendet. Das Lösungsmittel für das Dotiermittel setzt sich aus einem Essigsäure/Wasserverhältnis von 80/20 bis 90/10 (Gewichtswerte, wie auch die folgenden Werte) zusammen, und das Medium für das Koagulationsbad setzt sich aus

gc einem Essigsäure/Wasserverhältnis von 30/70 bis 42/58 zusammen.

-4t- τ-Das Dotiermittel wird hergestellt durch Lösen eines Celluloseacetats mit einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 in dem genannten Lösungsmittel für ein Dotiermittel, so daß die Konzentration des Celluloseacetats 25 ± 7 % (Gewichtswerte, wie auch die folgenden Werte), vorzugsweise etwa 25 %, sein kann. Es ist bevorzugt, daß die Viskosität des Dotiermittels etwa 200 N χ s/m² (Pa-s) (2000 Poise) bei 40⁰C beträgt. Ein Zufuhrrohr führt von einem Dotiermittelbehälter zu einem Koagulationsbad, und eine Düse an einem Ende des Zufuhrrohrs ist in das Koagulationsbad eingetaucht. Das Koagulationsbad ist mit einem Rührer mit Blättern bzw. Flügeln darauf ausgestattet. Jedes Blatt hat eine Schneidkante auf der Vorderseite, um sich in der Nähe der Löcher der Düse zu bewegen und einen stabförmigen, kontinuierlichen Körper des Dotiermittels, das von den Löchern der Düse extrudiert wird und koaguliert, zu schneiden. Die geschnittenen feinen Teile bilden kugelförmige Teilchen, während sie ausfallen und koagulieren.

Da die Essigsäurekonzentration der Essigsäure/Wasserlösung, die durch das Dotiermittel während der fortgesetzten Durchführung der Ausfällung und der Koagulation eingebracht wird, größer als die Anfangsessigsäurekonzentration des Koagulationsbades ist, ist es notwendig, das Essigsäure-Wasserverhältnis des Koagulationsbades konstant zu halten durch die Zugabe einer solchen Wassermenge, die die eingebrachte Essigsäure ausgleicht. Die Wasserzugabe ermöglicht es, den Konzentrationsgradienten von Teilchen/Medium konstant zu halten, um dadurch kontinuierlich gleichförmige Teilchen zu ergeben.

Die Größe der durch dieses Verfahren erhaltenen Teilchen hängt von dem Düsenlochdurchmesser, der Beschickungsrate des Dotiermittels, der Rührergeschwindigkeit, usw. ab, und die Kugelgestalt ist verbessert, wenn die Beschickungsrate und die Rührergeschwindigkeit so eingestellt werden, daß die Schneidlänge des Rotors in etwa

gleich dem Düsenlochdurchmesser ist. Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 10 mm sind geeignet. Solche mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 mm zeigen eine schlechte Produktions-Wirksamkeit, und solche mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 10 mm ergeben nur sehr schwer eine ausgezeichnete Kugelgestalt oder ein Porenvolumen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ebenfalls möglieh, ein gealtertes Dotiermittel, das in der Stufe der Herstellung eines Celluloseacetat^ mit einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 gebildet wurde, direkt als Dotiermittel für den Fällungsschritt zu verwenden. Während nämlich diese Cellulose durch Verseifen und Altern von Cellulosetriacetat durch Behandlung mit einem Essigsäure/ Wasserlösungsmittel erhalten wurde, wird die Reaktionslösung zur Zeit des Abschlusses der Alterung gealtertes Dotiermittel genannt, weil dies in einem Zustand ist, in dem ein Celluloseacetat mit einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 in einer hochkonzentrierten wässrigen Essigsäurelösung gelöst wird und eine Viskosität von etwa bis 300 N χ s/m² (1000 bis 3000 Poise) besitzt. Der Trennungs- und Wiedergewinnungsschritt des Celluloseacetats von dem gealterten Dotiermittel ist der sogenannte "Fällungsschritt". Es sollte bemerkt werden, daß das gealterte Dotiermittel gewöhnlich ein anorganisches Salz, beispielsweise Magnesiumsulfat, enthält, welches ein Neutralisationsprodukt eines Katalysators (normalerweise Schwefelsäure), der in der Acetylierungsreaktion verwendet wird, ist. Wenn solch ein wasserlösliches Salz in einer großen Menge vorhanden ist, wird die Größe der inneren Poren in dem Fällungsschritt ansteigen, wodurch das Porenvolumen verringert wird. Deshalb ist es bevorzugt, daß der Salzgehalt des gealterten Dotiermittels, wenn es in die Fällungsstufe eingegeben wird, 1,5 % oder weniger beträgt. Der Salzgehalt hängt von den Bedingungen der Acetylierungsstufe ab, d. h. von der Menge des verwendeten Katalysators, so daß es notwendig ist,

die Bedingungen zu wählen, einschließlich einer geringeren Menge an verwendetem Katalysator. Solch ein Verfahren zur Acetylierung unter Bedingungen einer geringeren Katalysatormenge wird beispielsweise in der Japanisehen Patentanmeldung Nr. 59801/1981 beschrieben.

Es wird angenommen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen auf solch eine Weise gebildet werden, daß ein fester Umhüllungsteil während eines relativ frühen Zeitabschnitts der Fällungsstufe gebildet wird und dann eine dicke, wässrige Essigsäurelösung, die innerhalb der Teilchen gehalten wird, durch eine relativ dünne wässrige Essigsäurelösung in dem Koagulationsbad ersetzt wird, wärenddessen die inneren Poren gebildet werden. Es kann angenommen werden, daß die feste Umhüllung an einer Grenzfläche mit einem relativ großen Konzentrationsgradienten gebildet wird und danach der Austausch der Lösungsmittel bei einer relativ kleineren Konzentrationsdifferenz innerhalb der

2Q Teilchen und Durchgänge, die zurückgelassen werden, nachdem die hochkonzentrierte, wässrige Essigsäurelösung aus den inneren Poren ausgetreten ist, fortschreitet.

Obwohl, wie aus dem vorstehenden gesehen werden kann, die Struktur eines Teilchens fast vollständig in der Fällungsstufe gebildet wird, enthalten die Teilchen noch eine große Menge Essigsäure in sich. Diese Teilchen werden mit einer Zentrifuge aus der Lösung entfernt, einer Waschbehandlung in einem Wasserbad unterworfen und dann ge-„₀ trocknet. Die Essigsäure, die innerhalb der Teilchen

verbleibt, wird in der Waschstufe durch Wasser ersetzt, so daß die Struktur eines Teilchens durch die Bedingungen der Waschstufe beeinflußt wird. Es ist bevorzugt, daß das Waschen mit Wasser von 40 bis 90 ⁰C durchgeführt wird. _o_ Teilchen mit einem größeren Porenvolumen können erhalten

werden, wenn die vorstehende Behandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Teilchen sind äußerst fest und haben ein großes Porenvolumen, so daß sie sehr geeignet zur Verwendung in Packungen, Trägern, Adsorbentien usw. sind. Wegen der Festigkeit ihrer Umhüllungen können die Teilchen ebenfalls bei der Herstellung von gesinterten Körpern verwendet werden.

Wenn die Teilchen hydrophilere Oberflächen als die des Celluloseacetats besitzen sollen oder wenn die Teilchen in Kontakt mit einem Medium, das das Celluloseacetat löst, quellen läßt oder plastiziert, verwendet werden, werden sie in Form von regenerierten Celluloseteilchen verwendet, die durch Verseifen der Celluloseacetatteilchen mit einem Alkali erhalten werden können.

Diese Verseifung kann bis zu solch einem Ausmaß durchgeführt werden, daß nur die Oberfläche verseift wird oder daß die Teilchen vollständig verseift werden. Es ist ebenfalls möglich, hohle Teilchen regenerierter Cellulose zu erhalten durch alleiniges Verseifen der Oberfläche und Behandlung der Teilchen mit einem Lösungsmittel, welches Celluloseacetat auflöst.

Die oberflächenverseiften Teilchen werden erfindungsgemäß hergestellt durch Einweichen der porösen, kugelförmigen Teilchen des zuvor beschriebenen Celluloseacetats in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-% über 1 bis 6 min bei einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff im Bereich zwischen 3 und 10.

Der Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Teilchen vor der Oberflächenverseifung und solchen nach der Oberflächenverseifung hat gezeigt, daß der Teilchendurchmesser und die Sphärizität etwas verringert werden und das Porenvolumen ebenfalls verringert wird, ,aber daß die Zusammenfallfestigkeit in einigen Fällen etwas erhöht und in anderen Fällen etwas erniedrigt wird. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Gehalt der gebundenen Essig-

säure, der die Zusammensetzung darstellt, bei 95 % oder mehr gehalten wurde, was vermuten läßt, daß nur ein kleiner Teil jedes Teilchens verseift wurde.

Zweifellos findet die Verseifung nur auf den Teilchenoberflächen selbst statt hinsichtlich der Tatsache, daß die Oberflächen der Teilchen nach der Verseifungsbehandlung modifiziert sind und ein hoher Gehalt an gebundener Essigsäure aufrechterhalten wird, wie zuvor erwähnt. Der Grund dafür, warum die Verseifung, außer auf den Oberflächen, nicht durch die Teilchen erreicht werden kann, welche vor der Verseifung porös sind und eine ausgezeichnete Imprägnierfähigkeit besitzen, kann darin liegen, daß die wässrige Alkalilösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, den Oberflächen der zu behandelnden Teilchen eine mäßige Quellfähigkeit verleiht, und dies verhindert das Eindringen des Alkalis in das Innere der Teilchen. Es wird angenommen, daß diese oberflächengequollene Schicht in eine Schicht, die porös, aber dennoch dicht ist, zurückverwandelt wird, wenn die behandelten Teilchen mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Die erfindungsgemäßen oberflächenverseiften, porösen, kugelförmigen Celluloseacetat-Teilchen haben die gleichen Anwendungen wie solche porösen, kugelförmigen Celluloseacetat-Teilchen vor der Oberflächenverseifung und besitzen eine besonders ausgezeichnete Imprägnierungswirkung und Freisetzung von polaren Substanzen.

Obwohl sich die vorliegende Erfindung auf oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung bezieht, ist es ebenfalls möglich, oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Teilchen von niedrigeren Fettsäurecelluloseestern, wie Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat, als Ersatz für Celluloseacetat durch ein ähnliches Verfahren herzustellen und diese für ähnliche Anwendungen zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Ein Reifungsdotiermittel (ripening dope), enthaltend eine Cellulosediacetat-Konzentration von 25 %, eine Magnesiumsulfat-Konzentration von 0,9 % und eine Viskosität bei 40 ⁰C von 210 N χ s/m² (2100 Poise) wurde zu einem Koagulationsbad einer Zusammensetzung mit einem Essigsäure-Wasserverhältnis von 40/60 gegeben, um eine Ausfällung und Granulation zu bewirken. Die Vorrichtung wurde unter Verwendung eines Düsendurchmessers von 3 mm, einer Rotationsgeschwindigkeit eines Dreiblattrührers von 1000 Umdrehungen pro Minute (1000 rpm) und einer Koagulationsbadtemperatur von 40 ⁰C betrieben, um kugelförmig gefällte Teilchen zu erhalten. Die Teilchen wurden mit einer Zentrifuge getrennt, mit Wasser von 60 ⁰C gewaschen und getrocknet.

Die physikalischen Eigenschaften der Teilchen wurden gemäß der folgenden Methoden gemessen.

Sphärizität:

20 Teilchen wurden zufällig aufgenommen und die größten und kleinsten Durchmesser jedes Teilchens wurden mit einem Mikrometer gemessen. Die Sphärizität wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Sphärizität = Σ kleinster Durchmesser/größter Durchmesser

20

Porenvolumen:

Es wurde ein Quecksilber-Porosimeter (ein Produkt von Carlo Erba) verwendet. Das Volumen des Quecksilbers, das in die Poren bei einem Druck im Bereich von 0 bis 981 Bar

überdruck (O bis 1000 kg/cm² χ G) intrudierte, entsprach einem Porenvolumen im Bereich von 75 bis 75 000 A. Das Porenvolumen wird in cm³ pro g Probe dargestellt.

Zusammenfallfestigkeit (Collapsing strength):

Es wurde ein Monsanto-Tablettenhärteprüfgerät (ein Produkt von Oiwa Medical Machine Manufacturing Co., Ltd.) verwendet. Es wurde ein Mittelwert von 10 gemessenen Teilchen berechnet.

Die bestimmten Werte der hergestellen kugelförmigen Teilchen sind wie folgt:

Kugeldurchmesser 3,5 4,0 mm

Kugelgestalt bzw. Sphärizität 0,82

Porenvolumen 0,81 cm³/g

Zusammenfallfestigkeit Hfl kg

Gebundener Essigsäuregehalt:

Etwa 5 g einer gepulverten Probe wurden in einem Trockner bei 100 bis 105 ⁰C über 2 h getrocknet und genau gewogen. 50 ml gereinigten Acetons wurden zu dieser Probe gegeben, und die Mischung wurde vollständig gelöst. 50 ml einer 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung und 50 ml einer 0,2 N wässrigen HCl-Lösung wurden in Folge hinzugegeben. Die erhalgQ tene Lösung wurde mit einer 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Der Acetylierungsgrad wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

gebundene Essigsäure {%) - * ¹⁰°

worin:

A: Volumen (ml ) der 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung B: Volumen (ml ) der 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung,

zugegeben in einem Blindversuch F: Faktor der 0,2 N wässrigen NaOH-Lösung

In der vorliegenden Erfindung wird eine gebundene Essigsäure oder ein Gehalt an gebundener Essigsäure, welcher auf die obige Weise bestimmt wird, auch als Acetylierungsgrad bezeichnet. Dies kann auf einen Veresterungsgrad berechnet werden.

Beispiel

1000 g poröser, kugelförmiger Teilchen, umfassend Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54,5 % (ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,6 mm, einer Sphärizität von 0,87, einer Zusammenfallfestigkeit von 15 kg und einem Porenvolumen von 0,68 cmVg wurden in 500 ml einer l-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur über 3 min eingetaucht. Nach Abtrennen der Lösung mit einer Zentrifuge wurden die Teilchen mit warmem Wasser von 40 ⁰C gewaschen, bis die Waschung

__ neutral war und dann in einem Trockner bei 100 bis 110 ⁰C über 3 h getrocknet, um oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Teilchen zu erhalten. Diese Teilchen hatten einen durchschnittlichen Acetylierungsgrad von 53,4 %, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3,2 mm,

eine Kugelgestalt von 0,82, einen Porenvolumen von 30

0,43 cm³/g und eine Zusammenfallfestigkeit von 17 kg.

Beispiel
35

100 g poröser, kugelförmiger Teilchen, umfassend Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 55,2 % (ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und einem

durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,3 mm, einer Kugelgestalt von 0,90, einer Zusammenfallfestigkeit von 14 kg und einem Porenvolumen von 0,75 cm³/g wurden in 500 ml einer 0,5-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht und auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, um oberflächenverseifte, poröse, kugelförmige Teilchen zu erhalten. Diese Teilchen hatten einen durchschnittlichen Gehalt an gebundener Essigsäure von 54,5 %, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,1 mm, eine Kugelgestalt von 0,85, ein Porenvolumen von 0,51 cmVg und eine Zusammenfallfestigkeit von 15 kg.

Anwendungsbeispiel

2 g Bergamottöl (Linalylacetatgehalt: 40 %) wurden zu 10 g der in Beispiel 2 erhaltenen oberflächenverseiften, kugelförmigen Teilchen gegeben, und die Mischung wurde gerührt. Nach etwa 10 min war die Flüssigkeit vollständig imprägniert, und die Oberflächen der Teilchen wurden trocken und nicht klebrig. Getrennt davon wurden die in Beispiel 2 vor der Oberflächenverseifung verwendeten kugelförmigen Teilchen mit einem Parfüm durch eine ähnliche Behandlung imprägniert. Die Oberflächen der Teilchen waren klebrig und klebten aneinander.

Wenn dagegen die oberflächenverseiften, kugelförmigen Teilchen, die in Beispiel 2 erhalten und mit einem Parfüm imprägniert worden waren, bei 80 ⁰C gelagert wurden, wurden ihre Oberflächen nicht klebrig.

Es wurde die Verdampfungsgeschwindigkeit des Parfüms in offener Luft bei Raumtemperatur bestimmt. Nach 10 Tagen waren 50 % verdampft und nach 45 Tagen 90 %. Dies ließ eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der langsamen Freisetzung erkennen.

Claims

Poröse, kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1.) Poröse, kugelförmige Celluloseacetat-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitgehend aus einem Celluloseacetat mit

einem Acetylierungsgrad von 49 bis 60 %, einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 mm, einer Sphärizität von 0,7 oder größer, einem Porenvolumen von 0,4 cm³/g oder größer und einer Zusammenfallfestigkeit von 9 kg oder größer

bestehen.

2. Poröse, kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1, 35 dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sphärizität von 0,8 oder größer, ein Porenvolumen von 0,65 cm³/g oder größer und einen Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 besitzen.

3. Poröse, kugelförmige Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche verseift worden ist.

4. Poröse, kugelförmige Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Teilchen weitgehend aus Cellulose besteht und der Kern der Teilchen weitgehend aus Celluloseacetat mit

einem Acetylierungsgrad von 48 bis 59 %, einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 10 mm, einer Sphärizität von 0,7 oder größer, einem Porenvolumen von 0,4 cm³/g oder größer und einer Zusammenfallfestigkeit von 10 kg oder größer

besteht.

5. Verfahren zur Herstellung von porösen, kugelförmigen Celluloseacetat-Teilchen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Dotiermittels, das eine Lösung umfaßt, die durch Lösung eines Celluloseacetats mit einem Veresterungsgrad von 2,0 bis 2,8 in einem Essigsäure/Wasser (80/20 bis 90/10 Gewichtsverhältnis)-Lösungsmittel gebildet wurde, so daß die Konzentration des Celluloseacetats 25 ±7 Gew.-% betragen kann,

Zuführen des Dotiermittels durch ein Zufuhrrohr in ein Koagulationsbad, das ein Essigsäure/Wasser (30/70 bis 42/58 Gewichtsverhältnis)-Lösungsmittel umfaßt und eine Temperatur von 40 i 5 ⁰C besitzt,

Betreiben eines Rührers mit einem Rotor, der sich in der Nähe einer Austragungsöffnung am Ende des Zufuhrrohres bewegt,

Bewirken einer Ausfällung und Granulation, während Wasser zugegeben wird, so daß das Essigsäure/Wasserverhältnis des Koagulationsbades auf einem weitgehend konstanten Wert während des Betriebs gehalten werden kann,

Trennen der gefällten Teilchen von der Lösung mit einer Zentrifuge,

Waschen der Teilchen mit Wasser von 40 bis 90 ⁰C und Trocknen der Teilchen.

6. Verfahren zur Herstellung von oberflächenverseiften, porösen, kugelförmigen Celluloseacetat-Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen, kugelförmigen Teilchen nach Anspruch 1 oder 2 in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-% über 1 bis 6 min bei einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff im Bereich zwischen 3 und 10 eingeweicht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Produkt die Teilchen mit den physikalischen Eigenschaften, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, erhalten werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Produkt die Teilchen mit den physikalischen

3Q Eigenschaften, wie in Anspruch 4 definiert, erhalten werden.

9. Poröse, kugelförmige Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetylierungsgrad 50 bis 58 % und der Teilchendurchmesser 0,5 bis 10 mm ist.