CH515745A - Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln - Google Patents
Verfahren zum Herstellen kleiner PolymerkapselnInfo
- Publication number
- CH515745A CH515745A CH313769A CH313769A CH515745A CH 515745 A CH515745 A CH 515745A CH 313769 A CH313769 A CH 313769A CH 313769 A CH313769 A CH 313769A CH 515745 A CH515745 A CH 515745A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- solvent
- liquid
- dispersion
- substance
- evaporation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/18—Nitrates of ammonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/12—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution
- B01J13/125—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution by evaporation of the solvent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in grossen Mengen sowie die hierdurch erhaltenen Kapseln. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei dem flüssige Kapselwände aus polymerem Stoff dadurch hergestellt werden, dass man Tröpfchen einer Lösung des in der Herstellungsflüssigkeit dispergierten Polymers dazu veranlasst, ebenfalls in der Herstellungsflüssigkeit dispergierte Teilchen eines einzukapselnden Stoffes zu benetzen und zu umhüllen. Unter dem Begriff Teilchen oder Teilchen eines kernbildenden Stoffes , wie er hier verwendet wird, versteht man nicht nur ein Teilchen eines beliebigen flüssigen oder festen Stoffes, sondern auch ein Teilchen einer Emulsion oder Dispersion. Durch Verfestigen der flüssigen Kapselwände erhält man die einzelnen dispergierten Teilchen eingekapselt in einem trockenen, festen Film des polymeren Stoffes. Die Herstellung kleiner Polymerkapseln in grossen Mengen durch Dispergieren von Teilchen des beabsichtigten kernbildenden Stoffes und Teilchen einer viskosen Lösung des kapselwandbildenden polymeren Stoffes in einer Herstellungsflüssigkeit, wobei man den polymeren Stoff dazu bringt, sich auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes abzulagern und diese unter Bildung flüssiger Kapselwände zu umhüllen, ist bekannt. Bei solchen bekannten Verfahren lässt sich der flüssige polymere kapselwandbildende Stoff auf verschiedene Weise verfestigen. Bei Verwendung gelatinierbarer Polymere als kapselwandbildende Stoffe werden die flüssigen Wände gelatiniert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Wände mit einer Flüssigkeit zu waschen, die das Lösungsmittel für den kapselwandbildenden Stoff absorbiert. Es kann jedoch auch eine chemische Härtung durch Vernetzung oder Chelatbildung herbeigeführt werden. Es wurde nun gefunden, dass die flüssigen Wände der in der vorstehenden Weise gebildeten Kapseln vorteilhaft dadurch verfestigt werden können, dass man ein leichtflüchtiges Lösungsmittel hierfür verwendet, das man nach Bildung der flüssigen Kapselwände aus der Lösung verdampft. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln in grossen Mengen, die jeweils eine Wand aus festem polymerem Stoff aufweisen, die ein Teilchen eines kernbildenden Stoffes umschliesst. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer nichtflüchtigen, praktisch inerten, organischen Flüssigkeit unter Rühren eine Dispersion von Teilchen des beabsichtigten kernbildenden Stoffes und Tröpfchen einer Lösung eines filmbildenden polymeren Stoffes in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel bereitet, die Lösung des filmbildenden polymeren Stoffes dazu bringt, sich auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes abzulagern und flüssige Wände um diese zu bilden, und dass man die flüssigen Wände durch Verdampfen des leichtflüchtigen Lösungsmittels aus diesen verfestigt. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zum Herstellen von Kapseln verwenden, ohne dass Rücksicht auf die hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der kapselkernbildenden Stoffe genommen zu werden braucht, da die Herstellungsflüssigkeit und das Lösungsmittel Bür den kapselwandbildenden Stoff so gewählt sind, dass sie gegenüber dem kapselkernbildenden Stoff inert sind und lediglich als Dispersionsträger bzw. Lösungsmittel für den kapselwandbildenden Stoff dienen. Selbstverständlich dürfen die Herstellungsflüssigkeit und das Lösungsmittel für den kapselwandbildenden Stoff miteinander sowie mit dem kapselkernbildenden Stoff nicht mischbar sein. Unter der Voraussetzung, dass keine Unverträglichkeit mit der Lösung des kapselwandbildenden Stoffes besteht, können die Einheiten des kapselkernbildenden Stoffes in bezug auf ihren physikalischen Zustand oder ihre chemische Zusammensetzung heterogen sein. Sie dürfen lediglich nicht miteinander reagieren. Die Herstellungsflüssigkeit muss eine nichtflüchtige, praktisch inerte Flüssigkeit sein, wie z. B. die folgenden fluorierten Kohlenwasserstoffe: A. Heptakosafluortributylamin, d. i. Tributylamin, (C1H9):3N, bei dem der Wasserstoff durch Fluor ersetzt wurde (Siedepunkt 1700 C) und B. eine Mischung von cyclischen Perfluorätherisomeren C8F160 mit einem Siedepunktbereich zwischen 97 und 1070 C (vertrieben von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, (V. St. A.), unter der Bezeichnung FC-75). Die Flüssigkeit (A) ist gegenüber gebräuchlichen flüchtigen Lösungsmitteln inerter und weniger mischbar als die Flüssigkeitsmischung (B), die somit in dieser Hinsicht weniger gut brauchbar, jedoch anderseits derzeit billiger als die Flüssigkeit (A) ist und sich für eine Verwendung mit bestimmten kapselwandbildenden Stoffen und Lösungsmitteln verhältnismässig gut eignet. Die Kriterien für die Wahl des filmbildenden polymeren kapselwandbildenden Stoffes bestehen darin, dass er mit dem System nicht mischbar sein darf und nicht mit diesem reagieren darf. Es kann entweder ein synthetisches oder ein in der Natur vorkommendes Polymer verwendet werden. Entsprechende synthetische hydrophobe kapselwandbildende Stoffe, die sich zur Verwendung in den Herstellungsflüssigkeiten (A) oder (B) eignen, sind beispielsweise die folgenden filmbildenden Polymere: I Vinylacetat II Methylmethacrylat III Vinylchlorid IV Vinylcarbonat V Äthylcellulose VI Nitrocellulose VII Styrol VIII Vinylidenchlorid/Acrylnitril IX Vinylfluorid/Chlorotrifluoräthylen X Vinylchlorid/Vinylacetat XI Vinylbutyral XII Vinylformal Das Lösungsmittel für das Einkapselungsverfahren muss nach folgenden Gesichtspunkten gewählt werden; a) es muss das kapselwandbildende Polymer lösen; b) es darf mit der Herstellungsflüssigkeit und dem beabsichtigten kapselkernbildenden Stoff praktisch nicht mischbar sein; und c) es muss leichter flüchtig sein, d. h. einen höheren Dampfdruck haben als die Herstellungsflüssigkeit und der beabsichtigte kapselkernbildende Stoff. Geeignete Lösungsmittel für einen oder mehrere der polymeren Stoffe I bis XII sind beispielsweise. 1 Athylmethylketon 2 Isobutylmethylketon 3 Aceton 4 Tetrahydrofuran 5 1,4-Dioxan 6 Athylacetat 7 Butylacetat 8 Cyclohexanon 9 Cyclohexan 10 Äthylendichlorid 11 Toluol 12 Chloroform 13 Kohlenstofftetrachlorid Einige Lösungsmittel für den kapselwandbildenden polymeren Stoff lassen aufgrund ihrer Dampfdruckeigenschaften die Einkapselung bei entsprechend höheren oder niedrigeren Temperaturen zu. Diese Eigenschaften lassen sich in Verbindung mit einigen kapselkernbildenden Stoffen vorteilhaft nutzen. So kann beispielsweise, wenn der kapselkernbildende Stoff gegen über hohen Temperaturen empfindlich ist, ein System angewandt werden, das eine niedrige Arbeitstemperatur zulässt, d. h. ein System, bei dem die Herstellungsflüssigkeit und die Lösung des polymeren Stoffes bei niedriger Temperatur bewegliche Flüssigkeiten sind und das Lösungsmittel für den polymeren Stoff bei der gewünschten niedrigen Temperatur ausreichend flüchtig ist. Anderseits kann, wenn der kapselkernbildende Stoff gegenüber niedrigerer Temperatur empfindlich ist, da er z. B. bei einer solchen fest wird, ein System verwendet werden, das eine hohe Arbeitstemperatur zulässt, d. h. ein System, bei dem die Herstellungsflüssigkeit und die Lösung des polymeren Stoffes bei hoher Temperatur bewegliche Flüssigkeiten sind und bei dem das Lösungsmittel für den polymeren Stoff bei der gewünschten hohen Temperatur einen entsprechend niedrigen Dampfdruck aufweist. Nach der Ablagerung des filmbildenden polymeren Stoffes auf den kernbildenden Teilchen unter Bildung von Kapseln mit flüssigen Wänden wird das Lösungsmittel des polymeren Stoffes verdampft, wobei man das System vorzugsweise weiterrührt, so dass die Kapseln wiederholt an seine Oberfläche und damit in Berührung mit der Luft gelangen. Die zum Verdampfen des Lösungsmittels aus den flüssigen Kapselwänden erforderliche Zeit kann wie folgt verkürzt werden: (a) durch Erwärmen des Systems unter Rühren; b) durch Erwärmen der mit der Oberfläche des Systems in Berührung stehenden Luft, während das System gerührt wird; c) durch Verringern des Umgebungsdruckes des Systems; d) durch Zirkulieren der Umgebungsluft; e) durch Entfeuchten der Luft; f) durch Schaffen einer Atmosphäre trocknender Gase; sowie durch Kombinieren beliebiger dieser Schritte. Selbstverständlich kann ein bei Raumtemperatur sehr stark flüchtiges Lösungsmittel für den kapselwandbildenden Stoff verwendet werden, wenn das System unter Druck steht oder kälter als Raumtemperatur ist, während sich die flüssigen Wände auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes bilden. Der Schritt, mittels dem das System anschliessend wieder auf atmosphärischen Druck und/oder Zimmertemperatur gebracht wird, kann dazu benutzt werden, das Entfernen des Lösungsmittels aus den Kapselwänden zu beschleunigen. Als Lösungsmittelsysteme für die einzelnen polymeren Stoffe I bis XII eignen sich beispielsweise folgende: Polymerer Stoff Lösungsmittel I 1, 2, 3, 6, 7 II 1, 3, 5, 10, 12 III 1, 4, 6, 8 w 9, 12 V 1, 2, 3, 7, 10 VI 1, 2, 4, 6, 8 VII 6, 7, 10, 11, 13 VIII 1, 4, 8 Polymerer Stoff Lösungsmittel IX 1, 2, 4, 8 X 1, 2, 6, 7, 9 XI 1, 2, 6, 8, 9 XII 1, 5, 6, 8, 9 Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollte das Einkapselungssystem vorzugsweise folgenden Erfordernissen genügen: Die drei Phasen (Herstellungsflüssigkeit, Lösung des polymeren Stoffes und dispergierter kapselkernbildender Stoff) dürfen praktisch nicht miteinander mischbar sein und müssen chemisch träge sein. Die Viskosität der Lösung des polymeren Stoffes sollte so sein, dass sich letztere auf Einheiten des kapselkernbildenden Stoffes ablagert und diese umhüllt. Ein geeigneter Viskositätsbereich hierfür ist 100 bis 10000 cP, vorzugsweise 1000 bis 4000 cP. Da die zum Verdampfen des Lösungsmittels für den kapselwandbildenden Stoff erforderliche Wärmeenergie von der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Zeit abhängt, die für die Durchführung des Verfahrens als Ganzes zur Verfügung steht, ist das Verfahren im wesentlichen nicht notwendigerweise von einem besonderen Erwärmungsschritt abhängig. In einigen Fällen kann das vollständige Einkapselungsverfahren bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden. Bei der Wahl der Lösungsmittel für den kapselwandbildenden Stoff sind als Wirtschaftlichkeitsfaktoren unter anderem die Erwärmungs- und Abkühlzeit sowie die Kosten für einen Umlaufprozess in Betracht zu ziehen. Es sollten bei der Herstellung von Kapseln bezüglich des Umgebungsdruckes und der Umgebungstemperatur Bedingungen geschaffen werden, die es zulassen, dass das Lösungsmittel aus den flüssigen Kapselwänden innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne verdampft. Diese Zeitspanne stellt jedoch lediglich in bezug auf die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit des Verfahrens einen einschränkenden Faktor dar. Für die dispergierten Einheiten des kapselwandbildenden Stoffes und des kapselkernbildenden Stoffes lässt sich in der Herstellungsflüssigkeit leicht eine ausreichende Beweglichkeit erzielen, so dass die Zusammensetzung dieser Stoffe nicht kritisch ist. Durch die grosse Anzahl der vorgenannten Stoffe soll die Erfindung nicht eingeschränkt, sondern lediglich die Breite ihres Anwendungsbereiches angedeutet werden. Die Härtung der abgelagerten Lösung des kapselwandbildenden Stoffes ergibt sich aus einem Verlust des Lösungsmittels durch Verdampfen und hängt nicht von bestimmten Bedingungen oder Änderung dieser Bedingungen ab, die den kapselwandbildenden polymeren Stoff in der Lösungsmittelflüssigkeit weniger löslich machen. In dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt keine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung, sondern lediglich eine Verdampfung des Lösungsmittels aus der Lösung des kapselwandbildenden Stoffes. Es erfolgt ferner kein Abkühlen oder Waschen, kein Zusatz von Härtungsmitteln, keine Änderungen des pH Wertes oder Anwendung anderer bei der Bildung kleiner Kapseln in flüssigen Herstellungsmedien bisher benutzter Mittel oder Techniken. Die nichtflüchtige Herstellungsflüssigkeit kann in weiteren Herstellungscyclen wiederverwendet werden, vor denen dann lediglich jeweils Lösung des polymeren Stoffes und des kapselkernbildenden Stoffes zugegeben wird. Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben. Die hier verwendeten Mengenverhältnisse der einzelnen Stoffe sind nur ganz allgemein zu verstehen, da die Faktoren, die die gewünschten oder erforderlichen Mengenverhältnisse bewirken, z. B. Teilchengrösse des kernbildenden Stoffes, gewünschte Dicke der Kapselwände, Rührgeschwindigkeit und andere Faktoren, sehr stark variierbar sind. Für die Herstellung grösserer oder kleinerer Partien von Kapseln lassen sich die verwendeten Stoffmengen innerhalb der Mengenverhältnisse variieren, die sich als am geeignetsten erwiesen haben. Beispiel 1 Hier wurde Ammoniumnitrat in Nitrocellulosewänden eingekapselt, wobei die Nitrocellulose 11,8 bis 12,2 Gew.% Stickstoff enthielt und eine Viskosität von 600 bis 1000 Sekunden bei Prüfung mittels einer fallenden Kugel aufwies, wobei eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von etwa 2,4 mm 600 bis 1000 Sekunden benötigt, um 51 mm durch eine 12,2 gew. % ige Lösung der Nitrocellulose in Aceton bei einer Lösungstemperatur von 250 C zu fallen. In einem 4-Liter-Becher wurde unter Rühren das folgende System bereitet: Pulverförmiges Ammoniumnitrat in einer Teilchengrösse von 5,0 bis mehreren hundert jum 80 g 4 Gew.% der genannten Nitrocellulose in Athylmethylketon 200 g Heptakosafluortributylamin (FC-43, vertrieben von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) 2 Liter Nach Bereiten einer Dispersion hatte jedes Ammoniumnitratteilchen eine flüssige, nahtlose Kapselwand, bestehend aus der Lösung von Nitrocellulose in iS*thyl- methylketon. Um die flüssigen Kapselwände fest und selbsttragend zu machen, wurde das in ihnen befindliche Lösungsmittel bei normalem Luftdruck an der Oberfläche des Systems unter fortgesetztem Rühren desselben mit einer Geschwindigkeit, die etwas unterhalb der Geschwindigkeit lag, bei der die beim Rühren auftretenden Scherkräfte bestrebt waren, die Kapselwände wegzureissen, in die Luft verdampft. Es wurde hierbei auf solche Weise gerührt, dass die Kapseln wiederholt an die Oberfläche der Herstellungsflüssigkeit gelangten, um sie der Luft auszusetzen. Beispiel 2 In einem 4-Liter-Gefäss wurde unter Rühren das folgende System bereitet: Pulverförmiges Ammoniumnitrat in einer Teilchengrösse zwischen 50 und mehreren hundert ,um 80 g 15 Gew.% Chlortrifluoräthylen-Polymer (Kel-F 820, vertrieben von der Min nesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota) gelöst in Tetrahydrofuran 133 g Heptakosafluortributylamin 2 Liter Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Beim Verdampfen des Lösungsmittels nahm die flüssige Beschichtung die Form eines dichten Polymer Eilms an, der auf die Konturen der festen Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes zusammenschrumpfte. Das Mengenverhältnis des polymeren Stoffes zum Oberflächenbereich der zu beschichtenden kernbildenden Teilchen war klein, und die endgültige Dicke des um die einzelnen Teilchen abgelagerten festen Stoffes betrug Bruchteile eines ,um bis einige ,um.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHEI. Verfahren zum Herstellen kleiner Kapseln in grossen Mengen, die jeweils eine Wand aus festem polymerem Stoff aufweisen, die ein Teilchen eines flüssigen oder festen kernbildenden Stoffes oder ein Teilchen einer Emulsion oder Dispersion umschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer nichtflüchtigen, praktisch inerten, organischen Flüssigkeit unter Rühren eine Dispersion von Teilchen des kernbildenden Stoffes und Tröpfchen einer Lösung eines filmbildenden polymeren Stoffes in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel bereitet, die Lösung des filmbildenden polymeren Stoffes auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes ablagert, um flüssige Wände um diese zu bilden, und dass man die flüssigen Wände durch Verdampfen des leichtflüchtigen Lösungsmittels verfestigt.II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte kleine Polymerkapseln.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Lösung des filmbildenden Polymers zwischen 1000 und 4000 cP beträgt.2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des leichtflüchtigen Lösungsmittels durch weiteres Rühren der Dispersion nach Bildung der flüssigen Kapselwände erfolgt, wobei so gerührt wird, dass die flüssige Wände aufweisenden Kapseln wiederholt an die Oberfläche der Dispersion gelangen, so dass das Verdampfen des Lösungsmittels durch die Luft beschleunigt wird.3. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach Bildung der flüssigen Kapselwände die Dispersion erwärmt wird, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu beschleunigen.4. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sich in Berührung mit der Oberfläche der Dispersion befindliche Luft erwärmt wird, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu beschleunigen.5. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck der in Berührung mit der Oberfläche der Dispersion befindlichen Luft verringert wird, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu beschleunigen.6. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des Lösungsmittels dadurch beschleunigt wird, dass man die in Berührung mit der Oberfläche der Dispersion befindliche Luft entfeuchtet.7. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des Lösungsmittels dadurch beschleunigt wird, dass man die in Berührung mit der Oberfläche der Dispersion befindliche Luft umwälzt.8. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der Oberfläche der Dispersion in Berührung befindliche Luft ein trocknendes Gas enthält.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00708792A US3732172A (en) | 1968-02-28 | 1968-02-28 | Process for making minute capsules and prefabricated system useful therein |
GB5381/69A GB1198606A (en) | 1968-02-28 | 1969-01-31 | A Process for Producing Minute Polymeric Capsules. |
DE19691909385 DE1909385B2 (de) | 1968-02-28 | 1969-02-25 | Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln |
BR206646/69A BR6906646D0 (pt) | 1968-02-28 | 1969-02-26 | Encapsulacao e capsulas |
CH313769A CH515745A (de) | 1968-02-28 | 1969-02-27 | Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln |
FR6905059A FR2002778A1 (de) | 1968-02-28 | 1969-02-27 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70879268A | 1968-02-28 | 1968-02-28 | |
CH313769A CH515745A (de) | 1968-02-28 | 1969-02-27 | Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH515745A true CH515745A (de) | 1971-11-30 |
Family
ID=25692283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH313769A CH515745A (de) | 1968-02-28 | 1969-02-27 | Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3732172A (de) |
BR (1) | BR6906646D0 (de) |
CH (1) | CH515745A (de) |
DE (1) | DE1909385B2 (de) |
FR (1) | FR2002778A1 (de) |
GB (1) | GB1198606A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2491351A1 (fr) * | 1980-10-06 | 1982-04-09 | Stolle Res & Dev | Procede de microcapsulation |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1456365A (en) * | 1972-10-06 | 1976-11-24 | Gist Brocades Nv | Controlled release composition |
US4447516A (en) * | 1981-02-06 | 1984-05-08 | Research Hildings Pty. Limited | Dry toner and method of making same |
IE58110B1 (en) * | 1984-10-30 | 1993-07-14 | Elan Corp Plc | Controlled release powder and process for its preparation |
US5776429A (en) * | 1989-12-22 | 1998-07-07 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Method of preparing gas-filled microspheres using a lyophilized lipids |
US6146657A (en) * | 1989-12-22 | 2000-11-14 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Gas-filled lipid spheres for use in diagnostic and therapeutic applications |
US5580575A (en) * | 1989-12-22 | 1996-12-03 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Therapeutic drug delivery systems |
US5585112A (en) * | 1989-12-22 | 1996-12-17 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Method of preparing gas and gaseous precursor-filled microspheres |
US5733572A (en) * | 1989-12-22 | 1998-03-31 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Gas and gaseous precursor filled microspheres as topical and subcutaneous delivery vehicles |
US5305757A (en) * | 1989-12-22 | 1994-04-26 | Unger Evan C | Gas filled liposomes and their use as ultrasonic contrast agents |
US6001335A (en) * | 1989-12-22 | 1999-12-14 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Contrasting agents for ultrasonic imaging and methods for preparing the same |
US20020150539A1 (en) | 1989-12-22 | 2002-10-17 | Unger Evan C. | Ultrasound imaging and treatment |
US6088613A (en) * | 1989-12-22 | 2000-07-11 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Method of magnetic resonance focused surgical and therapeutic ultrasound |
US5656211A (en) * | 1989-12-22 | 1997-08-12 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Apparatus and method for making gas-filled vesicles of optimal size |
US5922304A (en) | 1989-12-22 | 1999-07-13 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Gaseous precursor filled microspheres as magnetic resonance imaging contrast agents |
US6551576B1 (en) | 1989-12-22 | 2003-04-22 | Bristol-Myers Squibb Medical Imaging, Inc. | Container with multi-phase composition for use in diagnostic and therapeutic applications |
US5542935A (en) | 1989-12-22 | 1996-08-06 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Therapeutic delivery systems related applications |
US5205290A (en) | 1991-04-05 | 1993-04-27 | Unger Evan C | Low density microspheres and their use as contrast agents for computed tomography |
US5874062A (en) * | 1991-04-05 | 1999-02-23 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Methods of computed tomography using perfluorocarbon gaseous filled microspheres as contrast agents |
US5422122A (en) * | 1992-08-04 | 1995-06-06 | Eurand America, Incorporated | Controlled release potassium chloride tablet |
US7083572B2 (en) | 1993-11-30 | 2006-08-01 | Bristol-Myers Squibb Medical Imaging, Inc. | Therapeutic delivery systems |
US5736121A (en) * | 1994-05-23 | 1998-04-07 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Stabilized homogenous suspensions as computed tomography contrast agents |
US6743779B1 (en) | 1994-11-29 | 2004-06-01 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Methods for delivering compounds into a cell |
US5830430A (en) * | 1995-02-21 | 1998-11-03 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Cationic lipids and the use thereof |
US5997898A (en) * | 1995-06-06 | 1999-12-07 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Stabilized compositions of fluorinated amphiphiles for methods of therapeutic delivery |
US6033645A (en) * | 1996-06-19 | 2000-03-07 | Unger; Evan C. | Methods for diagnostic imaging by regulating the administration rate of a contrast agent |
US6139819A (en) * | 1995-06-07 | 2000-10-31 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Targeted contrast agents for diagnostic and therapeutic use |
US6521211B1 (en) | 1995-06-07 | 2003-02-18 | Bristol-Myers Squibb Medical Imaging, Inc. | Methods of imaging and treatment with targeted compositions |
US6231834B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-05-15 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Methods for ultrasound imaging involving the use of a contrast agent and multiple images and processing of same |
ATE345682T1 (de) | 1996-05-01 | 2006-12-15 | Imarx Pharmaceutical Corp | In vitro verfahren zum einbringen von nukleinsäuren in eine zelle |
US6414139B1 (en) | 1996-09-03 | 2002-07-02 | Imarx Therapeutics, Inc. | Silicon amphiphilic compounds and the use thereof |
CA2263568C (en) * | 1996-09-11 | 2008-12-02 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Methods for diagnostic imaging using a contrast agent and a renal vasodilator |
US5846517A (en) * | 1996-09-11 | 1998-12-08 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Methods for diagnostic imaging using a renal contrast agent and a vasodilator |
US6537246B1 (en) | 1997-06-18 | 2003-03-25 | Imarx Therapeutics, Inc. | Oxygen delivery agents and uses for the same |
US6120751A (en) | 1997-03-21 | 2000-09-19 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Charged lipids and uses for the same |
US6143276A (en) * | 1997-03-21 | 2000-11-07 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Methods for delivering bioactive agents to regions of elevated temperatures |
US6090800A (en) * | 1997-05-06 | 2000-07-18 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Lipid soluble steroid prodrugs |
US7452551B1 (en) | 2000-10-30 | 2008-11-18 | Imarx Therapeutics, Inc. | Targeted compositions for diagnostic and therapeutic use |
US6416740B1 (en) | 1997-05-13 | 2002-07-09 | Bristol-Myers Squibb Medical Imaging, Inc. | Acoustically active drug delivery systems |
US6548047B1 (en) | 1997-09-15 | 2003-04-15 | Bristol-Myers Squibb Medical Imaging, Inc. | Thermal preactivation of gaseous precursor filled compositions |
US6123923A (en) * | 1997-12-18 | 2000-09-26 | Imarx Pharmaceutical Corp. | Optoacoustic contrast agents and methods for their use |
US20010003580A1 (en) | 1998-01-14 | 2001-06-14 | Poh K. Hui | Preparation of a lipid blend and a phospholipid suspension containing the lipid blend |
US7632521B2 (en) * | 2003-07-15 | 2009-12-15 | Eurand, Inc. | Controlled release potassium chloride tablets |
WO2006069677A2 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Cinvention Ag | Combination comprising an agent providing a signal, an implant material and a drug |
DK1836239T3 (da) * | 2005-01-13 | 2009-01-19 | Cinv Ag | Kompositmaterialer, der indeholder carbonnanopartikler |
AU2006207461A1 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Cinvention Ag | Metal containing composite materials |
AU2006224582A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Cinvention Ag | Process for the preparation of porous sintered metal materials |
KR20080033335A (ko) * | 2005-07-01 | 2008-04-16 | 신벤션 아게 | 다공성 망상 복합 물질의 제조 방법 |
AU2006265196A1 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Cinvention Ag | Medical devices comprising a reticulated composite material |
JP2009511727A (ja) * | 2005-10-18 | 2009-03-19 | シンベンション アーゲー | 熱硬化粒子及びその製造方法 |
CA2675121A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Cinvention Ag | Porous, non-degradable implant made by powder molding |
EP3242690B1 (de) | 2015-01-06 | 2020-09-16 | De Haas, Anthony H. | Chirurgische nahinfrarot-fluoreszenzfarbstoffmarker |
CN116603464B (zh) * | 2023-05-22 | 2024-01-02 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种高致密环氧树脂微胶囊及其制备方法、应用 |
-
1968
- 1968-02-28 US US00708792A patent/US3732172A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-01-31 GB GB5381/69A patent/GB1198606A/en not_active Expired
- 1969-02-25 DE DE19691909385 patent/DE1909385B2/de active Pending
- 1969-02-26 BR BR206646/69A patent/BR6906646D0/pt unknown
- 1969-02-27 FR FR6905059A patent/FR2002778A1/fr active Pending
- 1969-02-27 CH CH313769A patent/CH515745A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2491351A1 (fr) * | 1980-10-06 | 1982-04-09 | Stolle Res & Dev | Procede de microcapsulation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1198606A (en) | 1970-07-15 |
DE1909385B2 (de) | 1971-12-16 |
FR2002778A1 (de) | 1969-10-31 |
US3732172A (en) | 1973-05-08 |
DE1909385A1 (de) | 1969-11-13 |
BR6906646D0 (pt) | 1973-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH515745A (de) | Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln | |
DE2754360C2 (de) | ||
DE3210131C2 (de) | ||
DE1212497B (de) | Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln | |
DE2238162A1 (de) | Enteral aktive kleine kapsel | |
DE1519848B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mikro kapseln | |
DE3144683A1 (de) | Oele und oelloesliche substanzen enthaltende mikrokapseln und ihre herstellung | |
DE2820704C2 (de) | Verfahren zum Herstellen einer mit Wachs desensibilisierten Sprengstoffmasse | |
DE69511117T2 (de) | Verkapselte active materialien und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69704814T2 (de) | Hohle Partikel aus Silikonharz und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1519811B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymermikrokapseln | |
DE1284840B (de) | Lichtempfindliche Schicht fuer das Vesicularverfahren | |
DE2238129A1 (de) | Aufschaeumbare kunststoffmikrokugeln und verfahren zu ihrem aufschaeumen | |
DE2820644A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer wachsdesensibilisierten sprengstoffmasse | |
DE2261492C3 (de) | Verfahren zur Einkapselung von feinen Teilchen eines reaktiven Produktes | |
DE2925370B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Vanadiumpentoxidlösungen, die zur Erzeugung einer antistatischen Schicht auf hydrophoben Oberflächen verwendet werden | |
DE2260740C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in Mikrokapseln eingekapselten Feststoffteilchen | |
DE1571179A1 (de) | Verbesserung zum UEberziehen von pulverfoermigen Materialien | |
DE2030604A1 (de) | Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln | |
DE69316642T2 (de) | Modifizierung von porösen materialien | |
DE1294346C2 (de) | Herstellung kleiner kapseln | |
DE1444401C3 (de) | Verfahren zur Einhüllung von Wasser, wäßrigen Lösungen oder Dispersionen in Mikrokapseln | |
DE3208047A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von gelteilchen | |
DE1909385C (de) | Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln | |
DE1419650A1 (de) | Verfahren zur Herstellung sehr kleiner,feste Teilchen enthaltender Kapseln |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUE | Assignment |
Owner name: EURAND AMERICA, INCORPORATED |
|
PL | Patent ceased |