DE69725544T2

DE69725544T2 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosekügelchen

Info

Publication number: DE69725544T2
Application number: DE69725544T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Sakai-gun Morimoto; Noriaki Sakai-gun Tsukida; Hiroshi Sakai-gun Saga; Hidenao Sakai-gun Saito
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2017-12-27
Also published as: EP0850979B1; CA2225875C; EP0850979A2; JPH10182842A; DE69725544D1; CA2225875A1; US5972507A; EP0850979A3; JP3177587B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosekügelchen und damit hergestellte Cellulosekügelchen.
Cellulosekügelchen und Cellulosederivatkügelchen (nachstehend allgemein als Cellulosekügelchen bezeichnet) werden als Ionenaustauscher, Packungsmaterialien für die Chromatographie, Adsorptionsmittel für Schwermetallionen und Proteine, kosmetische Zusätze, Träger zur Immobilisierung von Biokatalysatoren, usw., verwendet.
Bei allen diesen Anwendungen müssen die Cellulosekügelchen eine hohe mechanische Festigkeit entsprechend ihrer beabsichtigten Anwendung aufweisen, sie müssen möglichst kugelförmig sein und eine möglichst einheitliche Kügelchengröße aufweisen, d. h. die Verteilung der Kügelchengröße muss möglichst eng sein.
Cellulosekügelchen müssen möglichst kugelförmig sein, da der Kontaktbereich zwischen Kügelchen umso größer und die freigelegte effektive Oberfläche der Kügelchen umso kleiner ist, je geringer ihre Kugelförmigkeit ist. Ein großer Kontaktbereich zwischen Kügelchen führt auch zu einem größeren Verschleiß zwischen Kügelchen und damit zu einer Abnahme ihrer mechanischen Festigkeit. Wenn andererseits Kügelchen, die eine relativ breite Verteilung der Kügelchengröße aufweisen, als Ionenaustauscher oder als Packungsmaterial für die Chromatographie in eine Säule oder einen Tank eingebracht werden, können kleinere Kügelchen die Lücken zwischen größeren Kügelchen schließen, was zu einer Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit und zu einer Erhöhung des Druckverlusts führt und folglich zu der Möglichkeit des Brechens von Kügelchen.
Es gibt seit kurzem auch den Trend, die Verteilung der Kügelchengröße sowie die durchschnittliche Kügelchengröße für den Kunden zu spezifizieren. Um diese Anforderungen zu erfüllen, müssen die Kügelchen z. B. auf Sieben getrennt werden. Ein solcher Trennschritt verschlechtert die Ausbeute und die Herstellungseffizienz.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Cellulosekügelchen werden grob in zwei Gruppen eingeteilt. Verfahren in der ersten Gruppe sind chemische Verfahren, bei denen eine Celluloselösung in einem Dispersionsmedium gerührt wird, um kleine Tröpfchen der Celluloselösung unter Ausnutzung der Phasentrennung zwischen einer Celluloselösung und einem Dispersionsmedium zu dispergieren, und die Tröpfchen zur Bildung von Cellulosekügelchen koaguliert werden. Verfahren in der zweiten Gruppe sind physikalische oder mechanische Verfahren, bei denen eine Celluloselösung mit einem Gas, das mit einem hohen Druck beaufschlagt ist, durch Düsen gesprüht wird und die so gebildeten Tröpfchen zur Erzeugung von Cellulosekügelchen koaguliert oder getrocknet werden.
Verfahren der ersten Gruppe sind in den folgenden drei Patentveröffentlichungen beschrieben. Die japanische Patentveröffentlichung 57-45254 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Cellulosekügelchen. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des kontinuierlichen Rührens einer Suspension von Viskose in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das eine Viskosität von 100 centistokes (cst) oder weniger aufweist, wie z. B. Chlorbenzol, während sie auf 30 bis 100°C erwärmt wird, bis sich die Suspension zu Kügelchen verfestigt, und des Unterwerfens der Kügelchen einer Säurehydrolyse zur Erzeugung kugelförmiger Cellulosekügelchen.
In dem in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 55-39565 beschriebenen Verfahren wird eine Methylenchlorid- oder Chloroformlösung von Cellulosetriacetat tropfenweise unter Rühren einem wässrigen Medium zugesetzt, das durch Lösen eines Stabilisators wie z. B. einer Gelatine oder eines Polyvinylalkohols in Wasser erhalten worden ist, und das Gemisch wird erhitzt, um kugelförmige Kügelchen aus Cellulosetriacetat zu erzeugen, und die erhaltenen Kügelchen werden verseift, um die gewünschten Cellulosekügelchen herzustellen.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung 6-62781 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung poröser Cellulosekügelchen, das die Schritte des Mischens einer wässrigen alkalischen Polymerlösung aus Cellulosexanthat und eines von Cellulosexanthat verschiedenen wasserlöslichen Polymers mit einem anionischen Polymer zur Erzeugung einer Suspension einer wässrigen alkalischen Polymerlösung, und Koagulierens der Suspension durch Erhitzen oder Zugeben eines Cellulosexanthatkoagulierungsmittels, und anschließend des Neutralisierens der Suspension mit einer Säure zur Regenerierung von Cellulosekügelchen, während gleichzeitig das wasserlösliche Polymer von den Cellulosekügelchen getrennt wird, oder des Koagulierens und Neutralisierens der Suspension mit einer Säure zur Regenerierung von Cellulosekügelchen umfasst, während gleichzeitig das wasserlösliche Polymer von den Cellulosekügelchen getrennt wird.
Ein Verfahren der zweiten Gruppe ist in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 56-21761 beschrieben. In diesem Verfahren wird eine Viskose- oder Cellulosekupferammoniumlösung kontinuierlich durch eine Ausstoßdüse in die Atmosphäre extrudiert, so dass die Lö sung spontan zerteilt wird, und die zerteilten Tröpfchen der Celluloselösung werden einem Koagulierungs/Regenerierungsbad zugeführt.
Ein zweites Verfahren der zweiten Kategorie ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 4-41533 beschrieben. In diesem Verfahren wird eine Lösung von Natriumcellulosexanthat mit einem Zerstäuber wie z. B. einem Doppelfluidzerstäuber oder einer Drehdüse in Heißluft gesprüht und getrocknet, um Cellulosekügelchen zu erzeugen.
Die Verfahren in der ersten Kategorie erfordern eine genaue Herstellung der Celluloselösung und eine strikte Steuerung der Rührgeschwindigkeit. Diese Verfahren sind somit schwierig durchzuführen. Da diese Verfahren alle vom Chargentyp sind, ist auch die Herstellungseffizienz niedrig.
Die Verfahren in der zweiten Kategorie erfordern keine komplizierte Ausrüstung. Die Kügelchen können kontinuierlich hergestellt werden. Diese Verfahren weisen jedoch andere Probleme auf. Ein Problem besteht darin, dass eine Flüssigkeit, die als Nebel in einen Luftstrom gesprüht wird, zahlreiche Kügelchen bildet, die eine unregelmäßige Gestalt und Größe aufweisen, wodurch die Verteilung der Kügelchengröße verbreitert wird. Da die Celluloselösung unter hohem Druck in Form kleiner Tröpfchen gesprüht wird, neigen die Tröpfchen auch zu einer Streuung bei hoher Geschwindigkeit, bis sie mit einer Koagulierungslösung in Kontakt kommen. Dies erhöht die Möglichkeit einer sekundären Fragmentierung der Kügelchen, so dass Luftblasen zum Einmischen in die Kügelchen neigen, was zur Bildung relativ großer Poren in den Kügelchen führt. Dies vermindert die mechanische Festigkeit der Kügelchen.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Cellulosekügelchen und von porösen Cellulosekügelchen, welche die Probleme der herkömmlichen Verfahren nicht aufweisen, und das Cellulosekügelchen erzeugen kann, die eine hohe Kugelförmigkeit und eine enge Verteilung der Kügelchengröße aufweisen, sowie die Bereitstellung solcher Cellulosekügelchen mit dem Verfahren.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosekügelchen bereitgestellt, umfassend die Schritte des Zuführens einer Celluloselösung in ein rotierendes Gefäß, das bei hoher Geschwindigkeit rotiert, des Fliegenlassens von Tröpfchen der Celluloselösung durch Auslässe, die in dem rotierenden Gefäß gebildet sind und einen Durchmesser von 0,1 bis 5,0 mm aufweisen, unter einer Zentrifugalbeschleunigung von 10 bis 1000 G, um Tröpfchen zu bilden, und des Auffangens der Tröpfchen mit einer Koagulierungslösung, um die Tröpfchen zu koagulieren.
Vorzugsweise enthält die Celluloselösung 2 bis 30 Gew.-% Cellulose.
Die Celluloselösung ist vorzugsweise eine alkalische Celluloselösung, in der mindestens ein Polysaccharid gelöst ist, und die Koagulierungslösung ist eine saure Lösung.
Diese Erfindung stellt auch Cellulosekügelchen bereit, die mit dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt sind und eine Verteilung der Kügelchengröße von 4 oder darüber, ausgedrückt durch den Exponenten in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung, aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wandeln sich durch den Effekt der Oberflächenspannung kleine Tröpfchen, die durch die in dem rotierenden Gefäß ausgebildeten Auslässe geflogen sind, unter dem Einfluss der Zentrifugalkraft in eine Kugelform um, und zwar zu dem Zeitpunkt, bei dem sie in der Koagulierungslösung aufgefangen werden, und ohne eine sekundäre Fragmentierung oder ein Einmischen von Luftblasen. Die so gebildeten Cellulosekügelchen weisen eine extrem hohe Kugelförmigkeit und eine extrem enge Verteilung der Kügelchengröße auf.
In dem Verfahren unter Verwendung einer alkalischen Celluloselösung und einer sauren Koagulierungslösung zur Erzeugung poröser Cellulosekügelchen verursachen das bzw. die in der Celluloselösung gelöste(n) Polysaccharid bzw. Polysaccharide dann, wenn sich die Cellulose in der Celluloselösung von der flüssigen Phase trennt und koaguliert, eine Phasentrennung, in der sie unter Bildung von Mikrodomänen kondensieren. Gleichzeitig werden die Polysaccharide durch die saure Koagulierungslösung hydrolysiert und depolymerisiert und von den koagulierten Cellulosekügelchen entfernt. Die so gebildeten Kügelchen weisen unabhängige Poren auf, die eine einheitliche Größe aufweisen und einheitlich in den Kügelchen dispergiert sind.
Andere Merkmale und Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Beschreibung deutlich, die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen vorgenommen wird, wobei
1 eine perspektivische Ansicht eines in Beispiel 1 verwendeten rotierenden Gefäßes ist;
2 eine perspektivische Ansicht eines in Beispiel 2 verwendeten rotierenden Gefäßes ist;
3 eine schematische Ansicht ist, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Erzeugung von Cellulosekügelchen zeigt;
4 eine entsprechende Ansicht einer anderen Ausführungsform ist;
5 eine optische Mikrographie von Kügelchen des Beispiels 1 ist;
6 ein Graph ist, der die volumetrische Verteilung der Kügelchengröße der Kügelchen des Beispiels 2 zeigt;
7 eine Rasterelektronenmikrographie der Kügelchen des Beispiels 4 ist;
8 ein Graph ist, der die volumetrische Verteilung der Kügelchengröße der Kügelchen der Kontrolle 1 zeigt; und
9 eine optische Mikrographie von Kügelchen der Kontrolle 1 ist.
Nachstehend werden erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Wie es in den 1 und 2 gezeigt ist, ist ein zylindrisches rotierendes Gefäß 1, 2 jeder Ausführungsform auf einer Drehwelle 3 montiert, die von einer nicht veranschaulichten Antriebseinrichtung gedreht wird, und weist eine obere Öffnung 4, 5 und Auslässe in Form kleiner Löcher 6 oder Düsen 7 auf, die sich durch dessen Umfangswand erstrecken. Das rotierende Gefäß dieser Erfindung ist nicht auf das veranschaulichte zylindrische Gefäß beschränkt, sondern es kann eine Scheibenform, eine Kugelform oder eine andere Form aufweisen, mit der Maßgabe, dass es sich um ein hohles Gefäß mit einer Drehwelle und einer Umfangswand mit einer kreisförmigen Oberfläche handelt.
Die Auslässe sind nicht auf die in den 1 und 2 gezeigten kleinen Löcher 6 oder Düsen 7 beschränkt, sondern es kann sich vielmehr um einen beliebigen Typ handeln, mit der Maßgabe, dass eine Celluloselösung durch diesen abgegeben werden kann.
Wenn eine Celluloselösung auf die obere Fläche einer rotierenden Scheibe ohne Auslässe aufgebracht wird, so dass sie unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft zerstreut wird, wird die Lösung in Form von Strahlen abgegeben, so dass eine Bildung fein zerkleinerter Tröpf chen kommt, die als „Satelliten" bezeichnet werden, wodurch die Verteilung der Kügelchengröße verbreitert wird.
Die Auslässe des rotierenden Gefäßes haben erfindungsgemäß einen Durchmesser von 0,1 bis 5 mm. Wenn der Auslassdurchmesser unter diesem Bereich liegt, dann wird sich nicht nur die Ausbeute verschlechtern, sondern die Celluloselösung wird in den Düsen gelieren, was die Wahrscheinlichkeit des Verstopfens der Düsen erhöht. Wenn der Auslassdurchmesser über dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, dann neigt die Lösung zu einem Tropfen von den Auslässen, was es schwierig macht, kugelförmige Kügelchen mit einer einheitlichen Größe der Kügelchen herzustellen.
Die auf die Auslässe ausgeübte Zentrifugalbeschleunigung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 G. Wenn die Zentrifugalbeschleunigung unterhalb dieses Bereichs liegt, dann können Tröpfchen nur schwer gebildet werden oder fliegengelassen werden. Wenn die Zentrifugalbeschleunigung über diesem Bereich liegt, dann wird die Celluloselösung in Form von Strahlen (oder kontinuierlichen Tröpfchen) abgegeben. Dies verbreitert die Verteilung der Kügelchengröße, was es unmöglich macht, die Kügelchen wie gewünscht zu erzeugen. Die gewünschten Kügelchen können durch Steuern der Kügelchengröße durch geeignetes Einstellen dieser Bedingungen erzeugt werden.
Celluloselösungen, die in dieser Erfindung verwendet werden, umfassen alkalische Celluloselösungen, wie z. B. Viskose (d. h. wässrige Lösungen oder Natriumhydroxidlösungen von Natriumcellulosexanthat) und Cellulosekupferammoniumlösungen, sowie andere Lösungen, in denen Cellulose in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst ist, wie z. B. in organischen Lösungsmitteln.
Vorzugsweise haben diese Celluloselösungen eine Cellulosekonzentration von 2 bis 30 Gew.-%. Wenn die Cellulosekonzentration unter diesem Bereich liegt, dann wird die mechanische Festigkeit der Kügelchen in der Praxis niedrig und es wird schwierig, Kügelchen zu erzeugen, die eine ausreichend hohe Kugelförmigkeit aufweisen. Wenn die Konzentration über diesem Bereich liegt, dann wird die Viskosität der Lösung so hoch sein, dass sie ein Verstopfen der Auslässe verursacht, wodurch es schwierig wird, unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft Tröpfchen zu bilden.
Die Art der in dieser Erfindung verwendeten Koagulierungslösung wird gemäß der verwendeten Celluloselösung bestimmt. Wenn als Celluloselösung beispielsweise eine alkalische Celluloselösung wie z. B. Viskose verwendet wird, dann kann die Koagulierungslösung eine an organische Säure wie z. B. Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, eine organische Säure wie z. B. Essigsäure, eine Salzlösung wie z. B. eines Calciumsalzes oder ein organisches Lösungsmittel sein, wie z. B. Ethanol.
Die zur Herstellung poröser Cellulosekügelchen verwendeten Polysaccharide sollten alkalilöslich und durch Säuren leicht hydrolysierbar sein. Solche Polysaccharide umfassen Stärke und deren Derivate, Pullulan, Dextran und Gummiarabikum. Stärke und deren Derivate sind ganz besonders bevorzugt, da sie billig sind. Es kann sich um Stärke aus Kartoffeln, Mais oder Tapioka handeln oder es kann chemisch, physikalisch oder biologisch modifizierte Stärke sein. Solche modifizierten Stärken umfassen Dextrin, säurebehandelte Stärke, oxidierte Stärke und Dialdehydstärke, Stärkeether wie z. B. carboxymethylierte Stärke und hydroxyethylierte Stärke, Stärkeester wie z. B. Monostärkephosphat und acetylierte Stärke, physikalisch modifizierte Stärke wie z. B. α-Stärke und mit Wärme und Feuchtigkeit behandelte Stärke, sowie Enzym-behandelte Stärke wie z. B. Amylose.
Bei dieser Tröpfchenbildungsanordnung werden kleine gebildete Tröpfchen unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft in der Luft fliegengelassen. Durch den Effekt der Oberflächenspannung der Tröpfchen wandeln sich die fliegenden Tröpfchen zu dem Zeitpunkt, bei dem sie mit der Koagulierungslösung in Kontakt kommen, in eine Kugelform mit einer erforderlichen Kügelchengröße um, und zwar ohne die Möglichkeit einer sekundären Fragmentierung oder des Einmischens von Luftblasen.
Eine Vorrichtung zum Auffangen von Tröpfchen in der Koagulierungslösung (nachstehend einfach als „Koagulierungsvorrichtung" bezeichnet) kann ein Behälter sein, der unter dem rotierenden Gefäß bereitgestellt ist und eine große obere Öffnung aufweist (d. h. ein großer Koagulierungstank). Eine Vorrichtung, wie sie in 3 gezeigt ist, ist jedoch bevorzugt, da sie kompakt ist und eine einfache Struktur aufweist. Diese Vorrichtung kann eine röhrenförmige Wand 9, die das rotierende Gefäß 8 umgibt, und einen ringförmigen Flüssigkeitstank 10 aufweisen, der um die Wand 9 in der Nähe ihres Oberteils zum Lagern der Koagulierungslösung b bereitgestellt ist. Der Tank 10 hat eine obere Öffnung, wobei sich dessen Außenwand auf einem höheren Niveau befindet als dessen Innenwand, so dass eine Öffnung 11 definiert wird, durch welche die mit einer Pumpe 14 zugeführte Koagulierungslösung b überfließt und in Richtung der Innenfläche der Wand 9 fällt.
Die in 4 gezeigte Koagulierungsvorrichtung weist anstelle des oben geöffneten Flüssigkeitstanks 10 von 3 einen oben geschlossenen ringförmigen Flüssigkeitstank 13 auf, der an seinem Boden eine ringförmige schlitzartige Öffnung 13a aufweist, durch welche die Ko agulierungslösung b abgegeben wird, so dass sie entlang der Innenfläche der röhrenförmigen Wand 9 fällt. Ansonsten weist diese Vorrichtung exakt die gleiche Struktur auf wie die Vorrichtung von 3.
Bei einer solchen kompakten und strukturell einfachen Koagulierungsvorrichtung fließt die Koagulierungslösung langsam und glatt entlang der Innenfläche der röhrenförmigen Wand 9, die das rotierende Gefäß 8 umgibt. Die langsam und glatt fallende Koagulierungslösung nimmt Tröpfchen auf und koaguliert diese, ohne dass sie verformt werden.
Beispiel 1
Cellulosekügelchen wurden unter Verwendung der in 3 gezeigten Vorrichtung A erzeugt. Die Vorrichtung A ist die Kombination der in 3 gezeigten Koagulierungsvorrichtung und des in 1 gezeigten rotierenden Gefäßes 1. Das auf der Drehwelle 3 montierte zylindrische rotierende Edelstahlgefäß 1 (100 mm Durchmesser und 200 mm hoch) weist an ihrem Oberteil eine Öffnung 4 mit einem Durchmesser von 50 mm und in ihrer Seitenwand 1620 kleine (0,3 mm Durchmesser) Löcher 6 auf, die in gleichen Intervallen angeordnet sind.
Wie es in 3 gezeigt ist, wird die Celluloselösung a mit der Pumpe 12 in das rotierende Gefäß 1 (1) zugeführt, wobei das rotierende Gefäß 1 gedreht wird, so dass Tröpfchen unter einer Zentrifugalbeschleunigung von 71,6 G fliegengelassen werden, während die Koagulierungslösung b, die von der Pumpe 14 zugeführt wird, überfließt, so dass die Lösung b entlang der Innenfläche der röhrenförmigen Wand 9 fällt. Die röhrenförmige Wand 9 hat ein trichterförmiges Bodenende, unter dem ein Sammeltank 15 mit einem Filterelement oder Netz 17 bereitgestellt ist, um Cellulosekügelchen 16 durch Trennen derselben von der Koagulierungslösung b zu gewinnen.
Die Vorrichtung A trennt und gewinnt die Cellulosekügelchen 16 auf dem Filterelement 17. Diese Vorrichtung kann somit Cellulosekügelchen, die eine hohe Kugelförmigkeit und eine enge Verteilung der Kügelchengröße aufweisen, mit hoher Effizienz und kontinuierlich erzeugen, und zwar durch Koagulieren kugelförmiger Tröpfchen, die sich unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft gebildet haben, ohne diese zu verformen.
Während der Kügelchenherstellungsphase wurde dem rotierenden Gefäß 1 eine Viskose (Cellulosekonzentration: 8,5 Gew.-%, Alkalikonzentration: 5,3 Gew.-%) zugeführt, während das Gefäß mit 800 U/min gedreht wurde. In dem Sammeltank 15 gelagerte 2 N Chlorwasserstoftsäure wurde in den Tank 10 mit einer Geschwindigkeit von 270 Liter/min zugeführt und darin umgewälzt, so dass sie durch den Auslass 11 der röhrenförmigen Wand 9 mit einem Durchmesser von 1000 mm mit der vorstehend genannten Strömungsgeschwindigkeit überfließen gelassen wurde, so dass die fliegenden Tröpfchen durch die fallende Chlorwasserstoffsäure aufgefangen und koaguliert wurden. Die so koagulierten Cellulosekügelchen wurden auf dem netzförmigen Filterelement 17 getrennt, das aus Polyvinylidenchlorid hergestellt war.
Die gewonnenen Cellulosekügelchen wurden entschwefelt, gebleicht, mit Wasser gewaschen und die Verteilung der Kügelchengröße wurde mit einem Laserstreuungsteilchengrößenverteilungsanalysegerät gemessen. Die Messung zeigte, dass die Cellulosekügelchen eine durchschnittliche Kügelchengröße von 793 μm und eine Verteilung der Kügelchengröße, die durch n in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung R_(DP) = 100·exp(–bD_p ^a) ausgedrückt wird, von 4,76 hatten (auf drei Dezimalstellen gerundet). In dieser Gleichung ist R_(DP) der kumulative gewichtsbezogene Prozentsatz des Rests auf dem Sieb, D_p ist der Kügelchendurchmesser und b und n sind Konstanten. Der Wert n repräsentiert die Steigung der Linie, die durch Auftragen von log {log(100/R_(DP))} gegen log D_p gebildet wird. Wenn die erhaltenen Cellulosekügelchen mit 710 μm- und 850 μm-Sieben gesiebt wurden, dann wurden alle Kügelchen zwischen den beiden Sieben eingefangen.
Wie eine Untersuchung unter einem optischen Mikroskop ergab, waren alle Kügelchen kugelförmig und in den Kügelchen wurden keine Poren beobachtet, wie es in 5 gezeigt ist.
Beispiel 2
Cellulosekügelchen wurden auf genau die gleiche Weise erzeugt wie in Beispiel 1, jedoch wurde anstelle des rotierenden Gefäßes 1 der Vorrichtung A das rotierende Gefäß 2 verwendet, das in 2 gezeigt ist. Das in 2 gezeigte rotierende Gefäß ist ein zylindrisches, aus Acrylharz hergestelltes rotierendes Gefäß 2 (100 mm Durchmesser und 40 mm hoch), das auf der Drehwelle 3 montiert ist und eine obere Öffnung 5 mit einem Durchmesser von 50 mm aufweist, durch welche eine Flüssigkeit zugeführt wird, und das in dessen Seitenwand mit 32 Düsen 7 ausgebildet ist, die einen Durchmesser von 0,37 mm haben und in gleichen Intervallen angeordnet sind.
Die gleiche Viskose, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde dem rotierenden Gefäß 2 zugeführt, während das Gefäß mit 1000 U/min gedreht wurde, um Viskosetröpfchen von den Düsen 7 unter einer Zentrifugalbeschleunigung von 111,8 G abzugeben. Die anschließenden Schritte der Kügelchenherstellung waren genau die gleichen wie im Beispiel 1.
Die Verteilung der Kügelchengröße der erhaltenen Cellulosekügelchen wurde mit einem Laserstreuungsteilchengrößenverteilungsanalysegerät gemessen. Die Messung zeigte, dass die Cellulosekügelchen eine durchschnittliche Kügelchengröße von 486 μm und eine Verteilung der Kügelchengröße, die durch n in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung ausgedrückt wird, von 4,88 hatten (auf drei Dezimalstellen gerundet). 6 zeigt einen Graphen der volumetrischen Verteilung der Kügelchengröße.
Beispiel 3
Zur Erzeugung von Cellulosekügelchen wurden Tröpfchen der Celluloselösung durch die Düsen 7 unter einer Zentrifugalbeschleunigung von 111,8 G in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 2 abgegeben, jedoch wurde anstelle von Viskose eine LiCl-N,N-Dimethylacetamid-Lösung (Cellulosekonzentration: 6 Gew.-%, LiCl-Konzentration: 12 Gew.-%, Viskosität bei 20°C, gemessen mit einem Viskosimeter des B-Typs: 5500 cps) und anstelle von 2 N Chlorwasserstoffsäure ionenausgetauschtes Wasser als Koagulierungslösung verwendet.
Die erhaltenen Cellulosekügelchen hatten einen durchschnittlichen Kügelchendurchmesser von 477 μm und eine Verteilung der Kügelchengröße n von 4,48 (auf drei Dezimalstellen gerundet), wobei n eine Konstante in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung ist.
Beispiel 4
Zur Erzeugung poröser Cellulosekügelchen wurden Viskosetröpfchen durch die Düsen 7 unter einer Zentrifugalbeschleunigung von 111,8 G in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 2 abgegeben, jedoch war die Celluloselösung eine gemischte Lösung, in der eine lösliche Stärke (Nacalai tesque, Reagenz mit Garantie) derart in Viskose gelöst war, dass die Cellulosekonzentration 6 Gew.-% und die Stärkekonzentration 6 Gew.-% betrug. Gleichzeitig wurde die Cellulose unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure regeneriert und die lösliche Stärke wurde hydrolysiert und durch Eluieren entfernt. Auf diese Weise wurden poröse Cellulosekügelchen erhalten.
Die erhaltenen porösen Cellulosekügelchen hatten einen durchschnittlichen Kügelchendurchmesser von 505 μm und eine Verteilung der Kügelchengröße n von 6,02 (auf drei Dezimalstellen gerundet), wobei n ein Wert in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung ist.
Die erhaltenen Kügelchen wurden mit Ethanol dehydratisiert, mit t-Butanol lösungsmittelausgetauscht und gefriergetrocknet. 7 ist eine Photomikrographie eines Schnitts eines solchen Kügelchens. Das gezeigte poröse Cellulosekügelchen hatte Poren mit einer einheitlichen Größe, die gleichmäßig über das gesamte Kügelchen verteilt waren.
Kontrolle 1
Die gleiche Viskose, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde mit einer Hochdruck-Hochleistungspumpe angesaugt und mit Druck beaufschlagt und durch eine Abgabeöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm unter einem Druck von 50 kgf/cm² als Nebel auf ein Koagulierungs/Regenerierungsbad aus 2 N Chlorwasserstoffsäure gesprüht, das 110 cm unterhalb der Abgabeöffnung bereitgestellt war.
Die erhaltenen Cellulosekügelchen hatten einen durchschnittlichen Kügelchendurchmesser von 479 μm und eine Verteilung der Kügelchengröße n von 2,96 (auf drei Dezimalstellen gerundet), wobei n eine Konstante in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung ist. 8 ist ein Graph einer volumetrischen Verteilung der Kügelchengröße.
Wie es in 9 gezeigt ist, wiesen die Kügelchen bei der Untersuchung mit einem optischen Mikroskop eine unregelmäßige Form und Kügelchengröße auf und hatten darin ausgebildete große Poren.
Kontrolle 2
Cellulosekügelchen wurden unter Verwendung einer in 3 gezeigten Vorrichtung erzeugt, die eine rotierende Scheibe (100 mm Durchmesser) aufwies, welche auf der Drehwelle montiert und so gestaltet war, dass die Flüssigkeit auf ihre Oberseite zugeführt wurde.
Cellulosekügelchen wurden durch Koagulieren von Cellulose und Gewinnen der koagulierten Cellulose auf dem Filterelement 17 in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine Viskose mit einer Cellulosekonzentration von 8,0 Gew.-% und einer Alkalikonzentration von 5,3 Gew.-% auf die rotierende Scheibe mit einer Geschwindigkeit von 4,5 ml/min mit einer Schlauchpumpe zugeführt, wobei die Scheibe mit 1000 U/min gedreht wurde.
Die so erhaltenen Cellulosekügelchen hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 719 μm und eine Verteilung der Kügelchengröße n von 3,75 (auf drei Dezimalstellen gerundet), wobei n ein Wert in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung ist. Die Kontrollen 1 und 2 hatten somit verglichen mit den Beispielen 1 bis 4 eine breite Verteilung der Kügelchengröße.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einheitlich kugelförmige Tröpfchen unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft fliegen zu lassen. Poren in Form von Luftblasen werden mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit gebildet, so dass es möglich ist, Cellulosekügelchen und poröse Cellulosekügelchen zu erzeugen, die eine hohe Kugelförmigkeit und eine enge Verteilung der Kügelchengröße aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cellulosekügelchen, umfassend die Schritte des Zuführens einer Celluloselösung in ein Gefäß, das bei hoher Geschwindigkeit rotiert, des Fliegenlassens von Tröpfchen der Celluloselösung durch Auslässe, die in dem Gefäß gebildet sind und einen Durchmesser von 0,1 bis 5,0 mm aufweisen, unter einer Zentrifugalbeschleunigung von 10 bis 1000 G, um Tröpfchen zu bilden, und des Auffangens der Tröpfchen mit einer Koagulierungslösung, um die Tröpfchen zu koagulieren.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Celluloselösung eine Cellulosekonzentration von 2 bis 30 Gew.-% aufweist.
Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei die Celluloselösung eine alkalische Celluloselösung ist, in der ein Polysaccharid gelöst ist, und wobei die Koagulierungslösung eine saure Lösung ist.
Cellulosekügelchen, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt sind und eine Verteilung der Kügelchengröße von 4 oder darüber, ausgedrückt durch den Exponenten in der Rosin-Rammler-Verteilungsfunktions-Gleichung, aufweisen.