DE2413220B2

DE2413220B2 - Selektiv adsorbierende Partikel und deren Verwendung zum Trennen von organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2413220B2
Application number: DE2413220A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Fukushima; Yoshihito Inaba; Masataka Morishita
Original assignee: Toyo Jozo KK
Current assignee: Toyo Jozo KK
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1979-09-20
Also published as: JPS53752B2; JPS49117401A; CH593087A5; FR2222129B1; GB1462088A; SE423597B; DE2413220A1; DE2413220C3; FR2222129A1; CA1019309A; US3953360A

Description

Die Erfindung betrifft selektiv adsorbierende Partikeln und deren Verwendung zum Trennen von organischen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß Aktivkohle ein ausgezeichnetes Adsorbens darstellt, das organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa einige 100 000 adsorbieren kann. Ihr Adsorptionsvermögen kann auf den verschiedensten Gebieten ausgenutzt werden, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie oder in der chemischen Industrie zum Entfärben, Desodorieren, zur Entfernung von Spurenkomponenten oder zur Rückgewinnung. Weil jedoch Aktivkohle in einem fein pulverisierten Zustand vorliegt, ist ihre Handhabung sehr unbequem. Kürzlich wurden zur Beseitigung dieses Nachteils Aktivkohlekörnchen vorgeschlagen, die durch Mischen von Aktivkohle mit Polymeren unter Druck und durch thermische Behandlung der Mischung bei einer hohen Temperatur hergestellt werden. Diese Aktivkohlekörnchen weisen jedoch eine so hohe Dichte auf, daß die Adsorptionszentren der Aktivkohle durch andere Aktivkohle oder carbonisierte Polymere behindert sind. Deshalb ist ihr Adsorptionsvermögen sehr viel schlechter als dasjenige von unbehandelter Aktivkohle. Es wurde auch bereits darauf hingewiesen, daß Aktivkohle durch bestimmte Verfahren, wie z. B. ein Verfahren, bei dem Saran oder ein Polyvinylidenchloridharz pyrolysiert wird, ein Verfahren, bei dem Aktivkohle und Polymere unter Druck gemischt und dann carbonisieit werden, ein Verfahren, bei dem Saran-Kohle oder Aktivkohle einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur unterworfen wird, um ihre Porengröße herabzusetzen, oder ein Verfahren, bei dem feine Kohlepulver unter strengen Bedingungen gleichmäßig aktiviert werden, um ihre Porengröße zu erhöhen, ein Molekularsiebeffekt verliehen werden kann. Die bei diesen Verfahren erhältlichen Aktivkohlesorten weisen einen Molekularsiebeffekt in dem Molekulargewichtsbereich von etwa 150, d.h. bei Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer Moleküllänge von 4 bis 6 A, auf. Sie können daher nur zur Trennung von gasförmigen Komponenten in der Erdölchemie verwendet werden. Außerdem kann in bezug auf die Schärfe des Molekularsiebeffektes durch diese Aktivs kohlesorten keine ausgeprägte Molekularsiebung erzielt werden. Sie können deshalb nicht zur Trennung oder Reinigung von verschiedenen organischen Verbindungen, wie Antibiotika, Farbstoffen, Nukleinsäuren, Proteinen oder Enzymen, verwendet werden.

ίο Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, selektiv adsorbierende Partikeln mit einem Adsorptionsvermögen anzugeben, das praktisch das gleiche ist wie dasjenige von unbehandelter Aktivkohle, die jedoch zusätzlich einen selektiven Adsorptionseffekt aufwei-

is sen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung dieses Molekularsiebagens anzugeben, das darin besteht daß man Aktivkohle in einer hydrophilen Lösungsmittellösung* eines Polymeren, das in einem Koagulationsmedium einen semipermeablen Film bilden kann, dispergiert und dann die Dispersion einem Koagulationsbad zutropft Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Trennung von organischen Verbindungen anzugeben, das darin besteht daß man eine Mischung von adsorbierbaren organischen Verbindüngen und nichtadsorbierbaren Verbindungen mit den obengenannten, selektiv adsorbierenden Partikeln in Kontakt bringt

Das erfindungsgemäß verwendbare Koagulationsmedium ist in keiner Weise beschränkt, solange es in der Lage ist, beim Mischen mit einem hydrophilen Lösungsmittel dieses aus einer ein Polymeres und Aktivkohle enthaltenden Lösung des Lösungsmittels zu entfernen. Dieses Koagulationsmedium enthält vorzugsweise soweit wie möglich keine durch Aktivkohle adsorbierbare Komponente. Beispiele für geeignete Koagulationsmedien sind Wasser, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln, wäßrige Lösungen von hydrophilen Schutzkolloiden, Äthylenglykol oder eine Mischung davon mit Wasser, Propylenglykol oder eine Mischung davon u.dgl. Insbesondere werden die billigen wäßrigen Medien, wie Wasser oder wäßrige Salzlösungen, bevorzugt verwendet. Wenn ein Medium, wie z. B. Äthylenglykol, verwendet wird, wird es vorzugsweise in Mischung mit Wasser verwendet. Beispiele für geeignete wäßrige Salzlösungen sind wäßrige Natriumchlorid-, wäßrige Natriumphosphat-, wäßrige Natriumsulfat-, Acetatpuffer-, Phosphatpufferlösungen u. dgl. mit einer Konzentration von 10% oder weniger. Beispiele für verwendbare wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln sind wäßrige Lösungen, die 0,01 bis 5. vorzugsweise 0,25 bis 2% anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate und Natriumsulfate von höheren Alkoholen enthalten. Beispiele für Lösungen von hydrophilen Schutzkolloiden sind wäßrige Lösungen, die 0,05 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2%

Natriumcarboxymethylcellulose,

Hydroxypropylcellulose,

Methylcellulose,

Hydroxypropylmethylcelluloseoder

Polyvinylalkohol

enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel und hydrophilen Schutzkolloide können auch in Kombination verwendet werden. Außerdem kann zur Verbesserung der Gestalt (Form) der herzustellenden, selektiv adsorbierenden Partikeln ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylalkohol, in einer Menge von

5% oder weniger zugegeben werden.

Als hydrophiles Lösungsmittel kann erfindungsgemäß jedes beliebige Lösungsmittel in geeigneter Weise ausgewählt werden, solange es in der Lage ist, das verwendete Polymere zu lösen, obgleich die Löslichkeit in Abhängigkeit davon variiert, ob dieses Polymere mit dem Koagulationsmedium mischbar ist, und solange es vorzugsweise das Adsorptionsvermogen der Aktivkohle nicht beeinträchtigt (verschlechtert). Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind

N ,N-Dimethylfonnamid (DMF), Dimethylsulfoxyd (DMSO), Ν,Ν-Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol und IsopropanoL

Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Als Polymeres kann erfindungsgemäß jedes beliebige Polymere verwendet werden, das in dem Koagulationsmedium unlöslich ist, das in dem Koagulationsmedium einen semipermeablen Film bilden kann und das Adsorptionsvermögen der Aktivkohle nicht herabsetzt Beispiele für geeignete Polymere sind

Cellulosederivate, wie Äthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Nitrocellulose oder Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, Polyvinylderivate, wie Polyvinylchlorid, PolyvinylformaL Polyvinylbutyral, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymereoder Vinylchlorid/Vinylpropionat-Mischpolymere, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyacrylsäurederivate, wie Polydimethylaminoäthylmethacrylat, Polystyrole und Polyester.

Zur Herstellung von selektiv adsorbierenden Partikeln mit einer ausgezeichneten Wasserpermeabilität und Festigkeit werden vorzugsweise

Celluloseacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyacrylnitril, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymereund Vinylchlorid/Vinylpropionat-Mischpolymere

verwendet Es können auch zwei oder mehrere Arten der Polymeren gemeinsam verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, selektiv adsorbierenden Partikeln wird zuerst ein Polymeres, das in einem Koagulationsmedium (koagulierenden Medium) einen semipermeablen Film bilden kann, in einem hydrophilen Lösungsmittel gelöst Wenn die Konzentration des Polymeren zu gering ist, wird, obgleich der kritische Bereich je nach verwendetem Koagulationsmedium und je nach verwendetem Polymerem etwas variiert, die Polymerlösung in dem Koagulationsmedium verteilt, wenn sie diesem zugetropft wird, wodurch die Bildung von selektiv adsorbierenden Partikeln schwierig wird. Daher ist eine Polymerkonzentration von etwa 5% oder mehr im allgemeinen bevorzugt. Wenn dagegen die Konzentration des Polymeren zu hoch ist, ist die tropfenweise Zugabe der Polymerlösung zu dem Koagulationsmedium schwierig, und die Wasserpermeabilität der erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikeln wird dadurch in ungünstiger Weise beeinflußt. Die obere Grenze der Konzentration des Polymeren liegt daher bei etwa 30%. Die Aktivkohle-

pulver werden dann in der das Polymere enthaltenden hydrophilen Lösungsmittellösung dispergiert Wenn die verwendeten Aktivkohlepulver Feuchtigkeit enthalten, kann dies zur Ausfällung des Polymeren führen. Deshalb werden die Aktivkohlepulver vor ihrer Verwendung vorzugsweise soweit wie möglich getrocknet oder die Feuchtigkeit wird durch Waschen der Aktivkohlepulver mit einem organischen Lösungsmittel, das nicht zur Ausfällung des Polymeren führt und mit dem hydrophilen organischen Lösungsmittel mischbar ist, entfernt Der Mengenanteil der verwendeten Aktivkohlepulver beträgt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikeln. Wenn die Viskosität der Polymerlösung so hoch ist, daß die Homogenisierung der Aktivkohledispersion schwierig wird, kann die Aktivkohle in dem hydrophilen Lösungsmittel dispergiert werden, bevor das Polymere darin gelöst wird. Außerdem kann zum Variieren des Bereiches des selektiven Adsorptionseffektes der selektiv adsorbierenden Partikeln unter Verbesserung der Benetzbarkeit der selektiv adsorbierenden Partikeln mit Wasser als dritte Komponente gewünschtenfalls eine wasserlösliche Substanz verwendet werden.

Die Dispersion kann anschließend dem Koagulationsmediuir. zugetropft werden, um die Aktivkohle mit dem Polymeren in Form von Partikeln zu überziehen. Die Partikelgröße kann durch Variieren der Größe der Tröpfchen bei dieser tropfenweise Zugabe frei reguliert werden. Zur Herstellung von sehr kleinen Partikeln kann zweckmäßigerweise ein Sprühen durch eine Düse oder eine andere übliche Einrichtung angewendet werden. Das Koagulationsmedium wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um das Polymere auszufällen durch Entfernen des damit in Mischung vorliegenden hydrophilen Lösungsmittels. Im allgemeinen wird es in Mengen verwendet die etwa dem lOfachen oder einem größeren Volumen des hydrophilen Lösungsmittels entsprechen. Es kann auch in noch höheren Mengen verwendet werden.

Die auf diese Weise ausgefällten, selektiv adsorbierenden Partikeln, die eine große Menge Koagulationsmedium enthalten, werden dann gesammelt, gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, selektiv adsorbierenden Partikeln weisen eine Größe innerhalb des Bereiches von 100 bis 5000 Mikron (äußerer Durchmesser) auf. Die selektiv adsorbierenden Partikeln haben eine solche spezifische Struktur, daß ein festes organisches, filmbildendes Polymer als kontinuierliche Phase, bestehend aus einer äußeren permeablen Sperrschicht einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 Mikron mit einer Vielzahl von Mikroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 A und einer an die Sperrschicht angrenzenden makroporösen Gerüstpolymergelmatrix vorliegt und daß die Aktivkohle im Inneren des Gerüstpolymergels dispergiert ist und daß sie ein Hohlraumvolumen aufweisen, das mindestens 25% ihres Gesamtvolumens entspricht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wie oben angegeben, auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen, selektiv adsorbierenden Partikeln zum Trennen von organischen Verbindungen. Dabei wird ein Substrat, das eine Mischung aus adsorbierbaren organischen Verbindungen und nichtadsorbierbaren organischen Verbindungen enthält, behandelt, indem man es durch die selektiv adsorbierenden Partikeln führt, die beispielsweise in eine Säule eingefüllt sind. Beispiele für Mischungen von organischen Verbindun-

gen sind eine Farbstoffe enthaltende Lösung, eine Proteine oder Enzyme enthaltende Lösung und eine Antibiotika enthaltende Lösung. Alternativ können die selektiv adsorbierenden Partikeln direl· t in ein Gefäß gegeben werden, welches das Substrat enthält, woran sich eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennung auf übliche Weise anschließt Dann werden je nach der gewünschten Trennung die flüssige Schicht oder die selektiv adsorbierenden Partikeln auf übliche Weise gesammelt Außerdem werden die brauchbaren organischen Verbindungen aus der Flüssigkeitsschicht (Fluidschicht) gesammelt oder gewünschtenf alls werden die brauchbaren organischen Verbindungen durch Elution aus den selektiv adsorbierenden Partikeln gesammelt

Der hier verwendete Ausdruck »adsorbierbare organische Verbindung« bezieht sich auf eine organische Verbindung, die von den erfindungsgemäßen, selektiv adsorbierenden Partikeln in einer wirksamen Menge adsorbiert werden kann. Die wi.ksame Menge ist kein Absolutwert, sondern relativ zu dem Wert der organischen Verbindung und dem Ziel der Trennung. So ist beispielsweise die wirksame Menge in bezug auf die Adsorptionsmenge definiert, die erforderlich ist, um das Ziel der Trennung oder Reinigung der organischen Verbindungen, die in einer Lösung enthalten sind, zu erfüllen, oder sie ist definiert in bezug auf die erhaltene Menge, wenn die adsorbierten organischen Verbindungen eluiert werden, wenn diese Menge noch wertvoll ist

Wenn die adsorbierbaren Verbindungen als organische Verbindungen mit einem Adsorptionsgrad von etwa 50% oder mehr definiert sind, beziehen sich die adsorbierbaren organischen Verbindungen für die selektiv adsorbierenden Partikeln, wie sie in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 erhalten werden, auf organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 37 000 oder weniger. Wenn andererseits die nichtadsorbierbaren organischen Verbindungen als organische Verbindungen mit einem Adsorptionsgrad von etwa 10% oder weniger definiert sind, beziehen sich die nichtadsorbierbaren organischen Verbindungen in diesen Beispielen auf organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 42 000 oder mehr. Nach ähnlichen Definitionen haben die adsorbierbaren organischen Verbindungen für die selektiv adsorbierenden Partikeln, wie sie in Beispiel 5 erhalten werden, ein Molekulargewicht von etwa 28 000 oder weniger und die nichtadsorbierbaren organischen Verbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 32 000 oder mehr; die adsorbierbaren organischen Verbindungen für die selektiv adsorbierenden Partikeln, wie sie in Beispiel 6 erhalten werden, haben ein Molekulargewicht von etwa 26 000 oder weniger und die nichtadsorbierbaren organischen Verbindungen haben ein f/olekulargewicht von 29 000 oder mehr.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyu gelöst und in dieser Lösung wurden 20 g Aktivkohle dispergiert. Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in 20 ml Wasser eingetropft. Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Celluloseacetat überzogene erhaltene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt 224 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln mit einer Partikelgröße von 1 bis 3 mm.

Beispiel 2

20 g Polyacrylnitril wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst, und 40 g der gleichen Aktivkohle wie in Beispiel 1 wurden in dieser Lösung dispergiert Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 121 Wasser eingetropft

ίο Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Polyacrylnitril überzogene erhaltene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt, und man erhielt 230 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln.

is Beispiel 3

20 g Polyvinylbutyral wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst, und 30 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden in dieser Lösung dispergiert Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von i mm in 2C1 Wasser eingetropft Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Polyvinylbutyral überzogene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt, und man erhielt 226 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln.

Beispiel 4

30 g eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst, und 30 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden in dieser Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 201 Wasser eingetropft Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit dem Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren überzogene erhaltene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt, und man erhielt 246 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln.

Beispiel 5

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst, und 20 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden in dieser Lösung dispergiert. In dieser Dispersion wurden außerdem 30 ml eines handelsüblichen, oberflächenaktiven Präparats auf der Grundlage von Polyäthylenglykol (Desfoam CD 221) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 12 1 einer l°/oigen wäßrigen Hydroxypropylcellulose lösung eingetropft Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Celluloseacetat überzogene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt, dann mit Wasser gründlich gewaschen, und man erhielt 214 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln.

Beispiel 6

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und 20 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden in dieser Lösung dispergiert Dann wurden 30 ml eines handelsüblichen oberflächenaktiven Präparats auf der Grundlage von Äthoxylat eines sekundären Alkohols in der so hergestellten Dispersion gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von lmm in 201 einer Äthylenglykol/Wasser (2/I)-Mischung eingetropft, daran schloß sich das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren an, und man erhielt 238 g

Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln, die mit Celluloseacetat überzogen waren.

Beispiel 7

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst, und 20 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden in diesel' Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 101 einer 1 M Phosphatpufferlösung eingetropft, daran schloß sich das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren an, und man erhielt 237 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln, die mit Celluloseacetat überzogen waren.

Beispiel 8

110 g der in Beispiel 1 erhaltenen, selektiv adsorbierenden Partikeln wurden in eine Säule (2,5 χ 35 cm) gefüllt. Durch diese Säule wurden 200 ml eines. Proteasekulturbrühenfiltrats, wie es in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 13 erhalten worden war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/Min, laufengelassen. Nachdem die Säule ausreichend mit Wasser gewaschen worden war, wurde mit 600 ml einer 0,1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung und dann mit 400 ml einer 1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung eluiert, wobei Naturfarbstoffe mit den folgenden Farbtönungen erhalten wurden:

Eluat mit der 0,1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung: Farbton 5 1-c (Kupfer),
Eluat mit der 1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung: Farbton IV2 g-a (Buttergelb).

Die obigen Farbtöne entsprechen der Repräsentationsmethode, wie sie in »Color Harmony Manual«, publiziert von der Container Corporation of America, 1958, beschrieben ist.

Beispiel 9

110 g der selektiv adsorbierenden Partikeln, die in Beispie! 2 erhalten worden waren, wurden in eine Säule (2,5 χ 35 cm) eingefüllt. Durch diese Säule wurden 500 ml Abfallmolassen der Alkoholfermentation mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/Min, durchlaufen gelassen. Diese Säule wurde mit Wasser gewaschen, und danach wurde mit 500 ml einer 1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung eluiert, wobei ein Eluat erhalten wurde, das einen gereinigten Caramel-Farbstoff (optische Dichte Οθ420ΐημ: 7,10) enthielt

Beispiel 10

HOg der in Beispiel 3 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikeln wurden in eine Säule (2,5 χ 35 cm) gefüllt Durch diese Säule wurden 400 ml der beim Zentrifugieren der Abfallmolassen der Alkoholfermentation bei 5000 UpM erhaltenen obenstehenden Flüssigkeit (OD«2o πιμ: 22,0) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/Min, durchlaufen gelassen. Die Säule wurde dann mit Wasser gewaschen und anschließend mit 400 ml einer 0,1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung eluiert, wobei ein Eluat erhalten wurde, das den gereinigten Caramel-Farbstoff (OD420 πιμ: 10,4) enthielt

Beispiel 11

110g der in Beispiel 4 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikeln wurden in eine Säule (2£ χ 35 cm) gefüllt Durch diese Säule wurde eine wäßrige Lösung von 25 g Fischfleischextrakt, gelöst in 75 ml Wasser, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/Min, laufengelassen und dann mit 100 ml Wasser gewaschen. Der Abstrom und das verwendete Waschwasser wurden vereinigt, und man erhielt 200 ml einer behandelten

•i wäßrigen Lösung des Fischfleischextrakts. Die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlösung enthielt 12,5 Gew.-/Vol.-% Fischfleischextrakt und wies einen wesentlich geringeren unangenehmen Geruch auf als die wäßrige Fischfleischextraktlösung der gleichen Konzentration vor dem Durchlaufenlassen durch die Säule. Außerdem wurde die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlösung auf etwa die Hälfte der Färbung der unbehandelten Lösung der gleichen Konzentration entfärbt

ι s Die so hergestellte wäßrige Fischfleischextraktlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min, unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Einführung von Luft einer Temperatur von 150 bis 160⁰C, Zuglufttemperatur 80 bis 9O⁰C und 400UpM, wobei 13 g Pulver mit einem verminderten unangenehmen Geruch und einer geringeren Färbung erhalten wurden, die zum Kochen extrem gut geeignet waren.

Beispiel 12

80 g der in Beispiel 5 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikeln wurden in eine Säule (12,0 χ 43 cm) gefüllt. Durch diese Säule wurden 100 ml einer 5fach verdünnten Fischfleischextraktlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/Min, laufengelassen, und dann wurde die Säule mit 100 ml Wasser gewaschen. Der Abstrom und das verwendete Waschwasser wurden vereinigt, und man erhielt 200 ml der behandelten wäßrigen Fischfleischextraktlösung.

Die dabei erhaltene wäßrige Fischfleischextraktlösung wies einen etwas schwächeren unangenehmen Geruch auf als die 1Ofache Verdünnung des gleichen Extrakts. Die Absorption der behandelten wäßrigen

Fischfieischextraktlnsiinu hpi 490 mn hptnm 3 24

während diejenige der lOfachen Verdünnung des gleichen Extrakts 4,92 betrug. Dies zeigt, daß die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlösung auch eine geringere Färbung aufwies. Andererseits wurde ermittelt, daß die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlösung eine etwas geringere Menge an Aminosäuren enthielt

Beispiel 13

In einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wurden 500 ml eines 5% Maisstärke, 2% Malzdextrin, 4% Sojabohnenmehl, 1,4% Hefepulver und 0,1% Calciumchlorid enthaltenden Mediums eingefüllt Nach 20minütigem Sterilisieren bei 120⁰C wurde Bacillus subtilis B-516 (FERM-P Nr. 1485, hinterlegt im Institute of Fermentation Research, Japan) in dieses Medium inokkuliert, und die Kultur wurde 24 Stunden lang unter Belüften bei 30⁰C geschüttelt Die Kulturbrühe wurde in eine Gefäßfermentierungseinrichtung mit einem Fassungsvermögen von 301, die 201 eines Mediums der gleichen Zusammensetzung wie oben enthielt, überführt Die Kultivierung wurde 64 Stunden lang bei 30⁰C unter Belüften mit 20 l/Min, und unter Rühren mit 350 UpM durchgeführt Nach Beendigung der Kultivierung wurde die Kulturbrühe filtriert, und man erhielt 181 Kulturbrühenfiltrat 50 ml dieser Proteasekulturbrühe (OD«o πιμ = 0,680, Proteaseaktivität: 6000 [PU] γ. Tyr, FR. Fr. B) wurden durch eine mit 10 g der in Beispiel 6 erhaltenen Molekularsiebpartikeln gefüllte Säule (1 χ 30 cm) mit einer Strömungsge-

schwindigkeit von 1 ml/Min, laufengelassen. Bei der Messung der OD und der Proteaseaktivität der Lösung, welche durch die Säule gelaufen war, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: OD420 ηιμ = 0,068; Proteaseaktivität: 4900 [PU] γ. Tyr. FR. B.

Dieses Ergebnis zeigt, daß der Verfärbungsgrad 90% und der Prozentsatz der Enzymerholung (-rückgewinnung) 81,7% betrugen.

Beispiel 14

Es wurde eine simulierte Kanamycinkulturbrühe hergestellt durch Zugabe von 80 mg Kanamycinsulfat zu 160 ml eines Glucosebouillonmediums, das durch 15minütiges Erhitzen auf 120° C sterilisiert und abgekühlt wurde. Die Kulturbrühe wurde dann durch eine Säule mit einem Durchmesser von 1,5 cm, die mit 30 g der in Beispiel 2 erhaltenen, selektiv adsorbierenden Partikeln gefüllt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 ml/Min, laufengelassen. Die Säule wurde dann mit Wasser gewaschen und mit 0,01 η HCl/Methanol (1/1) eluiert Die jeweiligen aktiven Fraktionen wurden miteinander vereinigt, und man erhielt 74,4 mg (Prozentsatz der Rückgewinnung: 91%) Kanamycinsulfat mit einer sehr hohen Reinheit mit einem Verfärbungsgrad von 98% und einer Reinheit von 98%.

Beispiel 15

3 kg Polyacrylnitrilfasern wurden in 45 1 Dimethylformamid gelöst In dieser Lösung wurden 9 kg Aktivkohle homogen dispergiert Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines Zerstäuberbechers mit einem Durchmesser von 5 mm in 5001 einer 0,01%igen wäßrigen Natriumlaurylbenzolsulfonatlösung eingetropft Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Polyacrylnitrilfasern überzogene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen, und man erhielt 45 kg

Tabelle I

Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikeln einer Größe von 500 bis 2000 Mikron.

Die dabei erhaltenen, Wasser enthaltenden, selektiv adsorbierenden Partikeln wurden dann in eine Säule (16 χ 230 cm) eingefüllt, und die Säule wurde durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, Wasser, Chlorwasserstoffsäure und Wasser in der angegebenen Reihenfolge genügend gewaschen. Andererseits wurden 320 1 Abfallflüssigkeit der Hefefermentation (pH 5,4) mit konzentrierter HCl auf pH 3,7 eingestellt, danach wurde zentrifugiert, um die Feststoffkomponenten zu entfernen. Die dabei erhaltene Lösung wurde durch eine Ionenaustauscherharzsäule (16 χ 125 cm) laufengelassen, die mit 251 Amberlite IR-120 B gefüllt war, wobei eine gereinigte Abfallflüssigkeit der Hefefermentation erhalten wurde.

Die so hergestellte gereinigte Lösung (OD420 ηιμ = 15,75) wurde auf eine mit den obengenannten, Wasser enthaltenden, selektiv adsorbierenden Partikeln gefüllte Säule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 301/Std. aufgegeben. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung in die Säule eingefüllt worden war, wurde die Säule mit Wasser gewaschen und mit einer 0,1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung in einer Strömungsgeschwindigkeit von 151/Std. eluiert. Das dunkelbraun gefärbte Eluat wurde in Fraktionen von jeweils 51 bis zur Fraktion Nr. 14 fraktioniert gewonnen. Vier dieser Fraktionen wurden jeweils miteinander vereinigt (mit Ausnahme der Fraktionen Nr. 13 und 14, die miteinander vereinigt wurden) zu vereinigten Fraktionen A, B, C und ρ (Gesamt-OD₄₂o πιμ = 3,858 χ ΙΟ⁶). Die Gesamtfraktionen wurden unter vermindertem Druck bei etwa 45°C eingeengt und man erhielt etwa 1,911 einer gereinigten Caramel-Farbstofflösung (Prozentsatz der Rückgewinnung: 76,6%). Die obigen 14 Fraktionen und die vereinigten Fraktionen A, B, C und D wiesen die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften auf.

Fraktion
Nr.

Eigenschaft
pH

Vereinigte Fraktion pH

Menge des
Konzentrats

1	3,6	17,6
2	3,6	26,6
3	3,7	34,5
4	3,85	45,4
5	4,0	54,0
6	4,2	55,0
7	4,3	72,0
8	4,5	70,0
9	4,85	70,0
10	5,1	65,0
11	5,5	65,0
12	6,4	65,3
13	8,8	69,5
14	12,8	49,0

3,7

4,2

5,1

10,5

35,9

66,5

68,5

44,0

0,51

0,581

0,251

Beispiel 16

1801 Abfallflüssigkeit der Hefefermentation (pH 5,4) wurden mit konzentrierter HCl auf pH 4,1 eingestellt. dann wurde zum Entfernen der Feststoffkomponenten zentrifugiert Die erhaltene Lösung wurde durch eine Ionenaustauschersäule (16 χ 100 cm) laufengelassen, die mit 201 Amberlite-120 B gefüllt war, wobei eine

gereinigte Lösung der Hefefermentationsabfallflüssigkeit erhalten wurde. Dann wurde diese Lösung (OD420 Γημ = 16,7) in eine Säule (16 χ 100 cm) mit einer Geschwindigkeit von 8 1/Std. eingefüllt, die mit 201 der gleichen, Wasser enthaltenden, selektiv adsorbierenden 5 Partikeln, wie sie in Beispiel 15 verwendet worden waren, gefüllt war. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung eingefüllt worden war, wurde die Säule mit Wasser gewaschen und dann mit 0,5 η wäßrigem Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 41/Std. 10 eluiert, und man erhielt ein dunkelbraun gefärbtes Eluat in Fraktionen zu jeweils 21. Die Fraktionen Nr. 1 bis Nr. 8 wurden vereinigt (Fraktion A: pH 8,0, OD420 ηιμ = 145, Menge = 161), und die Fraktionen Nr. 9 bis Nr. 11 wurden miteinander vereinigt (Fraktion B: pH 10,7, 15 OD420 πιμ = 72, Menge = 61). Jede vereinigte Fraktion wurde unter vermindertem Druck bei 45° C eingeengt, und man erhielt 81 (Rückgewinnungsprozentsatz: 77,2%) der gereinigten Caramel-Farbstofflösung aus der Fraktion A und 70 ml (Rückgewinnungsprozent- 20 satz: 14,4%) der gereinigten Caramel-Farbstofflösung aus der Fraktion B.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurde das Adsorptionsvermögen 25 der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen, selektiv adsorbierenden Partikeln mit demjenigen verschiedener Kontrollproben, nämlich unbehandelter Aktivkohle (Kontrolle 1), handelsüblicher Aktivkohle (Kontrolle 2), Aktivkohlekörnchen (Kontrolle 3) und handelsüblichen großen Aktivkohlekörnchen (Kontrolle 4) verglichen. Die verwendete Menge jeder Probe entsprach 1 g des Aktivkohlegehaltes. Als Substrat wurden eine 0,01 °/oige und eine 0,02%ige wäßrige Methylenblau (MG = 374)-Lösung verwendet Zu diesen wäßrigen Lösungen wurden jeweils die oben angegebenen selektiv adsorbierenden Partikeln und die Aktivkohlekörnchen zugegeben und nach dem Mischen wurden die jeweiligen Mischungen stehengelassen. Nach 24- bzw. 48stiindigem Stehenlassen wurden Filtrationen durchgeführt Es wurden die Adsorptionen der Filtrate bei 595 mu mittels eines Spektrophotometers gemessen, um das Adsorptionsvermögen gegenüber Methylenblau zu bestimmen. Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikeln praktisch das gleiche Adsorptionsvermögen aufwiesen wie die unbehandelte Aktivkohle-Kontrolle 1 und daß sie ein weit besseres Adsorptionsvermögen aufwiesen als die handelsüblichen behandelten Aktivkohlesorten der Kontrollen 2 bis 4.

Tabelle II

Methylenblaukonzentration [Substrat	Adsorptions	*)]	0,02%	Adsorptions
0,01 %	grad)**	Absorption	grad)**
Absorption

24 Std. Stehenlassen

48 Std. Stehenlassen

Kontrolle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Kontrolle 2 Kontrolle 3 Kontrolle 4

0,550

0,635

1,050

1,510

1,075

0,472

2,210

2,950

3,550

0,096

0,153

0,203

0,193

0,254

0,129

0,480

0,984

1,065

100 89 87 79 70 78 91 56 41 29

100 98 97 96 96 95 97 90 80 79

0,630

1,350

1,625

4,120

2,140

1,240

4,480

5,620

5,250

0,040

0,256

0,340

1,645

0,621

0,239

1,800 2,825 2,400

*) Absorption des Substrats: Ο,ΟΓ/.ige wäßrige Lösung: 5000 0,02%ige wäßrige Lösung: 10000

(Absorption des Suostrats) - (Absorption des Filtrats)

**) Adsorphonsgrad = _{(Absorption des} Substrats) - (Absorption des Filtrats ^{X 10}° ^(%)

der Kontrolle I) 100 94 86 84 59 79 88 55 44 47

100

fm i

97 97

84 94 98 82 72 76

Beispiel 18

Es wurde das Adsorptionsvermögen der in den Beispielen 1 bis 3 und in den Beispielen 5 bis 6 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikeln gegenüber Caramel nach der folgenden Methode bestimmt: die jeweiligen selektiv adsorbierenden Partikeln (in einer Menge, entsprechend 1 g Aktivkohlegehalt) wurden zu 100 ml wäßriger Caramel-Lösungen (drei verschiedene Arten mit Absorptionen bei 420 πιμ von 1,080,2160 bzw.

4320) zugegeben und die Mischung wurde 24 bzw. 48 Stunden lang stehengelassen und dann filtriert. Die Absorptionen der Filtrate bei 420 πιμ wurden gemessen und daraus wurden die Adsorptionsgrade nach der oben erwähnten Rechenmethode bestimmt Ähnliche Versuche wurden auch für die gleichen Kontrollen 1 bis 4, wie sie in Beispiel 17 verwendet worden waren, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH angegeben.

Tabelle III	Caramel-Konzentration (OD420 Γπμ)	24stündiges Stehenlassen	Kontrolle 1 0,585	Adsorp	die	Beispiel 19	die	2,160	A	Eiweißlysozym	,320	Adsorp
	1,080		Beispiel 1 0,610		unbehandelte Aktivkohle der Kontrolle 1 und sie wiesen	der 50	Absorption	Adsorp- I	«■-Chymotrypsin	Absorption	tionsgrad
	Absorption		Beispiel 2 0,650		ein weit besseres Absorptionsvermögen auf als			tionsgrad	Semialkaliprotease		100
			Beispiel 3 0,599	tionsgrad	handelsüblichen behandelten Aktivkohlesorten		0,855	100	Pepsin	,570	96
			Beispiel 5 0,625	100	Kontrollen 2 bis 4.		0,925	95		,675	85
		Beispiel 6 0,602	93			1,000	89	Eiweißalbumin	,980	96
		Kontrolle 2 0,705	85			0,986	90	Serumalbumin	,680	93
		Kontrolle 3 0,670	95		1,017	88	v-Globulin	1,750	97
	Kontrolle 4 1,026	90		0,885	98		1,665	61
48stündiges Stehenlassen	Kontrolle 1 0,375	95		1,375	60		2,650	75
	Beispiel 1 0,451	74		1,350	62		2,260	23
	Beispiel 2 0,575	81		1,900	20	3,700	100
	Beispiel 3 0,448	11		0,635	100	1,390	100
	Beispiel 5 0,530	100		0,750	92	1,400	93
Beispiel 6 0,508	89		0,900	83	1,610	99
Kontrolle 2 0,640	72		0,750	92	1,410	93
Kontrolle 3 0,538	90		0,867	85	1,600	98
Kontrolle 4 0,990	78		0,825	88	1,460	62
	81		1,245	60	2,500	81
62		1,020	75	1,955	23
77		1,893	18	3,650
13					Molekulargewicht
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle		Proben
III hervorgeht, wiesen die in den Beispielen 1 bis 3 und 5 45					14000
und 6 erhaltenen, selektiv adsorbierenden Partikeln	E:		24 500
praktisch das gleiche Adsorptionsvermögen auf wie	F:	30000
G:	35 000
H:	45 000
I:	67 000
J:	156 000
K:

Es wurden die selektiven Adsorptionseffekte der selektiv adsorbierenden Partikeln gemessen zur Bestimmung bzw. Trennung von adsorbierbaren und nichtadsorbierbaren organischen Verbindungen. Als Testproben wurden die folgenden organischen Verbindungen verwendet, deren Adsorptionsgrad gegenüber unbehandelter Aktivkohle praktisch 100% betrug.

Proben

Molekulargewicht

A: Methylenblau 374

B: Tuberactinomycin N 798

C: Polymyxin 1280

D: Insulin 5 700

65

Es wurden Messungen durchgeführt durch Einfüllen der Aktivkohlepartikeln jedes Beispiels in eine Säule mit einem Durchmesser von 1 cm und Durchlaufenlassen von wäßrigen Lösungen der obigen Proben (A bis K), gelöst in 10 m! Wasser, mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min, und anschließendes gründliches Waschen mit Wasser. Dann wurde die Säule eluiert und das Eluat wurde mit einem Fraktionssammler, 5 ml pro Fraktion, gesammelt Bei den Proben B und D bis K wurden die Absorptionen jeder Fraktion bei 280 ΐημ gemessen und mit der Flüssigkeitsmenge multipliziert Bei der Probe A wurde die Absorption bei 595 πιμ gemessea Bei der Probe C wurde das Polymyxin durch

einen Bioversuch nachgewiesen. Die Summe dieser Werte wurde mit der Absorption der Probe (230 πιμ) verglicnen, um den Elutionsgrad zu bestimmen, aus dem

der Adsorptionsgrad errechnet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Probe (Konzentration)

Adsorptionsgrad (%) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6

Probe A (5 mg/ml)	100	100	100	100	100	100
Probe B (10 mg/ml)	100	100	100	100	100	100
Probe C (2,5 mg/ml)	100	100	100	100	100	100
Probe D (10 mg/ml)	100	100	100	100	100	100
Probe E (10 mg/ml)	100	98	95	97	100	100
Probe F (10 mg/ml)	98	95	81	92	91	75
Probe G (10 mg/ml)	92	90	72	Sl	20	0
Probe H (10 mg/ml)	70	55	60	60	0	0
Probe I (10 mg/ml)	4	0	10	0	0	0
Probe J (10 mg/ml)	0	0	0	0	0	0
Probe K (10 mg/ml)	0	0	0	0	0	0

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Aktivkohlepartiketn selektive Adsorptionseffekte innerhalb des Molekulargewichtsbereiches zwischen H und I aufwiesen und daß diejenigen, die in den Beispielen 5 und 6 erhalten worden waren, selektive Adsorptionseffekte innerhalb des Molekulargewichtsbereichs zwischen F und G oder H aufwiesen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

909 538/229

Claims

Patentansprüche:

1. Selektiv adsorbierende Partikeln mit einem äußeren Durchmesser von 100 bis 5000 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer kontinuierlichen Phase aus einem festen, organischen, Filmbildenden Polymeren, bestehend aus einer äußeren permeablen Sperrschicht einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 Mikron mit einer Vielzahl von Mikroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 A und einer gegenüber dieser Sperrschicht kontinuierlichen makroporösen Gerüstpolymergelmatrix und Aktivkohle bestehen, die im Innern des Gerüstpolymergels dispergiert ist und ein Hohlraumvolumen aufweisen, das mindestens 25% ihres Gesamtvolumens entspricht

2. Selektiv adsorbierende Partikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Aktivkohle 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Partikeln, beträgt

3. Verwendung der selektiv adsorbierenden Partikeln nach Anspruch 1 bis 2 zur Trennung von organischen Verbindungen.