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Synergistische Mischungen
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Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von Nickel-Stabilisatoren
und deren Verwendung zur verbesserten Stabilisierung von Polyolefinen gegen Lichteinwirkung.
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Wie andere Stoffe erfahren auch die organischen Kunststoffe im Laufe
der Zeit gewisse Veränderungen ihrer Eigenschaften, die je nach den Einflüssen,
von welchen die Veränderungen hervorgerufen werden, mehr oder weniger rasch ablaufen.
Diese Veränderungen können meist durch Zugabe von sog. Stabilisatoren zum Polymeren
mehr oder weniger zurückgedrängt werden. Es ist bekannt, dass man organischen Polymeren
Additive hinzufügen kann, um diese Substrate vor durch Licht oder Luftsauerstoff
initiertem Abbau zu schützen. An Additive werden hohe Anforderungen gestellt; sie
sollten daher in der Lage sein, die Alterungserscheinungen eines organischen Polymeren
zu verhindern oder zullindest stark zu verzögern. So sollen Vergilbungserscheinungen,
Verlust an Oberflächenglanz oder Transparenz, ferner Verlust der Schlagzähigkeit,
Biegefestigkeit und Dehnung weitgehend unterdrückt werden. Aus der DE-AS 1 144 004
ist z.B. bekannt, dass Polyolefine mit Ni-Phenolaten von ti-(alkylphenol)-monosulfiden
gegen den Abbau von Leicht und Wärme geschlitzt werden können.
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Weiterhin weiss man aus der Schweizer Patentschrift 457 877, dass
Nickelsalze bestimmter Phosphonsäuren oder Phosphonsäurehalbester
ein
Verfärben polymerer organischer Stoffe unter dem Einfluss von Licht vermeiden. Jedoch
werden diese Stabilisatoren den zu stellenden gestiegenen Anforderungen nicht mehr
in jeder Hinsicht gerecht.
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Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen auf der Basis von Polyolefinen,
enthaltend wenigstens zwei an sich bekannte Nickel-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel,
einen überraschenden synergistischen Effekt aufweisen, was den Schutz des Polyolefins
vor dem Abbau durch Licht angeht, denn die hier in der Zusammensetzung verwendeten
Ni-haltigen Stabilisatoren sind auch für sich allein Lichtschutzmittel, jedoch nicht
mit der jetzt erreichten Wirksamkeit.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, enthaltend wenigstens
zwei Ni-haltige Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den
Klassen 1.) mit der Formel I
worin R C1-C12 Alkyl ist, 2.) mit der Formel II oder II'
worin R' C1-C8 Alkyl ist, und wobei Nickel in Formel II' gegebenenfalls
einen zusätzlichen Liganden A aufnehmen kann, wie primäres oder sekundäres C -C18
Alkylamin, Triethanolamin, Cyclohexyldiethanolamin oder Anilin, Anisidin, Toluidin,
1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Butylanilin, Xylidin, p-Octyloxyanilin oder Morpholin,
Hexamethylenimin, Piperazin oder Piperidin, 3.) mit der Formel III
worin R1 und R2 gleich oder verschieden und C1-C4 Alkyl sind, 4.) mit der Formel
IV
worin R3 und R4 gleich oder verschieden und C1-C4 Alkyl sind, und R5 C1-C18 Alkyl
bedeutet, oder 5.) mit der Formel V
worin R6 C4-C12 Alkyl bedeutet.
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In Formel I kann R geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt ist
R geradkettig und C4-C12 Alkyl, wobei es sich bei C4-C12 Alkyl um n-Butyl, n-Hexyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, bevorzugt um n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl,
handelt.
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In Formel II und II' kann R' geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt
ist R' verzweigt und C4-C8 Alkyl, wobei es sich bei C4-C8 Alkyl um sec.Butyl, tert.Butyl,
Neopentyl, 2-Diethyl-butyl, tert.-Octyl, bevorzugt um tert.-Octyl, handelt. Mit
tert.-Octyl ist 1,1,3,3-Tetramethylbutyl gemeint.
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Nimmt Nickel als zusätzlichen Liganden A (in Formel II') primäres
oder sekundäres C1-Cl8 Alkylamin auf, so handelt es sich bei den Aminsubstituenten
um geradkettige oder verzweigte Alkyl-Radikale, bevorzugt um geradkettige C1-C12
Alkyl-Radikale, insbesondere um n-Propyl-, n-Butyl oder n-Dodecyl.
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In Formel III können R¹ und R² geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt
sind R¹ und R² gleich und verzweigt, und insbesondere handelt es sich bei R¹ und
R² um tert.Butyl.
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In Formel IV können R und R geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt
sind R3 und R4 gleich und verzweigt und insbesondere handelt es sich dann bei R3
und R4 um tert.Butyl; der Substituent R5 kann ebenfalls geradkettig oder verzweigt
sein, wobei es sich bei R5 beispielsweise um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, sec.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl handelt, bevorzugt jedoch um
Methyl, Ethyl, n-Propyl und Butyl.
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In Formel V kann R6 geradkettig oder verzweigt sein, bevorzugt handelt
es sich bei R6 um C8-C12 Alkyl, wobei folgende Reste vorliegen können: n-Octyl,
n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, insbesondere n-Nonyl.
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In den Nickelverbindungen der Klassen 1, 3, 4 und 5 kann gegebenenfalls
ein weiterer Ligand, wie der in Klasse 2 gegebene Ligand A, auftreten.
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Bevorzugt sind die Zusammensetzungen, enthaltend zwei Ni-haltige Lichtschutzmittel,
wobei die eine Ni-haltige Verbindung auf der Klasse 2 basiert und die andere jeweils
aus den Klassen 1, 3, 4 und 5 stammen kann.
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Weiter bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend zwei Ni-haltige
Lichtschutzmittel, wobei die eine Ni-haltige Verbindung auf der Klasse 3 basiert
und die andere jeweils aus den Klassen 1 und 5 stammen kann.
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Schliesslich sind Zusammensetzungen bevorzugt, enthaltend zwei Ni-haltige
Lichtschutzmitel, wobei die eine Ni-haltige Verbindung aus der Klasse 1 stammt und
die andere aus der Klasse 5.
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Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend zwei Ni-haltige
Lichtschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) 2,2 -Thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)-butylamino-Nickel(II)/
Nickel(II)-Chelat von 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon b) 2,2'-Thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)-butylamino-Nickel(II)/
Nickel-bis-< 1-phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolat)
c) 2,2'-Thiobis-[4-tert.octyl-phenolato]-butylamino-Nickel(II)/
Nickel-bis-l(ethyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat) J d) 2,2'-Thiobis-[4-tert.octyl-phenolato]-butylamino-Nickel(II)/
Bis[2,2'-thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)]-Nickel(II) e) Nickel(II)-Chelat von 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon/
Bis[2,2'-thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)]-Nickel(II) f) Nickel(II)-Chelat von 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon/
Nickel-bis-( 1-phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolat) g) Nickel-bis-[(ethyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl
? -phosphonat[/Bis[2,2'-thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)]-Nickel(II) h) Bis[2,2'-thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)]-Nickel(II)/
Nickel-bis-( 1-phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolat) Insbesondere bevorzugt sind
Zusammensetzungen, enthaltend zwei Ni-haltige Lichtschutzmittel, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus A) 2,2'-Thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)-butylamino-Nickel(II)/
Nickel-bis-[(ethyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat)] B) 2,2'-Thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)-butylamino-Nickel(II)/
Nickel-bis-(l-Phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolat) C) 2,21-Thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)-butylamino-Nickel(II)/
Nickel(II)-Chelat von 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon D) Bis[2,2'-thiobis-(4-tert.octyl-phenolato)]-Nickel(II)/Nickelbis-<
1-Phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolat) E) Bis[22'-thiobis-(4-tert.octyl-phenolsto)]-Nickel(II)/
Nickel(II)-Chelat von 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon.
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Die Herstellung der in den erfindungsgemässen Stabilisator-Systemen
auftretenden Ni-Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden, wie beispielsweise
in den Patentschriften GB 943,081, GB 991,591, US 3,029,276, US 3,189,630, US 3,310,575,
CH 457,837 und US 4,008,200 beschrieben. Eine Anzahl der Verbindungen ist auch kommerziell
erhältlich.
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Als Beispiele für Kunststoffe, welche mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorgemisch
ausgerüstet werden können, seien genannt: 1. Polymere von Mono- und Diolefinen,
beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen,
Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie
Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen.
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2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von
Polypropylen mit Polyisobutylen.
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3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen
Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-l-Copolymere,
Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Euten-1-Copolymere, Ethylen-Penten-l-Copolvmere,
Ethylen-4-Methyl-l-penten-Copolymere, Ethylen-Hexen-1-Copolymere, Ethylen-Octen-1-Copolymere,
Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere,
Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere
und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem
Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
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4. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren wie z.B.
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PP/EPDM.
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Von grosser Bedeutung sind insbesondere Polyolefine, ganz besonders
Polypropylen und Polyethylen.
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Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden den Polyolefinen in
einer Konzentration von 0,005-5 Gew%, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden
Polyolefins, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,05-2 Gew.% und insbesondere 0,1 bis
2 Gew. der Zusammensetzungen, bezogen auf das zu stabilisierende Material, in dieses
eingearbeitet.
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Handelt es sich bei den erfindungsgemässen Zusammenstezungen um ein
Stabilisatorsystem, bestehend aus zwei Stabilisatoren, so werden diese dem Polyolefin
im Verhältnis von 1:20 bis 20:1 beigegeben.
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Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen der erfindungsgemässen
Ni-haltigen Lichtschutzmittel und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der
Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen
der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter
nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, erfolgen. Die Einarbeitung kann separat
oder als Gemisch durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch in Form eines
Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von
2,5 bis 25 Gew.% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
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Im Falle von vernetztem Polyethylen werden die erfindungsgemässen
Zusammensetzungen vor der Vernetzung beigefügt.
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Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet
werden, z.B. als Folien, insbesondere Agrofolien, Fasern, Bändchen, Formmassen,
Profile, geschäumte Artikel oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Ritte.
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In der Praxis können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zusammen
mit anderen Stabilisatoren eingesetzt werden. Als weitere Additive, mit denen zusammen
die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise
zu nennen: 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-otadecyl-4-methylphenol 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol
1.2. Alkylierte Hydrochinone 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol 2, 5-Di-tert butyl-hydrochinon
2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
1.3.
Hvdroxylierte Thiodiphenylether 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol)
4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
1.4. Alkyliden-Bisphenole 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol)
2,2'-Methylen-bis-14-methyl-6-(«-methylcycloheXyl)-phenol] 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)
2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol] 2,2'-Methlyen-bis-[6-(a,«-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol3
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
Etylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat] Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl ]
-terephthalat.
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1.5 Benzylverbindungen 1,3,5-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat
1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.
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1.6. Acylaminophenole 4-Hydroxy-laurinsäureanilid 4-Hydroxy-stearinsäureanilid
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
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1.7. Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol Diethylenglycol Octadecanol
Triethylenglycol 1,6-Hexandiol Pentaerythrit Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodletulenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid 1.8. Ester der a-(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol Diethylenglycol Octadecanol
Triethylenglycol 1 , 6-Hexandiol Pentaerythrit Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat
Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid
1.9. Amide
der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B.
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N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin
N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie
z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl,
4'-Octoxy-, 3' ,5'-Ditert.amyl-, 3',5'-Bis-(a,-dimethylbenzyl)-Derivat.
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2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-1,4'-dimethoxy-Derivat.
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2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
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4-Tert.butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-ditert.butylphenylester,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
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2.4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw.
-isooctylester, a-Carbomethoxy-zintsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zintsäuremethylester
bzw. -butylester,
a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimt 8 äure-methylester,
N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin, 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B.
Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol wie der 1:1-
oder der 1:2-Komplex, mit zusätzlichen Liganden, wie Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim,
Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen
Liganden.
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2.6 Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethulpiperidyl)-sebacat
Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,
Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und
Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin
und 4-tert.octylamino-2X6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-nltrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure 1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).
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2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,
2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid,
Gemische von ortho-und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierte
Oxaniliden.
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3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N' -Bis-( 3, 5-di-tert .butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
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4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit,
Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit,
Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit,
Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit.
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5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der 8-Thio-dipropionsäure,
beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol,
das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid,
Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)-propionat.
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6. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide,
Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat,
Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
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7. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure,
Diphenylessigsäure.
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8. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate,
Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide,
Russ, Graphit.
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9. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren,
Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
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Die synergistischen Gemische seien anhand des folgenden Beispiels
näher erläutert.
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Beispiel 1: a) Vorbereiten der Proben 100 Teile Polyethylenpulver
niedriger Dichte (d 1 0,917) werden homogen mit 0,15 Gew.-% der in Tabelle 1 aufgelisteten
Stabilisatoren oder mit 0,075 Gew.-% der ersten Stabilisatorkomponente und mit 0,075
Gew.-% der zweiten Stabilisatorkomponente (aufgelistet in Tabelle 2) in einem Brabender
Plastographen bei einer Temperatur von 1800C zehn Minuten lang gemischt. Die homogenisierte
Masse wird dann in einer Labor-Presse zu einer Platte von 2 bis 3 mm Dicke gepresst.
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Teile dieser Platte werden wiederum in einer Presse einer Temperatur
von 1700C und einem Druck von 12 Torr ausgesetzt, wobei eine Folie von 0,1 mm Dicke
resultiert, die mit kaltem Wasser abgeschreckt wird. Proben von 60 x 40 mm werden
aus dieser Folie herausgeschnitten.
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b) Testmethode Die Folien-Proben werden in einer XENOTEST 1200-Apparatur
bestrahlt.
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Regelmässig werden die Proben in einem IR-Sprektrophotometer analysiert,
indem die Extinktion bei 5,85 pm als eine Anzeige für den Carbonylgehalt der untersuchten
Probe gemessen wird. Die Zunahme
der Carbonyl-Extinktion ist ein
Mass für den Photo-Oxidations-Abbau des Polymers (s. Balaban et al., J. Pol. Sci,
Part C, 22 (1969), 1059-71) und ist mit dem Verlust an mechanischer Festigkeit des
Materials verbunden. Die Bestrahlung wird solange fortgesetzt, bis eine Carbonyl-Extinktion
von 0,100 erreicht ist. Die Bestrahlungszeiten T0,1 bis zu diesem Schädigungsgrad
sind in den folgenden beiden Tabellen aufgeführt.
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Zunächst sollen jedoch die folgenden Abkürzungen eingeführt werden,
um die Bezeichnung der Stabilisatoren allein und in den synergistischen Gemischen
zu vereinfachen, wobei den Einzelverbindungen Zahlen zugeordnet werden:
| / t...n-Butylamin |
| 2 w |
| I ii-S-il H\ |
| !+ ,'! !+ ,0 |
| t-C8H17 -C 7 |
Tabelle 1: XENOTEST 1200 bis 0,1 Carbonyl-Extinktion für Ni-Komplexe in "Eow-density"-Polyethylen
| Additiv-Nr. Additiv-Anteil T0,1 |
| [Gew.-%] [h] |
| 1 0,15 510 |
| 2 0,15 1330 |
| 3 0,15 630 |
| 4 0,15 860 |
| 5 0,15 1000 |
| 6 0,15 1300 |
| Kontrolle ohne 250 |
Tabelle 2: XENOTEST 1200 bis 0,1 Carbonyl-Extinktion für synergetische
Ni-Stabilisatorgemische in "Low-density"-Polyethylen.
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(A und B stehen für die jeweils den Nickel-Stabilisatoren zugeordneten
Zahlen; für Gew.% wird abgekürzt % geschrieben).
| Stabilisator-Gemisch (T0,1)0,075%A+0,075%B (T0,1)0,15%A+(T0,1)0,15%B
(T0,1)0,15%A (T0,1)0,15%B |
| 0,075%A + 0,075%B 2 |
| A/B [h] [h] [h] [h] |
| 5/2 1450 1165 1000 1330 |
| 5/4 1510 930 1000 860 |
| 2/3 1820 980 1330 630 |
| 2/1 1670 920 1330 510 |
| 4/3 1120 745 860 630 |
| 5/3 940 815 1000 630 |
| 2/4 1140 1095 1330 860 |
| 4/1 890 685 860 510 |
Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass die in Tabelle 2 aufgeführten
Stabilisatorgemische einen synergistischen Effekt aufweisen.