DE3541234A1

DE3541234A1 - Substituierte (4-hydroxyphenylthioalkyl)-derivate

Info

Publication number: DE3541234A1
Application number: DE19853541234
Authority: DE
Inventors: Stephen Daniel Spring Valley N.Y. Pastor; Ramanathan Yonkers N.Y. Ravichandran; John Denon Spring Valley N.Y. Spivack
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-11-23
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1986-05-28
Also published as: US4692532A; JPS61155366A; FR2573762B1; GB2167417A; GB2167417B; FR2573762A1; GB8528675D0

Description

CIBA-GEIGY AG
Basel/Schweiz

Substituierte (4~Hydroxyphenylthioalkyl)-Derivate ,!

Beschreibung

Organische, polymere Materialien, wie Kunststoffe und |.

Harze, unterliegen einem thermischen, oxidativen und |

Photo-Abbau. Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl | Stabilisatoren zur Stabilisierung vielfältiger Substrate | bekannt. Ihre Wirksamkeit variiert in Abhängigkeit von \

den Ursachen des Abbaus und des stabilisierten Substrats. (. Im allgemeinen ist es schwierig vorherzusagen, welcher ι

Stabilisator am wirksamsten und wirtschaftlichsten für :

einen bestimmten Anwendungsbereich sein wird. Beispiels- ,; weise kann die Stabilisator-Wirksamkeit hinsichtlich der ί Verminderung der Flüchtigkeit von der Verhinderung einer Bindungsspaltung in dem Substratmolekül abhängen. Die Einschränkung der Brüchigkeit und die Beibehaltung der Elastizität in einem Polymeren oder Kautschuk können eine Verhinderung einer übermäßigen Vernetzung und/oder Kettenspaltung erfordern. Die Verhinderung einer Verfärbung kann Inhibierungsreaktionen notwendig machen, die neue Chromophore oder Farbkörper in dem Substrat oder Stabilisator ergeben. Probleme hinsichtlich der Verfahrensstabilität und Inkompatibilität müssen auch berücksichtigt werden.

Es wurde nun ermittelt, daß die erfindungsgemäßen(Hydroxyphenyl thioalkyl) -Derivate zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften aufweisen, die sie als Stabilisatoren besonders wirksam und wertvoll machen. Die Verbindungen zeigen eine

ausgezeichnete Aktivität hinsichtlich des Schutzes von hoch schlagfestem Polystyrol, Kautschuken, wie Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk, und anderen Elastomeren, bei denen die Beibehaltung der Elastizität und die Inhibierung einer Vernetzung, Rißbildung, Verfärbung, Geruchsbildung und von Ausschwitzen grundlegende Erfordernisse sind.

Im Stand der Technik wurden verschiedene Phenylthioimid-Verbindungen offenbart. Die US-PS 4 124 375 offenbart substituierte Phthalimide, die sich von den vorliegenden Verbindungen hinsichtlich der Natur der Verknüpfungsgruppe und der Abwesenheit der gehinderten phenolischen Gruppe strukturell unterscheiden. Für diese Verbindungen wird eine Regulierung des Pflanzenwachstums angegeben. Die US-PS 4 456 176 offenbart (Hydroxyphenylthio)-imid-Stabilisatoren, die hinsichtlich der Natur der verknüpfenden Gruppe und des Substitutionsmusters strukturell verschieden sind. Chemical Abstracts, 85, 131339a (1975), und Chemical Abstracts, 84, 89841e (1976), offenbaren vergleichbare cyclische Imid-Antioxidantien, bei denen das Schwefelatom in dem Brückenglied fehlt.

Vorwiegendes Ziel der Erfindung ist es, eine Klasse von Imid-, Hydantoin- und Imidazolidon-Derivaten zu schaffen, die einen breiten Bereich verbesserter Stabilisierungscharakteristika zeigt.

Verschiedene andere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel

R₁ und R₂ unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeuten;

R* und R^ unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder die Gruppe

-OH bedeuten oder gemeinsam eine Cycloalkyl-,

Aryl- oder heterocyclische Ringstruktur mit 5 bis 7 Gliedern im Ring bilden können;

A Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet; X Kohlenstoff oder Stickstoff ist;

Il

Y -CH₂- oder -C- bedeutet; und Z die Bedeutung von A besitzt oder eine direkte Bindung darstellt.

Bevorzugte Verbindungen mit der vorstehenden Struktur sind diejenigen, worin R₁ sich in ortho-Stellung zu der Hydroxylgruppe in dem Phenylring befindet.

Die R₁- und R₂-Gruppen sind vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie

η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 2-Ethyl~ hexyl, n-Octyl und tert.-Octyl. Die tert.-Butyl-, tert.-Pentyl- und tert.-Octylgruppen sind besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist es, daß sich die Rg-Gruppe in der ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe befindet, insbesondere wenn Rg tert.-Alkyl ist. Benzyl, α-Methylbenzyl und α,α-Dimethylbenzyl sind ebenfalls bevorzugt.

Die Substituenten an dem Phenylring von R^ und Rg sind Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

R, und R^ sind vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxyphenylthiοgruppe. Die bevorzugten Ringstrukturen umfassen C,- g-Cycloalkyl, Pyrrolidin, Piperidin und Phenyl.

A ist vorzugsweise Niedrigalkylen der Formel ^ C,

^R6 worin R,- und Rg unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten. Typische Arylgruppen umfassen Phenyl, Tolyl, Mesityl, XyIyI und 1- und 2-Naphthyl. Z stellt vorzugsweise die direkte Bindung oder die gleiche Niedrigalkylengruppe, wie vorstehend angegeben, dar.

Die erfindungsgemäßen Derivate können durch Umsetzung von geeignet substituiertem Imid, Hydantoin oder Imidazolidon mit einem alkylierten Hydroxybenzolthiol, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, unter Erzielung des gewünschten Produktshergestellt werden. Das Lösungsmittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl., oder ein heterocyclischer Ether, wie Tetrahydrofuran, sein. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich

von 0 bis 7O⁰C. Die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt die Umsetzung des Imids, Hydantoins oder Imidazolidons mit dem Thiol in Gegenwart eines Protonenakzeptors, wie eines tertiären Amins einschließlich Triethylamin oder Pyridin, oder eines Alkalihydroxids. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erforderlichen Ausgangsmaterialien sind Handelsprodukte oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden präparative Methoden zur Herstellung cyclischer Imide in Hargreaves, Pritchard und Dave, Chemical Reviews, 70, 439-469 (1970), beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam bei der Stabilisierung von organischen Materialien, wie Kunststoffen, Polymeren und Harzen, zusätzlich zu mineralischen und synthetischen Flüssigkeiten, wie Schmierölen, Umlaufölen, etc.

Substrate, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wertvoll sind, sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Polystyrol einschließlich insbesondere von schlagfestem Polystyrol; ABS-Harz; Elastomere, wie z.B. Butadienkautschuk, EPM, EPDM, SBR und Nitrilkautschuk.

Im allgemeinen umfassen Polymere, die stabilisiert werden können,

(1) Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, z.B. Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobuten, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z.B. von Cyclopenten oder Norbornen.

(2) Mischungen der unter (1) erwähnten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobuten.

(3) Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen/Propylen, Propylen/-Buten-1, Propylen/Isobuten, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobuten/Isopren, Ethylen/Alky!acrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/ Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere,und deren Salze (lonomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen.

(4) Polystyrol, Poly-(ρ-methy!styrol).

(5) Copolymere von Styrol oder Methylstyrol mit Dienen oder Acry!derivaten, wie z. B. Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Ethylmethacrylat, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen mit hoher Schlagfestigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymeren, wie z.B. aus einem PoIyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen/Propylen/ Dien-Terpolymeren; und Blockpolymere von Styrol, wie z. B. Styrol/Butadien/Styrol,Styrol/lsopren/Styrol, Styrol/ Ethylen/ Buten /Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.

(6) Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylate^ Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/ Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen derselben mit den unter (5) angegebenen Copolymeren, z.B. die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere· bekannten Mischungen.

(7) Halogen enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Polymere aus Halogen enthaltenden Vinylverbindungen, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid,

Polyvinylidenfluorid, sowie deren Copolymere, wie z.B. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.

(8) Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.

(9) Copolymere aus den unter (8) erwähnten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril/Butadien-, Acrylnitril/Alkylacrylat-, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/ Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.

(10) Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder deren Acylderivaten oder deren Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallyl-Melamin.

(11) Homopolymere und Copolymere cyclischer Ether, wie Polyalkylenglykole, PoIyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bis-glycidylethern.

(12) Polyacetale, wie Polyoxymethylen und solche Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomeres enthalten.

(13) Polyphenylenoxide und -sulfide und Mischungen von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol.

(14) Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorläufer (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).

(15) Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6), Polyamid 6/10, Polyamid 11,

Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, sowie deren Copolymere mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykolen.

(16) Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide.

(17) Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly-[2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]-terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten.

(18) Polycarbonate.

(19) Polysulfone, Polyethersulfone und PoIyetherketöne..

(20) Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Me!aminen andererseits ableiten, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/ Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.

(21) Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.

(22) Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten und auch deren Halogen enthaltende Modifikationen mit geringer Entflammbarkeit.

(23) Wärmehärtbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylestern ableiten, wie Epoxy-Acrylate, Urethan-Acrylate oder Polyester-Acrylate.

(24) Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze in Mischung mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmitteln.

(25) Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden, z.B. von Bis-glycidylethern,oder von cycloaliphatischen Diepoxiden ableiten.

(26) Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und deren Derivate, die chemisch in polymerhomologer V/eise modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose.

(27) Mischungen von Polymeren, wie vorstehend erwähnt, z.B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.

(28) Natürlich auftretende und synthetische, organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen derartiger Verbindungen sind, z.B. Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate , Adipate , Phosphate oder Trimellitate ) und auch Mischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in verschiedenen Gewichtsverhältnissen, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als textile Spinnöle verwendet werden können, sowie wäßrige Emulsionen derartiger Materialien.

(29) Wäßrige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, z.B. natürlicher Latex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf die stabilisierte Zusammensetzung, verwendet, obgleich diese Menge in Abhängigkeit des speziellen Substrats und der Anwendung variieren wird. Ein vorteilhafter Bereich ist der von etwa 0,5 bis etwa 2% und insbesondere von 0,1 bis etwa 1%.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können einfach in die organischen Polymeren nach üblichen Techniken während irgendeiner geeigneten Stufe vor der Herstellung der Form-

gegenstände hieraus eingebracht werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit dem Polymeren in trockener Pulverform gemischt werden oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren gemischt werden. Die stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch verschiedene, herkömmliche Additive enthalten, wie die folgenden.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z.B.

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-buty!phenol 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobuty!phenol 2,6-Di-cyclopentyl-4-methy!phenol 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol 2,4,ö-Tri-cyclohexylphenol 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenolj

1·2. Alkylierte Hydrochinone, z.B.

2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B.

2,2^f-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 2,2«-Thio-bis-(4-octy!phenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) 4,4' -Thio-bis- (6~tert. -butyl-2-methy!phenol)

¹ «4·· Alkyliden-bisphenole, z.B.

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-buty1-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-buty1-4-ethylphenol) 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-raethylcyclohexyl)-phenol] 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol) 2,2·-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol ] 2,2 '-Methylen-bis- [6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol] 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobuty!phenol) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol) 1,1 -Bis- (5-tert. -butyl^-hydroxy^-methylphenyl-butan)

2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol

1,1,3-Tris- (5-tert. -butyl^-hydroxy^-methylphenyl) -butan

1,1 -Bis- (5-tert. -butyl^-hydroxy^-methylphenyl) -3-n-dodecylmercaptobutan

Ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl )-butyrat

Di-(3-tert.-butyl^-hydroxy-S-raethy!phenyl)-dicyclopentadien

Di-[2-(3'-tert.-buty1-2·-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat;

1.5. Benzylverbindungen, z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol-di-(3,S-di-tert-butyl-^-hydroxybenzyl)-sulfid

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-essigsäureisooctylester

Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat

1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat

1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-dioctadecylester

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäure-monoethylester, Calciumsalz;

1.6. Acy!aminophenole, ζ«Β.

4-Hydroxy-laurinsäure-anilid
4-Hydroxy-stearinsäure-anilid

2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin

Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat;

1.7. Ester der ß~(3f5-Di~tert.~butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B.

Methanol Diethylenglykol

Octadecanol Triethylenglykol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglyko1 Tri s-hydroxyethyli s ο cyanurat Thiodiethylenglykol Dihydroxyethyl-oxalsäure-

diamid;

1.8. Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4~hydroxy-3-methy!phenyl)· propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B.

Methanol Diethylenglykol

Octadecanol Triethylenglykol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglykol Tris-hydroxyethyIisocyanurat Thiodiethylenglykol Dihydroxyethyl-oxalsäure-

diamid

Ί D

1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z.B.

N,N^!-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin

N, N'-Di-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin

N,N¹-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtstabilisierungsmittel

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, z.B.das

5'-Methyl-, 3',5·-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-, 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 4·-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3', 5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat;

2.2. 2-Hydroxy-benzophenone, z.B. das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2^!-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat;

2.3. Ester gegebenenfalls substituierter Benzoesäuren,z.B.

Phenylsalicylat, 4-tert.-Butyl-phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl-phenylester und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester;

2.4. Acrylate, z.B.

a-Cyano-ßjß-diphenylacrylsäure-ethylester oder -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, CX-Cyano-ß-nethylp-methoxy-ziintsäure-methYlester oder -buty!ester, a-Carbo-

methoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin;

2.5. Nickelverbindungen, z.B.

Nickelkomplexe von 2,2'-ThIo-Ms-[4-(1,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1:1 oder 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-di-ethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3>5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie der Methyl-, Ethyl- oder Buty!ester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecyl-ketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit weiteren Liganden;

2.6. Sterisch gehinderte Amine, z.B.

Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2, 6,6-pentamethyIpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -ester, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-TetramethyIpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-0ctylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyIpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon);

2.7. Oxalsäure-diamide, z.B.

4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2^l-Di-octyloxy-5,5·-di-tert.-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4^fdi-tert.-butyl-oxanilid sowie Gemische von o- und p-Methoxy- sowie o- und p-Ethoxy-disubst.-oxaniliden.

₁₈ 35Λ1234

3. Metalldeaktivatoren, z.B.

N,Ν^!-Diphenyloxalsäure-diamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)~hydrazin, 3-Salicyloylaraino-1,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäure-dihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, z.B.

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Di-stearyl -pentaerythrit-diphosphit, Tris~(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Di-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Tristearyl-sorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-dipheny IyIen-diphosphonit.

5. Verbindungen, die Peroxid zerstören, z.B.

Ester der ß-Thiodipropionsäure, z.B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercapto-benzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zink-dibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis-(ß-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamid-Stabilisatoren, z.B.

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.

7. Basische Co-Stabilisatoren, z.B.

Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkali-

metallsalze höherer Fettsäuren, z.B. Ca-stearat, Znstearat, Mg~stearat, Na-ricinoleat und K-palmitat, Antimon-pyrocatecholat oder Zink-pyrocatecholat.

8. KeimbildunKsmlttel, z.B.

4-tert.~Butyl-benzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z.B.

Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.

10. Andere Additive, z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgiermittel, Pigmente, optische Aufheller, flammfest machende Mittel, antistatische Mittel, Blähmittel und Thiosynergisten, wie Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind in diesen Beispielen alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthiomethyl)-phthalamid

Man beschickt ein Gefäß mit 12,19 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzolthiol und 3,30 g Kaliumhydroxid, gelöst in 50 ml Aceton und 2 ml Wasser bei O⁰C, was mit 10,0 g N-(Chlormethyl)-phthalimid gemischt wurde. Nach einstündigem Rühren wurde das ausgefallene Produkt durch Filtrieren entfernt und dann aus Ethylacetat-Hexan unter Erzielung von 14,9 g Produkt umkristallisiert, Fp.151 bis 153°C

27

Analyse: für C₂₃Hr

berechnet: C 69,5% H 6,9% "N 3,5% gefunden : 69,5 7,0 3,6.

Beispiel 2

N-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenylthiomethyl)-

phthalimid

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 8,46 g 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzolthiol, 1,72 g Kaliumhydroxid und 8,43 g N-(Chlormethyl) -phthalimid. Die Umkristallisation aus Ethylacetat-Heptan ergab 7,1 g Produkt, Fp.114 bis 116⁰C.

Analyse: für C₂₀H₂₁NO₃S

berechnet: C 67,6% H 6,0% N 3,9% gefunden : 67,7 5,9 3,9.

Beispiel 3

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthiomethyl)-2-do-

decen-2-yl-succinimid

Man beschickte ein Gefäß mit 10,0 g N-(Hydroxymethyl)-2-dodecen-2-yl-succinimid, gelöst in 30 ml Methylenchlorid bei 0 bis 5⁰C, 7,1 ml Triethylamin, gefolgt von 2,9 ml Methansulfonylchlorid. Nach einstündigem Rühren ergab die Entfernung des Lösungsmittels das rohe Mesylat, das in 50 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung von 8,05 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzolthiol und 1,35 g Natriumhydroxid in 50 ml Aceton und 10 ml Wasser behandelt wurde. Nach 8stündigem Rühren wurde die Mischung eingeengt und der Rückstand zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die vereinigten, organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, mit Hilfe von Salz getrocknet (MgSO^) und eingedampft, um das Rohprodukt zu ergeben. Die Flash-Säulen-

₂₁ 35Λ123Α

Chromatographie (Silikagel, 3:1, Heptan-Ethylacetat) ergab 9,5 g reines Produkt, Fp.53 bis 55⁰C

Analyse: für C^H^gNO^S

berechnet: C 72,2% H 9,6?ό N 2,7% gefunden : 72,0 9,1 2,6.

Beispiel 4

3-(3,5-Di-tert.-butyl~4-hydroxyphenylthiomethyl)-5,5-di-

methy!-hydantoin

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 10,0 g N-(Hydroxymethyl)-3,3-dimethylhydantoin, 5,38 ml Methansulfonylchlorid, 13,22 ml Triethylamin, 15,07 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzolthiol und 2,53 g Natriumhydroxid. Das Rohprodukt wurde aus Ethylacetat-Hexan umkristallisiert und ergab 15,2 g weißen Feststoff, Fp. 160 bis 162⁰C

Analyse: für C₂₀H₅₀N₂O₃S

berechnet: C 63,5?« H 8,0% N 7,4% gefunden : 63,8 8,0 7,4.

Beisüiel 5

N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthiomethyl)-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthio)-succinimid

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 10,0 g N-(Hydroxymethyl)-2-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxyphenylthio)-succinimid, 2,33 ml Methansulfonylchlori-d, 5,72 ml Triethylamin, 6,52 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzolthiol und 1,09 g Natriumhydroxid. Flash-Säulenchromatographie (SiO₂, 5:1 Heptan-Ethylacetat) ergab 7,09 g Produkt als weißen Feststoff, Fp.138 bis 140⁰C.

Analyse: für C«H^y^₂

berechnet: C 67,7% H 8,1Si II 2,4% gefunden : 67,7 7,9 2,2.

Beispiel 6

1,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylthiomethyl)-2-imidazolidon

Man behandelte eine Lösung von 3,65 g 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-2-imidazolidon und 11,92 g 3,5-Di-tert.-butyl~4-hydroxy-benzolthiol in 100 ml Methylalkohol mit wasserfreiem Chlorwasserstoff. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das Produkt aus Methylalkohol umkristallisiert, um 11,43 g weißen Feststoff zu ergeben, Fp. 173 bis 176°C.

Analyse: für ^C33^H5o%°3^S2
berechnet: C 67,5% H 8,6% N 4,8% gefunden : 67,3 8,7 4,8.

Beispiel 7

Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wurde gründlich mit der angegebenen Menge Additiv gemischt. Die gemischten Materialien wurden dann auf einer Zwei-Walzen-Mühle 5 min bei 182°C vermählen, wonach man das stabilisierte Polypropylen in Form von Folien aus der Mühle entnahm und abkühlen ließ. Das vermahlene Polypropylen wurde dann in Stücke geschnitten und bei einem hydraulischen Druck bei 220⁰C und 1,2 χ 10 Pa (175 psi) in 635 μπι (25 mil) dicke Plättchen druckgeformt. Die Probe wurde einer Leuchtstoff-Sonnenlicht/ Schwarzlicht-Kammer bis zum Versagen ausgesetzt. Das Versagen bezeichnet die Stunden, die erforderlich sind, um 0,5 Carbonyl-Absorption durch Infrarot-Spektroskopie auf den ausgesetzten Filmen zu erreichen.

Additiv	1	Additiv
	2	Kon?.. (Gew
Verbindung von	3	—
keines	4	0,2
Beispiel	5	0,2
I!	0,2
Il	0,2
Il	0,2
Il

Ergebnisse des Leuchtstoff-Sonnenlicht /Schwarzlicht-Tests (Stunden bis zum Versagen

100 190 220 220 250 290

Diese Daten zeigen die starke Stabilisierungsaktivität der vorliegenden Verbindungen an.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung neue Verbindungen mit einer starken Stabilisierungsaktivität bereitstellt. Es können hinsichtlich der Anteile, Verfahren und Materialien Abänderungen vorgenommen werden, ohne den Bereich der Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert wird, zu verlassen.

Claims

Dr. F. Zurnetein sen= -Dr. E*A«ssfnann Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. 3541234 PAT E N TA N WA LT E ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case 3-15164/=/CGC 1107 Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

worin

R, und R^ unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder die Gruppe

^R1

■4-λ

-Z-S-// W-OH bedeuten oder gemeinsam auch eine Cyclo-

R₂

alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Ringstruktur mit 5 "bis 7 Gliedern in dem Ring bilden können;

A Alkylen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;

X Kohlenstoff oder Stickstoff ist;

It

Y -CH₂- oder -C- darstellt; und Z die Bedeutung von A besitzt oder eine direkte Bindung darstellt.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R^ sich in der ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe in dem Phenylring befindet.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₁ Alkyl mit. 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, worin R^ tert.-Butyl, tert,-Pentyl oder tert.-Octyl ist.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Rp sich auch in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe in dem Phenylring befindet.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R£ tert.-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin A Alkylen

der Formel C darstellt, worin R,- und Rg unabhängig ^R6

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X Kohlenstoff darstellt.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X Stickstoff bedeutet.

Il

10. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin Y -C- bedeutet.

11. Zusammensetzung, umfassend ein einem oxidativen, thermischen und aktinischen Abbau unterliegendes, organisches Material, das mit einer stabilisierend wirkenden Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 stabilisiert ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das organische Material ein synthetisches Polymeres ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das synthetische Polymere ein Polyolefin-Homopolymeres oder -Copolymeres ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das synthetische Polymere ein Styrol-Homopolymeres, -Copolymeres oder -Terpolymeres ist.

15. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gegenüber oxidativem, thermischem und aktinischem Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man in das organische Material eine stabilisierend wirkende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 einbringt.