DE3409164C2

DE3409164C2 -

Info

Publication number: DE3409164C2
Application number: DE3409164A
Authority: DE
Inventors: Akinori Yoshizawa; Yasuo Tokio/Tokyo Jp Nakane; Kenji Takasaki Gunma Jp Hagimori; Koya Funabashi Chiba Jp Ohgai; Norisada Arisawa; Tadashi Fujioka Gunma Jp Takahashi; Hideaki Annaka Gunma Jp Maekawara; Hiroyuki Fujioka Gunma Jp Imaizumi; Hideyuki Tokio/Tokyo Jp Tsuchida; Eiichirou Mieno; Kenji Annaka Gunma Jp Sugino
Original assignee: TOHO ZINK CO Ltd
Current assignee: TOHO ZINK CO Ltd
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1987-09-10
Also published as: FR2542651A1; FR2542651B1; JPS6160123B2; DE3409164A1; US4526611A; JPS59170211A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen, insbesondere von ferromagnetischen Teilchen mit einem einzigen magnetischen Bereich, durch eine Dampfphasenreaktion.

Angesichts des zunehmenden Einsatzes von hochdichten magnetischen Aufzeichnungsmedien besteht ein Bedarf an magnetischen Teilchen mit verbesserten Eigenschaften, d. h. hoher Koerzi tivkraft und hoher Sättigungsmagnetisierung. Der zweite Faktor ist materialabhängig, während der erste Faktor ein Maximum zeigt, wenn die einzelnen Materialteilchen einen einzigen magnetischen Bereich aufweisen und entweder eine nadelförmige oder geradkettige Form aufweisen. Daher läßt sich Material mit optimalen magnetischen Eigenschaften aus Metallfeinstteilchen mit einem einzigen magnetischen Bereich herstellen.

Die Struktur des magnetischen Bereichs hängt von der Teilchengröße eines magnetischen Materials ab. Bei großen Teilchen liegt überwiegend eine Struktur mit mehr als einem magnetischen Bereich vor, während bei abnehmender Größe eine Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich vor herrscht. Bei noch geringeren Teilchen kommt es zu Super paramagnetismus. Die Teilchengröße, bei der ein einziger magnetischer Bereich gewährleistet ist, variiert mit der Art den Metalls oder der Legierung. Eisen- und Kobaltteilchen mit einer Größe im Bereich von 10 bis 30 nm weisen einen einzigen magnetischen Bereich auf.

Feinstteilchen aus magnetischen Metallen werden bekanntlich aus metallischen Eisenteilchen oder Legierungsteilchen, in denen Eisen mit Vanadin, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink legiert ist, hergestellt. Diese Metall feinstteilchen werden typischerweise entweder durch Oxid reduktion oder Dampfkondensation hergestellt. Beim ersten Verfahren werden nadelförmige Eisenoxid- oder Eisenoxid hydroxidteilchen, die nach einem geeigneten Verfahren, bei spielsweise durch Naßfällung, hergestellt worden sind, zu Feinstteilchen aus reinem Eisen reduziert, indem man sie in einer Wasserstoffatmosphäre bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 300 bis 400°C reduziert. Die erhaltenen Teilchen sind in den meisten Fällen nadelförmig und weisen eine Größe von 50 nm × 300-700 nm auf. Jedoch kommt es bei diesen Teilchen leicht zur Hohlraumbildung. Die Magnetisierung in diesen Hohlräumen ergibt eine Struktur mit mehr als einem magnetischen Pol, was für eine gleichmäßige Dispersion von magnetischen Teilchen in einem magnetischen Anstrich schädlich ist und somit die Orientierung im Magnetband behindert oder dessen Koerzitivkraft verringert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zur Verhinderung des Sinterns während der Reduktion die feinen Oxidteilchen über eine längere Zeitspanne hinweg auf niedrige Temperaturen erwärmt werden müssen. Dies erfordert einen hohen apparativen Aufwand und führt zu einem hohen Wasserstoffverbrauch.

Beim zweiten Verfahren, d. h. der Dampfkondensation, wird Dampf von Eisen oder einer Eisen-Kobalt-Legierung in einem Argongas in einem geringgradigen Vakuum gebildet. Dieses Verfahren führt zu Metallfeinstteilchen einer Größe von 5 bis 50 nm in Form von langen Ketten. Jedoch ist bei diesem Verfahren ein aufwendiger Heizofen und eine aufwendige Evakuierungskammer erforderlich. Das Arbeiten unter Vakuum ist aufgrund des geringen Wirkungsgrades und der geringen Produktivität unwirtschaftlich. Weitere Schwierigkeiten, die bei der Vakuumanwendung auftreten, sind die geringe Kühlung und die verstärkte Neigung zur Sinterung der abgelagerten Teilchen. Einzelteilchen sintern leicht an den Verbindungsstellen zusammen, so daß es zu Strukturen mit mehr als einem magnetischen Bereich kommt. Feine Teilchen mit dieser Struktur liegen entweder in Form von kurvenförmigen Ketten oder als Netz von verschlungenen Agglomeraten vor.

Aus der DE-AS 20 23 958 ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Metallen durch Umsetzen von gasförmigem Metall halogenid mit einem reduzierenden Gas bekannt, bei dem es wesentlich ist, daß die Reaktanten bereits vor ihrem Eintritt in eine Reaktionszone miteinander vermischt werden. Bei diesem Verfahren besteht daher keine Möglichkeit mehr, den Kontakt der beiden Reaktanten und die Kernbildung bei der Herstellung der feinen Metallteilchen zu steuern.

Gemäß einem ähnlichen, aus der US-PS 41 23 264 bekannten Verfahren werden die Reaktionsgase in konzentrischen Rohren durch eine Venturidüse in die Reaktionszone eingeleitet, so daß sofort eine turbulente Strömung und damit eine vollständige Vermischung der reaktiven Gase stattfindet. Selbstverständlich ist auch diese Verfahrensweise nicht geeignet, eine Beeinflussung der Kernbildung zuzulassen.

Gegenstand der japanischen Patentanmeldung 1 27 415/80 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinen Metallteilchen durch Dampfphasenreaktion, bei dem ein reduzierendes Gas mit dem Dampf eines Metallhalogenids, dessen Siedepunkt unter dem Siedepunkt des Metalls liegt, umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert feine Teilchen von Eisen-Kupfer-, Eisen-Nickel- oder Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen mit einer Größe von 40 bis 600 nm. Es ist jedoch schwierig, nach diesem Verfahren wesentlich feinere Teilchen mit einer Größe von 10 bis 30 nm, die eine Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich aufweisen, herzustellen.

Eine wesentliche Verbesserung der bekannten Verfahrensweise wird durch das in der nachveröffentlichten DE-OS 32 08 879 beschriebene Verfahren erreicht. Bei diesem Verfahren werden die beiden miteinander umzusetzenden Gasströme im Gleichstrom mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten so in die Reaktionszone geleitet, daß sich dort eine Grenzfläche bildet und in dieser ein instabiler Bereich entsteht, in welchem die Kernbildung stattfindet. Bei diesem Verfahren ist es jedoch noch schwierig, ein übermäßiges Wachstum der Kerne zu verhindern und die gewünschten Teilchen mit feinerer Struktur herzustellen.

Der Erfindung liegt dem Stand der Technik gegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen bereitzustellen, welches eine Steuerung der Kernbildung in der Reaktionszone ermöglicht und dazu geeignet ist, feinste Metallteilchen herzustellen, die eine Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen durch Umsetzung eines ein Metallhalogenid enthaltenden Gases mit einem reduzierenden Gas, bei dem man einen Strom des das Metallhalogenid ent haltenden Gases und einen Strom des reduzierenden Gases gleichzeitig, aber mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten so durch eine Reaktionszone fließen läßt, daß in der Reaktionszone an der Grenzfläche ein instabiler Bereich entsteht und in diesem instabilen Bereich Kerne gebildet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Reaktions zone abgeschreckt wird.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Abschreckung in der Reaktions zone hat zur Folge, daß ein übermäßiges Wachstum der Kerne verhindert wird.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung liegt die Zone der Reaktion zwischen dem das Metallhalogenid ent haltenden Gas und dem reduzierenden Gas in einem magnetischen Feld, so daß die Bildung von Kernen und die Hemmung des übermäßigen Kernwachstums in diesem magnetischen Feld erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Metallfeinstteilchen werden im allge meinen aus Eisen, Eisen-Kobalt oder Eisen-Kobalt-Nickel hergestellt. Aufgrund der leichten Zugänglichkeit handelt es sich bei den als Ausgangsmaterialien verwendeten Metall halogeniden im allgemeinen um Metallchloride (z. B. FeCl₂, CoCl₂ und NiCl₂). Die Reaktion des Dampfs dieser Chloride mit reduzierend wirkendem Wasserstoffgas ist eine exotherme Reaktion, die im Temperaturbereich von 1100 bis 1500 K statt findet. In Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff verläuft die Reaktion sehr rasch unter Bildung einer Art von Ver brennungsflamme. Wenn das den Chloriddampf enthaltende Gas und das umgebende Wasserstoffgas (es kann auch das Wasser stoffgas von dem den Chloriddampf enthaltenden Gas umgeben sein) dazu veranlaßt werden, gleichzeitig, aber mit unter schiedlicher Geschwindigkeit zu fließen (mit anderen Worten, es besteht eine Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den beiden Gasströmen an ihrer Grenzfläche in der Dampfphasen reaktionszone), so entsteht entlang der Grenzfläche zwischen den beiden Gasen nacheinander eine Reihe von kleinen Wirbeln. Diese Wirbel bilden zusammen eine nicht-gleichmäßige Grenzfläche oder einen instabilen Grenzflächenbereich, in dem eine Reihe von Kernen gebildet werden und an Größe zunehmen.

Aufgrund zahlreicher Untersuchungen über die Bedingungen bei der Bildung von Feinstteilchen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Temperatur die Bildung und das Wachstum der Kerne beeinflußt und verminderte Temperaturen insbesondere eine günstige Wirkung auf die Hemmung eines übermäßigen Wachstums der Kerne ausüben. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde schließlich festgestellt, daß durch eine Senkung der Umgebungstemperatur der Verbrennungsflamme bzw. durch eine Abkühlung der Reaktionszone mit dem Zweck, die Kerne in möglichst geringem Umfang erhöhten Temperaturen auszusetzen, die Kerne abgeschreckt werden und ein übermäßiges Kernwachstum verhindert wird. Dies hat zum Ergebnis, daß somit leicht Feinstteilchen von nicht mehr als 100 nm erhalten werden können. Die Reaktionszone kann nicht nur mit Wasser, sondern auch durch Einleiten eines kalten Gases, z. B. eines redu zierenden Gases oder eines Inertgases, gekühlt werden.

Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Durch führung sämtlicher Reaktionen einschließlich des Abschreckens der Kerne in einem magnetischen Feld noch kleinere Teilchen mit einem einzigen magnetischen Bereich auf einfache Weise erhältlich sind. Diese Erscheinung läßt sich möglicherweise dadurch erklären, daß das Wachstum von übermäßig kleinen Teilchen beschleunigt wird, während ihr Weiterwachsen nach Erreichen einer Größe, die einem einzigen magnetischen Bereich entspricht, gehemmt wird. Derartige Teilchen sind aufgrund ihrer Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich magnetisch unter Bildung von geraden Ketten, die jeweils aus etwa 10 Teilchen bestehen, verknüpft. Diese geraden Ketten eignen sich besonders für den erfindungsgemäßen Bestimmungs zweck.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 TEM-Mikrographien (× 50 000) der gemäß dem nach stehenden Beispiel hergestellten Feinstteilchen (a) bis (e).

Zunächst wird das Metallhalogenid in den Kesseln 1 und 1′ vorgelegt. Die Anzahl der Kessel hängt vom gewünschten Produktionsausstoß und dem speziellen Produktionsverfahren ab. Zur Herstellung von Legierungsteilchen können einer oder mehrere Kessel für das Chlorid einer jeden Metall komponente der Legierung, wobei die Mengenverhältnisse der einzelnen Chloride berücksichtigt werden, bereitgestellt werden. Mit dieser Anordnung lassen sich leicht feine Legierungs teilchen herstellen, was einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Der Inhalt der einzelnen Kessel wird auf eine Temperatur erwärmt, die von der speziellen Konzentration des Halogeniddampfs abhängt. Eine vorbestimmte Menge eines Verdünnungsgases (ein Inertgas, wie Argon oder Stickstoff) wird durch die Leitungen 2 und 2′ eingeleitet, so daß man einen den Metallhalogenid dampf enthaltenden Gasstrom von vorbestimmter Konzentration und Strömungsgeschwindigkeit erhält. Dieses Gas wird nach oben in eine Reaktionskolonne 3 durch die Düse 5 eines sich halb in die Reaktionskolonne erstreckenden Rohres 4 geblasen. Ein reduzierendes Gas (z. B. Wasserstoff oder Ammoniakzersetzungs gas) wird von unten durch ein Rohr 6 in die Kolonne 3 eingeleitet. Das eingeleitete reduzierende Gas bildet einen aufsteigenden Strom, der den Strom des das Halogenid enthaltenden Gases umgibt. Die beiden in Kontakt miteinander kommenden Gase werden an ihrer Grenzfläche unter Bildung einer Verbrennungsflamme umgesetzt. Wenn die beiden Gase mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten fließen, z. B. wenn das reduzierende Gas langsamer als das das Halogenid enthaltende Gas fließt, bildet deren reagierende Grenzfläche einen instabilen Bereich. In diesem instabilen Bereich bilden die beiden Gasphasen sich wechselseitig berührende, dünne, laminare Strömungen. Mikroskopisch gesehen bilden die beiden sich mischenden Gase Wirbel, in denen ein Gas im anderen versinkt. Aufgrund der hohen Reaktivität in der Dampfphase bietet der instabile Grenzflächenbereich günstige Bedingungen für die Bildung zahlreicher Kerne und anschließend für die Bildung von feinen Teilchen. Die in der Reaktions kolonne gebildeten Kerne werden durch den aufsteigenden Gasstrom mitgerissen und gelangen in eine Sammelzone 7, wo sie in Form von Feinstteilchen gesammelt werden. Gemäß einer modifizierten Ausführungsform kann man das reduzierende Gas, z. B. Wasserstoff, in das Zentrum der Säule 3 fließen lassen, während man das das Halogenid enthaltende Gas so einleitet, daß es das Wasserstoffgas umhüllt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, beide Gase anstatt in vertikaler Richtung in horizontaler Richtung fließen zu lassen.

Erfindungsgemäß ist die Reaktionskolonne 3 von einem Mantel 8 umgeben, durch den Kühlwasser zirkuliert, um die in der Kolonne gebildete Verbrennungsflamme zu kühlen. Bei einem im Rahmen der erfindungsgemäßen Untersuchungen durchgeführten Versuch konnte bei Verwendung dieses Mantels die Umgebungstemperatur der Flamme auf 600°C und die Temperatur oberhalb der Flamme auf weniger als 400°C verringert werden. Aufgrund dieser Bedingungen konnte das Wachstum der in der Reaktionskolonne gebildeten Kerne signifikant gehemmt werden. Bei den herkömmlichen Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen wird als Reaktionskolonne ein Ofen ohne Kühlvorrichtung verwendet. Erfindungsgemäß wird dieser nicht-gekühlte Ofen durch einen wassergekühlten Reaktor ersetzt. Durch diese Abänderung lassen sich Teilchen herstellen, deren Größe im Vergleich zu herkömmlichen hergestellten Teilchen wesentlich geringer ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Solenoidwicklung 9 gebildet, indem man Kupferdraht um den Wasserkühlmantel 8 und insbesondere um die Reaktions zone der Kolonne 3, wo das das Halogenid enthaltende Gas zur Bildung einer Verbrennungsflamme eingeführt wird, wickelt. Wird eine festgelegte Strommenge durch die Wicklung geleitet, entsteht ein magnetisches Feld. Führt man die Verbrennungs reaktion innerhalb des magnetischen Felds durch, so läßt sich ein übermäßiges Wachstum der in der Reaktions kolonne gebildeten Kerne auf wirksamere Weise verhindern. Wie sich aus dem nachstehenden Beispiel ergibt, kann die Größe der gebildeten Teilchen gesenkt werden, indem man die Stärke des magnetischen Felds erhöht. Bei einer magnetischen Feldstärke von 48000 A/m oder darüber und insbesondere von mehr als 72000 A/m lassen sich Teilchen einer Größe von etwa 20 nm bilden. Diese Teilchen weisen eine gleichmäßige Größe auf und bestehen jeweils aus einem einzigen magnetischen Bereich, so daß sie in Form von geraden Ketten vorliegen und im wesentlichen frei von gekrümmten Ketten oder Netzen aus verschlungenen Agglomeraten sind.

Bei der vorstehend erläuterten bevorzugten Ausführungsform kann das magnetische Feld statt mit Hilfe einer Solenoid wicklung nach einem anderen Verfahren gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Feinstteilchen von Metallen oder Legierungen sind für mag netische Aufzeichnungsmedien besonders gut geeignet. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind jedoch nicht auf magnetische Auf zeichnungsverfahren beschränkt, vielmehr können sie auch in zahlreichen anderen Anwendungsgebieten Verwendung finden.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung von Metallfeinstteilchen unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sowie die dabei erzielbaren Vorteile. Es ist darauf hinzuweisen, daß es hinsichtlich der Art, wie das das Metallhalogenid enthaltende Gas und das reduzierende Gas eingespeist werden, keine Beschränkung auf die Aus führungsform dieses Beispiels besteht. Gegebenenfalls kann das reduzierende Gas auf das Halogenidgas in einem solchen Winkel auftreffen, daß der Kontakt zwischen den laminaren Strömungen der beiden Gase nicht verhindert wird.

Beispiel

Eisen(II)-chlorid (FeCl₂) und Kobaltchlorid (CoCl₂) werden als Metallhalogenide und Wasserstoff als reduzierendes Gas verwendet. Ein Gas mit einem Gehalt an 2 Volumenprozent der Dämpfe der beiden Metallchloride wird in einer Geschwindigkeit von 1 Mol/min der Chloride insgesamt in den Reaktor eingeleitet. Der Reaktor weist eine Reaktionskolonne mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm auf. Das Wasserstoffgas wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2 Mol/min eingespeist. Die Umsetzung zwischen dem das Metallhalogenid enthaltenden Gas und dem Wasserstoffgas wird unter 5 verschiedenen Bedingungen durchgeführt:

(a) Als Reaktor wird ein nicht-gekühlter Ofen verwendet;
(b) der Reaktor ist mit einem Wasserkühlmantel ausgerüstet;
(c) der mit dem Kühlmantel versehene Reaktor ist ferner mit einer Solenoidwicklung ausgerüstet, die ein magnetisches Feld von 24 000 A/m bewirkt;
(d) wie unter (c), wobei jedoch die Solenoidwicklung ein magnetisches Feld von 48 000 A/m hervorruft; und
(e) wie unter (c), wobei jedoch ein magnetisches Feld von 72 000 A/m hervorgerufen wird.

Bei den einzelnen Versuchen beträgt die Temperatur der Reaktionszone etwa 1000°C. TEM-Mikrographien (× 50 000) der 5 Proben von Feinstteilchen sind in den Fig. 2(a), (b), (c), (d) bzw. (e) dargestellt. Die spezifische Oberfläche, die Koerzitivkraft und die Sättigungsmagnetisierung der einzelnen Proben sind in Tabelle I angegeben. Die Legie rungszusammensetzungen der einzelnen Proben sind 70% Fe und 30% Co. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, nimmt die Teilchen größe in der Reihenfolge (a) bis (e) ab. Die Teilchenanordnung verändert sich von den in Fig. 2(a) gezeigten kurvenförmigen Ketten über die in den Fig. 2(b), 2(c) und 2(d) gezeigten Formen zu den in Fig. 2(e) dargestellten geraden Ketten, von denen jede aus einem einzigen magnetischen Bereich besteht. Somit sind die Vorteile, die sich aus der Wasserkühlung des Reaktors, dem Anlegen eines magnetischen Feldes und der Erhöhung der magnetischen Feldstärke ergeben, offensichtlich.

Tabelle I

Die spezifische Oberfläche der Teilchen ist umgekehrt proportional zu ihrer Größe und wird daher als Maßstab für die Größe herangezogen. Die in Tabelle I wiedergegebenen Werte für die spezifische Oberfläche zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens klar. Die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Teilchen (b), (c), (d) und (e) weisen gleichmäßig hohe Werte für die Koerzitiv kraft auf (< 80 000 A/m) und besitzen gleichzeitig eine hohe Sättigungsmagnetisierung (17,6 · 10^-6 bis 18,85 · 10^-6 wb/g). Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Feinstteilchen eine Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich oder eine Struktur, die dieser Idealstruktur nahe kommt, aufweisen.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die Kühlung der Dampfphasenreaktionszone und das Anlegen eines magnetischen Feldes eine signifikant günstige Wirkung auf die Hemmung eines in der Reaktionszone erfolgenden über mäßigen Wachstums der Teilchen ausüben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen durch Umsetzung eines ein Metallhalogenid enthaltenden Gases mit einem reduzierenden Gas, bei dem man einen Strom des das Metallhalogenid enthaltenden Gases und einen Strom des reduzierenden Gases gleichzeitig, aber mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten so durch eine Reaktionszone fließen läßt, daß in der Reaktionszone an der Grenzfläche ein instabiler Bereich entsteht und in diesem instabilen Bereich Kerne gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid ein Metallchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallchlorid ein, zwei oder mehr Bestandteile aus der Gruppe Eisenchlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid verwendet wird (werden).

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Feinstteilchen von Eisen, einer Eisen-Kobalt-Legierung oder einer Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Gas Wasserstoff verwendet wird.