DE1483261C2

DE1483261C2 - Verfahren zur Herstellung von ternären Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen für Dauermagnete

Info

Publication number: DE1483261C2
Application number: DE1483261A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Osaka Yamamoto (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1964-02-01
Filing date: 1965-02-01
Publication date: 1975-01-16
Also published as: GB1100973A; DE1483261B1; NL6501185A; FR1428050A; US3730784A

Description

IO

a) ein Legierungsgemisch aus 67,0 bis 69,0 Gewichtsprozent Mangan, 29,0 bis 32,0 Gewichtsprozent Aluminium und 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff oder

b) ein Legierungsgemisch aus 70,0 bis 72,5 Gewichtsprozent Mangan, 26,5 bis 29,0 Gewichtsprozent Aluminium und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff

herstellt, diese Gemische bei einer Temperatur von etwa 138O°C in einer Atmosphäre eines Edelgases und/oder reduzierenden Gases oder im Vakuum schmilzt, die Schmelze zu Barren vergießt und diese bei einer Temperatur von 880 bis 1250⁰C abschreckt und isotherm bei 3.80 bis 760° C einige Minuten bis zu 100 Stunden anläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vergossenen Barren bei einer Temperatur von HOO⁰C abschreckt und isotherm bei 500 bis 630⁰C 1,5 bis 6 Stunden anläßt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von ternären Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen für isotrope Dauermagnete mit besonders hohem Energieprodukt.

Im Gegensatz zu bekannten magnetischen Legierungen, die im wesentlichen auf binäre Mangan-Aluminium-Legierungen abgestellt sind und entweder nur aus diesen bestehen oder, wenn sie Kohlenstoff als Bestandteil enthalten, diesen in Form einer zweiten Phase, beispielsweise einer Carbidphase, enthalten.

Gemäß einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus Mangan-Aluminium-Legierungen wird eine Legierung aus ungefähr 72 Gewichtsprozent Mangan und ungefähr 28 Gewichtsprozent Aluminium in der Wärme von der hexagonalen Epsilon-Hochtemperaturphase zu einer tetragonalen metastabilen Phase umgewandelt. Die so umgewandel ten Mangan-Aluminium-Legierungen werden ferromagnetisch; die magnetischen Eigenschaften, z. B. die BH_max-Werte sind jedoch unbefriedigend und liegen in der Größenordnung von 0,6 · 10⁶ GOe. Es war deshalb schwierig, die Mangan-Aluminium-Legierungen praktisch als Dauermagnete zu verwenden.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 156 240 ein Verfahren zur Herstellung metastabiler tetragonal innenzentrierter magnetischer Mangan-Aluminium-Phasen bekannt, bei dem die binäre Legierung neben anderen Verunreinigungen auch Kohlenstoff bis zu einem solchen Prozentsatz enthalten kann, daß die Bildung der tetragonalen Kristallstruktur nicht beeinträchtigt wird. In Gegenwart von Kohlenstoff in diesen Legierungen kann die fragliche tetragonale Struktur dadurch erhalten werden, daß die Legierungen in dem Temperaturbereich bis 600°C mit einer mittleren Geschwindigkeit von maximal 0,5⁰C pro Sekunde abgekühlt werden. Unter diesen Bedingungen lassen sich isotrope magnetische Materialien erhalten, deren maximales Energieprodukt im Bereich von 10⁵ GOe liegt. An Hand von Mikrosonden-Röntgenfluoreszenzspektren kann gezeigt werden, daß die unter diesen thermischen Bedingungen hergestellten kohlenstoffhaltigen Mangan-Aluminium-Legierungen den Kohlenstoff in Form einer diskret ausgeschiedenen Zweitphase, in der Regel als Manganaluminiumcarbid, enthalten. Das maximale Energieprodukt dieser Stoffe kann lediglich dadurch auf einen Wert von über 0,5 · 10⁶ bis 0,6 · 10⁶ gebracht werden, daß man es pulverisiert und im Magnetfeld zu einem neuen Formkörper sintert. Auf diese Weise werden zwar Energieprodukte bis zu 1,85 · 10⁶ GOe erhalten, jedoch sind diese Sinterkeramiken magnetisch anisotrop und weisen die hohen magnetischen Energieprodukte lediglich in der magnetischen Vorzugsrichtung auf.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung yqd. ternären Mangan-Alumimunv-Kohlenstoff-Legierungen für isotrope' Dauermagnete mit besonders hohem Energieprodukt, insbesondere mit einem Energieprodukt von mehr als 1,0 · 10⁶ GOe, zu schaffen, bei denen auch die Werte für die anderen magnetischen Eigenschaften, beispielsweise für die Restinduktion Br, für die Koerzitivkraft H_c oder die Sättigungsmagnetisierung AnIj, höher liegen als die entsprechenden Werte für die bekannten binären Mangan-Aluminium-Legierungen, die gegebenenfalls Kohlenstoff als Zweitphase enthalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß man a) ein Legierungsgemisch aus 67,0 bis 69,0 Gewichtsprozent Mangan, 29,0 bis 32,0 Gewichtsprozent Aluminium und 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff oder b) ein Legierungsgemisch aus 70,0 bis 72,5 Gewichtsprozent Mangan, 26,5 bis 29,0 Gewichtsprozent Aluminium und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff herstellt, diese Gemische bei einer Temperatur von etwa 138O°C in einer Atmosphäre eines Edelgases und/oder reduzierenden Gases oder im Vakuum schmilzt, die Schmelze zu Barren vergießt und diese bei einer Temperatur von 880 bis 1250° C abschreckt und isotherm bei 380 bis 760⁰C einige Minuten bis zu 100 Stunden anläßt.

Von dem aus der genannten deutschen Auslegeschrift 1 156240 bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren vor allem dadurch, daß die Schmelze entgegen den rein metallurgischen Erfordernissen auf etwa 1380⁰C erhitzt und anschließend von einer Temperatur im Bereich von 880 bis 1250⁰C, in jedem Fall aber von einer Temperatur über 88O⁰C, abgeschreckt wird.

Mangan-Aluminium-Legierungen, auch die Kohlenstoff enthaltenden, schmelzen im Bereich von 1200 bis 1250⁰C und weisen bereits bei 1300⁰C eine Fließfähigkeit auf, wie sie den gießereitechnischen Erfordernissen entspricht. Auch durch eine weitere Temperaturerhöhung kann die bei 1300⁰C bereits erreichte Fließfähigkeit kaum noch verbessert werden. Wegen des bekannten hohen Dampfdruckes des Mangans bei diesen Temperaturen und aus Gründen des Energiehaushalts bei der Verfahrensführung wird der Fachmann bei der Bereitung der Legierungen nach dem Stand der Technik diese Temperatur sicherlich auch nicht überschreiten.

Die Untersuchungen im Zusammenhang mit dem

Verfahren gemäß der Erfindung haben nun aber gezeigt, daß die magnetischen Eigenschaften der ternären Mangan-Aluminium-KohlenstolT-Legierungen dann und nur dann den bekannten Legierungen überlegen sind, wenn der Kohlenstoff in diesen Legierungen in Form einer festen Lösung oder außerordentlich fein dispergiert, nicht jedoch als zweite Phase, vorliegt. Diese Bedingung ist jedoch nur dann einzustellen, wenn beim Aufschmelzen der gemischten Ausgangskomponenten entgegen den metallurgischen Erfordernissen eine Temperatur von etwa 1380⁰C eingestellt wird, da sich die in der Schmelze dispergierten Kohlenstoffteilchen erst bei dieser Temperatur in der Mangan-Aluminium-Matrix lösen. Weiterhin ist es unerläßlich, von einer Temperatur oberhalb von 880⁰C abzuschrecken, da bei einem Abschrecken von einer tieferliegenden Temperatur, wie das der Stand der Technik für den Fall der Gegenwart von Kohlenstoff in den Legierungen vorschreibt, stets in unerwünschter Weise eine Carbidphase ausscheidet. Die Ausbildung einer solchen Kohlenstoffausscheidung ist jedoch der Grund dafür, daß herden isotropen Dauermagneten nach dem Stand der Technik lediglich ein Energieprodukt in der Größenordnung von 10⁵ GOe" erreicht werden kann, während für die echte ternäre Legierung, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, ohne weiteres ein isotropes Energieprodukt von über 1,0 · 10⁶ GOe erreicht wird.

Darüber hinaus weisen die ternären Legierungen neben den ausgezeichneten isotropen magnetischen Eigenschaften eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf.

Nach einer bevorzugten Ausbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die vergossenen Barren bei einer Temperatur von 110O⁰C abgeschreckt und anschließend isotherm bei 500 bis 630⁰C 1,5 bis 6 Stunden angelassen.

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht, und zwar zeigt

F i g. 1 ein Diagramm des ternären Systems Mangan-Aluminium-Kohlenstoff, in dem die von einer dicken Linie umrandeten Flächen X und Y den Bereich der Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen für Dauermagnete zeigen, und

F i g. 2 bis 6 graphische Darstellungen der Kurven gleicher Werte für die Sättigungsmagnetisierung 4.-i/_s (F i g. 2), Restinduktion Br (F i g. 3), Koerzitivkraft H_c (Fig. A), Induktionskoerzitivkraft _tH_c (Fig. 5) und für das maximale Energieprodukt BH_max (F i g. 6) der erfindungsgemäß hergestellten Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen, auf deren Diagramm die Kurven gezeichnet sind.

Zur Herstellung der Legierungsgemische werden metallisches Mangan, metallisches Aluminium und Kohlenstoff in bestimmten Mengenverhältnissen vermischt, und diese Mischungen werden in einem Schmelztiegel in einer Atmosphäre aus Edelgas und/ oder einem reduzierenden Gas oder im Vakuum zum Schmelzen gebracht. Die Schmelztemperatur liegt bei etwa 138O°C, wobei die drei Bestandteile hinreichend legiert sind. Vorzugsweise werden die Mischungen bis ungefähr 800⁰C im Vakuum und im darüberliegenden Temperaturbereich in Argonatmosphäre erhitzt. Die Schmelzen werden dann zu Barren bestimmter Größe vergossen. Zur Homogenisierung können die Barren gegebenenfalls einer Warmverformung, einer Lösungsbehandlung oder irgendeiner anderen Behandlung unterworfen werden.

In der Tabelle 1 sind die durch chemische Analyse bestimmten Zusammensetzungen von 13 Proben der in der beschriebenen Weise hergestellten Barren aus ternären Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen aufgeführt.

Tabelle 1

IO	Probe	Mn	AI	C
	Nr.	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
	1	71,4	28,0	0,6
	2	71,8	27,4	0,8
15	3	72,5	26,5	1,0
	4	69,0	28,1	2,9
	5	68,4	29,3	2,3
	6	70,2	28,3	1,5
20	7	70,8	27,8	1,4
	8 -	71,2	27,2
	9		.26,3	1,6
	10	67,9	31,8	0,3
25	11	67,3	31,6	1,1
	12	67,8	30,3	1,9
	13	67,0	30,1	2,9

Einige dieser Legierungen zeigen nach dem Schmelzen und Gießen ferromagnetische Eigenschaften. Die Probe Nr. 2 z. B. hat magnetische Eigenschaften der Größenordnung von Br = 2000 G, H_c = 500 Oe und BH_max = 0,4 · 10⁶ GOe. Da jedoch die hierbei erzielten magnetischen Eigenschaften für einen Dauermagneten immer noch nicht genügen, werden alle Proben den folgenden Wärmebehandlungen unterworfen. Zuerst werden die Proben in Wasser oder öl bei einer Temperatur von 1100° C abgeschreckt. Die Abschrecktemperatur kann je nach der Legierungszusammensetzung geändert werden und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 880 bis 1250⁰C. Die abgeschreckten Legierungen werden dann ein zweites Mal isotherm bei 380 bis 760⁰C angelassen. Dieses Anlassen kann einige Minuten bis zu 100 Stunden dauern. Dadurch werden diejenigen Legierungen, die als Guß keine ferromagnetischen Eigenschaften aufwiesen, ferromagnetisch und diejenigen, die als Guß bereits ferromagnetische Eigenschaften hatten, in ihren magnetischen Eigenschaften verbessert.

Der Unterschied in der Wärmebehandlung der binären und ternäre Legierungen besteht darin, daß bei den kohlenstoffhaltigen ternären Legierungen gemäß der Erfindung die zulässigen Temperatur- und Zeitbereiche sowohl für die erste als auch für die zweite Wärmebehandlung viel größer sind als bei den binären Legierungen.

Die Temperatur und Zeit für die zweite Wärmebehandlung hängt von der Zusammensetzung der Legierung ab; die erzielten magnetischen Eigenschaften sind ebenfalls sehr von der Kombination von Temperatur und Zeit abhängig. Die Bedingungen zum Erzielen bester magnetischer Eigenschaften für die verschiedenen Legierungen sind nicht in allen Fällen gleich. Obwohl es schwierig ist, umfassende Bedingungen für alle ternären Legierungen gemäß der Erfindung anzugeben, sind in der folgenden Tabelle 2 einige Beispiele zusammengestellt.

Tabelle 2

Probe Nr.	Fläche in Fig. I	Temperatur ("C)	Zeil (SlA)	,5
1	Y	600	3	1,5
2	Y	600	3	,5
3	Y	630	2	1,5
4		600		,5
5	X	600		2
6	Y	600		6
7	Y	600		3
8	Y	600		3
9		630
10	X	500	U5
11	X	550
12	X	550
13 -	_ X	600

IO

2O

Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß z. B. die Legierung Nr. 1 die besten magnetischen Eigenschaften zeigt, wenn sie 3 Stunden bei 600⁰C oder 8 Stunden bei 540⁰C angelassen wurde. Die Legierung Nr. 10 zeigt einen BH_max von 1,05 · 10⁶ GOe, wenn sie bei 1150⁰C abgeschreckt und dann 6 Stunden bei 500°C angelassen wurde. Der BH_max veränderte sich bei 35 Minuten dauerndem Anlassen bei 620⁰C nicht. Die Legierung Nr. 10 besaß jedoch schlechte magnetische Eigenschaften, wenn sie 35 Minuten bei 500⁰C angelassen wurde, wobei ein schlechter BH_max-Wert von 0,4 · 10⁶ GOe erhalten wurde. Die Legierung Nr. 13 besaß selbst bei 6stündigem Anlassen bei 500⁰C einen schlechten BH_max-Wert von 0,2 · 10⁶ GOe. Diese Legierung besaß jedoch unter anderen Bedingungen der Wärmebehandlung einen hohen BH_max-Wert von 1,18 ■ 10⁶ GOe. Im allgemeinen erzielt man bei manganreichen Legierungen beste Ergebnisse bei höherer Anlaßtemperatur und längerer Anlaßzeit und bei manganärmeren Legierungen bei niedriger Anlaßtemperatur und kürzerer Anlaßzeit.

Wie oben beschrieben, gibt es für jede der Legierungszusammensetzungen eine optimale Anlaßtemperatur und -zeit; es ist daher schwierig, bestimmte für alle Legierungszusammensetzungen zutreffende Temperatur- und Zeitangaben zu machen. Die beschriebenen magnetischen Eigenschaften der Legierungen verschiedener Zusammensetzungen wurden bei jeweils optimalen Wärmebehandlungsbedingungen erzielt.

Die magnetischen Eigenschaften der Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt und in den Fig. 2 bis 6 auf den Diagrammen der Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen als Kurven gleicher Werte dargestellt.

60

	4.-7/» (G)	Tabelle 3	(Oe)	,H, (Oe)	(KfGOe)
Probe . Nr.	4100	ßr (G)	1400	1700	*1,18)**
1	3800	2500	1500	1750	*1,18)**
2	3100	2450	1300	1800	*0,91)**
3	2700	2050	1000	1100	0,72
4	4300	1350	750	1050	*0,51)**
5	1700

Probe	(G)	Br	H,	,H,	BH ,
Nr.	4300	(G)	(Oe)	(Oe)	(10"GOe)
6	4000	2650	1650	1750	1,30*)
7	4100	2900	1800	1850	K78*)
8	3100	3000	1800	1850	1,83*)
9	4300	2000	1200	1800	1,09
10	4600	2600	1250	1400	1,05*)
11	4700	2700	1250	1300	1,26*)
12	3400	2550	1200	1250	1,21*)
13	1750	1200	1300	U8*)

*) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ergebnisse.

Gemäß der Erfindung erhält man also zwei Gruppen von ternären Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen, die sich für starke Dauermagnete eignern-Die eine Legierungsgrtfppe-enthäÜ 67,0 bis 69,0 Gewichtsprozent Mangan, 29,0 bis 32,0 Gewichtsprozent Aluminium und 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Die andere Legierungsgruppe enthält 70,0 bis 72,5 Gewichtsprozent Mangan, 26,5 bis 29,0 Gewichtsprozent Aluminium und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Diese Legierungen werden bei etwa 1380⁰C geschmolzen und zu Barren vergossen; diese werden bei einer Temperatur von 880 bis 1250⁰C abgeschreckt und isotherm bei 380 bis 760⁰C einige Minuten bis zu 100 Stunden angelassen.

Im folgenden werden die magnetischen Eigenschaften der ternären Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierung gemäß der Erfindung näher erläutert.

Aus der Tabelle 3 kann geschlossen werden, daß die Legierungen mit niedrigem Mangangehalt hohe Werte von AnI_s und Br und niedrige Werte von H_c und _tH_c aufweisen, während diejenigen mit höherem Mangangehalt niedrige Werte von 4nl_s und Br und hohe Werte von H_c und ,H_c aufweisen. Jedoch zeigen die Werte von BH„_mx, die durch eine Beziehung zwischen Br und H_c erhalten werden, Schwankungen, wobei es nicht möglich ist, eine bestimmte Tendenz anzugeben. Im allgemeinen zeigen die Legierungen mit einem Gehalt von 1 bis 2 Gewichtsprozent Kohlenstoff gute magnetische Eigenschaften. Auch in diesem Fall wird die Güte der magnetischen Eigenschaften durch den Gehalt an Mangan und Aluminium beeinflußt. Der Wert von BH_max wird offensichtlich stark von dem Gehalt an Mangan, Aluminium und Kohlenstoff in den ternären Legierungen beeinflußt. Diejenigen Legierungen, die in einen Bereich von 67 bis 69 Gewichtsprozent Mangan, 29 bis 32 Gewichtsprozent Aluminium und 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff (entsprechend Fläche X in Fig. 1) und in einen Bereich von 70 bis 72,5 Gewichtsprozent Mangan, 26,5 bis 29 Gewichtsprozent Aluminium und 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff (entsprechend Fläche Y in Fig. 1) fallen, zeigen hervorragende magnetische Eigenschaften und haben einen Btf,„_ox-Wert von BH_max ^ 1,0 ■ 10° GOe.

Dagegen weisen die binären Mangan-Aluminium-Legierungen, deren BH_max-WeTt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis 0,6 · 10⁶ GOe liegt, einen sehr engen Bereich mit ferromagnetischen Eigenschaften und einen engen zulässigen Bereich für die

Wärmebehandlung zur Erzielung ferromagnetischer Eigenschaften auf. Aus den Versuchen ergibt sich eindeutig, daß die Legierungen gemäß der Erfindung einen BH_max-Wert in der Größenordnung von BH_max ^ 0,5 ■ 10⁶ GOe aufweisen und daß sie unter

weniger kritischen Bedingungen als binäre Mangan-Aluminium-Legierungen wärmebehandelt werden können. Diese bedeutende Wirkung beruht auf der Anwesenheit von Kohlenstoff in den Legierungen gemäß der Erfindung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von ternären Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen für isotrope Dauermagnete mit besonders hohem Energieprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man