DE3208879A1

DE3208879A1 - Verfahren zum herstellen von feinpulvrigem metall

Info

Publication number: DE3208879A1
Application number: DE19823208879
Authority: DE
Inventors: Akinori Tokyo Yoshizawa
Original assignee: Toho Zinc Co Ltd; Toho Aen KK
Current assignee: Toho Zinc Co Ltd; Toho Aen KK
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1983-09-22
Also published as: FR2523009B1; DE3208879C2; FR2523009A1

Description

Die Erfindung betrifft ein \ferfahren zum Herstellen, von feinpulvrigem Metall. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von feinpulvrigen metallischen Materialien mit hoher Reinheit, wie Einzelmetall-Teilchen, Teilchen von festen lösungsartigen Legierungen, Legierungsteilchen, deren Oberflächen mit einem anderen Metall beschichtet worden sind und Metallteilchen, die mit Kunststoff beschichtet sind.

Als ein metallur/gisches Verfahren zur Erzielung von feinpulvrigem Metall ist die Reduktionsmetallurgie bekannt gewesen. Dieses Verfahren umfaßt das Reduzieren von metallischen Materialien, die in Form von Oxiden, Chloriden, ■ Fluoriden und dergleichen existieren, mit einem reduzierenden Mittel, wie Magnesium und Kalzium, um festes Metallpulver zu erhalten. Dieses Verfahren wird typischerweise dargestellt durch ein Verfahren zur Herstellung von Beryllium-Pulver durch Reduktion von Berylliumfluorid mit Magnesium und ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumpulver durch Reduktion von Vanadiumoxid mit Kalzium. Dieses Verfahren ist aber nur zur Herstellung von Metallen anwendbar, die einen hohen Schmelzpunkt haben, und es kann auch nicht zur Herstellung von Legierungen verwendet werden. Außerdem bestehen andere Probleme, wie eine obere· Grenze für die Reinheit des erhaltenen feinpulvrigen Metalls und die Neigung der Teilchengröße, ungleichmäßig zu werden.

Neben dem obenerwähnten Verfahren ist ein Sprühverfahren als Verfahren zur Erzielung feinpulvriger Metalle,wie Zink, bekannt gewesen. Dieses Verfahren umfaßt das feine Verteilen von geschmolzenem Material, in dem dieses mit einem unter Druck stehendem Gas versprüht wird, um Metallpulver zu erhalten. Dieses Verfahren verteilt das geschmolzene Metall nur fein, und es kann nicht die Zusammensetzung des Metalls kontrollieren. Ferner sind bei diesem

Verfahren die Formen der sich ergebenden feinen Teilchen nicht gleichmäßig. Die Teilchengröße ist nicht konstant, und es ist die Feinheit der Teilchen begrenzt auf eine Größenordnung von. einigen zehn Mikron.

Ferner sind Verfahren zur Herstellung von feinpulvrigem Metall' bekannt, welche eine laserinduzierte chemische Reaktion, eine Metallverdampfung in einem inerten Gas mit niedrigem Druck und eine Uberschallkondensation verwenden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von feinpulvrigem Metall über eine Gasphasenreduktion. Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung von feinpulvrigem Metall geschaffen werden, welches die Berührung eines Metall-Halogenid-Gasstromes und'eines reduzierenden Gasstromes in laminarer Weise umfaßt und welches die beiden Gasströme veranlaßt, in einer Grenzschichtregion zwischen den Gasströmen zu reagieren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von feinpulvrigem Metall vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem im wesentlichen langgestreckten Reaktionsrohr bei einer erhöhten Temperatur ein reduzierender Gasstrom veranlaßt wird, entlang der Achse des Reaktionsrohres zu strömen und daß ein Mischgasstrom aus einem Metall-Halogenid-Dampf und einem inerten Trägergas veranlaßt wird, in die gleiche Richtung wie der Strom des reduzierenden Gases, jedoch mit einer relativ zu diesem Strom reduzierenden Gases unterschiedlichen Geschwindigkeit zu strömen, so daß sich die beiden Ströme in laminarer. Weise berühren und zwischen sich ein unstabiler Grenzschichtbereich bildet, wodurch der Metall-Halogenid-Dampf durch das reduzierende Gas reduziert wird und in dem unstabilen Grenzschichtbereich feine Metallteilchen gebildet werden.

In dem obenbeschriebenen Verfahren wird aufgrund des Unterschiedes in der Geschwindigkeit und des spezifischen Gewichtes zwischen dem. Metall-Halogenid-Gasstrom und dem

rt · * *

Strom lEduzxerenden Gases, die sich in laminarer Weise berühren, ein unstabiler Grenzschichtbereich (eine Grenzschicht, in. welcher kleine Turbulenzen oder Wirbel kontinuierlich erzeugt werden und die kontinuierlichen Turbulenzen zusammenkommen) an den Grenzen zwischen den beiden

gebildet
Gasend wodurch aufgrund des Wachsens von Metallkernen

durch die Reaktion des Metall-HaTogenides in dem unstabilen Grenzschichtbereich feinpulvriges Metall erhalten wird.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen die Fig. 1 und 2 schematische Ansichten von Beispielen von Apparaten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung wird nun im einzelnen in Bezug auf die in der Zeichnung dargestellten Apparate näher erläutert. Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels der Konstruktion eines Apparates für die praktische Verwendung gemäß der Erfindung. In dem Ausführungsbeispiel dieses Apparates wird ein vertikales Reaktionsrohr 1 verwendet für den Strom sowohl des reduzierenden Gases als auch des Materialgases nach aufwärts zum Wachsen der Metallteilchen. Am unteren Teil des vertikalen Reaktionsrohres 1 ist ein in einem Heizer 2 installiertes Zu-. führungsrohr 3 vorgesehen, um einen Stromreduzierenden Gases in das Reaktionsrohr einzuführen. Das Zuführungsrohr 3 erstreckt sich in das Innere des Reaktionsrohres und besitzt an seinem oberen Ende eine Öffnung zum Injizieren des reduzierenden Gases nach aufwärts in das Reaktionsrohr 1. Normalerweise wird H„-Gas als reduzierendes'Gas verwendet, und es ist das Zuführungsrohr 3 mit einer außerhalb befindlichen, in der Zeichnung nicht dargestellten !!„-Gas-Quelle verbunden. Ein Zuführungsrohr 4 für

inertes Gas kann zusammen mit dem Zuführungsrohr 3 in einem unteren Teil des Reaktionsrohres installiert sein, wodurch ein Rückstrom des H„-Gases durch den Strom des

inerten Gases verhindert wird.

Andererseits ist eine Zuführungsvorrichtung 5 für Metall-Halogenid-Gas außerhalb des vertikalen Reaktionsrohres installiert..Ein Zuführungsrohr 6 für Metall-Halogenid-Gas zum'Einführen dieses Metall-Halogenid-Gases in das vertikale Reaktionsrohr- 1 besitzt eine öffnung in der Nähe und unterhalb der öffnung des Zuführungsrohres für reduzierendes Gas, wodurch das Metall-Halogenid-Gas und das reduzierende Gas sich in laminarer Weise berühren. Die Zuführungsvorrichtung 5 für Metall-Halogenid-Gas ist mit einem Reservoir 5a für ein geschmolzenes Metall-Halogenid und mit einem Zuführungsrohr 5b für ein Trägergas versehen. Das Zuführungsrohr 5b besitzt eine öffnung unmittelbar oberhalb des Reservoirs 5a, so daß die Menge des verdampften Metall-Halogenids durch Injizierung des Trägergases kontrolliert werden kann. Ferner ist ein Nachfüllrohr 5c zum Nachfüllen des geschmolzenen Metall-Halogenids vorgesehen. Eine Zuführvorrichtung 8 für Metall-Halogenid-Gas hat im wesentlichen die gleiche Konstruktion wie die Vorrichtung 5 und kann, wenn erforderlich, als Quelle für das gleiche Gas oder für ein unterschiedliches Metall-Halogenid verwendet werden, um Legierungsteilchen herzustellen, wie es später beschrieben wird.

Innerhalb des vertikalen Reaktionsrohres 1 und oberhalb des Zuführungsrohres 3 für reduzierendes Gas und des Zuführungsrohres 6 für Metall-Halogenid-Gas ist eine Reaktionszone gebildet, in welcher die beiden Gasströme in laminarer Weise strömen und einen unstabilen Grenzschichtbereich 1a bilden, in welchem die Kerne von feinen Teilchen erzeugt werden. Die Zone zur Erzeugung der Kerne ist schließlich mit einem Kollektor 7 zum Sammeln des sich ergebenden feinen Pulvers verbunden.

Die Zuführungsvorrichtung 5 für Metall—Halogenid-Gas und das Zuführungsrohr 6' für Metall-Halogenid-Gas sind in einem Ofen 2a untergebracht, und zwar in gleicher Wei-

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se wie das Reaktionsrohr 1, oder sie sind thermisch voneinander isoliert.

Metall-Chloride werden allgemein als Metallhalogenide verwendet.

Feinpulvriges Metall wird mit Hilfe des obenbeschriebenen Apparates in folgender Weise erzeugt.

Das reduzierende Gas wird nach aufwärts durch das Zuführungsrohr 3 in das Reaktionsrohr 1 eingeführt. Andererseits wird das Ausgangs-Material-Metall-Halogenid in dem Reservoir 5a, das durch das Nachfüllrohr 5c nachgefüllt ist, erhitzt und verdampft. Das verdampfte Halogenid wird, begleitet von einem inerten Trägergas, wie Stickstoff, das durch das Trägergas-Zuführrohr 5b zugeführt wird, um einen Metall-Halogenid-Gasstrom zu bilden. Dieser Gasstrom wird durch das Zuführungsrohr 6 für Metall-Halogenid-Gas in das Reaktionsrohr 1 eingeführt, strömt nach aufwärts in gleicher Weise wie das reduzierende Gas und berührt das reduzierende Gas.

Da der Metall-Halogenid-Gasstrom ein Dampfstrom aus Metallhalogenid ist, der mit inertem Gas verdünnt ist, hat er ein viel größeres spezifisches Gewicht als das aus H„ bestehende reduzierende Gas. In diesem Falle wird die · Strömungsgeschwindigkeit -des zuzuführenden reduzierenden Gases viel höher gemacht als die Geschwindigkeit des Gasstromes aus Metall-Halogenid, um eine Differenz in der Strömungsgeschwindigkeit zwischen den beiden Gasströmen zu erhalten. Aufgrund der Differenzen in den spezifischen Gewichten und den Strömungsgeschwindigkeiten der Gasströme wird an der Grenzschicht, die sich divergierend innerhalb des Reaktionsrohres 1 erstreckt, ein unstabi·^ ler Grenzschichtbereich 1a gebildet.

Der unstabile Grenzschichtbereich 1a ist ein verhältnismäßig dünner Kontaktbereich zwischen den beiden einander

in laminarer Weise berührenden Gasphasen. Er ist mikroskopisch ein Bereich,in welchem die beiden Gase durch Bildung von Turbulenzen so miteinander gemischt werden, daß die Gase einander aufnehmen. In der Nähe der Öffnung des Zuführungsrohres 3 für das reduzierende H₂-GaS wird eine kontinuierliche Schicht kleiner Wirbel gebildet, die etwa zehn mal so groß sind wie die erzeugten Teilchen-Atomkerne. Da der Abstand von der Öffnung des Rohres 3 zunimmt, werden die kleinen Wirbel veranlaßt, sich miteinander zu vermengen, um eine kontinuierliche Schicht' aus größeren Turbulenzen zu bilden. Mit anderen Worten, der unstabile Grenzschichtbereich ist nicht eine einfache Mischschicht, sondern' ein Bereich, der eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit zwischen den Gasen aufweist.

In diesem Bereich wird das Ausgangsmaterial, nämlich das Metall-Halogenid, durch H₀ reduziert, so daß das Einzel-Metall ausscheidet und die Kerne des Metallpulvers bildet. Die Kerne haben anfänglich eine sehr kleine Teilchengröße, und zwar so klein wie einige zehn A, und sie wachsen allmählichwährendder Verweilzeit in dem Reaktionsrohr 1. Die Gasströme als ganzes haben die Form einer Pfropfenströmung, und es ist die Verweilzeit der Teilchen im wesentlichen gleich und kurz. Somit ist es möglich, ein isotropisch 'feinpulvriges Metall zu erhalten, das im wesentlichen gleichförmige Teilchengröße in der Größenordnung von bei-

O O

spielsweise 150 A bis 2000 A besitzt. Im allgemeinen führt eine größere Verweilzeit zu größerer Teilchengröße des pulvrigen Metalls in diesem Bereich.

Das sich ergebende feinpulvrige Metall wird mit Hilfe eines Kollektors 7 gesammelt, indem es von dem reduzierenden Gas, dem Trägergas und dem nichtreagierten Halogenid abgetrennt wird. Ein horizontaler Strömungskanal 1b ist, wenn gewünscht, zwischen dem vertikalen Reaktionsrohr 1 . und dem Kollektor 7 vorgesehen, in welchem eine zusätzliche Erhitzung vorgenommen werden kann,, um eine Reduktion

von noch nicht reagiertem Ausgangsmaterial-Gas auszuführen und um auch die erzeugten Teilchen weiter wachsen zu lassen. Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion des sich bildenden Metallpulvers (Reduktion) schnell ist, ist es möglich, im wesentlichen alles Metall-Haloge-, nid-Gas zu verbrauchen, indem eine ausreichende überschußmenge des reduzierenden Gases zugeführt wird. Jedoch wird das feine Metallpulver von den Materialien, die nicht .reagiert haben, normalerweise mit Hilfe eines Kollektors getrennt. Als Kollektor kann ein Zyklon oder ein elektrostatischer Kollektor verwendet werden, und zwar innerhalb eines Temperaturbereiches, in welchem das Metal1-Halogenid-Material, das nicht reagiert hat, als ein Gas stabil ist.· Wahlweise wird das Metall-Halogenid, das nicht· reagiert hat, kondensiert und zusammen mit dem Metallpulver gesammelt, und es kann dann das Metallpulver unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, ein Metall-Halogenid-Gas und ein reduzierendes Gas· miteinander in laminarer Weise in Kontakt zu bringen und zwischen den beiden Gasen einen unstabilen Grenzschichtbereich zu bilden. Der Fall, in welchem die beiden Gase vertikal nach aufwärts strömen, ist in Fig. 1 dargestellt (dies kann auch auf die unten beschriebene Fig. 2 angewendet werden), und zwar als ein Beispiel des Apparates, der geeignet ist, die Differenzen in dem spezifischen Gewicht und der Strömungsgeschwindigkeiten zwischen den beiden Gasen auszunutzen. Wenn es möglich ist, die beiden Gasströme in laminarer Weise miteinander in Kontakt zu bringen, und zwar durch Steuerung der Geschwindigkeit der Gasströme in einem solchen Maße, daß die Differenz im spezifischen Gewicht zwischen den beiden Gasen vernachlässigbar wird, ist die Richtung der Gasströme nicht wesentlich beschränkt. Es kann möglich sein, zumindest einen Strom nach aufwärts, einen schräg nach aufwärts verlaufenden Strom oder einen horizontalen Strom zu verwenden. Wenn eine wesentliche Differenz im spezifischen Gewicht zwischen einem Metall-Halo-

genid-Gas und einem reduzierenden Gas vorhanden ist, ist es sehr nachteilig, für die Berührung der beiden Gase in laminarer Weise einen nach abwärts gerichteten Strom zu verwenden. In diesem Falle neigt das H~-Gas dazu, nach aufwärts zu strömen, und es neigt das Metall-Halogenid-Gas dazu, nach abwärts zu strömen. Somit werden die beiden Gase schlecht miteinander gemischt, und es ist schwierig, die Herstellung und die Größenverteilung des Metallpulvers zu steuern.

Der bevorzugte Kontakt der Gase in laminarer Weise kann, wie in Fig. 1 (und auch in Fig. 2) gezeigt, erreicht werden durch Verwendung eines Zuführungsrohres 3, das in der Mittelachse des Reaktionsrohres 1 angeordnet ist, als Rohr für die Zuführung eines reduzierenden Gases, das ein geringeres spezifisches Gewicht hat. Wenn das mittlere Zuführungsrohr 3 für ein Metall-Halogenid-Gas verwendet wird, und wenn das H„-Gas veranlaßt wird, entlang der Außenseite des vorgenannten Gases zu strömen, werden die Gasströme in Unordnung gebracht, und zwar aufgrund einer wesentlichen Differenz im spezifischen Gewicht zwischen den Gasen, und es kann eine einfache Grenzschicht für die Reaktion nicht aufrechterhalten werden. Ferner neigt das Metall aufgrund der großen Diffusionskonstanten von Wasserstoff dazu, am Ende der Halogenid-Zuführungs-Düse oder innerhalb der Düse abgelagert zu werden und die Düse zu verstopfen. In diesem' Falle kann aber ein konzentrisches Doppelrohr als zentrales Zuführungsrohr 3 verwendet werden, und es kann ein iinertes Gas als ein Sperrgas von dem äußeren Rohr des Doppelrohres freigegeben werden, wodurch die Verstopfung des inneren Düsenrohres verhindert werden kann.

In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann eine unstabile Grenzschichtregion dadurch gebildet werden, daß das H„-Gas mit einem geringeren spezifischen Gewicht veranlaßt wird, schneller zu strömen, während das Metall-Halogenid-Gas langsamer in die gleiche Richtung strömt, um einen Kontakt zwischen den beiden Gasen in laminarer Weise zu be-

wirken.

Die Relativgeschwindigkeit der beiden Gase kann aus dem Verhältnis der Gasmengen bestimmt werden, die von einer Gleichgewichtskonstanten bei der Temperatur der Reaktionszone abhängt, und es kann das Verhältnis des Metall-Halogenid-Gases zum H₉-GaS (das ist das Wasserstoff-Verhältnis) , errechnet von der gewünschten Umwandlung von z.B. 99% und mehr, insbesondere aus der Kombination des Verhältnisses der Gasmengen und den Querschnittsflächen der Gaszuführungsrohre bestimmt werden. Die Relativgeschwindigkeiten hängen somit von dem Gleichgewichtszustand zwischen dem H₉-GaS und der Art des durch das H -Gas zu reduzierenden Metall-Hälogenids ab.

In einem Fall z.B., in welchem Eisenpulver durch eine Reduktionsreaktion von Ferrochlorid mit H₉-GaS bei einer. Temperatur von 1000⁰C in der Reaktionszone 1 erzeugt wird (die Länge der Zone kann etwa 100 - 1000 mm sein, und es kann die Länge der unstabilen Grenzschichtregion 1a darin etwa 50 mm oder kürzer sein), wobei ein Apparat nach Fig. 1 verwendet wird, in welchem der Innendurchmesser des Reaktionsrohres 1 30 mm beträgt, wobei der Innendurchmesser des Zuführungsrohres 3 für das reduzierende Gas 3 - 8 mm beträgt und der innere Durchmesser des Zuführungsrohres für das Metall-Chlorid-Gas und das Trägergas 20 mm beträgt, in welchem Falle die Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit des Chlorid-Gases, des Trägergases und des reduzierenden Wasserstoffgases vorzugsweise im Bereich von 2 Liter pro Minute bis 100 Liter/Minute beträgt. Ferner sollte'vorzugsweise die Menge des Trägergases (einschließlich eines gegebenenfalls durch das Rohr 4 zugeführten inerten Gases) 1-25 mal das Volumen des Chlorid-Gases und die Menge an Wasserstoffgas 2 - 200 mal das Volumen der Gesamtmenge von Chlorid-Gas und Trägergas betragen.

Was die Zuführgeschwindigkeiten der jeweiligen Gase im Reaktionsrohr betrifft, ist ein geeigneter Wert der Geschwindigkeit des das Chlorid-Gas und das Trägergas ent-

■ haltenden Mischgases, das entlang der Außenseite des Zuführungsrohres 3 für das reduzierende Gas strömt, etwa 2-15 m/min., insbesondere 6-10 m/min., während ein geeigneter Wert der Geschwindigkeit des Wasserstoffgases, das in dem Rohr 3 strömt, 18 - 1800 m/min., insbesondere 700 - 1200 m/min., ist.

In dem in Fig. 1 gezeigten Apparat ist die Temperatur der Zuführvorrichtung 5 für das Metall-Halogenid-Gas im Bereich des Sublimationspunktes oder des Siedepunktes des Ausgangsmaterial-Metall-Halogenid-Gases eingestellt. Bessere Ergebnisse können erreicht werden durch Erhöhung der Temperatur der Reaktionszone (das ist der den unstabilen Grenzschichtbereich 1a bildende Teil) auf eine höhere Temperatur als die Temperatur in der Zuführvorrichtung 5 für das Ausgangsmaterial-Gas, und zwar mit Hilfe eines

■ äußeren Erhitzers. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,

die Temperatur um etwa 50° - 200⁰C zu erhöhen. Beispielsweise, im Falle der Herstellung von feinpulvrigem Metall von Fe/ Co, Ni oder Cu aus dem entsprechenden Chlorid liegt der geeignete Temperaturbereich zwischen 900⁰C und 1200⁰C.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verdampfungsmenge des Metall-Halogenids durch die Heiztemperatur kontrolliert, (das ist die Temperatur an der Verdampfungs.zone) in der Zuführvorrichtung 5 für das Ausgangsmaterial-Gas und die Menge an Trägergas 5b, die in Richtung auf das Reservoir 5a geblasen wird. Die Teilchengröße der sich er-• gebenden Teilchen kann durch die Temperatur in der Reaktionszone (das ist der unstabile Grenzschichtbereich 1a) und die Strömungsmenge aller Gase (das ist die Verweilzeit der Gase) kontrolliert werden.

Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gases vom Trägergas-Rohr 5b vergrößert wird, wird die Verdampfungsmenge des Metall-Halogenids erhöht, und es wird das Wasserstoffyerhältnis (d.h. das Verhältnis der Wasserstoffmenge zur Metall-Halogenid-Menge) erniedrigt. Diese Operation führt

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auch zu einem Ansteigen in der Gesamtmenge aller Gase, wodurch die Verweilzeit in dem Reaktionsrohr verkürzt wird. Da die Strömungsgeschwindigkeit der Gase erhöht wird, werden die Atomkerne in einer sehr kurzen Zeitspanne erzeugt, und es wird ein feines Pulver mit einer kleinen mittleren Teilchengröße erhalten. Andererseits wird die Umwandlung vermindert, da die Verweilzeit verkürzt wird.

Um die Umwandlung zu erhöhen, muß man die Strömungsgeschwindigkeit des H₂-Gases in einem Maße erhöhen, das noch einen · Kontakt des H„-Gases mit dem Metall-Halogenid-Gas in laminarer Weise sicherstellt. Es ist auch sehr wirksam, Mehrfachdüsen für das Wasserstoffgas zu verwenden, und zwar zu' dem Zweck, den Zwischenbereich mit dem Metall-Halogenid-Gas zu vergrößern oder eine Strömung so zu bilden, daß sie in dem Reaktionsrohr spiralförmige Grenzschichten erzeugt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine große Anzahl verschiedener feinpulvriger Metallteilchen zu erzeugen, wie es unten beschrieben wird.

1. Metallpulver mit ultrafeinen Teilchen mit gleichförmiger Größe kann in sehr stabilem Zustand erhalten werden.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann das Metallpulverprodukt eine amorphe Metallstruktur oder eine Nicht-Gleichgewichts struktur haben. Beispielsweise im Falle eines leicht reduzierbaren Metall-Halogenids, dessen Me^tallelement bekannterweise durch ein Schnell-Kühlverfahren oder ein Dünn-Membran-Verfahren (das ist Ni) amorph gemacht werden kann, findet die wirklich ausgeprägte Erzeugung der Atomkerne nach der vorliegenden Erfindung statt, und es wird die Reaktion im wesentlichen in der gasförmigen Reduktionsstufe vervollständigt. Somit wird das Wachstum der Kerne kontrolliert, so daß sich ultrafeine Partikel einer metastabilen Struktur ergeben. Dies ist im wesentlichen möglich, wenn die Reaktionstemperatur verhältnismäßig hoch ist und wenn die Zuführungsgeschwindigkeiten des Metall-Halogenid-Dampfes und des Wasserstoffes erhöht

werden.

2. Eine große Anzahl feinpulvriger Legierungen kann leicht hergestellt werden durch Verwendung einer Vielzahl von Metall-Halogenid-Gasen anstelle eines einzelnen Metall-Halogenids. Beispielsweise im Falle der Herstellung einer Fe-Co-Legierung werden die Materialgase (das ist FeCl„ und CoCl~) von getrennten Verdampfungszonen (z.B. 5 und 8 in Fig. 1) zugeführt, die auf Temperaturen in der Nähe ihrer Siedepunkte oder Sublimationspunkte gesteuert worden sind. Die Wasserstoffmenge ist eingestellt auf 2 - 200 mal die Gesamt-Äquivalentmenge an Halogenid-Dämpfen. Es ist vorzuziehen, daß der Wasserstoff vorgeheizt wird und daß die Reaktionszone auf.einer Temperatur von 900⁰C - 1200⁰C gehalten wird.

Im Falle der Herstellung einer feinpulvrigen Fe-Legierung kann ein feines Ferrit-Pulver erhalten werden durch Verwen-· dung von 0 -Gas und/oder H„O-Gas anstelle von H„-Gas, wenn dies' erwünscht ist.

Auch in der Herstellung der obenerwähnten Legierung kann die feinpulvrige Legierung mit amorpher Struktur oder mit einer Nicht-Gleichgewichtsstruktur erhalten werden durch Steuerung der Reaktionstemperatur und der Zuführgeschwindigkeiten des Metall-Halogenid-Gases und des H₂-Gases in gleicher Weise wie bei einem Einzelmetall.

.3. Es ist auch möglich, eine beschichtete Legierung herzu-■ stellen, und zwar durch Beschichtung der Oberflächen der feinen Metallteilchen mit einem anderen Metall. In diesem Falle wird an einem oberen Teil (einem stromabwärts gelegenen Teil) der Zuführvorrichtung 5 für das Metall-Halogenid-Gas eine ähnliche Zuführvorrichtung 9 für Metall-Halogenid-Gas installiert, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Es wird somit durch die Zuführvorrichtung 9 ein anderes Metall-Halogenid-Gas eingeführt, das mit dem verbleibenden H_-Gas reagiert, und das sich ergebende reduzierte Metall wird veranlaßt, sich auf den bereits in

dem Gasstrom befindenden feinen Teilchen abzulagern. Beispielsweise können mit Cu beschichtete Fe-Teilchen auf diese Weise hergestellt werden. Die Ablagerung von Metall auf den Oberflächen der bereits existierenden Teilchen wird viel einfacher durchgeführt als die Erzeugung, gleichförmiger Kerne in der Reaktionszone 1a nach Fig. 1. Diejenigen Teile in Fig. 2, die den entsprechenden Teilen in Fig. 1 gleich oder äquivalent sind, sind durch gleiche Bezugszeichen bezeichnet.

4. In dem obenbeschriebenen Beschichtungsprozeß können die Oberflächen der feinen Metallteilchen mit Harzen beschichtet werden. Beispielsweise wird, während die feinen Metallteilchen in dem Gas schweben, ein Kunststofffharz bildendes Monomer, wie Vinylchlorid und Styrol, von einer Zuführvorrichtung für das Kunststoffmonomer-Gas, die in einer stromabwärts gelegenen Zone installiert ist (eine Zone mit einer Temperatur, die höher ist als der Siedepunkt des Monomers und bei der im wesentlichen keine thermische Zersetzung des Monomers auftritt, beispielsweise 50° - 200⁰C) in das Reaktionsrohr eingeführt. So wird das Monomer auf den Oberflächen der feinen Teilchen polymerisiert, und zwar durch eine hohe katalytische Aktion der frisch erzeugten Metallflächen, um so eine Harzbeschichtung zu erzeugen.

Ziel einer solchen Harzbeschichtung ist die Stabilisierung der Metallteilchen in der Luft, Erleichterung des Einmischens von Teilchen in Kunststoffe, Verleihung einer hydrophoben Eigenschaft für die Teilchenoberflächen und Bildung einer Bindemittelschicht zum Formpressen von Metallpulver.

Gemäß'.dem erfindungsgemäßen Verfahren kann feinpulvriges Metall irgendeiner Art aus einem reduzierbaren Metall erhalten werden, solange das Halogenid des Metalls mit Wasserstoff gas oder dergleichen reduziert werden kann. Insbesondere kann feines Pulver wenigstens der folgenden Me-

yr -

talle erhalten werden:

Cu, Au, Ag, Hg, W, Ni, Bi, Fe, Co, Sb, Cd, Sn, Ta, Nb, In, Cr, Zn, Tl, V, Pd, und Pt.

In ähnlicher Weise ist es auch möglich, feines Pulver der folgenden Halbmetalle oder Nichtmetalle unter Verwendung entsprechender Halogenide anstelle der obenerwähnten Metall-Halogenide herzustellen:

B, C, Si, Ge, As, Se, Sb, Te.

Die Erfindung wird nun im folgenden anhand von praktischen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (Einzel-Metall)

In diesem Beispiel wurden Ferrochlorid (FeCl₃), Kobalt (I-Chlorid)CoCl₂ , Nickelchlorid NiCl₂ bzw. Kupfer (I-Chlorid) CuCl, wurden als Metall-Halogenid-Gas verwendet, und es wurde H„-Gas als reduzierendes Gas verwendet. In dem obenbeschriebenen Reaktionsapparat (Fig. 1) betrug der Innendurchmesser des Reaktionsrohres 1 30 mm, und es betrug die wirksame Länge des Reaktionsrohres 50 cm. Das Metall-Chlorid-Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Mol/min, und das Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Mol/min, zugeführt. Isotropische feinpulvrige Metalle mit gleichmä3iger Teilchengröße wurden in sehr hohem Ausmaße, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist_f erhalten.

Tabelle 1

Nr.	Metall- zuge- Haloge- führte nid- Menge Ras	reduzie- zuge- rendes führte Gas . Menge	Reaktions temperatur	Teilchen größe	Ausbeute	gesairmeltes Metall
1	FeCl₂ 0,1 Mol/min.	H„ 0,5 Mol/min.	1000⁰C	2000 ο - 6000 A	70%	Fe- Pulver
2	CoCl₂ 0,1 Il	H₂ 0,5 Il	1000⁰C	1000 - 3000 A	90 % oder mehr	Co- Pulver
3	NiCl₂ 0,1 Il	H₂ 0,5 ' · Il	1000⁰C	800 ο - 2000 A	95 % oder mehr	Ni- Pulver
4	CuCl 0,1 Il	H₂ . 0,5 Il	1100⁰C	2000 - 6000 A	85 %	Cu- Pulver

K) O OO

' Ag

Bemerkungen:

In allen Fällen von Metallpulvern war die Form der Teilchen im wesentlichen kugelförmig, jedoch war das Kristallwachstumsmuster dieser Teilchen nicht deutlich. Die Ausbeute ist in Form von Umsetzung ausgedrückt (Metallisationsgrad) , und zwar errechnet aus Cl-Gehalt in den gesammelten Materialien. Im allgemeinen wurde, wenn die Zuführungsgeschwindigkeit von H„ verringert wurde, die ■Ausbeute herabgesetzt, jedoch wurde die Teilchengröße vergrößert.

Beispiel 2 (Legierungspulver)

In dem Reaktionsapparat nach Fig. 1, wie er oben beschrieben ist, wurden die Untersuchungen im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß der Apparat mit mehreren Zuführvorrichtungen (5, 8, ... für Metall-Halogenid-Gase ausgerüstet war, und es wurden die Metall-Chlorid-Gase (Tabelle 2) in vorbestimmtem Verhältnis zugeführt. Es wurde so feines Pulver einer Fe-Co-Legierung, einer Fe-Ni-Legierung und einer Fe-Co-Ni-Legierung erhalten. Die feinpulvrigen Legierungen hatten gleichförmige Teilchengrößen und substabile Strukturen, die dadurch gekennzeichnet waren, daß durch Röntgenstrahl-Diffraktion kein Maximum angezeigt wurde.

Tabelle 2

Nr.	Mischverhältnis (Molar-Verhältnis)	Teilchen größe	Ausbeute	gesammeltes Metall
1	Fe : Co = 8 : 2	2000 - 6000 A	85 %	Fe - Co Legierung
2	Fe : Ni = 8 : 2	2000 - 6000 A	' 85 %	Fe - Ni Legierung
-3	Fe : Ni : Co = 70 : 15 : 15	400 Ό - 800 A	über 98 %	■ Fe-Ni-Co Legierung

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von feinpulvrigem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß in einem im wesentlichen langgestreckten Reaktionsrohr bei einer erhöhten Temperatur ein reduzierender Gasstrom veranlaßt wird, entlang der Achse des Reaktionsrohres zu strömen und daß ein Mischgasstrom aus einem Metall-Halogenid-Dampf und einem inerten Trägergas veranlaßt wird, in die gleiche Richtung wie der Strom des reduzierenden Gases, jedoch mit einer relativ zu diesem Strom reduzierenden Gases unterschiedlichen Geschwindigkeit zu strömen, so daß sich die beiden Ströme in laminarer Weise berühren und zwischen sich ein unstabiler Grenzschichtbereich bildet, wodurch der Metall-Halogenid-Dampf durch das reduzierende Gas reduziert wird und in dem instabilen Grenzschichtbereich feine Metallteilchen gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas H^-Gas ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Halogenid ein Metallchlorid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas so zugeführt wird, daß es in der Mittelzone des Reaktionsrohres strömt, und daß der Mischgasstrom so zugeführt wird, daß er entlang der äußeren Umfangsgrenze des reduzierenden Gasstromes strömt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Halogenid-Dampf entlang der Mittelachse des Reaktionsrohres zugeführt wird, daß ein .

inertes Sperrgas so zugeführt wird, daß es entlang der äußeren Umfangsgrenze des Halogenid-Dampfstromes strömt, und daß das reduzierende Gas so geführt wird, daß es entlang der äußeren Umfangsgrenze des Sperrgasstromes strömt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas und das Mischgas veranlaßt werden, nach aufwärts zu strömen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom reduzierenden Gases mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die höher ist als diejenige des Mischgasstromes.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet durch Verwendung von zwei oder mehreren Metall-Halogenid-Dämpfen eine feinpulvrige Legierung erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem anderen Metall beschichtetes Metallpulver erhalten wird durch Verwendung eines Überschußbetrages an reduzierendem Gas, durch Mischen eines Metall-Halogenid-Gasstromes mit dem erzeugte feine Metallteilchen enthaltenden Reaktionsproduktstrom in einer stromabwärts gelegenen Zone der Reaktionszone und durch Reduktion des anderen Metall-Halogenids mit dem verbleibenden reduzieren-

Gas
den/im Oberschuß, um eine Ablagerung des Metalls auf den

bereits■erzeugten feinen Metallteilchen zu veranlassen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß auf den feinen Metallteilchen eine Harzschicht gebildet wird durch Mischen des Dampfes aus einem ein Harz bildenden Monomer mit dem erzeugte Metallteilchen in einer stromabwärts gelegenen Zone der Reaktionszone enthaltenden Reaktionsproduktstrom und Polymerisation des Monomers auf den Metallteilchen.