DE3409164A1 - Verfahren zur herstellung von metallfeinstteilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallfeinstteilchen

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen, insbesondere von ferromagnetischen Teilchen mit einem einzigen magnetischen Bereich, durch eine Dampfphasenreaktion.
Angesichts des zunehmenden Einsatzes von hochdichten magnetischen Aufzeichnungsmedien besteht ein Bedarf an magnetischen Teilchen mit verbesserten Eigenschaften, d.h. hoher Koerzitivkraft und hoher Sättigungsmagnetisierung. Der zweite Faktor ist materialabhängig, während der erste Faktor ein Maximum zeigt, wenn die einzelnen Materialteilchen einen einzigen magnetischen Bereich aufweisen und entweder eine nadeiförmige oder geradkettige Form aufweisen. Daher lässt sich Material mit optimalen magnetischen Eigenschaften aus Metallfeinstteilchen mit einem einzigen magnetischen Bereich herstellen.
Die Struktur des magnetischen Bereichs hängt von der Teilchengrösse eines magnetischen Materials ab. Bei grossen Teilchen liegt überwiegend eine Struktur mit mehr als einem magnetischen Bereich vor, während bei abnehmender Grosse eine Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich vorherrscht. Bei noch geringeren Teilchen kommt es zu Superparamagnetismus. Die Teilchengrösse, bei der ein einziger magnetischer Bereich gewährleistet ist, variiert mit der Art des Metalls oder der Legierung. Eisen- und Kobaltteilchen mit einer Grosse im Bereich von 10 bis 30 nra weisen einen einzigen magnetischen Bereich auf.
Feinstteilchen aus magnetischen Metallen werden bekanntlich aus metallischen Eisenteilchen oder Legierungsteilchen, in denen Eisen mit Vanadin, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink legiert ist, hergestellt. Diese Metall-
feinstteilchen werden typischerweise entweder durch Oxid-■ reduktion oder Dampfkondensation hergestellt. Beim ersten Verfahren werden nadeiförmige Eisenoxid- oder Eisenoxidhydroxidteilchen, die nach einem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Nassfällung, hergestellt worden sind, zu Feinstteilchen aus reinem Eisen reduziert, indem man sie in einer Wasserstoffatmosphäre bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 300 bis 1JOO0C reduziert. Die erhaltenen Teilchen sind in den meisten Fällen nadeiförmig und weisen eine Grosse von 50 nm χ 300-70Q nm auf. Jedoch kommt es bei diesen Teilchen leicht zur Hohlraumbildung. Die Magnetisierung in diesen Hohlräumen ergibt eine Struktur mit mehr als einem magnetischen Pol, was für die gleichmässige Dispersion von magnetischen Teilchen in einem magnetischen Anstrich schädlich ist und somit die Orientierung im Magnetband behindert oder dessen Koerzitivkraft verringert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass zur Verhinderung des Sinterns während der Reduktion die feinen Oxidteilchen über eine längere Zeitspanne hinweg auf niedrige Temperaturen erwärmt werden müssen. Dies erfordert einen hohen apparativen Aufwand und führt zu einem hohen Wasserstoffverbrauch.·
Beim zweiten Verfahren, d.h. der Dampfkondensation, wird Dampf von Eisen oder einer Eisen-Kobalt-Legierung in einem Argongas in einem geringgradigen Vakuum gebildet. Dieses Verfahren führt zu Metallfeinstteilchen einer Grosse von 5 bis 50 nm in Form von langen Ketten. Jedoch ist bei diesem Verfahren ein aufwendiger Heizofen und eine aufwendigen Evakuierungskammer erforderlich. Das Arbeiten unter Vakuum ist aufgrund des geringen Wirkungsgrads und der geringen Produktivität unwirtschaftlich. Weitere Schwierigkeiten, die bei der Vakuumanwendung auftreten, sind die geringe Kühlung und die verstärkte Neigung zur Sinterung der abgelagerten Teilchen. Einzelteilchen sintern leicht an den Verbindungsstellen zusammen, so dass es zu Strukturen mit mehr als einem magnetischen Bereich kommt. Feine Teilchen mit dieser Struktur liegen entweder in Form von kurvenförmigen Ketten oder
- 5 als Netz von verschlungenen Agglomeraten vor.
Einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat die japanische Patentanmeldung 127415/80 eingereicht, in der er ein Verfahren zur Herstellung von feinen Metallteilchen durch Dampfphasenreaktion vorgeschlagen hat, bei dem ein reduzierendes Gas mit dem Dampf eines Metallhalogenids, dessen Siedepunkt unter dem Siedepunkt des Metalls liegt, umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert feine Teilchen von Eisen-Kupfer-, Eisen-Nickel- oder Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen mit einer Grosse von 40 bis 600 nm. Es ist Jedoch schwierig, nach diesem Verfahren wesentlich feinere Teilchen mit einer Grosse von 10 bis 30 nm, die eine Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich aufweisen, herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen bereitzustellen, das nicht mit den vorstehend geschilderten Nachteilen verknüpft ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen durch Umsetzung eines ein Metallhalogenid enthaltenden Gases mit einem reduzierenden Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Strom des das Metallhalogenid enthaltenden Gases und einen .Strom -des reduzierenden Gases gleichzeitig, aber mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten fliessen lässt, so dass in der Reaktionszone an der Grenzfläche ein instabiler Bereich entsteht und in diesem instabilen Bereich Kerne gebildet werden, während die Reaktionszone abgeschreckt wird, um ein übermässiges Wachstum der Kerne zu verhindern.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform der Erfindung liegt die Zone der Reaktion zwischen dem das Metallhalogenid enthaltenden Gas und dem reduzierenden Gas in einem magnetischen Sj Feld, so dass die Bildung von Kernen und die Hemmung des übermässigen Kernwachstums in diesem magnetischen Feld erfolgt.
Die erfindungsgemässen Metallfeinstteilchen werden im allgemeinen aus Eisen, Eisen-Kobalt oder Eisen-Kobalt-Nickel hergestellt. Aufgrund der leichten Zugänglichkeit handelt es sich bei den als Ausgangsmaterialien verwendeten Metallhalogeniden im allgemeinen um Metallchloride (z.B. FeCl2, CoCl2 und NiCl2). Die Reaktion.des Dampfs dieser Chloride mit reduzierend wirkendem Wasserstoffgas ist eine exotherme Reaktion, die im Temperaturbereich von 1100 bis 15000K stattfindet. In Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff verläuft die Reaktion sehr rasch unter Bildung einer Art von Verbrennungsflamme. Wenn das den Chloriddampf enthaltende Gas und das umgebende Wasserstoffgas (es kann auch das Wasserstoffgas von dem den Chloriddampf enthaltenden Gas umgeben sein) dazu veranlasst werden, gleichzeitig, aber mit unterschiedlicher Geschwindigkeiten zu fliessen (mit anderen Worten,.es besteht eine Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den beiden Gasströmen an ihrer Grenzfläche in der Dampfphasenreaktionszone),so entsteht entlang der Grenzfläche zwischen den beiden Gasen nacheinander eine Reihe von kleinen Wirbeln.
Diese Wirbel bilden zusammen eine nicht-gleichmässige Grenzfläche oder einen instabilen Grenzflächenbereich, in dem eine Reihe von Kernen gebildet werden und an Grosse zunehmen.
Aufgrund zahlreicher Untersuchungen über die Bedingungen bei der Bildung von Feinstteilchen wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass die Temperatur die Bildung und das Wachstum der Kerne beeinflusst und verminderte Temperaturen insbesondere eine günstige Wirkung auf die Hemmung eines übermässigen Wachstums der Kerne ausüben. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde schliesslich festgestellt, dass durch eine Senkung der Umgebungstemperatur der Verbrennungsflamme bzw. durch eine Abkühlung der Reaktionszone mit dem Zweck, die Kerne in möglichst geringem Umfang erhöhten Temperaturen auszusetzen, die Kerne abgeschreckt werden und ein übermässiges Kernwachstum verhindert wird. Dies hat zum Ergebnis, dass somit leicht Feinstteilchen von nicht mehr als 100 nm erhalten werden können. Die Reaktionszone kann nicht nur mit Wasser, sondern
auch durch Einleiten eines kalten Gases, z.B. eines reduzierenden Gases oder eines Inertgases, gekühlt werden.
Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass bei Durohführung sämtlicher Reaktionen einschliesslich des Abschreckens der Kerne in einem magnetischen Feld noch kleinere Teilchen mit einem einzigen magnetischen Bereich auf einfache Weise erhältlich sind. Diese Erscheinung lässt sich möglicherweise dadurch erklären, dass das Wachstum von übermässig kleinen Teilchen beschleunigt wird, während ihr Weiterwachsen nach Erreichen einer Grosse, die einem einzigen magnetischen Bereich entspricht, gehemmt wird. Derartige Teilchen sind aufgrund ihrer Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich magnetisch unter Bildung von geraden Ketten, die jeweils aus etwa 10 Teilchen bestehen, verknüpft. Diese geraden Ketten eignen sich besonders für den erfindungsgemässen Bestimmungszweck.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens; und
Fig. 2 TEM-Mikrographien (x 50 000) der gemäss dem nachstehenden Beispiel hergestellten Feinstteilchen (a) bis (e).
Zunächst wird das Metallhalogenid in den Kesseln 1 und 1' vorgelegt. Die Anzahl der Kessel hängt vom gewünschten Produktionsausstoss und dem speziellen Produktionsverfahren ab. Zur Herstellung von Legierungsteilchen können einer oder mehrere Kessel für das Chlorid einer jeden Metallkomponente der Legierung, wobei die Mengenverhältnisse der einzelnen Chloride berücksichtigt werden, bereitgestellt werden. Mit dieser Anordnung lassen sich leicht feine Legierungsteilchen herstellen, was einen besonderen Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt. Der Inhalt der einzelnen Kessel wird auf eine Temperatur erwärmt, die von
der speziellen Konzentration des Halogeniddampfs abhängt. Eine vorbestimmte Menge eines Verdünnungsgases (ein Inertgas, wie Argon oder Stickstoff) wird durch die Leitungen 2 und 2" eingeleitet, so dass man einen den Metallhalogeniddampf enthaltenden Gasstrom von vorbestimmter Konzentration und Strömungsgeschwindigkeit erhält. Dieses Gas wird nach oben in eine Reaktionskolonne 3 durch die Düse 5 eines sich halb in die Reaktionskolonne erstreckenden Rohrs M geblasen. Ein reduzierendes Gas (z.B. Wasserstoff oder Ammoniakzersetzungsgas) wird von unten durch ein Rohr 6 in die Kolonne 3 eingeleitet. Das eingeleitete reduzierende Gas bildet einen aufsteigenden Strom, der den Strom des das Halogenid enthaltenden Gases umgibt. Die beiden in Kontakt miteinander kommenden Gase werden an ihrer Grenzfläche unter Bildung einer Verbrennungsflamme umgesetzt. Wenn die beiden Gase mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten fHessen, z.B. wenn das reduzierende Gas langsamer als das das Halogenid enthaltende Gas fliesst, bildet deren reagierende Grenzfläche einen instabilen Bereich. In diesem instabilen Bereich bilden die beiden Gasphasen sich wechselseitig berührende, dünne, laminare Strömungen. Mikroskopisch gesehen bilden die beiden sich mischenden Gase Wirbel, in denen ein Gas im anderen versinkt. Aufgrund der hohen Reaktivität in der Dampfphase bietet der instabile Grenzflächenbereich günstige Bedingungen für die Bildung zahlreicher Kerne und anschliessend für die Bildung von feinen Teilchen. Die in der Reaktionskolonne gebildeten Kerne werden durch den aufsteigenden Gasstrom mitgerissen und gelangen in eine Sammelzone 7, wo sie in Form von Feinstteilchen gesammelt werden.
Gemäss einer modifizierten Ausführungsform kann man das reduzierende Gas, z.B. Wasserstoff, in das Zentrum der Säule· 3 fliessen lassen, während man das das Halogenid enthaltende Gas so einleitet, dass es das Wasserstoffgas umhüllt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, beide Gase anstatt in vertikaler Richtung in horizontaler Richtung fliessen zu lassen.
Erfindungsgemäss ist die Reaktionskolonne 3 von einem Mantel 8 umgeben, durch den Kühlwasser zirkuliert, um die in der Kolonne gebildete Verbrennungsflamme zu kühlen. Bei einem im Rahmen der erfindungsgemässen Untersuchungen durchgeführten Versuch konnte bei Verwendung dieses Mantels die Umgebungstemperatur der Flamme auf 6000C und die Temperatur oberhalb der Flamme auf weniger als 4000C verringert werden. Aufgrund.dieser Bedingungen konnte das Wachstum der in der Reaktionskolonne gebildeten Kerne signifikant gehemmt werden.
Bei den herkömmlichen Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen wird als Reaktionskolonne ein Ofen ohne Kühlvorrichtung verwendet. Erfindungsgemäss wird dieser nicht-gekühlte Ofen durch einen wassergekühlten Reaktor ersetzt. Durch diese Abänderung lassen sich Teilchen herstellen, deren Grosse im Vergleich zu herkömmlichen hergestellten Teilchen wesentlich geringer ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Solenoidwicklung 9 gebildet, indem man Kupferdraht um den Wasserkühlmantel 8 und insbesondere um die Reaktionszone der Kolonne 3, wo das das Halogenid enthaltende Gas zur Bildung einer Verbrennungsflamme eingeführt wird, wickelt. Wird eine festgelegte Strommenge durch die Wicklung geleitet, entsteht ein magnetisches Feld. Führt man die Verbrennungsreaktion innerhalb des magnetischen Felds durch, so lässt sich ein übermässiges Wachstum der in der Reaktionskolonne gebildeten Kerne auf wirksamere Weise verhindern.
Wie sich aus dem nachstehenden Beispiel ergibt, kann die Grosse der gebildeten Teilchen gesenkt werden, indem man die Stärke des magnetischen Felds erhöht. Bei einer magnetischen Feldstärke von 600 Oe oder darüber und insbesondere von mehr als 900 Oe lassen sich Teilchen einer Grosse von etwa 20 nm bilden. Diese Teilchen weisen eine gleichmässige Grosse auf und bestehen jeweils aus einem einzigen magnetisehen Bereich, so dass sie in Form von geraden Ketten vorliegen und im wesentlichen frei von gekrümmten Ketten oder Netzen aus verschlungenen Agglomeraten sind.
-ιοί Bei der vorstehend erläuterten bevorzugten Ausführungsform kann das magnetische Feld statt mit Hilfe einer Solenoidwicklung nach einem anderen Verfahren gebildet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Feinstteilchen von Metallen oder Legierungen sind für magnetische Aufzeichnungsmedien besonders gut geeignet. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind jedoch nicht auf magnetische Aufzeichnungsverfahren beschränkt, vielmehr können sie auch in zahlreichen anderen Anwendungsgebieten Verwendung finden.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung von Metallfeinstteilchen unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung sowie die dabei erzielbaren Vorteile.
Es ist darauf hinzuweisen, dass es hinsichtlich der Art, wie das das Metallhalogenid enthaltende Gas und das reduzierende Gas eingespeist werden, keine Beschränkung auf die Ausführungsform dieses Beispiels besteht. Gegebenenfalls kann das reduzierende Gas auf das Halogenidgas in einem solchen Winkel auftreffen, dass der Kontakt zwischen den laminaren Strömungen der beiden Gase nicht verhindert wird.
Beispiel
EisenClD-chlorid (FeCl0) und Kobaltchlorid (CoCl0) werden
als Metallhalogenide und Wasserstoff als reduzierendes Gas verwendet. Ein Gas mit einem Gehalt an 2 Volumenprozent der Dämpfe der beiden Metallchloride wird in einer Geschwindigkeit von 1 Mol/min der Chloride insgesamt in den Reaktor eingeleitet. Der Reaktor weist eine Reaktionskolonne mit
einem Innendurchmesser von 40 mm und einer effektiven Länge von 800 mm auf. Das Wasserstoffgas wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2 Mol/min eingespeist.' Die Um-• setzung zwischen dem das Metallhalogenid enthaltenden Gas
und dem Wasserstoffgas wird unter 5 verschiedenen Bedingungen durchgeführt:
(a) Als Reaktor wird ein nicht-gekühlter Ofen verwendet;
(b) -der Reaktor ist mit einem Wasserkühlmantel ausgerüstet;
(c) der mit dem Kühlmantel versehene Reaktor ist ferner mit einer Solenoidwicklung ausgerüstet, die ein magnetisches Feld von 300 Oe bewirkt;
(d) wie unter (c), wobei jedoch die Solenoidwicklung ein magnetisches Feld von 600 Oe hervorruft; und
(e) wie unter (c), wobei jedoch ein magnetisches Feld von 900 Oe hervorgerufen wird.
Bei den einzelnen Versuchen beträgt die Temperatur der Reaktionszone etwa 10000C. TEM-Mikrographien (x 50 000) der 5 Proben von Feinstteilchen sind in den Figuren 2(a), (b), (c), (d) bzw. (e) dargestellt. Die spezifische Oberfläche, die Koerzitivkraft und die Sättigungsmagnetisierung der einzelnen Proben sind in Tabelle I angegeben. Die Legierungszusammensetzungen der einzelnen Proben sind 70% Fe und 30% Co. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, nimmt die Teilchengrösse in der Reihenfolge (a) bis (e) ab. Die Teilchenanordnung verändert sich von den in Fig. 2(a) gezeigten kurvenförmigen Ketten über die in den Figuren 2(b), 2(c) und 2(d) gezeigten Formen zu den in Fig. 2(e) dargestellten geraden Ketten, von denen jede aus einem einzigen magnestischen Bereich besteht. Somit sind die Vorteile, die sich aus der Wasserkühlung des Reaktors, dem Anlegen eines magnetisehen Feldes und der Erhöhung der magnetischen Feldstärke ergeben, offensichtlich.
Tabelle I
30
spezifische Oberfläche
Cm2/g)
Koerzitivkraft (Oe) 940 1310 1540 1560 1600
(m2/g) 1.2,6 18,3 24,8 27,6 29,6
35
sierung (emu/g) 150 147 144 145 148
Sättigungsmagneti-
Die spezifische Oberfläche der Teilchen ist umgekehrt proportional zu ihrer Grosse und wird daher als Masstab für die Grosse herangezogen. Die in Tabelle I wiedergegebenen Werte für die spezifische Oberfläche zeigen die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens klar. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Teilchen (b), (c), (d) und (e) weisen gleichmässig hohe Werte für die Koerzitivkraft auf (> 1000 Oe) und besitzen gleichzeitig eine hohe Sättigungsmagnetisierung (140 - 150 emu/g). Dies zeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Peinstteilchen eine Struktur mit einem einzigen magnetischen Bereich oder eine Struktur, die dieser Idealstruktur nahekommt, aufweisen.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass die Kühlung der Dampfphasenreaktionszone und das Anlegen eines magnetischen Feldes eine signifikant günstige Wirkung auf die Hemmung eines i!n der Reaktionszone erfolgenden übermässigen Wachstums ider Teilchen ausüben.
- Leerseite -

Claims (10)

PATENTANWÄLTE ! STREHL SCHUBEL-HOPF SCHULZ WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22 DIPL. «NO. PETER STREHL DIPL.-CHEM. DR. URSULA SCHUBEL-HOPF DJPL.-PHYS. DR. ROTGER SCHULZ c . AUCH RECHTSANWALT BEI DEN O LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND II ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS TELEFON (089) 223911 TELEX S 21 4036 SSSM D TELECOPIER (089) 223915 DEA-13 892 13. März 1984 Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallfeinstteilchen durch Umsetzung eines ein Metallhalogenid enthaltenden Gases mit einem reduzierenden Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Strom des das Metallhalogenid enthaltenden Gases und einen Strom des reduzierenden Gases gleichzeitig, aber mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten fliessen lässt, so dass in der Reaktionszone an der Grenzfläche ein instabiler Bereich entsteht und in diesem instabilen Bereich Kerne gebildet werden, während die Reaktionszone abgeschreckt wird, um ein übermässiges Wachstum der Kerne zu verhindern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallhalogenid um ein Metallchlorid handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallchlorid um einen, zwei oder mehr Bestandteile aus der Gruppe Eisenchlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid handelt.
H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallfeinstteilchen um Feinstteilchen von Eisen, einer Eisen-Kobalt-Legierung oder einer Eisen-Kobalt -Nickel -Legierung handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem reduzierenden Gas um Wasserstoff handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das das Metallhalogenid enthaltende Gas durch die Mittelzone einer Reaktionskolonne leitet, so dass das gleichzeitig eingeleitete, reduzierende Gas das das Metallhalogenid enthaltende Gas umgibt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das reduzierende Gas durch die Mittelzone einer Reaktionskolonne fliessen lässt, so dass das gleichzeitig eingeleitete, das Metallhalogenid enthaltende Gas das reduzierende Gas umgibt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl das das Metallhalogenid enthaltende Gas als auch das reduzierende Gas unter Bildung eines aufsteigenden Gasstroms fliessen lässt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man sowohl das das Metallhalogenid enthaltende Gas als auch das reduzierende Gas in horizontale·Richtung fliessen lässt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone der Reaktion zwischen dem das Metallhalogenid enthaltenden Gas und dem reduzierenden Gas in einem magnetischen Feld liegt, so dass die Bildung der Kerne und die Hemmung des übermässigen Kernwachstums im Magnetfeld erfolgt.
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