DE2756275A1

DE2756275A1 - Nadelfoermige ferromagnetische metallteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2756275A1
Application number: DE19772756275
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Hayashi; Akira Miyake; Masakazu Oshimura; Kenichi Yokoyama
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1978-11-16
Also published as: FR2374118B1; JPS5376957A; DE2756275C2; CA1085604A; GB1559145A; US4133676A; FR2374118A1

Description

GLAWE, DELFS, MOLL & PARTNER PATENTANWÄLTE

DR-ING. RICHARD GLAWE, MÖNCHEN U DIPL-ING. KLAUS OELFS, HAMBURG

T DIPL.-PHYS. OR. WALTER MOLL. MÖNCHEN DIPL.-CHEM. DR. ULRICH MENGDEHL. HAMBUR3

8000 MÖNCHEN 26 2000 HAMBURG t3

Hitachi Maxell, Ltd. postfach37 postfach25to

Ibaraki-shi, Osaka-fu liebherrstr.20 chaussee"«" Japan ^TEL· (0ββ)22654β TEL. (040)4102008 TELEX 522505 TELEX 21 2»21

Nadeiförmige ferromagnetische

A 11

Metallteilchen und Verfahren unnrucu zu ihrer Herstellung MÜNCHEN

Beschreibung

Die Erfindung betrifft nadeiförmige ferromagnetische Metallteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere nadeiförmige ferromagnetische Metallteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 pm und einer Abmessung bezüglich

ο der Kristallitgröße von nicht mehr als etwa 215 A in der effektiven Dicke des Kristall!ts in der senkrecht zur Spiegelebene (110) stehenden Ebene, die eine hohe Koerzitivkraft, insbesondere von nicht weniger als 1 400 Oersted aufweisen und für hochdichte Magnettonbänder, Videomutterbänder oder Permanentmagnetmaterialien verwendet werden können. Schließlich betrifft die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der nadeiförmigen ferromagnetisehen Metallteilchen aus bestimmten α-Eisen(II)-oxyhydroxid-Teilchen.

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BANK: DRESDNER BANK. HAMBURG, 4 030 448 (BLZ 200800 00) - POSTSCHECK: HAMBURG 147607-200 - TELEGRAMM=SPECHTZIEs

Die ferromagnetisehen Metallteilchen umfassen hauptsächlich elementares Eisen, können jedoch eine geringe Menge von anderen Metallelementen, z.B. Nickel, Chrom, Kobalt, Kupfer od.dgl., enthalten, um die Oxydation der Teilchen zu verhindern. Die ferromagnetisehen Metallteilchen werden im folgenden pauschal als "ferromagnetische Elsenteilchen" bezeichnet.

Allgemein neigen ferromagnetische Eisenteilchen dazu, eine höhere Koerzitivkraft mit kleineren Teilchengrößen aufzuweisen, wie dies bei den gewöhnlichen magnetischen Teilchen der Fall 1st. Unter praktischen Gesichtspunkten sollten die magnetischen Teilchen, Insbesondere die, die für magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden können, aus Gründen der einfacheren Handhabung (z.B. zur Verhinderung des Verbrennens) und der besseren Verteilbarkeit In Bindemitteln eine Teilchen größe von 0,1 bis 1 μη aufweisen. Derartige in der Praxis ver wendete magnetische Teilchen weisen lediglich eine Koerzitivkraft auf, die geringer als 1 000 Oersted, gewöhnlich 300 bis 800 Oersted, ist.

Es können z.B. gemäß einem Reduktionsverfahren unter Verwendung eines Alkalimetallborhydrids, das unter den üblichen Verfahren eine typische Methode zur Herstellung von ferromagnetisehen Eisenteilchen ist, lediglich ferromagnetische Eisenteilchen mit mehr als 1 000 Oersted hergestellt werden, wenn die Teilchengröße derselben nicht größer als 0,04 μα ist (vgl. US-PS 3 865 627). Es ist daher in der oben

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genannten, in der Praxis üblichen Teilchengröße bisher kein ferromagnetisches Eisenteilchen mit einer Koerzitivkraft gemäß den üblichen Methoden hergestellt worden.

Es ist kürzlich berichtet worden, daß ferromagnetische Eisenteilchen mit einer Koerzitivkraft von 800 bis 1 300 Oersted hergestellt werden können, indem man ein spezifisches Mittel zur Verhinderung der Sinterung verwendet, und zwar in einem Verfahren zur Herstellung der Eisenteilchen, das eine Reduktion durch Erhitzen pulverförmigen, zu reduzierenden

Materials, z.B. ein Metalleisenoxid oder Oxalat, umfaßt

(vgl. US-PS 3 607 220). Gemäß dieses Verfahrens unter Verwendung eines Mittels zur Verhinderung der Sinterung hergestellte ferromagnetische Eisenteilchen weisen Jedoch ungünstige Fehler auf. Wenn man beispielsweise eine magnetische Farbe aus den ferromagnetisehen Eisenteilchen herstellt, setzt sich das Mittel zur Verhinderung der Sinterung mit den als Bindemitteln verwendeten Harzen um, wodurch eine Gelierung der Farbe erfolgt. Somit sind derartige ferromagnetische Eisenteilchen als magnetische Materialien un- günsHg.

Es ist bereits gefunden worden, daß man ferromagnetische Eisenteilchen mit der gewünschten Teilchenform, z.B. mit einer gut ausgeprägten Nadelförmigkeit, allgemein herstellen kann, indem man unter Erhitzen ein α-Eisen(III)-oxyhydroxid-Teilchen [FeO(OH)] (im folgenden als "Goethit-Teilchen" bezeich net) mit einem Reduktionsmittel reduziert; dabei wird ein

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mittels eines spezifischen Verfahrens hergestelltes Goethit-Teilchen verwendet.

Die Goethit-Teilchen werden gewöhnlich durch Zugabe eines basischen Mittels zu einer wässrigen Lösung von Eisen(ll)-salzen und anschließende Einleitung eines sauerstoffhaltlgen Gases in das Gemisch hergestellt, wobei das basische Mittel zur Ausfällung von Eisen(II)-hydroxid oder unlöslichen Eisen-(Il)-salzen verwendet wird. Dabei wurde gefunden, daß bei der Herstellung der Goethit-Teilchen durch Durchführung der obigen Reaktion in einer spezifischen Alkalilösung die Goethit- Teilchen durch Erhitzen ohne ihre Sinterung reduziert werden können. Dadurch kann die ursprungliche Form der Goethit-Teilchen praktisch unverändert beibehalten werden.

Unter Berücksichtigung des Umstände, daß die an der Sinterung gehinderten ferromagnetisehen Eisenteilchen eine höhere Koerzitivkraft als die der üblichen ferromagnetisehen Eisenteilchen aufweisen, wurden weitere umfangreiche Untersuchungen angestellt. Als Ergebnis wurde nun gefunden, daß die gewünschten ferromagnetisehen Eisenteilchen mit einer auflerordentlich hohen Koerzitivkraft aus spezifischen Goethit- Teilchen hergestellt werden können, wobei die Goethit-Teilchen unter Verwendung einer festgelegten großen Menge des basischen Mittels hergestellt werden.

Die Erfindung ist auf verbesserte ferromagnetische Eisenteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft gerichtet.

Weiterhin betrifft die Erfindung ferromagnetische Eisenteilchen mit einer Koerzitivkraft von mehr als 1 400 Oersted, die insbesondere als hochdichte magnetische Aufzeichnungsmedien verwendet werden können.

Die Erfindung ist weiterhin auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ferromagnetisehen Eisenteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft gerichtet.

Diese und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß können die ferromagnetisehen Eisenteilchen hergestellt werden, indem man Goethit-Teilchen unter Erhitzen reduziert, wobei die Goethit-Teilchen durch Behandlung einer wässrigen Lösung eines Eisen(lII)-salzes mit einer grossen Menge eines basischen Mittels, gefolgt von einer Oxyda- tion des erhaltenen Reaktionsgemische, herstellt.

Dies bedeutet, daß die Goethit-Teilchen hergestellt werden, indem man unter Rühren eine wässrige Lösung eines Eisen-(Il)-salzes zu einer wässrigen Lösung eines basischen Mittels gibt, so daß der pH-Wert des Gemische nicht weniger als etwa 12, vorzugsweise nicht weniger als etwa 13,5» wird, wobei Eisen(II)-hydroxid ausfällt, und anschließend ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, in das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur, z.B. bei 20 bis 80⁰C, bläst. Dabei wird das Eisen(II)-hydroxid unter Bildung von

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Goethit oxidiert. Die ausgefallenen Goethit-Teilchen werden abgetrennt, mit Yasser gewaschen und getrocknet.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Eisen(II)-salze schließt Eisen(II)-sulfat, Eisen(Il)-chlorid, Eisen(II)-bromid oder Eisen(II)-acetat ein und wird gewöhnlich in ei ner Menge von 0,2 bis 0,5 Mol/l, berechnet auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemische nach der Zugabe des basischen Mittels, eingesetzt. Das basische Mittel schließt Alkalimetallhydroxid oder -carbonate, z.B. Natriumhydroxid, Kalium- hydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat, Erdalkalimetallhydroxid, z.B. Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Strontiumhydroxid, sowie Ammoniumhydroxid ein, wobei jedoch unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit und des pH-Wertes der Lösung aus den im fol genden erläuterten Gründen Alkalimetallhydroxide am meisten bevorzugt sind. Das basische Mittel kann in einer Menge von nicht weniger als 6 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 8 Mol, insbesondere nicht weniger als 10 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-salzes eingesetzt werden. Die obere Grenze der Menge kann durch die Löslichkeit des basischen Mittels gegeben sein und somit liegt die Menge des basischen Mittels gewöhnlich im Bereich zwischen 6 und 80 Mol, vorzugsweise β bis 30 Mol, insbesondere 10 bis 20 Mol pro 1 Mol des Eisen(ll)-salzes.

Bei der Herstellung der Goethit-Teilchen kann eine kleine Menge von Salzen anderer Metalle zu der wässrigen

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Lösung eines Eisen(ll)-salzes zugegeben werden. Geeignete Beispiele für andere Metallsalze sind Sulfate, Chloride, Bromide oder Acetate des Nickel, Chrom, Kobalt oder Kupfer; alle diese Salze können gewöhnlich in einer Menge zwischen einigen wenigen bis mehreren Gewichts-^, berechnet auf das Gewicht des Eisen(ll)-salzes, eingesetzt werden. Die andere Metallkomponenten enthaltenden Goethit-Teilchen können die ferromagnetisehen Eisenteilchen mit ausgezeichneten Antioxydationseigenschaften ergeben, indem man sie in der unten besehr!ebenen Weise behandelt.

Die so erhaltenen Goethit-Teilchen werden durch Erhitzen auf etwa 200 bis 800⁰C dehydratisiert, wobei sich a-Eisen(III)-oxid bildet. Das erhaltene Eisenoxid wird mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 340 bis 420⁰C reduziert, wobei die gewünschten ferromagnetischen Eisenteilchen mit hoher Koerzitivkraft erhalten werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft (Hc) der ferromagnetisehen Eisenteilchen und der Menge des Natriumhydroxids (NaOH) (ein basisches Mittel), wenn die ferromagnetisehen Eisenteilchen durch Reduktion von Goethit-Teilchen, hergestellt unter Verwendung von Natriumhydroxid bei 360⁰C, hergestellt werden, wobei die ferromagnetisehen

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Eisenteilchen eine Teilchengröße von 0,1 bis 1 μη aufweisen.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, besteht eine Proportionalität zwischen der Menge an Natriumhydroxid und der Koerzitivkraft der ferromagnetisehen Eisenteilchen. Wenn man Natriumhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 6 Mol, nicht weniger als 8 Mol oder nicht weniger als 10 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-salzes als Ausgangsmaterial verwendet, zeigen die sich ergebenden ferromagnetisehen Eisenteilchen sehr hohe Koerzitivkräfte, die nicht kleiner als 1 200 Oersted, nicht kleiner als 1 400 Oersted bzw. nicht weniger als 1 300 Oersted betragen.

Die obige Proportionalität wird auch bei der Verwendung anderer Alkalimetallhydroxide, z.B. Kaliumhydroxid (KOH) oder Lithiumhydroxid (LiOH) beobachtet. Andererseits ergibt sich im Falle von Ammoniumhydroxid (NH^OH) oder Natriumcarbonat (Na₂CO,), daß ein derartiger Effekt nicht beobachtet wird. Dies bedeutet, daß die Zunahme der Koerzitivkraft von dem pH-Wert des Reaktionsgemische abhängt. Wenn der pH-Wert nicht auf 12 oder mehr gesteigert werden kann, selbst wenn dabei die Alkalimenge gesteigert wird, erhält man keinen signifikanten Effekt. Außerdem gilt für die Fälle der Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) oder Strontiumhydroxid (Sr(OH)₂), daß diese eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen und ihre Konzentration nicht auf 8 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-salzes gesteigert werden

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kann. Somit ist die Zunahme der Koerzitivkraft begrenzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde intensiv der Grund untersucht, warum die Koerzitivkraft der ferromagnetischen Eisenteilchen bei der Steigerung der Alkalimenge in dem alkalischen Reaktionsgemisch zunimmt (d.h. bei einem pH-Wert von mehr als 12). Als Ergebnis wurde gefunden, daß die ferromagnetisehen Eisenteilchen mit einer so hohen Koerzitivkraft außerordentlich kleine Abmessungen bezüglich ihrer Kiirstallitgröße aufweisen. Diese kleine Abmessung der Kristallitgröße bewirkt die Zunahme der Koerzitivkraft.

Fig. 2 zeigt eine Korrelation zwischen der Koerzitivkraft (Hc) der ferromagnetischen Eisenteilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μη, hergestellt mit verschiedenen Mengen des basischen Mittels, und den Dimensionen der Kristallitgröße, berechnet durch die unten erläuterte Gleichung der Kristallitgröße nach Scherrer. Die Abmessungen ergeben sich aus der effektiven Dicke der Kristallite in der Richtung senkrecht zu der Spiegelebene (110). Diese Dimension wird im folgenden als "D₁₁₀" bezeichnet.

^D11O ^{wird aus} Messungen der Röntgenstrahlen-Diffraktionslinienverbreiterung bestimmt, wobei die folgende Gleichung von Scherrer bezüglich der Kristallitgröße verwendet wird:

Κλ

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In der ß die reine Röntgenstrahlen-Diffraktionsverbreiterung, K die Scherrer-Konstante (0,9)_t λ eine Wellenlänge der FeKa-

o Röntgenstrahlen (1,933 A) und θ einen Olffraktlonswlnkel

bedeuten.

Bei der Bestimmung des Wertes ß werden die folgenden

Näherungsgleichungen aus der Korrelationskurve (a) der Winkel separation von Ka₁ und Ka₂ zu dem Diffraktionswinkel (2Θ) der Ka-Röntgenstrahlen In bezug auf Elsen (Fe), die Korrekturkurve (b) zur Korrektur der Linienbreiten für die Verbreiterung von Ka. und Ka₂, und die Korrekturkurve (c) zur Korrek tur der Linienbreiten des Röntgenstrahlen-Spektrometers für die apparative Verbreiterung erhalten.

Die Korrelationskurve (a)_t die Korrekturkurve (b) und die Korrekturkurve (c) sind die als Fig. 9-6 auf Seite 503, Fig. 9-5 auf Seite 504 und Fig. 9-7 auf Seite 508 in der Veröffentlichung von H.P. Klug, L.E. Alexander, "X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", John Wiley & Sons, Inc., New York (1954) angegebenen Kurven.

Dies bedeutet, daß die weiter unten folgenden Gleichungen aufgestellt werden, wobei folgendes definiert ist:

(B) bedeutet die Breite einer Diffraktionslinie der Testprobe unter Eliminierung des Effekts von Ka₂, (B_Q) ist die experimentell beobachtete Breite einer Diffraktionslinie der Testprobe, (b) ist eine Breite der Diffraktionslinie des Standard-

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materials unter Eliminierung des Effektes von Ka₂, (b_Q) ist die experimentell beobachtete Breite einer Diffraktionslinie des Standardmaterials und (ό) ist eine winkelmäßige Trennung von Ka₁ und Kap:

(1) auf der Basis der Korrelationskurve (a), 6 = 1,624 χ 10~⁷(θ)³ - 1,303 x 1θ"⁵(θ)² + 2,654 χ 10"³(θ)

- 5,666 χ 10~³ ο (I)

(2) auf der Basis der Korrekturkurve (b), (im Falle von<j/B_o< 0,5)

B/B_o - -1,375(ά/Β₀)² + 0,117(*/B₀) + 1,000 (II)

(im Falle von Ä/B_Q ;> 0,5)

B/B_o = -1,133(4/B₀) + 1,2766 (III)

(im Falle von *Λ>_Ο<^ 0,5)

b/b₀ = 1,375(<i/b₀)² + 0,1117(*/b_o) + 1,000 (IV)

(im Falle von i> /b_Q ^> 0,5)

b/b₀ = 1,133U/b₀) + 1,2766 (V)

(3) auf der Basis der Korrekturkurve (c), (im Falle von b/B <; 0,4)

ß/B = -1,2859(b/B)² - O,2257(b/B) + 1,000 (Vl)

(im Falle von b/B ">» 0,4)

ß/B = -1,i666(b/B) + 1,1666 (VII)

Die Breiten (B_Q) und (b_Q) der beobachteten Diffraktionslinien werden in die geeigneten Gleichungen (II) bis (V) eingesetzt, und zwar entsprechend dem (4)-Wert, berechnet aus der Näherungsgleichung (I) zum Erhalt der Breiten (B) und (b), wobei

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der Effekt von Ka₂ eliminiert wird. Anschließend werden diese Werte in die geeigneten Gleichungen (VI) und (VII) gemäß dem Verhältnis dieser Werte eingesetzt, wodurch die reine Röntgenstrahlen- Diffraktionsverbreiterung (ß) berechnet wird. D₁₁₀ wird berechnet, indem man den so erhaltenen ß-Wert in die Gleichung (VIII) in der oben beschriebenen Weise einsetzt.

Wie sich aus Fig. 2 ergibt, besteht eine lineare Abhänggkeit zwischen den Koerzitivkräften (Hc) und D₁₁₀* ^Dies bedeutet, daß bei kleinerem D_1in, anders gesagt, wenn das Kri- stallwachstum inhibiert wird, die Koerzitivkraft außerordent-

o lieh hoch wird. Wenn z.B. D₁₁₀ ^nickt mehr als 200 A beträgt,

ist die Koerzitivkraft nicht kleiner als 1 400 Oersted, wenn

ο D₁₁₀ nicht größer als 180 A ist, ist die Koerzitivkraft nicht

kleiner als 1 500 Oersted.

In Fig. 2 sind die Teilchen mit einer D₁₁₀ von 320 bis

o 350 A und somit mit einer Koerzitivkraft von weniger als etwa 1 000 Oersted die üblichen ferromagnetischen Eisenteilchen, was bedeutet, daß die durch übliche Methoden erhaltenen ferromagnetischen Eisenteilchen ein ziemlich großes Ausmaß des Kristallwachstums erreichen.

Außerdem zeigen die Teilchen mit einer Ώ_ΛΛη von 220 bis

230 A, hergestellt unter Verwendung eines spezifischen Mittels zur Verhinderung der Sinterung in der oben beschriebenen Weise, eine Koerzitivkraft von etwa 1 000 bis 1 300 Oersted;

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dies kann an der Inhibierimg des Kristallwachstums durch das spezifische Mittel zur Verhinderung des Sinterns liegen. Somit kann erfindungsgemäß die Dimension der Kristallitgröße der während des Reduktionsschrittes aus den Goethit-Teilchen gebildeten Eisenteilchen gegebenenfalls dadurch variiert werden, indem man die Menge des basischen Mittels, insbesondere eines Alkalimetallhydroxids, in Gegenwart der Goethit-Teilchen kontrolliert. Dabei können die gewünschten ferromagnetisehen Eisenteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft hergestellt werden. Wenn man das Alkalimetallhydroxid in einer Menge von nicht weniger als θ Mol pro 1 Mol des als Ausgangsverbindung verwendeten Eisen(II)-salzes verwendet, weisen die erhaltenen ferromagnetisehen Eisenteilchen eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 1 400 Oersted bei einer ^₁₁₀ ^von weniger als ο
200 A in der praktischen Teilchengröße von 0,1 bis 1 (im auf und können insbesondere als magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden. Wenn das Alkalimetallhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol pro 1 Mol des Eisen(ll)-salzes verwendet wird, weisen die erhaltenen ferromagnetisehen Eisenteilchen eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 1 500 0er-

o sted bei einer D₁₁₀ von weniger als 180 A bei der gleichen Teilchengröße auf. Derartige ferromagnetische Eisenteilchen mit einer außerordentlich hohen Koerzitivkraft sind bisher nicht hergestellt worden.

Wenn außerdem das Alkalimetallhydroxid in einer Meng· von nicht weniger als 6 Mol pro 1 Mol des Eisensalzes einge-

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2756275 setzt wird, können ferromagnetische Eisenteilchen mit einer

Koerzitivkraft von 1 000 bis 1 300 Oersted bei einer D₁₁₀ ^von

ο 220 bis 320 A gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Es ist bekannt, daß ferromagnetische Eisenteilchen mit einer so hohen Koerzitivkraft hergestellt werden können, indem man ein spezifisches Mittel zur Verhinderung der Sinterung in der oben beschriebenen Weise einsetzt. Die erfindungsgemäß hergestellten ferromagnetisehen Eisenteilchen zeigen jedoch nicht einen Fehler wie die Reaktion mit einem Bindemittel wegen der Anwesenheit des Mittels zur Verhinderung des Sinterns, wie er bei den bekannten ferromagnetisehen Eisenteilchen beobachtet wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen ferromagnetisehen Eisenteilchen enthalten Alkalimetalle, die sich von den bei der Herstellung der Goethit-Teilchen verwendeten basischen Mitteln ableiten und weisen darüber ein Achsenverhältnis (lange Achse/kurze Achse) und eine Teilchengröße auf, die näherungsweise dem Achsenverhältnis und der Teilchengröße der Goethit-Teilchen entspricht.

Das Achsenverhältnis der Goethit-Teilchen wird im wesentlichen durch die Menge der basischen Mittel (z.B. Alkalimetallhydroxide) bestimmt. Wenn die Menge der basischen Mittel nicht kleiner ist als 8 Mol pro 1 Mol des Eisen(ll)-salzes, ist das Achsenverhältnis (lange Achse/kurze Achse) der Goethit-Teil chen größer als etwa 5» vorzugsweise 10 bis 20. Je höher die

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Menge der basischen Mittel ist, desto größer ist das Achsenverhältnis.

Die Teilchengröße der Goethit-Teilchen ist hauptsächlich abhängig von der Konzentration der Eisen(II)-salze, und wenn die Konzentration des Eisensalzes im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mol/l, berechnet auf dem Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, ist, können stabile Goethit-Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1bis 1,0 μΐη hergestellt werden.

Die ferromagnetisehen Eisenteilchen der Erfindung weisen hohe Koerzitivkräfte und darüber hinaus auch eine maximale Magnetisierung (as) auf, die etwa doppelt so hoch ist wie die des bekannten Bariumferrits, das als magnetisches Material mit einer hohen Koerzitivkraft bekannt ist, z.B. eine maximale Magnetisierung von mehr als 120 emu/g (die maximale Magnetisierung (ffs) wird in einem magnetischen Feld von 10 000 Oersted gemessen, indem man ein virierendes Probenmagnetometer verwendet). Allgemein gesagt, erhält man, wenn die maximale Magnetisierung (es) nicht größer als 120 emu/g ist, kaum die ferromagnetisehen Eisenteilchen mit einer Koerzitivkraft von 1 000 Oersted.

Somit weisen die gewünschten ferromagnetischen Eisenteil-

o chen der Erfindung eine D₁₁₀ von nicht mehr als etwa 215 A₁

vorzugsweise 140 bis 200 A, auf, und zeigen dann eine Koerzitivkraft von etwa 1 000 bis 2 000 Oersted, vorzugsweise von etwa 1 400 bis 1 700 Oersted, sowie ein crs von etwa 120 bis

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bis 210 emu/g, vorzugsweise 129 bis 150 emu/g, und können für ein hochdichtes magnetisches Aufzeichnungsband, Videomutterband, permanentmagnetisches Material od.dgl. verwendet werden.

Öle Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1

In ein 5 1-Glasgefäß gibt man NaOH (800 g, 20 Mol) und Wasser (2 1). Dazu gibt man unter heftigem Rühren eine Lösung von Eisensulfat (FeS0^.7H₂0, 278 g, 1 Mol) in Wasser (2 1), wobei weißlich-grünes Eisen(II)-hydroxid ausfällt.

Während man die den Niederschlag enthaltende Lösung bei 40⁰C hält, bläst man in die Lösung Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 l/min, und zwar 10 Stunden lang, um das Eisen(II)-hydroxid zu oxydieren. Der erhaltene gelbe Niederschlag wird durch Hydration abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und anschließend bei 100⁰C getrocknet, wobei man nadeiförmige Goethit-Teilchen mit einer Teilchengröße (durchschnittliche Länge der Längsachse 0,4 μα) und einem Achsenverhältnis (Längsachse/kurze Achse: 15/1) erhält.

Die oben erhaltenen Goethit-Teilchen werden durch Erhitzen auf 500⁰C dehydratisiert, wobei man a-Eisen(lII)-oxld (a-Fe₂O,) erhält. Das α-Eisenoxid (5g) wird gleichförmig

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auf einer Quarzplatte ausgebreitet. Die Platte wird in einen elektrischen Ofen gesetzt, durch den Wasserstoff in einer Rate von 1 l/min bei 36O⁰C 6 Stunden lang durchgeleitet wird. Dadurch wird das Eisen(III)-oxid reduziert, wobei nan ferromagnetische Eisenteilchen erhält (Produkt No. 1).

Die Teilchen weisen fast die gleiche Teilchengröße und Achsenverhältnis wie die der Goethit-Teilchen auf und haben

ο eine D₁₁₀ ^{von 1}^^{0 A}» ^die durch Röntgenstrahlen-Diffraktion bestimmt wurde. Die Teilchen weisen darüber hinaus eine Koerzitivkraft (Hc) von 1 700 Oersted auf, die in einem maximalen magnetischen Feld von 10 000 Oersted unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers bestimmt wurde, eine maximale Magnetisierung (^s) von 146 emu/g und ein Quadratverhältnis (rUckbleibende Magnetisierung/maximale Magnetisierung: crr/ffa) von 0,50 auf.

In der gleichen Weise wie oben beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge (molares Verhältnis zu dem des Eieen(II)-sulfats) am NaOH variiert wird, werden verschiedene ferromagnetische Eisenteilchen (Produkte No. 2 bis 9) hergestellt und die Teilchengröße, die D₁₁₀ ^{sowie di}· Koerzitiv kraft dieser Teilchen wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle 1

Q4

Produkt No.	NaOH-Menge (molares Ver hältnis)	Teilchengröße (μ π»)	^D110 (A)	Hc (Oersted)
2	1	0.2	410	660
3	4	0.3	310	1000
4	6	0.6	250	1250
5	7	0.5	225	1320
6	8	0.6	200	1420
7	10	0.3	180	J.500
8	11	0.3 *	170	1540
9	12	0.2	145	1620

Die Fig. 1 und 2 wurden auf der Basis der oben erhaltenen Daten gezeichnet, wobei die Korrelation zwischen der NaOH-Menge und Hc und auch die Korrelation zwischen D₁₁₀ Hc gezeigt sind.

Beispiel 2

In der in Beispiel beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß die NaOH-Menge auf 1_#Mol, 4 Mol, 10 Mol oder 20 Mol variiert wird, werden verschiedene ferromagnetische Eisenteilchen (Produkte No. 10 bis 23) hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2

Produkt So.	4aOH-Menge (molares Verhält nis)	Reduktions temperatur (⁰C)	Teilchen größe (μΐη)	^D110 O (A)	Hc (Oersted	CS (emu/ g)	or/qs
10		340	0.2	390	690	135	0.32
11	1	380	0.3	415	610	159	0.28
12		400	0.3	435	510	153	0.24
13		340	0.3	300	1050	122	0.47
14	4	380	0.3	300	1040	162	0.46
15		400	0.3	300	1040 ■"	162	0.46
16		340	0.3	190	1460 ··	129	0.50
17	10	380	0.3	185	1490	145	C.50
18		400	0.3	190	1470	146	0.50
19		420	0.3	200	1410	146	0.50
20		340	0.3	185	1490	135	0.50
21	20	380	0.3	150	1630	148	0.50
22		400	0.3	180	1500	150	0.50
23		420	0.3	200	1420	150	0.50

Wie sich aus den in der obigen Tabelle 2 gezeigten Daten ergibt, besteht selbst bei der Veränderung der Reduktionstemperatur eine enge Korrelation zwischen der NaOH-Menge und D₁₁₀ oder der Koerzitivkraft, und sämtliche Produkte der No. 16 bis 23, für die NaOH in einer Menge von 10 Mol oder 20 Mol pro 1 Mol Eisen(II)-sulfat verwendet wurden, zeigen Koerzitivkräfte von mehr als 1 400 Oersted.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß man KOH (560 g, 10 Mol) anstelle von NaOH (800 g,

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20 Mol) verwendet, werden nadelförmige Goethit-Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,4 μΐη und einem Achsenverhältnis von 10/1 hergestellt. Die Goethit-Teilchen werden wie in Beispiel 1 behandelt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Reduktion wie in der folgenden Tabelle 3 eingestellt wird. Man erhält ferromagnetische Eisenteilchen (Produkte No. 24 bis 28), deren Eigenschaften ebenfalls bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Produkt No.	Reduktions temperatur CC)	Teilchen größe (μπ\)	^D110 O (A)	Hc (Oersted)	es (emu/g)	er /σ s
24	340	0.3	-	580	103	0.46
25	360	0.3	170	1550	141	0.50
26	380	0.3	190	1470	143	0.50
27	400	0.3	200	1420	145	0.50
28	420	0.3	215	1380	145	0.50

Wie sich aus den in der obigen Tabelle 3 ersichtlichen Daten ergibt, weisen selbst bei der Verwendung von KOH als basisches Mittel die erhaltenen ferromagnetisehen Eisenteilchen ebenso hohe Koerzitivkräfte wie diejenigen Teilchen auf, die unter Verwendung von NaOH hergestellt wurden.

^f.

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Claims

Patentansprüche

1. Nadeiförmige ferromagnetische Metallteilchen mit Eisen als wesentlicher Elementkomponente, einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 μΐη und einer Kristallitgröße von nicht mehr als

ο
250 A in der effektiven Dicke (D₁₁₀) des Kristallite in der

senkrecht zur Reflexionsebene 110 verlaufenden Richtung.

2.

Metallteilchen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet , daß die ist.

ο in» Bereich von 140 bis 200 A

3. Metallteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Koerzitivkraft von nicht mehr als 1 400 Oersted.

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U, Metallteilchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Koerzitivkraft im Bereich von bis 1 700 Oersted.

5. Metallteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine maximale Magnetisierung (ffs) von nicht mehr als 120 emu/g.

6. Metallteilchen nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine maximale Magnetisierung im Bereich von 129 bis 150 emu/g.

7. Verfahren zur Herstellung eines nadeiförmigen ferromagnetisehen Metallteilchens mit einer hohen Koerzitivkraft, gekennzeichnet durch die Zugabe einer wässrigen Lösung eines Eisen(II)-salzes zu einer wässrigen Lösung eines basischen Mittels zur Ausfällung von Eisen(II)hydroxid oder eines unlöslichen Eisen(II)-salzes_t Leiten eines sauerstoffhalt igen Gases durch das Gemisch zur Herstellung eines a-Eisen(lII)-oxyhydroxlds und Reduzieren des a-Eisen(IIl)-oxyhydroxids unter Erhitzen mit einem reduzierenden Gas, wobei das basische Mittel in einer Menge von nicht weniger als 6 Mol pro 1 Mol des Eisen(ll)-salzes verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das basische Mittel ein Alkalimetallhydroxid ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das basische Mittel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das basische Mittel in einer Menge von 8 bis 30 Mol pro 1 Mol des Eisen(II)-salzes verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Eisen(II)-salz in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Mol/l, berechnet auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemische, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Reduktion des α-Eisen(III)-oxyhydroxids bei einer Temperatur von 340 bis 420⁰C durchgeführt wird.

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