KR100808027B1 - 기상반응법을 이용한 니켈 나노분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속염화물을 증발시킨 후 고온에서 수소가스와의 환원반응을 통해 금속 분말을 얻는 기상반응법에 있어서, 수소가스와 함께 소량의 암모니아 가스를 동시에 공급하여 금속염화물과 수소의 반응으로 생성된 금속 나노입자 핵이 상호 충돌이나 핵 성장 과정에서 금속 입자가 임의로 성장하는 것을 효과적으로 방지함으로써, 종래의 방법에 비해 보다 입도가 작고, 매우 균일한 금속 나노분말을 얻을 수 있다.

나노, 니켈 분말, 수소환원법, 암모니아

Description

기상반응법을 이용한 니켈 나노분말의 제조방법 {FABRICATION METHOD OF NICKEL NANO-POWDER BY GAS PHASE REACTION}

도 1은 본 발명이 적용되는 니켈 나노분말의 제조 장치도,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 니켈 나노분말의 이미지이다.

본 발명은 금속 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속염화물을 증발시킨 다음, 고온에서 암모니아 가스 분위기하에서 수소가스와 환원반응을 시킴으로써 매우 균일한 입도를 갖는 나노사이즈의 금속 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 들어 나노기술에 대한 전 세계적인 관심이 집중되고 이에 대한 연구개발이 활발히 진행됨에 따라, 각종 나노재료의 제조 및 응용에 대하여 국내외에서 새로운 기술개발이 속속 보고되고 있다. 이러한 나노기술의 특징은 기존의 소재나 재료가 갖는 물성을 획기적으로 개선함으로써, 실현 불가능한 것으로 생각되었던 여러 가지 제품들을 현실적으로 가능하게 한다는 점이다. 예를 들면, 반도체 회로선폭을 100 나노미터 이하로 줄임으로써 집적도를 종래 수준에 비해 크게 향상시킬 수 있으며, 새로운 개념의 메모리칩인 MRAM의 실현 및 각종 고성능 센서와 화학 촉매 등에 광범위하게 응용될 수 있다.

나노사이즈의 금속분말을 제조하기 위한 방법으로는 크게 액상에서 화학반응을 유도하여 나노사이즈의 금속을 침전시키는 방법과 기상에서 고온 열분해하여 나노 금속분말을 얻은 방법이 알려져 있으나, 대부분의 경우 상기 두 가지 방법에서는 원료로서 금속 알콕사이드(alkoxide)와 같은 유기금속화합물을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 유기금속화합물들은 대부분 값이 매우 고가이기 때문에 나노 금속분말을 대량생산 하는 데에는 경제성의 문제가 뒤따르게 된다.

상기 유기금속화합물을 사용하여 나노 금속분말을 제조하는 방법 이외의 초미립자 제조방법으로는 가스증발법, 금속 수산염을 고온에서 수소가스로 환원하는 방법, 금속 염화물 증기를 수소가스로 환원하는 방법, 금속카보닐 화합물을 열분해하는 방법, 금속 수용액에 수소가스를 주입하여 환원하는 방법 등을 들 수 있다.

이 가운데, 특히 공업적으로 관심을 끄는 방법으로는 값이 매우 저렴한 금속 염화물을 원료로 사용하는 것으로서, 이 방법은 우선 원료인 금속 염화물을 적당한 온도에서 가열하여 증발시키고, 여기에서 얻은 금속 염화물 증기와 환원가스인 수소와의 고온 반응을 통하여 원하는 입도의 나노 금속분말을 얻게 된다. 상기 각종 원료로부터 나노 금속을 제조하는 방법과 관련하여 현재까지 발표된 자료로는 미국 특허 제6,521,016호, 동 제6,316,377호, 동 제5,698,483호 및 일본 특허 제2002-266007호, 동 제2002-255515호, 동 제2002-067000호 등에 기재된 방법이 있다.

상기한 나노 금속분말의 제조법 가운데 가스증발법과 같은 물리적 방법에 의 한 제조법의 경우 화학적 방법에 비해 결정성이 양호하고 입도분포가 매우 좁은 장점은 있으나, 장치비가 많이 들고 공정비용이 비싸 전반적인 제조원가가 화학적 방법에 비해 높은 단점이 있다. 예를 들면, 니켈 나노분말을 가스증발법으로 제조하고자 하는 경우 수소 환원법으로 제조하는 것에 비해 2배 정도의 제조비용이 필요한 것으로 알려져 있다.

반면, 금속 염화물을 수소 환원시키는 방법으로 나노 금속분말을 제조하는 경우에 있어서는 제조 단가가 비교적 저렴하고 공업적인 대량생산이 가능한 장점은 있으나, 고온에서의 화학반응을 정밀하게 제어하기 어렵기 때문에 생산된 나노 분말의 입도분포가 넓은 단점을 가지고 있다. 이것은 금속 염화물 증기와 수소가스가 반응하는 과정에서 생성된 금속입자 핵끼리 서로 충돌하면서 입도가 커지는 현상을 보이기 때문으로써, 통상적인 방법으로 고온 반응을 시키게 되면 상기 현상의 제어가 극히 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속염화물을 원료로 사용하여 이를 증발시킨 다음 고온에서 수소가스와의 환원 반응을 통하여 니켈 나노분말을 제조하는데 있어서, 종래의 통상적인 방법에 비해 생성된 나노 분말의 입도가 작고, 또한 입도분포가 매우 좁은 나노 분말을 매우 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 수단을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은,

질소 가스를 공급하여 원료인 금속염화물을 증발시키는 단계와, 질소 가스의 공급은 유지하면서, 수소 가스와 암모니아 가스를 동시에 공급하여 상기 증발된 금속염화물 증기와의 환원반응을 통해 금속 나노분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 경우, 질소 가스의 공급과 수소 가스의 공급은 독립적으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 공급 가스인 질소:수소 가스의 비율은 1:1 ∼ 5:1 범위 내이고, 수소:암모니아 가스의 비율은 5:1 ∼ 10:1 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속염화물은 니켈염화물, 텅스텐염화물, 철염화물, 크롬염화물, 구리염화물 중 선택된 어느 하나일 수도 있다.

또한, 상기 금속염화물이 니켈염화물인 경우, 니켈염화물의 증발 온도는 780 ∼ 850℃ 범위 내로 하고, 증발된 니켈염화물 증기와 수소 및 암모니아 가스와의 반응 온도는 500 ∼ 900℃ 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법에 관한 실시예를 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 목적은 니켈염화물(NiCl₂)을 증발시키고 여기에서 얻은 증발증기와 수소가스와의 고온 환원반응을 통하여 니켈 나노분말을 생성시키는 과정에서 수소가스와 함께 소량의 암모니아 가스(NH₃)를 주입하는 방법으로 달성할 수 있다.

여기서, 수소가스와 혼합하여 주입하는 암모니아 가스는 수소가스보다 비교적 낮은 환원성을 가지고 있고, 또한 입자 표면에서의 흡착성이 매우 강하기 때문에, 환원반응으로 생성된 니켈 나노입자 핵에 부착되어 입자 핵끼리 상호 응집되는 현상을 억제하거나 나노입자가 급속히 성장하는 것을 방지함으로써 입도분포가 좁고 균일한 사이즈의 니켈 나노분말 제조를 가능하게 해준다. 암모니아 가스가 없는 상태에서 수소가스만을 가지고 환원공정을 실시하게 되면, 상기 효과를 달성할 수 없게 되기 때문에 제조된 니켈 분말의 입도가 균일하지 못하고 특히 전체적으로 평균입도가 상당히 커지는 단점을 초래하게 된다.

본 발명의 방법을 보다 상세히 예를 들어 설명하면, 도 1에서 보는 바와 같이 우선 직경이 다른 두 개의 석영관을 준비하고 큰 석영관(1) 안쪽으로 작은 석영관(2)을 삽입한다. 이때, 작은 석영관의 길이는 큰 석영관의 절반 정도가 되도록 하며, 상기와 같이 준비된 석영관을 각각 온도제어가 가능한 두 개의 관로(tube furnace)에 집어넣는다. 상기 두 개의 관로 가운데 첫 번째 관로(3)는 염화니켈(NiCl₂)을 가열하여 증기로 만들기 위한 것이고, 두 번째 관로(4)는 증기화된 염화니켈과 수소가스의 환원반응을 위한 것이다. 상기와 같이 준비된 장치에 염화니켈(5)을 내화용기(6)에 담아 작은 석영관 중간 부위로 장입한다. 또한, 가스 주입관 두 개를 준비하여 제 1 가스 주입관(7)은 작은 석영관 내부로, 제 2 가스 주입관(8)은 큰 석영관 내부로 도 1에서 보는 것처럼 삽입하고, 배출관(9)을 연결한 다음 고무마개(10)로 석영관을 밀봉한다.

상기와 같이 장치 조립이 끝난 다음 질소가스를 제 1 가스 주입관을 통해 약 30분 가량 충분히 흘려 석영관 내부의 공기를 배출시킨다. 공기 배출이 끝난 다음 염화니켈이 위치한 첫 번째 관로의 온도를 염화니켈이 증발할 수 있는 780 ~ 850℃까지 승온시켜 염화니켈을 증발시킨다. 상기 증발온도보다 낮으면 염화니켈이 증발되는 속도가 너무 낮게 되고, 또한 상기 증발온도보다 높으면 불필요한 에너지가 소모되는 단점이 있다.

한편, 반응로인 두 번째 관로의 온도도 반응온도인 500 ~ 900℃가 되도록 미리 승온시키며, 승온이 끝나면 제 1 가스 주입관을 통한 질소가스 공급은 그대로 유지하면서 제 2 가스 주입관을 통해 반응가스인 수소가스와 함께 암모니아(NH₃) 가스를 동시에 공급하는 방법으로 니켈 나노분말을 제조한다. 반응온도 범위가 상기보다 낮으면 환원율이 저하하게 되고, 또한 상기온도보다 높으면 에너지 비용이 상승하는 문제점이 있다.

상기 본 발명의 방법에서 공급 가스인 질소, 수소 및 암모니아 가스의 비율은 질소:수소의 비율이 1:1 ~ 5:1, 또한 수소:암모니아 가스의 비율이 5:1 ~ 10:1의 범위가 적당하다. 상기 가스 혼합비율은 균일한 입도의 니켈 나노분말을 제조하기에 적당한 범위이며, 상기 비율보다 작거나 크게 되면 니켈 입자가 불균일하게 되거나 환원율이 낮아지는 문제점을 초래하게 된다.

상기 본 발명에서 석영관을 두 개로 사용하고 가스 주입관을 독립적으로 설치한 이유는 수소를 직접 염화니켈 시료쪽으로 공급할 경우 증발되지 않은 염화니 켈과 수소가 반응하여 염화니켈 시료 표면에서 바로 니켈 금속이 생성되기 때문이다.

또한, 상기 본 발명의 방법대로 제조된 니켈 나노분말은 공급가스와 함께 밖으로 배출되며 액상 포집기 등을 이용하여 니켈 나노분말을 회수하게 된다. 본 발명에서는 생성된 니켈 나노분말의 포집방법을 별도로 제한하지는 않는다.

또한, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 수소와 암모니아 가스를 사용하여 나노 금속분말을 제조하는데 있어서 대상 금속을 굳이 니켈로 제한하지는 않으며, 금속염화물을 증발시켜 수소와의 환원반응을 통해 금속분말을 제조할 수 있는 텅스텐, 철, 크롬, 구리 등의 금속에 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.

상기 본 발명의 방법으로 니켈염화물을 원료로 사용하여 이를 증발시킨 다음 고온에서 수소가스와의 환원 반응을 통하여 니켈 나노분말을 제조하는데 있어서, 수소가스와 함께 암모니아 가스를 주입하면 종래의 통상적인 방법에 비해 생성된 니켈 나노분말의 입도가 작고, 또한 입도분포가 매우 좁은 균일한 니켈 나노분말을 제조할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 구체적인 공정조건 및 특징을 다음의 실시예를 통해 상세히 설명한다.

실시예 1

염화니켈(NiCl₂) 5gr을 내화용기에 담아 본 발명의 도 1과 같이 장치를 조립 하고 나서 제 1 가스 주입관을 통해 30분간 질소가스를 흘려 보낸다. 석영관 내부의 공기 배출이 끝난 다음 반응로의 온도를 900℃, 또한 증발로의 온도를 780℃까지 승온시키고, 승온이 끝나면 질소공급은 그대로 유지하면서 제 2 가스 주입관을 통해 수소가스와 암모니아가스를 동시에 공급하여 니켈 나노분말을 제조한다. 이때, 질소:수소의 공급비율은 1:1이 되도록 하고, 수소:암모니아 가스의 공급비율은 10:1이 되도록 한다. 염화니켈과 수소의 반응으로 생성된 니켈 나노분말은 공급가스와 함께 외부로 배출시키고 배출가스를 등유(kerosene)가 채워진 액상 포집기를 통과시키는 방법으로 니켈 나노분말을 회수한다.

상기 본 발명의 방법으로 제조한 니켈 나노분말의 입도를 분석한 결과 도 2에서 보는 바와 같이 평균입도 45nm, 입도범위 20 ~ 80nm로써 암모니아 가스를 공급하지 않은 방법에 비해 입도가 작아지고 균일도가 크게 향상된 것으로 나타났다.

실시예 2

염화니켈 5gr을 내화용기에 담아 실시예 1과 동일하게 장치를 조립하고 제 1 가스 주입관을 통해 30분간 질소가스를 흘려 보낸다. 석영관 내부의 공기배출이 끝난 다음 반응로의 온도를 500℃, 또한 증발로의 온도를 850℃까지 승온시키고, 승온이 끝나면 실시예 1과 같은 방법으로 제 2 가스 주입관을 통해 수소가스와 암모니아가스를 동시에 공급한다. 이때, 질소:수소의 공급비율은 5:1이 되도록 하고, 수소:암모니아 가스의 공급비율은 5:1이 되도록 한다. 상기 반응으로 생성된 니켈 나노분말은 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 포집기를 사용하여 회수한다.

상기 본 발명의 방법으로 제조한 니켈 나노분말의 입도를 분석한 결과 평균입도 37nm, 입도범위 15 ~ 75nm로써 종래의 방법에 비해 입도가 작아지고 균일도가 크게 향상된 것으로 나타났다.

이상과 같이, 상기 본 발명의 방법으로 니켈 염화물을 원료로 사용하여 이를 증발시킨 다음 고온에서 수소가스와의 환원 반응을 통하여 니켈 나노분말을 제조하는데 있어서, 수소가스와 함께 암모니아 가스를 주입하면 종래의 통상적인 방법에 비해 생성된 니켈 나노분말의 입도가 작고, 또한 입도분포가 매우 좁은 균일한 니켈 나노분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 니켈 염화물을 수소 환원시키는 방법으로 니켈 나노분말을 제조함으로써, 종래의 가스증발법이나 고온 열분해법에 비해 제조 단가가 비교적 저렴한 동시에 공업적인 대량생산이 가능하다는 특징이 있다.

본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (5)

1. 질소 가스를 공급하여 원료인 니켈염화물을 증발시키는 단계와,

   질소 가스의 공급은 유지하면서, 수소 가스와 암모니아 가스를 동시에 공급하여 상기 증발된 니켈염화물 증기와의 환원반응을 통해 니켈 나노분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   질소 가스의 공급과 수소 가스의 공급은 독립적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   공급 가스인 질소:수소 가스의 비율은 1:1 ∼ 5:1 범위 내이고, 수소:암모니아 가스의 비율은 5:1 ∼ 10:1 범위 내인 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 니켈염화물의 증발 온도는 780 ∼ 850℃ 범위 내로 하고, 증발된 니켈염화물 증기와 수소 및 암모니아 가스와의 반응 온도는 500 ∼ 900℃ 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 니켈 나노분말의 제조방법.

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