JPS5975984A - アルカノ−ル類をエチレン及びガソリンに変換する方法 - Google Patents
アルカノ−ル類をエチレン及びガソリンに変換する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライト触媒の存在での、アルカノール類、
殊にメタノール、の高いエチレン含有率の炭化水素混合
物への変換に関する。
殊にメタノール、の高いエチレン含有率の炭化水素混合
物への変換に関する。
例えばエチレンの様な安価な石油化学原料に対する増加
し続ける需要が石油以外の原料からのエチレンの効率的
生産方法ｔ−提供しようとする努力に対して拍車をかけ
ている。
し続ける需要が石油以外の原料からのエチレンの効率的
生産方法ｔ−提供しようとする努力に対して拍車をかけ
ている。
エチレンは合成繊維、プラスチックス及び他の石油化学
製品の製造に重要なポリエチレン及びスチレン単量体の
製造に使用する最も重要な原材料である。現在のところ
、主要なエチレン原料は石油ナフサであり、石油ナフサ
をスチームクラックキングして混合生成物を生産し、そ
こからエチレンを回収している。
製品の製造に重要なポリエチレン及びスチレン単量体の
製造に使用する最も重要な原材料である。現在のところ
、主要なエチレン原料は石油ナフサであり、石油ナフサ
をスチームクラックキングして混合生成物を生産し、そ
こからエチレンを回収している。
エチレン生産のための第二の原料は、例えばＺＳＭ−５
の様なアルミノ珪酸塩ゼオライト類の共存下でエチレン
等のオレフィン類及びガソリン炭化水素に変換されるメ
タノールである。ゼオライト上でのメタノールからのエ
チレンとガソリンの同時生産に於て、エチレン選択率を
改善する因子には低い拡散係数、低いメタノール分圧、
原料流の稀釈及びメタノールの部分的変換が含筐れる。
の様なアルミノ珪酸塩ゼオライト類の共存下でエチレン
等のオレフィン類及びガソリン炭化水素に変換されるメ
タノールである。ゼオライト上でのメタノールからのエ
チレンとガソリンの同時生産に於て、エチレン選択率を
改善する因子には低い拡散係数、低いメタノール分圧、
原料流の稀釈及びメタノールの部分的変換が含筐れる。
例えば、ゼオライト上でのメタノールからのエチレンと
ガソリンの同時生産に於ける最高のエチレン選択率は、
例えばエリオナイト及びＺＳＭ−８４の様な小細孔結晶
性アルミノ珪酸塩ゼオライト類の存在下で達成される。
ガソリンの同時生産に於ける最高のエチレン選択率は、
例えばエリオナイト及びＺＳＭ−８４の様な小細孔結晶
性アルミノ珪酸塩ゼオライト類の存在下で達成される。
この形式の接触変換法の例は、エリオナイトの使用を記
載している米国特許第４，０６２，９０５号、及びＺＳ
Ｍ−ｆ３４上での用いる触媒に施することが出来るとい
う広汎な教示を含んでいる。然し、これらの小細孔ゼオ
ライト類は、原料メタノールの１５から２０％迄がコー
クに変換される欠点を有していることが見出された。そ
の上、これらのゼオライト類のサイクル時間は僅か数時
間である。
載している米国特許第４，０６２，９０５号、及びＺＳ
Ｍ−ｆ３４上での用いる触媒に施することが出来るとい
う広汎な教示を含んでいる。然し、これらの小細孔ゼオ
ライト類は、原料メタノールの１５から２０％迄がコー
クに変換される欠点を有していることが見出された。そ
の上、これらのゼオライト類のサイクル時間は僅か数時
間である。
エチレン選択率を改善する第二の方法は、米国特許第４
．０２５，５７５号中ニ記載されている様に１．ＨｚＳ
Ｍ−５触媒上で、常圧より低い反応原料分圧でメタノー
ル変換反応を実施することである。
．０２５，５７５号中ニ記載されている様に１．ＨｚＳ
Ｍ−５触媒上で、常圧より低い反応原料分圧でメタノー
ル変換反応を実施することである。
メタノール変換反応のエチレン選択率改善のその他の方
法は反応原料の稀釈である。米国特許第４，０７９，０
９５号は、エリオナイトーオフレタイト族の結晶性アル
ミノ珪酸塩ゼオライトより成る触媒の存在下でのエチレ
ン及びプロピレンに富む炭化水素生成物へのメタノール
と水の変換を記載している。米国特許第４．０８８，８
８８号は、例えば水素、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、
低級アルカン類及び煙道ガスの様な実質上無水の稀釈剤
の共存下での原料の触媒的接触に依る、高いエチレン含
有率の炭化水素混合物へのメタノールの変換方法を記載
している。触媒は、約０．５ ミクロンより大きいクリ
スタリット（晶子）サイズを有する１１ＺＳＭ−５の様
な結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトであ５− る。米国特許第４．０８８，８８９号は、エチレンの生
成を増加させるための、ＺＳＭ−５型触媒上での、スチ
ーム又は水稀釈剤共存下でのメタノールの接触変換方法
を記載している。スチーム稀釈剤の存在が高い変換率に
於てさえもエチレン生成に関して高い選択性を持つ持続
した高い触媒活性を誘起する。
法は反応原料の稀釈である。米国特許第４，０７９，０
９５号は、エリオナイトーオフレタイト族の結晶性アル
ミノ珪酸塩ゼオライトより成る触媒の存在下でのエチレ
ン及びプロピレンに富む炭化水素生成物へのメタノール
と水の変換を記載している。米国特許第４．０８８，８
８８号は、例えば水素、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、
低級アルカン類及び煙道ガスの様な実質上無水の稀釈剤
の共存下での原料の触媒的接触に依る、高いエチレン含
有率の炭化水素混合物へのメタノールの変換方法を記載
している。触媒は、約０．５ ミクロンより大きいクリ
スタリット（晶子）サイズを有する１１ＺＳＭ−５の様
な結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトであ５− る。米国特許第４．０８８，８８９号は、エチレンの生
成を増加させるための、ＺＳＭ−５型触媒上での、スチ
ーム又は水稀釈剤共存下でのメタノールの接触変換方法
を記載している。スチーム稀釈剤の存在が高い変換率に
於てさえもエチレン生成に関して高い選択性を持つ持続
した高い触媒活性を誘起する。
結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト類の拡散特性は、メタ
ノールの接触変換反応でのエチレン収率を増加させるた
めに温和化（減少）させることが出来る。例えば、米国
特許第４，１４８，８８５号は少くとも約１ミクロンの
結晶サイズを有する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトｉ
使用する、エチｖ；ｙに対（、て高い選択性を持つメタ
ノールの軽質オレフィン性炭化水素類への接触変換方法
を記載している。シリカ変性ＨｚＳＭ−Ｆｓが又、並は
ずれた高いエチレン収率を生ずることも又認められてい
る。ゼオライトの細孔構造内６一 に沈積したシリカが拡散係数を低く制限して元のゼオラ
イトに比較してエチレン選択率が増加した結果音生じる
。シリカ内（ｉｎｔｒａａｉＬｉｃａ）大結晶ゼオライ
トは元のゼオライトより若干活性は低いが、これもシリ
カの゛詰め物″に起因すると考えられている。然し、大
結晶サイズのゼオライト類及びそれらのシリカ内誘導体
類でさえも、それらが僅か約７日乃至１０日のサイクル
時間しか有しておらず、５０から６０％の間の一足の変
換率（転化率）を維持するために約５．５℃／ ｄａｔ
の実質上毎日の温度上昇が必要でおるというプロセス上
の致命的な欠陥に悩まされている。
ノールの接触変換反応でのエチレン収率を増加させるた
めに温和化（減少）させることが出来る。例えば、米国
特許第４，１４８，８８５号は少くとも約１ミクロンの
結晶サイズを有する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトｉ
使用する、エチｖ；ｙに対（、て高い選択性を持つメタ
ノールの軽質オレフィン性炭化水素類への接触変換方法
を記載している。シリカ変性ＨｚＳＭ−Ｆｓが又、並は
ずれた高いエチレン収率を生ずることも又認められてい
る。ゼオライトの細孔構造内６一 に沈積したシリカが拡散係数を低く制限して元のゼオラ
イトに比較してエチレン選択率が増加した結果音生じる
。シリカ内（ｉｎｔｒａａｉＬｉｃａ）大結晶ゼオライ
トは元のゼオライトより若干活性は低いが、これもシリ
カの゛詰め物″に起因すると考えられている。然し、大
結晶サイズのゼオライト類及びそれらのシリカ内誘導体
類でさえも、それらが僅か約７日乃至１０日のサイクル
時間しか有しておらず、５０から６０％の間の一足の変
換率（転化率）を維持するために約５．５℃／ ｄａｔ
の実質上毎日の温度上昇が必要でおるというプロセス上
の致命的な欠陥に悩まされている。
米国特許第４，１１８．４８１号社、活性触媒粒子を熱
を吸収する不活性粒子と混合し、その結果、反応器中の
複合固体のアルファー活性を約２０から５０の範囲とし
た触媒の存在下でのメタノールのガソリン沸点範囲諸成
分への変換のだめの方法を記載している。触媒粒子の熱
を吸収する不活性粒子に対する比率は触媒活性の関数に
比例して変り、且つ、プロセスで生成したスチームによ
る触媒粒子の失活を防ぐよう反応前部の下流の触媒の露
出を極度に制限する配置をとっている。プロセスに不活
性固体を加えることは取扱上の問題を増やし且つプロセ
スにより大きな複雑さが加わるという点で不利である。
を吸収する不活性粒子と混合し、その結果、反応器中の
複合固体のアルファー活性を約２０から５０の範囲とし
た触媒の存在下でのメタノールのガソリン沸点範囲諸成
分への変換のだめの方法を記載している。触媒粒子の熱
を吸収する不活性粒子に対する比率は触媒活性の関数に
比例して変り、且つ、プロセスで生成したスチームによ
る触媒粒子の失活を防ぐよう反応前部の下流の触媒の露
出を極度に制限する配置をとっている。プロセスに不活
性固体を加えることは取扱上の問題を増やし且つプロセ
スにより大きな複雑さが加わるという点で不利である。
本発明によれば、アルカノールを１２以上のシリカ／ア
ルミナ比、１から１２の拘束係数及び１ミクロン以上の
結晶サイズを有する酸性の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオラ
イトより成る触媒と接触させることより成る、１から４
個の炭素原子を有するアルカノールのエチレン及びガソ
リンへの変換方法に於て、触媒のアルファー（α）活性
が６乃至１００であることを特徴とするアルカノール類
のエチレン及びガソリンへの変換方法が提供される。
ルミナ比、１から１２の拘束係数及び１ミクロン以上の
結晶サイズを有する酸性の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオラ
イトより成る触媒と接触させることより成る、１から４
個の炭素原子を有するアルカノールのエチレン及びガソ
リンへの変換方法に於て、触媒のアルファー（α）活性
が６乃至１００であることを特徴とするアルカノール類
のエチレン及びガソリンへの変換方法が提供される。
本方法は４個迄の炭素原子を有する低級−価アルコール
を含む原料の、１ミクロン以上、好ましくは１乃至２０
ミクロン及びより好ましくは１乃至６ミクロン、の結晶
サイズを有する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトより成
る触媒との高温での接触を必要とする。結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトは１２以上の７リカ／アルミナ比及び
１から１２の拘束係数により特徴付けられる。ゼオライ
ト触媒は所望のアルファー活性とするために好ましくは
スチーム前処理を施す。反応生成物の混合物はエチレン
の生成に高い選択性を持った軽質オレフィン類及びガソ
リン生成物より成る。
を含む原料の、１ミクロン以上、好ましくは１乃至２０
ミクロン及びより好ましくは１乃至６ミクロン、の結晶
サイズを有する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトより成
る触媒との高温での接触を必要とする。結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトは１２以上の７リカ／アルミナ比及び
１から１２の拘束係数により特徴付けられる。ゼオライ
ト触媒は所望のアルファー活性とするために好ましくは
スチーム前処理を施す。反応生成物の混合物はエチレン
の生成に高い選択性を持った軽質オレフィン類及びガソ
リン生成物より成る。
本プロセスの原料はｌ乃至４個の炭素原子を有する一価
７／ｌ／コールでおる；従って、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プ四パノール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｔ−ブタノール及びインブタノールは単独で
もそれらの二椙以上の混合物でも使うことが可能である
。好ましい原料はメタノールである。本発明によれば、
かかる原料を変９− 換条件下、１ミクロン以上の結晶サイズ、１２以上のシ
リカ／アルミナ比及びｌから１２の拘束係数を有する結
晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトより成る触媒と接触させ
る。触媒は６から１００のアルファー活性となる様にス
チーム前処理を施してあり、約８５のアルファー活性が
最も望ましい。か＼る結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
類の例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２，Ｚ
ＳＭ−８５及びＺＳＭ−８８であり；ＺＳＭ−５が好ま
しいゼオライトである。ゼ第２イト１１５Ｍ−６ｎ米国
特許第８，７０２゜８８６号に記載されている；ゼオラ
イトＺＳＭ−１１は米国特許第８，７０９，９７９号に
記載されている；ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第
８，８８２，４４９号に記載されている：ゼオライトＺ
ＳＭ−８５は米国特許第４，０１６，２４６号に記載さ
れている；またゼオライトＺｓＭ−８８に米国特許第４
，０４６，８４９号に記載されている。
７／ｌ／コールでおる；従って、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プ四パノール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｔ−ブタノール及びインブタノールは単独で
もそれらの二椙以上の混合物でも使うことが可能である
。好ましい原料はメタノールである。本発明によれば、
かかる原料を変９− 換条件下、１ミクロン以上の結晶サイズ、１２以上のシ
リカ／アルミナ比及びｌから１２の拘束係数を有する結
晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトより成る触媒と接触させ
る。触媒は６から１００のアルファー活性となる様にス
チーム前処理を施してあり、約８５のアルファー活性が
最も望ましい。か＼る結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト
類の例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２，Ｚ
ＳＭ−８５及びＺＳＭ−８８であり；ＺＳＭ−５が好ま
しいゼオライトである。ゼ第２イト１１５Ｍ−６ｎ米国
特許第８，７０２゜８８６号に記載されている；ゼオラ
イトＺＳＭ−１１は米国特許第８，７０９，９７９号に
記載されている；ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第
８，８８２，４４９号に記載されている：ゼオライトＺ
ＳＭ−８５は米国特許第４，０１６，２４６号に記載さ
れている；またゼオライトＺｓＭ−８８に米国特許第４
，０４６，８４９号に記載されている。
１０−
結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト類の結晶サイズは１ミ
クロン以上、好ましくはｌ乃至２０ミクロン及びより好
ましくはｌ乃至６ミクロンである。ある調製方法では、
これらの特に大きな結晶サイズのアルきノ珪酸塩ゼオラ
イト類が生ずる結果となる。か＼る調製方法は英国特許
第１．５８１，５１８号に記載されている。
クロン以上、好ましくはｌ乃至２０ミクロン及びより好
ましくはｌ乃至６ミクロンである。ある調製方法では、
これらの特に大きな結晶サイズのアルきノ珪酸塩ゼオラ
イト類が生ずる結果となる。か＼る調製方法は英国特許
第１．５８１，５１８号に記載されている。
本発明の方法で使用するか＼るゼオライト類より成る触
媒は、圧縮したペレットの形でも、又は例えば８ｗａ又
は６龍の直径を持った押出成型粒子でも、又はビーズの
形でも；又は流動化に適した約５０ミクロンの直径の微
細粒子の形でもとることが可能である。選定された特定
の形態は使用すべき触媒床の形式によって定まり、その
触媒床は一定の充填床（固定床）でも、一定の流動床で
も、又は様々の移動床ともなり得る。いずれの場合も、
触媒組成物の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト成分を、
当業界周知の方法により、所要の粒子の形にするため例
えばアルミナ又はシリカ−アルミナの様なバインダーと
混合出来る。
媒は、圧縮したペレットの形でも、又は例えば８ｗａ又
は６龍の直径を持った押出成型粒子でも、又はビーズの
形でも；又は流動化に適した約５０ミクロンの直径の微
細粒子の形でもとることが可能である。選定された特定
の形態は使用すべき触媒床の形式によって定まり、その
触媒床は一定の充填床（固定床）でも、一定の流動床で
も、又は様々の移動床ともなり得る。いずれの場合も、
触媒組成物の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト成分を、
当業界周知の方法により、所要の粒子の形にするため例
えばアルミナ又はシリカ−アルミナの様なバインダーと
混合出来る。
触媒のゼオライト成分はアンモニウム塩との塩基交換及
び空気中でのか焼に依って活性化する必要があろう。か
＼る工程は、所望の触媒粒子を形成するためにペレット
化又は押出成型する前でも後でも実施可能である。然し
、何時これらの工程が行われたかに関係無く、本方法中
で使用される触媒それ自身は、上述の特徴を有し且つ少
くとも部分的に水素型である結晶性アルミノ珪酸塩ゼオ
ライトを含んだ形態である。かく限定されたゼオライト
類の中で水素型のＺＳＭ−５、即ちＨｚＳＭ−５が好ま
しい。このＨｚｆＭ−５は、重量平均で示した結晶サイ
ズで、約１ミクロンより大なる結晶サイズを有するであ
ろう。か＼る大結晶ゼオライトをＩＩＺＳＭ−５Ｃ又は
Ｈ２ＳＭ−５０１と名付ける。
び空気中でのか焼に依って活性化する必要があろう。か
＼る工程は、所望の触媒粒子を形成するためにペレット
化又は押出成型する前でも後でも実施可能である。然し
、何時これらの工程が行われたかに関係無く、本方法中
で使用される触媒それ自身は、上述の特徴を有し且つ少
くとも部分的に水素型である結晶性アルミノ珪酸塩ゼオ
ライトを含んだ形態である。かく限定されたゼオライト
類の中で水素型のＺＳＭ−５、即ちＨｚＳＭ−５が好ま
しい。このＨｚｆＭ−５は、重量平均で示した結晶サイ
ズで、約１ミクロンより大なる結晶サイズを有するであ
ろう。か＼る大結晶ゼオライトをＩＩＺＳＭ−５Ｃ又は
Ｈ２ＳＭ−５０１と名付ける。
このほか、シリカ内／ＺＳＭ−５Ｃゼオライトも使用可
能である。シリカ変性ＨｚＳＭ−５Ｃはメタノールの変
換でエチレン選択率が数％増加することが示されている
。
能である。シリカ変性ＨｚＳＭ−５Ｃはメタノールの変
換でエチレン選択率が数％増加することが示されている
。
メタノール原料は０．２から２０のＷＨ８ＶＣ重瞳空間
重度空間速度しくはＱ、５から５．０のＷＩＩＳＶの速
度で触媒上を通過させる。すべての場合、単位重蓋触媒
当りの毎時間のメタノール原料の重量からＷＨ８Ｖｆ：
算出した。メタノール原料は１００から１０５０ ｋＰ
ａ、好ましくは１００から４５０ ｋＰａの圧力に於て
触媒と接触させん所望の単流転化率と調和させて反応温
度を出来得る限り低く維持することが重要で、この（反
応）温度は２６（ロ）も４００℃、好ましくは２７０か
ら８５０℃に維持すべきであり、しかもこれらの温度は
反応帯内の最高温度を指している。従って、固定床運転
では入口温度は２６０℃よりも低いであろう。
重度空間速度しくはＱ、５から５．０のＷＩＩＳＶの速
度で触媒上を通過させる。すべての場合、単位重蓋触媒
当りの毎時間のメタノール原料の重量からＷＨ８Ｖｆ：
算出した。メタノール原料は１００から１０５０ ｋＰ
ａ、好ましくは１００から４５０ ｋＰａの圧力に於て
触媒と接触させん所望の単流転化率と調和させて反応温
度を出来得る限り低く維持することが重要で、この（反
応）温度は２６（ロ）も４００℃、好ましくは２７０か
ら８５０℃に維持すべきであり、しかもこれらの温度は
反応帯内の最高温度を指している。従って、固定床運転
では入口温度は２６０℃よりも低いであろう。
先述の諸（反応）条件内で４０％乃至約９０％のメタノ
ールの単流転化率が達成され且つ生成した炭化水素混合
物は一１３＝ ２５重量％以上のエチレンを含む。
ールの単流転化率が達成され且つ生成した炭化水素混合
物は一１３＝ ２５重量％以上のエチレンを含む。
本発明のプロセスで起る変換反応は少くとも２個の炭素
原子を有する炭化水素が生成する化学変化である。従っ
て、実質上純粋なメタノール原料は炭化水素混合物及び
若干のジメチルエーテルも形成するでめろつ。このジメ
チルエーテルは、その形成時に新規な炭素−炭素結合が
一切形成しない理由から、転化率の計算上では無視され
ている。メタノール原料中に若干のジメチルエーテルが
存在した時は、ジメチルエーテルの炭化水素への転化率
をメタノールの転化率に加算し “転化率”値とする。
原子を有する炭化水素が生成する化学変化である。従っ
て、実質上純粋なメタノール原料は炭化水素混合物及び
若干のジメチルエーテルも形成するでめろつ。このジメ
チルエーテルは、その形成時に新規な炭素−炭素結合が
一切形成しない理由から、転化率の計算上では無視され
ている。メタノール原料中に若干のジメチルエーテルが
存在した時は、ジメチルエーテルの炭化水素への転化率
をメタノールの転化率に加算し “転化率”値とする。
明確には、５０％転化率とはメタノール原料中のメタノ
ール及びジメチルエーテルに存在する総−ＣＨ，−基の
５０％が炭化水素に変換されることを意味している。
ール及びジメチルエーテルに存在する総−ＣＨ，−基の
５０％が炭化水素に変換されることを意味している。
アルファー（α）値又はアルファー（り活性とはシリカ
−アルミナ分解触媒に対するｎ−ヘキサン分解転化率の
尺度１４− であり、アルファー試験は゛超活性の結晶性アルミノ珪
酸塩炭化水素分解触媒“と題するピー・ビー・ワイツＣ
Ｐ、Ｅ。
−アルミナ分解触媒に対するｎ−ヘキサン分解転化率の
尺度１４− であり、アルファー試験は゛超活性の結晶性アルミノ珪
酸塩炭化水素分解触媒“と題するピー・ビー・ワイツＣ
Ｐ、Ｅ。
Ｗａ ｉ ｇ ）とジ１−−１ ヌ−マイエルＣＪ−Ｎ
０Ｍｉａｌ ｇ ）による編集考究の手紙、Ｔｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａ、ｔｃＬＬｌｌｓｉｓ。
０Ｍｉａｌ ｇ ）による編集考究の手紙、Ｔｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａ、ｔｃＬＬｌｌｓｉｓ。
Ｖｏｔ、ｒｖ、 ４４．１９６５年８月、５２７−５２
９頁、に記載されている。
９頁、に記載されている。
スチーミング（スチーム処理）前、酸性ゼオライト類は
１５０を越すアルファー値を有している。アルファー活
性を６から１００の値に減少させるためにスチーミング
を実施する。
１５０を越すアルファー値を有している。アルファー活
性を６から１００の値に減少させるためにスチーミング
を実施する。
好ましく社、スチーミングは１７５乃至８２０℃の温度
に於て、常圧、加圧下のいずれかに於て実施する。スチ
ーミングは１００％スチームの雰囲気又はスチーム及び
不活性ガスの雰囲気中で実施出来る。アルファー活性の
正確な減少率はスチーム分圧、温度及び（処理）時間の
関数でめ１５− る。これらの変数がそれ自体臨界的というのではなく、
必要なことは臨界的な範囲内のアルファー値を得るため
にスチーミングを実施するということである。
に於て、常圧、加圧下のいずれかに於て実施する。スチ
ーミングは１００％スチームの雰囲気又はスチーム及び
不活性ガスの雰囲気中で実施出来る。アルファー活性の
正確な減少率はスチーム分圧、温度及び（処理）時間の
関数でめ１５− る。これらの変数がそれ自体臨界的というのではなく、
必要なことは臨界的な範囲内のアルファー値を得るため
にスチーミングを実施するということである。
以下の実施例は本発明の例示のだめのものである。
実施例
水及びメタノールの混合物を送入する反応器中にゼオラ
イトを充填して、４種の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ
トをそれぞれ評価した。表１に示した様に、それぞれの
ゼオライトについて５０％以上のメタノール転化率を保
つ様に反応条件を調節した。ゼオライトはそれぞれ１ミ
クロン以上の結晶サイズを有していた。４種のゼオライ
ト中、８株のものは１００より大なるアルファー活性を
有していた。
イトを充填して、４種の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライ
トをそれぞれ評価した。表１に示した様に、それぞれの
ゼオライトについて５０％以上のメタノール転化率を保
つ様に反応条件を調節した。ゼオライトはそれぞれ１ミ
クロン以上の結晶サイズを有していた。４種のゼオライ
ト中、８株のものは１００より大なるアルファー活性を
有していた。
４番目のものはスチーム前処理を実施し且つスチーム処
理後、８５のアルファー活性を有していた。
理後、８５のアルファー活性を有していた。
＝１６−
８０８ ｋＰａのデータ
シリカ内アルファー活性（α）値 ２００
１２９原料Ｈ，０ｉＭａＯＨＣｗｔ）
１．７ １．７ＷＨ８Ｖ
ＣＭａＯＨ） １．０
１．０反応源度、’ＣＢ２８ ８８８ ８２４
８８１足常運転時間（ツノａｙｓ） １
．１ １Ｂ、５ １．１ ９．二％Ｍｅ Ｏ
Ｒ転化率ＣＨＣへ） ６４ ４６ ５１
６１Ｃｔ ＋Ｃｔ Ｂ０５
１．５ ０．５ ０．ｉＣ＊＝
２８−１ ２７．６ ８０．８
２ Ｔ、（ＣＣ鵞＝−Ｃ＋＝） ４
７．６ ５５．５ ６２．８ ６０．７Ｃ１＋ガ
ソリン ４０．８ Ｂ７．８ ２
６．８ １ＪＩ６０１− スチーム処理 １８６ ８５ １．０ １．Ｏ １・０ １．０ ５ ８０９ ８５４ ８８１ ８ｇ７２
１．１ ９．１ １．１ ２１．１’＞
５４ ４８ ５９ ５８０．８ １
．６ ０．９ ０．８ｉ ２５−０ ２９
−９ ２６−９ ２６．９’ ４１．８ ５
４．２ ５０．１ ４９．１（４６，０８７，０４
０，６４１，９ １７− スチーム処理したゼオライトが２１日の連続運転後でさ
えも安定である事が表１から明瞭に認めることが出来、
炭化水素へのメタノールの転化率もはｙ同一であり且つ
生成物選択率も又、実質上−足であつム １００より大
なるアルファー活性を持っていた評価した他のゼオライ
ト類は、連続運転時間が増加した時、当初のものと実質
土嚢なった生成物選択率を示していた。
シリカ内アルファー活性（α）値 ２００
１２９原料Ｈ，０ｉＭａＯＨＣｗｔ）
１．７ １．７ＷＨ８Ｖ
ＣＭａＯＨ） １．０
１．０反応源度、’ＣＢ２８ ８８８ ８２４
８８１足常運転時間（ツノａｙｓ） １
．１ １Ｂ、５ １．１ ９．二％Ｍｅ Ｏ
Ｒ転化率ＣＨＣへ） ６４ ４６ ５１
６１Ｃｔ ＋Ｃｔ Ｂ０５
１．５ ０．５ ０．ｉＣ＊＝
２８−１ ２７．６ ８０．８
２ Ｔ、（ＣＣ鵞＝−Ｃ＋＝） ４
７．６ ５５．５ ６２．８ ６０．７Ｃ１＋ガ
ソリン ４０．８ Ｂ７．８ ２
６．８ １ＪＩ６０１− スチーム処理 １８６ ８５ １．０ １．Ｏ １・０ １．０ ５ ８０９ ８５４ ８８１ ８ｇ７２
１．１ ９．１ １．１ ２１．１’＞
５４ ４８ ５９ ５８０．８ １
．６ ０．９ ０．８ｉ ２５−０ ２９
−９ ２６−９ ２６．９’ ４１．８ ５
４．２ ５０．１ ４９．１（４６，０８７，０４
０，６４１，９ １７− スチーム処理したゼオライトが２１日の連続運転後でさ
えも安定である事が表１から明瞭に認めることが出来、
炭化水素へのメタノールの転化率もはｙ同一であり且つ
生成物選択率も又、実質上−足であつム １００より大
なるアルファー活性を持っていた評価した他のゼオライ
ト類は、連続運転時間が増加した時、当初のものと実質
土嚢なった生成物選択率を示していた。
恢って、大結晶ゼオライトを６乃至１００のアルファー
活性（値）へスチーム前処理することに依り、反応中の
不安定な性質及び付随して生じる短いサイクル時間の様
な、これまで知られていたこの触媒を用いて遭遇した欠
陥が克服されたことが明らかである。スチーム前処理音
節した大結晶ゼオライト類は、反応温度を実質上毎日増
加させること無く、約５０乃至６０％の一足のメタノー
ル転化速度を保持しつつ、サイクル時間を一般に約８週
間より太きくさせることか出来る。生成物選択率も又、
触媒の定常運転の間はずつと一定である。エチレン選択
率は２０重量％より大に保持されている。
活性（値）へスチーム前処理することに依り、反応中の
不安定な性質及び付随して生じる短いサイクル時間の様
な、これまで知られていたこの触媒を用いて遭遇した欠
陥が克服されたことが明らかである。スチーム前処理音
節した大結晶ゼオライト類は、反応温度を実質上毎日増
加させること無く、約５０乃至６０％の一足のメタノー
ル転化速度を保持しつつ、サイクル時間を一般に約８週
間より太きくさせることか出来る。生成物選択率も又、
触媒の定常運転の間はずつと一定である。エチレン選択
率は２０重量％より大に保持されている。
添付図は４種のゼオライトについての、連続運転時間と
５０から６０％の転化率に必要とされた反応温度とを対
比させてプロットしたもので、スチーム前処理したゼオ
ライトの長所を示している。
５０から６０％の転化率に必要とされた反応温度とを対
比させてプロットしたもので、スチーム前処理したゼオ
ライトの長所を示している。
１００より大なるアルファー活性を有するスチーム処理
を施さなかったゼオライトは、メタノール転（ｔＪｋ５
ｏ％から６０％に維持するために反応温度を実質上増加
させる必要がある事が図から認めることが出来る。一方
、スチーム前処理を施したゼオライトではこの温度増加
の必要が無い。スチーム前処理したゼオライトのプロセ
ス中での増大した触媒安定性に伴うサイクル時間の増大
が、公知の触媒と比較して、メタノールからのエチレン
士ガソリンの同時生産に対する固定床プロセスをより容
易に開発できる様にしている。
を施さなかったゼオライトは、メタノール転（ｔＪｋ５
ｏ％から６０％に維持するために反応温度を実質上増加
させる必要がある事が図から認めることが出来る。一方
、スチーム前処理を施したゼオライトではこの温度増加
の必要が無い。スチーム前処理したゼオライトのプロセ
ス中での増大した触媒安定性に伴うサイクル時間の増大
が、公知の触媒と比較して、メタノールからのエチレン
士ガソリンの同時生産に対する固定床プロセスをより容
易に開発できる様にしている。
添付図は（−ＣＨ２−）の５０−６０％転化に必要な反
応＠度の経時変化を示すグラフである。 縦軸・・（Ｃ＆）５０〜６０％転化に必要な温度（℃）
横軸・・・連続運転時間（ｄａｖ） ◇・・・ＨｚＳＭ−５（ｌｌ’＋１０％５ｉｆｔ（α＝
１２９）■・・・ＨｚＳＭ−５Ｃ（α＝２５０）Δ・・
・ＨｚＳＭ・・５Ｃ１（α＝１８６）口・・・スチーム
処理を施したＨｚＳＭ−５ＣＩ（α−８５）出願人
モビル オイル コーポレーション代 理 人 弁理
士 川 瀬 良 治代 理 人 弁理士 斉 藤
武 彦２０−
応＠度の経時変化を示すグラフである。 縦軸・・（Ｃ＆）５０〜６０％転化に必要な温度（℃）
横軸・・・連続運転時間（ｄａｖ） ◇・・・ＨｚＳＭ−５（ｌｌ’＋１０％５ｉｆｔ（α＝
１２９）■・・・ＨｚＳＭ−５Ｃ（α＝２５０）Δ・・
・ＨｚＳＭ・・５Ｃ１（α＝１８６）口・・・スチーム
処理を施したＨｚＳＭ−５ＣＩ（α−８５）出願人
モビル オイル コーポレーション代 理 人 弁理
士 川 瀬 良 治代 理 人 弁理士 斉 藤
武 彦２０−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ アルカノールを１２以上のシリカ／アルミナ比、ｌ
から１２の拘束係数及び１ミクロン以上の結晶サイズを
有する酸性の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトより成る
触媒と接触させることより成る、１から４個の炭素原子
を有するアルカノールのエチレン及びガソリンへの変換
方法に於て、触媒のアルファ＝（α）活性が６乃至１０
０であること全特徴とするアルカノール類のエチレン及
びガソリンへの変換方法。 ２ 触媒のアルファー活性が約３５である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ａ ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 屯 ゼオライトがＨｚＳＭ−５Ｃである特許請求の範囲
第８項記載の方法。 五 ゼオライトがＨｚＳＭ−５ＣＩである特許請求の範
囲第８項記載の方法。 ６ ゼオライトがその細孔構造内に沈積したシリカを有
するＺＳＭ−’６Ｃである特許請求の範囲第８項記載の
方法。 ７ ゼオライトをスチーム処理しそのアルファー活性を
１００より大なる値から６乃至１００の値に減少させた
特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/419,105 US4480145A (en) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | Catalysts for the conversion of methanol to ethylene plus gasoline |
| US419105 | 1982-09-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975984A true JPS5975984A (ja) | 1984-04-28 |
Family
ID=23660803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58169503A Pending JPS5975984A (ja) | 1982-09-16 | 1983-09-16 | アルカノ−ル類をエチレン及びガソリンに変換する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4480145A (ja) |
| JP (1) | JPS5975984A (ja) |
| DE (1) | DE3333250A1 (ja) |
| GB (1) | GB2127036B (ja) |
| ZA (1) | ZA836913B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579993A (en) * | 1984-08-22 | 1986-04-01 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for methanol conversion by a combination of steaming and acid-extraction |
| DE3537459A1 (de) * | 1985-10-22 | 1987-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung grosser zeolithkristalle |
| DE3838710A1 (de) * | 1988-11-15 | 1990-05-17 | Sued Chemie Ag | Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten |
| US6538167B1 (en) | 1996-10-02 | 2003-03-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing light olefins |
| US6048816A (en) * | 1996-10-02 | 2000-04-11 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for converting methanol to hydrocarbons |
| RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| US6613951B1 (en) | 1999-09-23 | 2003-09-02 | Mobil Oil Corporation | Process for converting methanol to olefins |
| US6187982B1 (en) | 1999-10-15 | 2001-02-13 | Mobil Oil Corporation | Process for converting dienes and oxygenates to para-xylene and light olefins |
| US6506954B1 (en) | 2000-04-11 | 2003-01-14 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Process for producing chemicals from oxygenate |
| US6538162B2 (en) | 2001-01-30 | 2003-03-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting alkanes to oxygenates |
| US6452058B1 (en) | 2001-05-21 | 2002-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto |
| DE602006019229D1 (de) * | 2005-05-04 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc | Oxidative halogenierung von c1-kohlenwasserstoffen zu halogenierten c1-kohlenwasserstoffen |
| US10850266B2 (en) | 2009-08-10 | 2020-12-01 | Mississippi State University | Catalysts and process for liquid hydrocarbon fuel production |
| US9598326B2 (en) | 2012-11-13 | 2017-03-21 | Basf Se | Process for the conversion of oxygenates to olefins |
| EP2919906B1 (en) * | 2012-11-13 | 2024-01-10 | Basf Se | Process for the conversion of oxygenates to olefins |
| DE102013102980A1 (de) | 2013-03-22 | 2014-09-25 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Olefine aus Oxygenaten |
| US9862891B2 (en) * | 2016-02-24 | 2018-01-09 | Phillips 66 Company | Biomass-derived waste to low durene fuels |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| US4118431A (en) * | 1976-10-21 | 1978-10-03 | Mobil Oil Corporation | Conversion of oxygenated compounds |
| US4148835A (en) * | 1978-04-14 | 1979-04-10 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon manufacture from alcohols |
| JPS55134642A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-20 | Mobil Oil | Catalyst composition containing crystalline zeolite and translation method using said catalyst composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4025575A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| US4359595A (en) * | 1980-04-28 | 1982-11-16 | Mobil Oil Corporation | Selective production of olefins |
| US4300011A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-10 | Mobil Oil Corporation | Selective production of aromatics |
| US4429176A (en) * | 1982-02-08 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Active zeolite catalysts of improved stability |
-
1982
- 1982-09-16 US US06/419,105 patent/US4480145A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-08-12 GB GB08321766A patent/GB2127036B/en not_active Expired
- 1983-09-14 DE DE19833333250 patent/DE3333250A1/de not_active Ceased
- 1983-09-16 JP JP58169503A patent/JPS5975984A/ja active Pending
- 1983-09-16 ZA ZA836913A patent/ZA836913B/xx unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51143625A (en) * | 1975-05-29 | 1976-12-10 | Mobil Oil | Alkylation in the presence of crystalline aluminosilicate catalyst modified by heat treatment |
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| JPS55134642A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-20 | Mobil Oil | Catalyst composition containing crystalline zeolite and translation method using said catalyst composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA836913B (en) | 1985-04-24 |
| GB2127036A (en) | 1984-04-04 |
| GB8321766D0 (en) | 1983-09-14 |
| GB2127036B (en) | 1986-08-13 |
| DE3333250A1 (de) | 1984-03-22 |
| US4480145A (en) | 1984-10-30 |
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