DE69108535T2 - Oligomerisierung von Propylen in Gegenwart von mit Siliciumdioxid modifizierten Zeolithen. - Google Patents

Oligomerisierung von Propylen in Gegenwart von mit Siliciumdioxid modifizierten Zeolithen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Propylen.
  • Die Olygomerisierung von Propylen über einem sauren Katalysator ist bekannt. GB 2 156 380 A beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Umwandlung eines leichten Olefinbeschickungsmaterials in Benzin durch den Kontakt mit einem Zeolithkatalysator, der mindestens 0,5 Gew.-% eines Oxids eines Metalls der Gruppe 1A enthält und ein spezifisches Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm hat. WO 85/05102 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung eines Ethylenbeschickungsmaterials in schwerere Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin oder Destillat durch den Kontakt mit siliciumhaltigen kristallinen Molekularsieben. Über HZSM-5 in einem Festbett oligomerisiert Propylen nahezu in der Gaußschen Verteilung zu Produkten von C6 bis C36. Diese Produkte entsprechen Benzin, Düsentreibstoff, Dieselkraftstoff und einer schweren bzw. hochsiedenden Fraktion. Für diese Erfindung werden diese Fraktionen durch folgende Siedebereiche definiert:
  • Bezin = unterhalb 330ºF (166º)
  • Düsentreibstoff = 330 - 480ºF (166 - 249ºC)
  • Dieselkraftstoff = 480 - 650ºF (249 - 343ºC)
  • schwere Fraktion = oberhalb 650ºF (343ºC)
  • Diese schwere Fraktion wird hier auch als 343+ºC-Fraktion oder Produkt im 343+ºC-Bereich bezeichnet.
  • Mit Siliciumdioxid modifizierte Zoelithe, z.B. ZSM-5, können durch Imprägnieren, gefolgt vom Kalzinieren in Luft hergestellt werden. US-A-4 145 315, 4 100 219 und 4 060 568 beschreiben Verfahren zur Einführung von amorphem Siliciumdioxid in den inneren Porenraum von Zeolithen.
  • Wir haben nunmehr festgestellt, daß die Oligomerisierung von Propylen über mit Siliciumdioxid modifizierten Zeolithen eine Produktverteilung ergibt, die sich von der des nichtmodifizierten Zeoliths unterscheidet. Die 343+ºC-Fraktion wird bei einer entsprechenden Zunahme der leichteren Fraktionen selektiv vermindert. Der Umlauf der Benzinfraktion kann Endausbeuten von Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff ergeben, die deutlich höher als die entsprechenden Ausbeuten mit nichtmodifiziertem HZSM-5 sind.
  • Nach dieser Erfindung umfaßt das Verfahren zur Oligomerisierung von Propylen den Kontakt von Propylen bei Oligomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator, der einen Aluminosilicatzeolith umfaßt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von mindestens 12 und einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 aufweist und innerhalb seiner inneren kristallinen Struktur zugesetztes amorphes Siliciumdioxid in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% enthält.
  • Die so erhaltene 343+ºC-Fraktion wird bei einer entsprechenden Zunahme der leichteren Fraktionen selektiv vermindert. Die Erfindung zeigt somit eine Maßnahme zur selektiven Herstellung von Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff aus kostengünstigem Propylen. Die Oligomermisierung zum 343+ºC- Produkt wird durch den Katalysator unterdrückt, und das Produkt im Benzinbereich kann zurückgeführt werden, wodurch hohe Endausbeuten an Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff erhalten werden.
  • Das Produkt enthält keine Aromaten, die für die Verbrennung von Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff schädlich sind. Das Düsentreibstoffprodukt kann außerdem erweitert werden, so daß es ein wenig Material im Bereich von Diesel enthält, wodurch die durchschnittliche Flüchtigkeit des Treibstoffs verringert und die Überlebenschance von Luftfahrtpassagieren nach einem Unfall erhöht werden.
  • Die Oligomierisierungsbedingungen für Propylen, die hier gewählt werden können, umfassen eine Temperatur von 100 bis 400º, einen Druck von 1 bis 139 bar (0 bis 2.000 psig) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 20. Die bevorzugten Bedingungen umfassen eine Temperatur von 160 bis 270ºC, einen Druck von 20 bis 80 bar, und eine WHSV von 0,1 bis 5. Das Oligomerisierungsprodukt umfaßt typischerweise weniger als 25 Gew.-%, oftmals weniger als 20 Gew.-% Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von oberhalb 343ºC (650ºF). Die Bedeutung und Art der Bestimmung des Zwangsindex wird in US-A-4 016 218 ausführlich beschrieben. Die Werte des Zwangsindex (CI) für einige repräsentative Materialien lauten: CI (bei der Versuchstemperatur in ºC) TMA-Offretit TEA-Mordenite Klinoptilolith Mordenit REY Amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid Entaluminisierter Y Erionit Zeolith Beta
  • Die Art des Zwangsindex und das Verfahren, nach dem er bestimmt wird, lassen die Möglichkeit zu, daß ein gegebener Zeolith, der bei unterschiedlichen Bedingungen jedoch vorgeschrieben geprüft wurde, unterschiedliche Werte des Zwangsindex zeigen kann. Deshalb ändert sich der Zwangsindex anscheinend etwas mit der Severity bzw. Heftigkeit des Verfahrens (Umwandlung), dem Vorhandensein oder der Abwesenheit eines Bindemittels, der Kristallgröße des Zeoliths, dem Vorhandensein von eingeschlossenen Verunreinigungen usw. Für die Zwecke dieser Beschreibung werden Zeolithe, die je nach Versuchsbedingungen unterschiedliche Werte des Zwangsindex zeigen als mit einem CI von 1 bis 12 angesehen, vorausgesetzt, daß einer dieser Indizes in diesem Bereich liegt.
  • Die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-48 werden durch Röntgenwerte definiert, die in US-A-3 702 886, 3 709 979, 3 832 449, 4 556 477, 4 076 842, 4 016 245, 4 406 859 bzw. 4 234 231 aufgeführt sind.
  • Die beim erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren vorteilhaften Katalysatoren können hergestellt werden, wie es in den oben genannten US-A-4 145 315, 4 100 219 und 4 060 568 beschrieben ist. Somit kann die Einführung von amorphen Siliciumdioxid in den inneren Porenraun von Zeolithen erfolgen, wenn der Zeolith in einer im wesentlichen alkalimetallfreien Form, das heißt, daß er weniger als 1,5 Gew.-% Alkalimetall enthält, und vorzugsweise in der Form, in der mindestens ein Teil der ursprünglichen damit verbunden Kationen durch Ammonium und/oder Wasserstoff ausgetauscht ist, mit einer siliciumhaltigen Verbindung mit molekularen Abmessungen in Kontakt gebracht wird, so daß sie leicht in den Poren des Zeoliths sorbiert wird. Repräsentative und bevorzugte siliciumhaltige Verbindungen umfassen Silicone, die durch die allgemeine Formel charakterisiert werden:
  • worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Hydroxy sind, und n mindestens 3 und im allgemeinen im Bereich von 4 bis 1.000 ist. Das Molekulargewicht der eingesetzten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen etwa 250 und etwa 60.000 und vorzugsweise im ungefähren Bereich von 300 bis 20.000. Repräsentative Siliconverbindungen umfassen Methylhydrogensilicon, Dihydrogensilicon, Dimethylsilicon, Dichlorsilicon, Fluorhydrogensilicon und Difluorsilicon.
  • Siliconverbindungen sind bevorzugt, da sich gezeigt hat, daß die mit ihnen modifizierten Zeolithe eine selektive Umwandlung von Alkoholen mit geringem Molekulargewicht in leichte Olefine bei einer extrem geringen Erzeugung von C9+ -Kohlenwasserstoff, z.B. Duren, bieten. Eine andere siliciumhaltige Verbindung, die angewendet werden kann, ist ein Silan mit der Formel:
  • SiR&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;
  • worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Amino, Methoxy oder Ethoxy sind; R&sub3; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Amino oder Methoxy ist; und R&sub4; Wasserstoff oder Fluor ist. Andere geeignete Silane umfassen Polysilane, z.B. Disilane, Trisilane und höhere Silane bis zu Decasilanen. Es wird auch in Betracht gezogen, Derivate der oben genannten Polysilane mit Methyl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten zu verwenden.
  • Die eingesetzte Siliciumverbindung kann unter den Bedingungen des Kontaktes mit dem Zeolith in Form einer Lösung, einer Flüssigkeit oder eines Gases vorliegen. Die Poren des letzteren sind vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise mit dem Kontaktmedium gesättigt, das die Siliciumverbindung enthält. Wenn eine Siliconverbindung verwendet wird, kann sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, z.B. n- Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol oder Trimethylbenzol. Der Kontakt zwischen der Siliciumverbindung und dem Zeolith wird bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 200ºC über einen ausreichenden Zeitraum beibehalten, damit die gewünschte Siliconmenge sorbiert wird. Die Kontaktzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 Stunden, in dieser Zeit wird die Mischung wünschenswerterweise einer Verdampfung des Lösungsmittelfluids unterzogen. Der entstandene Rückstand wird anschließend in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft, bei einer Geschwindigkeit von 0,2ºC bis 5ºC/min bis zu einer Temperatur von oberhalb 300ºC, jedoch unterhalb der Temperatur kalziniert, bei der die Kristallinität des Zeoliths nachteilig beeinflußt wird. Diese Temperatur liegt im allgemeinen unter 700ºC. Die Temperatur der Kalzinierung liegt vorzugsweise im ungefähren Bereich von 350 bis 550ºC. Das Produkt wird üblicherweise 1 bis 24 Stunden bei der Kalzinierungstemperatur gehalten, wodurch ein Zeolith erhalten wird, in dessen innerer Porenstruktur Siliciumdioxid enthalten ist.
  • Wenn die eingesetzte Siliciumverbindung ein Silan ist, unterliegt das letztere wünschenswerterweise der Hydrolyse, die entweder durch eine Base, z.B. durch den Kontakt des das sorbierte Silan enthaltenden Zeoliths mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, oder durch Säure in Gegenwart von Lewis- oder Brönsted-Säuren katalysiert wird, z.B. durch den Kontakt mit einer wäßrigen Salzsäurelösung. Der Kontakt des Zeoliths, der sorbiertes Silan enthält, mit einer geeigneten Säure oder Base wird während eines ausreichenden Zeitraums beibehalten, damit die gewünschte Hydrolyse mit der Freisetzung von Wasserstoff erfolgt. Das entstandene Produkt wird anschließend wie oben kalziniert, wodurch der Zeolith erhalten wird, in dessen innerer Struktur Siliciumdioxid enthalten ist.
  • Die in den Zeolith eingeführte Siliciumdioxidmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab. Einer davon ist die Zeit, in der der Zeolith und die siliciumhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Bei längeren Kontaktzeiten, wobei alle anderen Faktoren gleich sind, wird eine größere Siliciumdioxidmenge in den Zeolith eingeführt. Andere Faktoren, von denen die in den Zeolith eingeführte Siliciumdioxidmenge abhängt, umfassen die Temperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung im Kontaktmedium, den Grad, bis zu dem der Zeolith vor dem Kontakt mit der siliciumhaltigen Verbindung getrocknet wurde, die Bedingungen der Hydrolyse, wenn diese erfolgt, und die Kalzinierung des Zeoliths nach dem Kontakt mit der behandelnden Verbindung, und die Menge und die Art des in den Zeolith eingeführten Bindemittels. Die Siliciumdioxidmenge, die in der inenren Porenstruktur des Zeoliths enthalten ist, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,3 und etwa 40 und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 30 Gew.-%.
  • Die in den Zeolithkristall eingeführte Siliciumdioxidmenge kann aus der Verringerung der Sorptionskapazität des Zeoliths geschätzt werden. Letztere wird aus der Menge an n- Hexan bestimmt, die bei einer Temperatur von 90ºC und einem Partialdruck von n-Hexan von 83 mm Hg (11,07 kPa) sorbiert wird, und wird aus der Gewichtszunahme des Zeoliths bei der Sorption bestimmt. Die Verringerung der Sorptionskapazität des Zeoliths bei den oben genannten Bedingungen, die dem Vorhandensein von zugesetztem amorphem Siliciumdioxid zugeschrieben werden kann, beträgt mindestens 1% und liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 60%. Repräsentative Sorptionswerte für bindemittelfreien Zeolith und ein Extrudat aus Aluminiumoxid-Zeolith sind nachfolgend gezeigt. mg sorbiertes n-Hexan pro Gramm ZSM-5 Bindemittelfreier ZSM-5 Kein zugsetztes amorphes Siliciumdioxid Intrakristallines amorphes Siliciumdioxid (24%) Extrudat aus 65% ZSM-5 + 35% Al&sub2;O&sub3; Kein zugsetztes amorphes Siliciumdioxid Intrakristallines amorphes Siliciumdioxid (14%)
  • Der Oligomerisierungskatalysator kann zu einer großen Vielfalt von Partikelgrößen geformt werden. Die Partikel können in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes vorliegen, z.B. als Extrudat mit einer ausreichenden Partikelgröße, so daß es durch ein Sieb mit 2 mesh (Tyler) hindurchgeht und auf einem Sieb mit 400 mesh (Tyler) zurückbleibt. Wenn der Katalysator geformt wird, z.B. durch Extrusion, kann er vor dem Trocknen extrudiert oder teilweise getrocknet und danach extrudiert werden.
  • Es kann erwünscht sein, daß der Katalysator in ein anderes Material eingearbeitet wird, das gegenüber der Temperatur und den anderen Bedingungen beständig ist, die beim hier beschriebenen Oligomerisierungsverfahren angewendet werden. Diese Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorganische Materialien, wie Tonmaterialien, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem Zeolith, d.h. damit kombiniert oder während seiner Synthese vorhanden, das selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung zu regeln, so daß die Oligomerisierungsprodukte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regeleung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tonmaterialien eingeführt werden, z.B. Bentonit und Kaolin, damit die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen verbessert wird. Diese Materialien, d.h. Tonmaterialien, Oxide, wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, wenn ein Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitgestellt wird, da es bei der kommerziellen Verwendung erwünscht ist, das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur zur Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators verwendet.
  • Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit Katalysatoren zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppen, wobei diese Gruppen die Subbentonite umfassen, die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand verwendet werden, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder können am Anfang der Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden. Für die Zusammensetzung mit den Zeolithen vorteilhafte Bindemittel umfassen auch anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können die Katalysatoren mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid.
  • Die relativen Anteile des Zeoliths und der Matrix schwankten stark, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.- % und noch üblicher, besonders wenn das gemischte Material in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
    • BEISPIELE
  • 12,00 g HZSM-5 wurden 0,63 g Methylhydrogensilicon zugesetzt, das in 50 cm³ Hexan gelöst war. Das Hexan wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde bei 2ºC/min auf 538ºC und anschließend 7 Stunden bei 538ºC kalziniert. Der entstandene Katalysator enthielt 5% zugesetztes Siliciumdioxid.
  • Die Oligomerisierung von Propylen erfolgte bei 200ºC und 42,4 bar (600 psig) in einem Festbettreaktor mit 2,00 g Katalysator. Die stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von Propylen betrug 0,25 oder 0,125.
  • Die Oligomerisierung von Propylen erfolgte wie oben über HZSM-5 und mit Siliciumdioxid modifiziertein HZSM-5. Die folgende Tabelle vergleicht die Ergebnisse: Produktverteilung, Gew.-% Siedebereich, Katalysator Benzin Düsentreibstoff Dieselkraftstoff schweres Material Endausbeute
  • Im Verhältnis zum nichtmodifizierten ZSM-5 erzeugte der Katalysator SiO&sub2;-ZSM-5 deutlich weniger Produkt im 343+ ºC-Bereich (6% und 11% gegenüber 27% und 38% für HZSM-5). Bei etwa der gleichen Dieselausbeute (35% gegenüber 27%) wird die Ausbeute der 343+ºC-Fraktion durch den mit Siliciumdioxid modifizierten Katalysator selekiv von 38% auf 11% verringert. Bei Dieselausbeuten von 35% und 24% verringert der mit Siliciumdioxid modifizierte Katalysator auf ähnliche Weise die Ausbeute der 343+ºC-Fraktion von 27% auf nur 6%.
  • Als Folge der geringeren Ausbeute der 343+ºC-Fraktion wird zunehmend leichteres Produkt gebildet. Der Umlauf der Benzinfraktion zur Extinktion ergibt die genannten Endausbeuten der anderen Produkte. Die Endausbeuten für Düsentreibstoff + Dieselkraftstoff sind für den mit Siliciumdioxid modifizierten Katalysator deutlich höher (91% und 84% gegenüber 69% und 57% für HZSM-5).

Claims (12)

1. Verfahren zur Oligomerisierung von Propylen, das den Kontakt von Propylen bei Oligomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator umfaßt, der einen Aluminosilicatzeolith umfaßt, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 12 und einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 aufweist und in seiner inneren Kristallstruktur zugesetztes, amorphes Siliciumdioxid in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-% auf der Basis des Gewichtes des Zeoliths enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des zugesetzten, amorphen Siliciumdioxids mindestens 0,3 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith eine Sorptionskapazität für n-Hexan bei 90ºC und einem Partialdruck von n-Hexan von 11,07 kPa (83 mm Hg) aufweist, die mindestens 1 % geringer als die entsprechende Sorptionskapazität eines nichtmodifizierten Zeoliths bei identischen Bedingungen ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des zugesetzten amorphen Siliciumdioxids zwischen 0,5 und 30 Gew.-% liegt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oligomerisierungsbedingungen eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 400ºC, einen Druck von 1 bis 139 bar (0 bis 2000 psig) und eine stündliche Gewichts- Raum-Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 20 umfassen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur 160 bis 270ºC, der Druck 20 bis 80 bar und die WHSV 0,1 bis 5 betragen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei weniger als 25 Gew.-% des Produktes einen Siedepunkt von mehr als 343ºC aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei weniger als 20 Gew.-% des Produktes einen Siedepunkt von mehr als 343ºC aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Produkt im Siedebereich von Benzin zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith ZSM-5 ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator hergestellt wird, wenn Silicon in die Poren des Zeoliths sorbiert und kalziniert wird, wodurch das sorbierte Silicon in amorphes Siliziumdioxid umgewandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Silicon Methylhydrogensilicon ist.
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