CN104918701A - 将氧合物转化成烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将氧合物转化成烯烃的方法,其包括:(i)提供包含一种或多种氧合物的气流;和(ii)使气流与催化剂接触;其中催化剂包含具有包含YO2和X2O3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料,其中Y为四价元素,且X为三价元素,所述沸石材料根据包括以下步骤的方法可得到和/或得到:(1)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种溶剂的混合物;和(2)使步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料;其中步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为3重量%或更少的一种或多种元素M,其中M表示钠。
Description
本发明涉及使用包含具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料的催化剂将氧合物转化成烯烃的方法,其中所述沸石材料根据使用基于100重量%YO2为3重量%或更少的钠的特殊方法可得到和/或得到,其中Y表示四价元素。
引言
鉴于构成用于制备短链烃及其衍生物的原料的油储量降低,用于制备这类基础化学品的可选方法越来越重要。在制备短链烃及其衍生物的这类可选方法中,非常特殊的催化剂通常用于其中以将其它原料和/或化学品转化成烃及其衍生物,例如特别是短链烯烃。这类方法中涉及的特殊挑战不仅依赖于反应参数的最佳选择,而且更重要的是使用特定的催化剂以非常有效且选择性地转化成所需烃或其衍生物,例如特别是烯烃馏分。就这点而言,其中甲醇用作原料的方法是特别重要的,其中它们的催化转化通常导致烃及其衍生物,特别是烯烃、链烷烃和芳烃的混合物。
因此,这类催化转化中的特殊挑战在于所用催化剂以及工艺结构和参数的最佳化和微调,使得可实现对少数产物尽可能高的选择性。为此,这类方法通常在方法中可实现特别高选择性的产物之后命名。因此,过去几十年中开发并且鉴于缩小的油储量而获得提高的重要性的将氧合物转化成烯烃,特别是甲醇转化成烯烃的方法因此指定为甲醇制烯烃方法(MTO-方法代表甲醇制烯烃)。
在发现用于这类转化中的催化材料中,沸石材料证明具有高效力,其中特别使用Pentasil型沸石材料,更具体而言,具有MFI-和MEL型骨架结构的那些,包括具有MFI-MEL-共生型骨架结构的这类沸石。关于沸石材料,特别是Pentasil型沸石材料在催化中,更特别是在将氧合物转化成烯烃的方法如前文讨论的MTO方法中的应用,EP 0 369 364 A2涉及Pentasil型结晶铝硅酸盐及其在将甲醇转化成烯烃和汽油中的用途。EP 0 448 000 B1涉及使用具有小于380ppm的碱含量的Pentasil型结晶铝硅酸盐由甲醇制备较低级烯烃的方法。另一方面,EP 1 424 128 A描述了基于Pentasil型结晶铝硅酸盐的催化剂,其特征在于它包含具有至少0.01μm且小于0.1μm的平均直径的初级晶体,其中至少20%聚集成具有5-500μm的平均粒度的颗粒。
另一方面,关于一般沸石材料的合成,由于经济以及日益环境原因,努力使其最佳化。就这点而言,发现将铝硅酸盐在不存在碱料源下结晶容许省略结晶以后通常要求的离子交换程序以得到其所谓的H形式,其中作为非骨架元素存在于所得材料中的碱金属与质子交换。离子交换在生产方法中必需其它步骤,从而相当地降低沸石的空时收率,产生高体积的废水,消耗能量,因此提高总生产成本。无碱合成方法因此是非常有利的,因为它使合成方法更简单,具有较少的步骤,因此更加经济且工业上可行。该生产方法在催化剂制备期间还产生较少的废物。
因此,Liu等人在Chemistry Letters 2007,第36卷,第916和917页中例如涉及在无碱条件下制备MWW型金属硅酸盐的合成程序。DeBaerdemaeker等人在Microporous and Mesoporous Materials 2011,第143卷,第477-481页中涉及MTW型沸石的合成,其以无碱且无氟合成程序进行。在Takeguchi等人,Journal of Catalysis 1998,第175卷,第1-6页描述了无碱Ga取代MCM-41催化剂的合成。Ahedi等人在Journalof Materials Chemistry 1998,第8卷,第1685-1686页中涉及由非水无碱接种体系制备FER钛硅酸盐。Dodwell等人在Zeolites 1985,第5卷,第153-157页中涉及EU-1和EU-2在碱和无碱体系中的结晶。另一方面,Shibata等人在Applied Catalysis A:General 1997,第162卷,第93-102中描述了合成无碱MFI硼硅酸盐的合成路线。
此外,现在已知借助无碱方法得到的沸石晶体的形式,特别是直径可通过调整温度、搅拌速率、合成混合物的浓度和结晶的持续时间而调整。这对调整沸石对具体催化应用的扩散性能以及容许所得成型体的最佳形状和性能而言可以是重要的。特别地,在将催化剂引入反应器中进行催化转变以前,通常需要制备合适的成型体。
就这点而言,DE 103 56 184 A1涉及具有250-1500的Si:Al摩尔比的Pentasil型沸石材料,其中此外沸石材料的至少90%初级颗粒为球形的,其中其95重量%具有小于或等于1μm的直径。此外,所述文件公开了将ZSM-5粉末在自生压力下用软化水的特殊处理,其中教导了当用于由哌嗪和乙二胺制备四亚乙基二胺的方法中时,活性和选择性通过将ZSM-5粉末在水热条件下水处理而改进。另一方面,DE 41 31 448 A1涉及具有沸石结构和2-150μm的尺寸的基本无碱硼硅酸盐晶体。
Reding等人在Microporous and Mesoporous Materials 2003,第57卷,第83-92页中研究了得到纳米结晶沸石ZSM-5的合成程序。同样,VanGrieken在Microporous and Mesoporous Materials 2000,第39卷,第135-147页中研究了纳米结晶ZSM-5的合成中的结晶机制。另一方面,Rivas-Cardona在Microporous and Mesoporous Materials 2012,第155卷,第56-64中研究了具有变化的稀释度的Silicalite-1前体混合物。
尽管现有技术涉及关于一方面通过使用新且改进的合成程序合成新型沸石材料,以及另一方面它们的各种应用,例如特别是在催化领域中的应用的相当努力,仍需要提供使用可改进方法效率的新型沸石材料将氧合物转化成烯烃的新方法。
详述
因此,本发明的目的是提供将氧合物转化成烯烃的改进方法。因此,非常惊讶地发现如可由无碱合成程序得到的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料在用于将氧合物转化成烯烃的方法中时显示出出乎意料的技术效果。更具体而言,非常惊讶地发现如本发明中所述这类沸石材料导致氧合物转化成烯烃的转化率相当地提高,特别是在其中可实现的具体选择性以及催化剂显示出高且持续活性水平的催化剂寿命方面。
因此,本发明涉及将氧合物转化成烯烃的方法,其包括:
(i)提供包含一种或多种氧合物的气流;和
(ii)使气流与催化剂接触;
其中催化剂包含具有包含YO2和X2O3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料,其中Y为四价元素,且X为三价元素,
所述沸石材料根据包括以下步骤的方法可得到和/或得到:
(1)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种溶剂的混合物;和
(2)使步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料;
其中步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为3重量%或更少的一种或多种元素M,其中M表示钠。
因此,非常出乎意料地发现通过在本发明将氧合物转化成烯烃的方法中使用沸石材料,其中包含在催化剂中的沸石材料由包含基于混合物中所含100重量%YO2为3重量%或更少的钠的反应混合物可得到和/或得到,可提供显示出相对于C3和C4烯烃产物相当改进的选择性的氧合物转化成烯烃的方法。此外,惊讶地发现本发明方法中这类沸石材料的具体使用容许催化剂在高转化率水平下的持续活性,因此容许在其再生和/或置换以前对于给定催化剂进料可得到的提高的烯烃产物收率。
在本发明方法中,随后使根据可得到和/或得到沸石材料的方法中的步骤(1)制备的混合物在步骤(2)中结晶,其中在步骤(2)中结晶的所述混合物包含100重量%YO2为3重量%或更少的一种或多种元素M。一般而言,M表示钠,其可存在于在如本申请中所定义的方法的步骤(2)中制备的混合物中。根据本发明方法的优选实施方案,在可得到和/或得到沸石材料的方法的步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为3重量%或更少的钠和钾,M因此表示钠和钾。然而,根据本发明方法的特别优选实施方案,在方法的步骤(1)中制备并在步骤(2)中结晶的混合物显示出基于100重量%YO2不超过3重量%的碱金属元素总量。因此,特别优选本发明方法的实施方案,其中在可得到和/或得到催化剂中所含沸石材料的方法的步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为3重量%或更少的碱金属元素,其中进一步优选所述混合物包含基于混合物中所含100重量%YO2为3重量%或更少的碱金属和碱土金属元素。
因此,根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的优选实施方案,在可得到和/或得到催化剂中所含沸石材料的方法的步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为3重量%或更少的一种或多种元素M,其中M表示钠和钾,优选碱金属元素组,其中更优选M表示碱金属和碱土金属元素组。
根据进一步优选的本发明实施方案,在可得到和/或得到催化剂中所含沸石材料的方法的步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物包含根据本发明任何特定或优选实施方案基于100重量%YO2为小于1重量%的一种或多种元素M,更优选0.5重量%或更少的一种或多种元素M,更优选0.1重量%或更少,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,更优选0.001重量%或更少,更优选0.0005重量%或更少。根据其特别优选的实施方案,在可得到和/或得到沸石材料的方法的步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为0.0003重量%或更少的一种或多种元素M,其中又进一步优选在根据可得到和/或得到沸石材料的方法的步骤(2)中结晶的混合物包含小于0.0001重量%一种或多种元素M在其中,因此根据本发明任何特定或优选实施方案基本不含一种或多种元素M。
因此,根据本发明方法的优选实施方案,在可得到和/或得到沸石材料的方法的步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为1重量%或更少的一种或多种元素M。
关于根据步骤(i)的气流,根据本发明关于可包含在其中的一种或多种氧合物不施以特别限制,条件是所述一种或多种氧合物可在其与包含根据本发明,特别是根据如本文所定义的其任何特定和优选实施方案的沸石材料的催化剂接触时可转化成至少一种烯烃。然而,根据本发明,优选包含在步骤(i)中提供的气流中的一种或多种氧合物包含选自脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物的一种或多种氧合物。根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法,进一步优选包含在气流中的一种或多种氧合物选自C1-C6醇、二-C1-C3烷基醚、C1-C6醛、C2-C6酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自C1-C4醇、二-C1-C2烷基醚、C1-C4醛、C2-C4酮及其两种或更多种的混合物。根据本发明方法的又一优选实施方案,步骤(i)中提供的气流包含选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二***、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物的一种或多种氧合物,其中又进一步优选包含在根据(i)的气流中的一种或多种氧合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲醚、二***、乙基甲基醚、二异丙基醚、二正丙基醚、甲醛、二甲基酮及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二***、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物。根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的特别优选实施方案,步骤(i)中提供的气流包含甲醇和/或二甲醚,其中特别优选二甲醚作为一种或多种氧合物包含在根据(i)的气流中。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中步骤(i)中提供的气流包含选自脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物的一种或多种氧合物。
关于将氧合物转化成烯烃的本发明方法中根据(i)的气流中的氧合物含量,不施以特别限制,条件是根据(ii)的气流与包含本发明沸石材料的催化剂接触容许将至少一种氧合物转化成至少一种烯烃。根据本发明方法的优选实施方案,根据(i)的气流中的氧合物含量基于气流的总体积为30-100体积%,其中含量特别指在200-700℃的温度和101.3kPa的压力下,优选在的250-650℃的温度,更优选300-600℃的温度,更优选350-560℃的温度,更优选400-540℃的温度,更优选430-520℃的温度,更优选450-500℃的温度下,在101.3kPa的压力下的气流。根据本发明,进一步优选根据(i)的气流中的氧合物含量基于气流的总体积为30-99.9体积%,更优选30-99体积%,更优选30-95体积%,更优选30-90体积%,更优选30-80体积%,更优选30-70体积%,更优选30-60体积%,更优选30-50体积%。根据本发明方法的特别优选实施方案,根据(i)的气流中一种或多种氧合物的含量为30-45体积%。
因此,优选将氧合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案,其中步骤(i)中提供的气流包含基于气流的总体积30-100体积%氧合物。
关于可包含在根据本发明方法的(i)的气流中的其它组分,原则上关于所述一种或多种其它组分的数目和相对于一种或多种氧合物的量都不存在限制,条件是当使所述气流根据步骤(ii)与本发明沸石材料接触时,一种或多种氧合物中的至少一种可转化成至少一种烯烃。因此,除一种或多种氧合物外,一种或多种惰性气体可例如包含在根据(i)的气流中,例如一种或多种稀有气体、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水及其两种或更多种的混合物。作为选择或者除这些外,一种或多种惰性气体可包含根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的任何特定和优选实施方案产生的再循环的不想要副产物,例如具有5个或更多碳原子的链烷烃、烯烃产物、芳烃或者其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施方案,除一种或多种氧合物外,根据本发明方法的(i)的气流进一步包含水。
根据其中除一种或多种氧合物外,水包含在根据(i)的气流中的本发明方法的特别优选实施方案,原则上关于可包含在气流中的水的量不施以限制,条件是至少一种氧合物可在步骤(ii)中在气流与本发明催化剂接触时转成至少一种烯烃。因此,例如步骤(i)中提供的气流可包含基于气流的总体积60体积%或更少的水,其中根据优选的特定实施方案,气流中的水含量基于气流的总体积为5-60体积%,其中优选水含量为10-55体积%,更优选20-50体积%。根据本发明的特别优选实施方案,除一种或多种氧合物外,水以30-45体积%的量包含在根据(i)的气流中。
然而,根据可选的优选实施方案,很少或没有水包含在步骤(i)中提供的气流中,特别是,气流中的水含量为5体积%或更少,更优选3体积%或更少,更优选1体积%或更少,更优选0.5体积%或更少,更优选0.1体积%或更少,更优选0.05体积%或更少,更优选0.01体积%或更少,更优选0.005体积%或更少,更优选0.001体积%或更少。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中步骤(i)中提供的气流包含基于气流的总体积60体积%或更少的水。
根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的特别优选实施方案,根据(i)的气流源自预反应,优选一种或多种醇转化成一种或多种醚,特别是源自选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇及其两种或更多种的混合物的一种或多种醇的转化,其中特别优选(i)中提供的气流源自甲醇和/或乙醇的预反应,优选源自至少部分地转化成一种或多种二-C1-C2烷基醚,优选转化成选自二甲醚、二***、乙基甲基醚及其两种或更多种的混合物的一种或多种二-C1-C2烷基醚的甲醇。根据本发明方法的特别优选实施方案,步骤(i)中提供的气流源自预反应,其中甲醇至少部分地转化成二甲醚。
根据其中步骤(i)中提供的气流源自一种或多种醇的预反应的本发明特别优选实施方案,原则上关于一种或多种醇转化的反应和反应产物不存在特别限制,条件是预反应导致包含一种或多种氧合物的气流,所述气流在步骤(ii)中与本发明催化剂接触时可导致一种氧合物转化成至少一种烯烃。根据所述优选实施方案,进一步优选用于将至少一种醇转化的预反应导致至少一种醚,特别是导致至少一种二烷基醚,其中特别优选预反应为脱水反应,其中水作为副产物由转化成一种或多种二烷基醚的缩合反应产生。根据其中步骤(i)中提供的气流源自预反应的本发明特定和优选实施方案,根据本发明方法特别优选源自该预反应的气流直接在本发明方法的步骤(i)中提供而不经受任何类型的后处理。
关于步骤(ii)中气流与本发明催化剂接触的特定条件,就这点而言不施以特别限制,条件是可实现至少一种氧合物转化成至少一种烯烃。这例如适用于进行步骤(ii)中的接触的温度。因此,根据本发明,所述步骤(ii)中气流的接触可在200-700℃的温度下进行,其中优选接触在250-650℃,更优选300-600℃,更优选350-560℃,更优选400-540℃,更优选430-520℃的温度下进行。根据本发明方法的特别优选实施方案,步骤(ii)中气流的接触在450-500℃的温度下进行。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中步骤(ii)中气流与沸石材料的接触在200-700℃的温度下进行。
因此,同样适用于本发明方法的步骤(ii)中气流与本发明催化剂接触的压力。因此,原则上所述接触可在任何可能的的压力下进行,条件是至少一种氧合物可在气流与催化剂接触时转化成至少一种烯烃。因此,例如步骤(ii)中的接触可在0.1-10巴的压力下进行,其中如本申请中所定义的压力表示绝对压力,使得气流与催化剂接触时1巴的压力相当于1.03kPa的常压。根据本发明方法,步骤(ii)中的接触优选在0.3-7巴,更优选0.5-5巴,更优选0.7-3巴,更优选0.8-2.5巴,更优选0.9-2.2巴的压力下进行。根据本发明方法的特别优选实施方案,步骤(ii)中气流的接触在1-2巴的压力下进行。
因此,优选本发明实施方案,其中步骤(ii)中气流与沸石材料的接触在0.1-10巴的压力下进行。
此外,关于进行将氧合物转化成烯烃的本发明方法的方式不施以特别限制,使得非连续模式以及连续模式都可用于本发明方法,其中非连续方法可例如作为分批方法进行。然而,根据本发明,优选将氧合物转化成烯烃的本发明方法至少部分地以连续模式进行。
关于其中它至少部分地以连续模式进行的本发明方法的优选实施方案,原则上关于进行该方法的重时空速(WHSV)不施以限制,条件是可实现至少一种氧合物转化成至少一种烯烃。因此,可选择0.5-50h-1的重时空速用于步骤(ii)中的接触,其中优选选择1-30h-1,更优选2-20h-1,更优选3-15h-1,更优选4-10h-1的重时空速。根据其中至少一部分以连续模式进行的本发明方法的特别优选实施方案,选择5-7h-1的重时空速用于使气流在步骤(ii)中与本发明催化剂接触。
关于根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的优选实施方案的优选重时空速,所述重时空速优选根据包含在本发明方法步骤(i)中提供的气流中的一种或多种氧合物的转化率调整,特别是调整,使得实现包含在具体范围内的特定转化率水平。因此,根据本发明方法的特定和优选实施方案,可调整重时空速,使得一种或多种氧合物的转化率为50-99.9%。根据本发明,根据本发明方法的特定和优选实施方案优选重时空速,其中氧合物的转化率为70-99.5%,更优选90-99%,更优选95-98.5%,更优选96-98%,甚至更优选96.5-97.5%。然而,根据本发明方法,又进一步优选调整步骤(ii)中的气流与本发明催化剂接触的重时空速以确保一种或多种氧合物的全部转化,即相对于一种或多种氧合物的转化率,其96.5-99.9%或更多的转化率,更优选其97.5-99.9%或更多,更优选其98-99.9%或更多,更优选其99-99.9%或更多,更优选99.5-99.9%或更多的一种或多种氧合物转化率。
因此,进一步优选本发明方法的实施方案,其中步骤(ii)中的气流的重时空速(WHSV)为0.5-50h-1。
关于根据如本申请的任何特定或优选实施方案所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料,所述沸石材料可以为任何合适的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料,条件是它可在将至少一种氧合物转化成至少一种烯烃中充当催化剂。根据本发明方法的优选实施方案,沸石材料包含一种或多种具有MFI型骨架结构的沸石。在包含一种或多种具有MFI型骨架结构的优选沸石材料中,关于其类型和/或数目以及关于其在沸石材料中的量都不存在特别限制,条件是所述材料通过根据本申请中所定义的任何特定或优选实施方案的方法可得到和/或得到,且它在将至少一种氧合物转化成至少一种烯烃中充当催化剂。
根据其中根据本申请的方法可得到和/或得到的沸石材料包含一种或多种具有MWW型骨架结构的沸石的本发明方法的实施方案,关于可包含在其中的具有MWW型骨架结构的沸石的类型以及关于其数目也都不存在特别限制。因此,例如根据如本申请中所述方法可得到和/或得到的一种或多种具有MWW型骨架结构的沸石可包括选自MCM-22、[Ga-Si-O]-MWW、[Ti-Si-O]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及其两种或更多种的混合物的一种或多种沸石,其中优选包含在沸石材料中的一种或多种沸石包含MCM-22和/或MCM-36。
因此,同样适用于可包含在根据如本申请中所述方法可得到和/或得到的沸石材料中的一种或多种具有MEL型骨架结构的沸石。因此,仅作为实例,可包含本发明方法中所用沸石材料中的一种或多种具有MEL型骨架结构的沸石也可包括选自ZSM-11、[Si-B-O]-MEL、Bor-D(MFI/MEL-共生)、Boralite D、SSZ-46、Silicalite 2、TS-2及其两种或更多种的混合物的一种或多种沸石,其中优选包含在如根据如本申请的任何特定或优选实施方案的方法可得到和/或得到的沸石材料中的一种或多种沸石包含ZSM-11。
然而,如上所述,特别优选根据本申请的方法可得到和/或得到的沸石材料包含一种或多种具有MFI型骨架结构的沸石。关于可包含在沸石材料中的一种或多种具有MFI型骨架结构的沸石的类型以及关于其不同类型的数目也不施以特别限制,条件是它们根据本申请的方法可得到和/或得到。因此,例如用于将氧合物转化成烯烃的沸石材料可包含一种或多种具有MFI型骨架结构沸石,其选自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、Boralite C、Encilite、FZ-1、LZ-105、单斜晶H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或更多种的混合物,其中优选沸石材料包含ZSM-5和/或ZBM-10作为优选包含在其中的一种或多种具有MFI型骨架结构的沸石。关于沸石材料ZBM-10及其特征,此处分别参考EP 0 007 081 A1和EP 0 34 727 A2的公开内容。根据本发明方法的特别优选实施方案,根据本申请的方法可得到和/或得到的沸石材料包含ZSM-5作为优选的具有MFI骨架结构的沸石。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料包含ZSM-5。
关于包含在本发明方法中所用催化剂中且根据本申请的方法可得到和/或得到的沸石材料,所述沸石材料的特征因此是具有包含YO2和X2O3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构,其中Y为四价元素且X为三价元素,其中沸石材料包含3重量%或更少的一种或多种元素M,其中M通常表示钠。
关于根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到且用于本发明方法中的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料,关于其粒度及其粒度分布以及关于其晶体惯态都不施以特别限制。然而,根据本发明方法的优选实施方案,根据本申请的方法可得到和/或得到的沸石材料的95重量%或更多初级颗粒具有小于或等于1μm的直径。根据本发明,进一步优选根据本申请的方法可得到和/或得到的沸石材料的96重量%或更多初级颗粒,更优选97重量%或更多,更优选98重量%或更多具有小于或等于1μm的直径,其中特别优选沸石材料的99重量%或更多初级颗粒具有小于或等于1μm的直径。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料的95重量%或更多初级颗粒具有小于或等于1μm的直径。就沸石材料而言,关于本发明初级颗粒,关于其晶体惯态不存在特别限制,其中根据本发明优选至少一部分初级颗粒为球形的。
如本发明上下文中所用术语“球形”表示在通过扫描电子显微镜(SEM)以0.5×104-2.0×104,优选2.0×104-75×104的放大倍数研究时基本不含尖锐边缘的初级颗粒。因此,术语“球形”表示例如纯球形或变形球形,例如椭圆形或立方体初级颗粒,其中在立方体初级颗粒的情况下,在所述分辨率范围内的上述研究方法中边缘是圆的而不是尖的。
根据其中至少一部分初级颗粒为球形的本发明优选实施方案,优选50%或更多的初级颗粒为球形,更优选60%或更多,更优选70%或更多,更优选80%或更多,更优选85%或更多,更优选90%或更多。根据本发明又一优选实施方案,91%或更多的初级颗粒,更优选92%或更多,更优选93%或更多,更优选94%或更多,更优选95%或更多,更优选96%或更多,更优选97%的沸石材料初级颗粒为球形。
根据其中至少一部分初级颗粒为球形的优选实施方案,特别优选95重量%或更多球形初级颗粒具有小于或等于1μm的直径。更优选900nm或更小,更优选800nm或更小,更优选700nm或更小,更优选600nm或更小,更优选500nm或更小的直径。更优选,沸石材料的初级颗粒具有5nm或更大,更优选10nm或更大,更优选20nm或更大,更优选30nm或更大,特别优选50nm或更大的直径。特别优选5-800nm,优选10-500nm,更优选20-400nm,更优选30-300nm,更优选40-250nm,更优选50-200nm的直径。
因此,进一步优选本发明实施方案,其中根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料的95重量%或更多初级颗粒具有5-800nm,优选10-500nm,更优选20-400nm,更优选30-300nm,更优选40-250nm,更优选50-200nm的直径。
此外,优选本发明实施方案,其中90%或更多初级颗粒为球形,且其中优选95重量%或更多球形初级颗粒具有小于或等于1μm,更优选5-800nm,更优选10-500nm,更优选20-400nm,更优选30-300nm,更优选40-250nm,更优选50-200nm的直径。
因此,进一步优选本发明方法的实施方案,其中包含在其中所用催化剂中且根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料的90%或更多初级颗粒为球形,且其中优选95重量%或更多球形初级颗粒具有小于或等于1μm的直径。
如本发明上下文中所述初级颗粒的直径可例如借助电子显微镜法SEM(扫描电子显微镜法)和TEM(透射电子显微镜法)测定。本发明上下文中所述直径通过SEM测定。
根据本发明,根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料包含基于100重量%YO2为3重量%或更少的一种或多种元素M,其中M表示钠。关于根据本发明由重量计算的一种或多种元素M的量,所述量指作为元素计算的所述一种或多种元素的重量,这与作为氧化物等计算的相反。根据本发明,进一步优选沸石材料包含3重量%或更少的一种或多种元素M表示碱金属,特别是Li、Na、K、Rb和Cs。根据又一优选实施方案,M表示碱金属和碱土金属,其中所述碱土金属特别指元素Mg、Ca、Sr和Ba,
关于包含在根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料中的YO2和X2O3各自的量,关于它们可分别包含在其中的量以及关于沸石材料显示出的YO2:X2O3摩尔比,都不存在特别限制。因此,例如沸石材料可显示出10-1500的YO2:X2O3原子比,其中优选原子比为30-1200,更优选50-900,更优选70-700,更优选80-500,甚至更优选90-300。根据本发明的特别优选实施方案,根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料显示出100-250的YO2:X2O3原子比。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料显示出10-1,500的YO2:X2O3原子比。
根据本发明,根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料包含YO2。原则上,Y表示任何可能的四价元素,其中Y表示一种或几种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。然而,根据本发明,特别优选Y包含Si,其中更优选Y为Si。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中关于用于其中的根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料,四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物,Y优选为Si。
关于包含在本发明具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料中的X2O3,X原则上可代表任何可能的三价元素,其中X表示一种或几种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。更优选,X表示Al、B、Ga或者所述三价元素中任何两种或更多种的混合物,其中更优选X包含Al和/或Ga。根据本发明的特别优选实施方案,X包含Al,其中更优选X表示Al。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中关于其中所用根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料,三价X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物,X优选为Al和/或Ga,更优选为Al。
关于包含在本发明方法中所用催化剂中的具体具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料,关于可用于本发明方法中的具体MFI和/或MEL和/或MWW型材料不存在特别限制,使得任何合适的一种或多种具有MFI和/或MEL和/或MWW型骨架结构的沸石包含在其中,条件是它们分别根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到,且条件是在本发明方法中,至少一种氧合物可转化成至少一种烯烃。
此外,根据本发明,关于沸石材料的合适物理和/或化学特征不存在特别限制,条件是根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到。因此,例如关于沸石材料的孔隙率和/或表面积,这些可采用任何可能的值。特别地,关于如根据DIN 66131测定的沸石材料的BET表面积,它因此可以为200-900m2/g,其中优选BET表面积为250-700m2/g,更优选300-600m2/g,更优选350-550m2/g,更优选380-500m2/g,更优选400-470m2/g,更优选420-450m2/g。根据本发明的特别优选实施方案,根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料的BET表面积如根据DIN 66131测定为425-445m2/g。
因此,优选本发明方法的实施方案,其中根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料的BET表面积根据DIN 66131测定为200-900m2/g。
根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,在步骤(1)中提供一种或多种YO2料源。原则上,所述一种或多种料源可以以任何可能的形式提供,条件是具有包含YO2的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选,YO2直接和/或作为包含YO2作为化学结构部分的化合物和/或作为在本发明方法期间(部分或全部)化学转变成YO2的化合物提供。
关于用于可得到和/或得到沸石材料的本申请方法中的YO2和/或其前体,关于Y表示的一种或多种元素不存在特别限制,条件是所述元素为四价元素且它包含在步骤(2)中结晶的具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料中。特别地,在本发明含义内,YO2作为结构形成元素至少部分地,优选全部包含在沸石材料的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构中,这与可能存在于由骨架结构形成的孔和空穴中且对一般沸石材料而言是常见的非骨架元素相反。如前文所提到的,Y可表示任何可能的四价元素,其中Y表示单一或几种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的任何混合物。根据本发明优选实施方案,Y表示Si。
在其中Y表示Si或者Si与一种或多种其它四价元素的组合的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的优选实施方案中,步骤(1)中优选提供的SiO2料源也可以为任何可能的料源。因此,例如可使用任何类型的二氧化硅和/或硅酸盐和/或二氧化硅衍生物,其中优选一种或多种YO2料源包含一种或多种选自如下的化合物:煅制二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯,或者也可使用上述化合物中任何两种或更多种的混合物。作为选择,或者除上述SiO2料源中的一种或多种外,也可使用元素硅。根据特别优选的实施方案,可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(1)中所用一种或多种YO2料源选自煅制二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、四烷氧基硅烷,包括其任何两种或更多种的混合物。根据所述特别优选的实施方案,进一步优选一种或多种YO2料源选自煅制二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解法二氧化硅、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,其中更优选一种或多种YO2料源选自煅制二氧化硅、四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物,其中甚至更优选根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,一种或多种YO2料源包含一种或多种四烷氧基硅烷。
关于根据本发明特定和优选实施方案可使用的硅酸酯,所述一种或多种酯优选具有组成:
Si(OR)4-x(OR')x
其中x为0、1、2、3或4,可用作SiO2料源,其中R和R'可以彼此不同且各自可以为氢,C1-C8烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基,C4-C8环烷基,例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基,芳基,烷基芳基或芳基烷基,或者其中R和R'可以为相同的且各自可以为氢,C1-C8烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基,C4-C8环烷基,例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基,芳基,烷基芳基或芳基烷基。
根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的一个优选实施方案,一种或多种YO2,特别是SiO2料源包含具有一般组成:
Si(OR)4
或者一般组成:
Si(OR)3(OR')
的化合物,
其中R'为氢,且R为C1-C8烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
根据其中一种或多种YO2,特别是SiO2料源包含一种或多种四烷氧基硅烷的特别优选实施方案,进一步优选所述一种或多种料源包含一种或多种具有以下一般组成的化合物:
Si(OR)4
其中R为C1-C8烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基,更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基,更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基,更优选甲基或乙基,特别优选乙基。
根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种X2O3料源,其中X为三价元素。关于可用作包含在步骤(1)中提供的一种或多种X2O3料源中的三价元素X,根据本发明关于可使用的元素或元素混合物不存在特别限制,条件是具有包含YO2和X2O3作为骨架元素的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可通过步骤(2)中的结晶得到。如前文所述,根据本发明优选实施方案,X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物,其中优选X为Al和/或B。根据本发明的特别优选实施方案,X包含Al,其中甚至更优选X为Al。在本发明的含义内,关于包含在具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料中的YO2,X2O3也作为结构形成元素至少部分地,优选全部包含在沸石材料的骨架结构中,这与可能存在于由骨架结构形成的孔和空穴中且对一般沸石材料而言常见的非骨架元素相反。
根据其中X表示Al或者Al与一种或多种其它三价元素的组合的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,步骤(1)中优选提供的Al2O3料源也可以是任何可能的料源。原则上,容许制备根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的沸石材料的任何可能的化合物可用作铝料源。因此,例如一种或多种Al2O3料源可包含一种或多种选自如下的化合物:铝、铝醇盐、氧化铝、铝酸盐和铝盐。在本发明方法中,特别优选使用硝酸铝、硫酸铝或具有组成Al(OR)3的三烷氧基铝酸盐或者这些化合物中两种或更多种的混合物作为铝料源。关于具有组成Al(OR)3的三烷氧基铝酸盐,基团R可以为彼此相同或不同的且为C1-C8烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基,C4-C8环烷基,例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基,芳基,烷基芳基或芳基烷基。根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,所用铝料源为硫酸铝。关于优选使用的铝盐,这些可以以其脱水形式和/或作为一种或多种水合物或其水化形式使用。
关于一种或多种YO2和X2O3料源在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(1)中提供的量,不存在特别限制,条件是具有包含YO2和X2O3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此同样适用于可用于制备步骤(1)中的混合物的一种或多种YO2和X2O3料源的相对量,使得原则上关于基于一种或多种YO2和X2O3料源的各自量可对步骤(1)中制备的混合物而言计算的YO2:X2O3摩尔比不施以特别限制。因此,例如相对于在步骤(1)的混合物中提供的一种或多种YO2料源的量,混合物的YO2:X2O3摩尔比可以为10-1,500,其中优选提供包含在30-1,200,更优选50-900,更优选70-700,更优选80-500,甚至更优选90-300范围内的摩尔比。根据特别优选的实施方案,步骤(1)中提供的混合物的YO2:X2O3摩尔比包含在100-250的范围内。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中步骤(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为10-1,500。
然而,根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的可选优选实施方案,混合物的YO2:X2O3摩尔比可以为10-300,其中优选提供包含在30-220,更优选50-180,更优选70-150,更优选90-120,甚至更优选95-105范围内的摩尔比。根据可选地优选的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的其它实施方案,混合物的YO2:X2O3摩尔比可以为50-500,其中优选提供包含在100-400,更优选150-350,更优选200-300,更优选220-280,甚至更优选240-260范围内的摩尔比。
根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,步骤(1)中提供的混合物进一步包含一种或多种溶剂。原则上,根据本发明,关于一种或多种溶剂的类型和/或数目,以及关于它们可用于本发明方法中的量都不存在特别限制,条件是具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。然而,根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,优选一种或多种溶剂包含一种或多种极性溶剂,其中一种或多种极性溶剂优选选自链烷醇、水及其两种或更多种的混合物。根据特别优选的实施方案,一种或多种溶剂包含一种或多种极性溶剂,所述极性溶剂选自甲醇、乙醇和/或丙醇、异丙醇、水及其两种或更多种的混合物,更优选选自甲醇、乙醇、水及其两种或更多种的混合物。然而,根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,进一步优选一种或多种溶剂,特别是一种或多种极性溶剂包含水,更优选蒸馏水,其中根据特别优选的实施方案,蒸馏水用作步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物中的唯一溶剂。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中一种或多种溶剂包含一种或多种极性溶剂,其中一种或多种极性溶剂优选选自链烷醇、水及其两种或更多种的混合物。
根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的优选实施方案,步骤(1)中提供并在步骤(2)中结晶的混合物进一步包含一种或多种有机模板。原则上,根据本发明,关于可用于其中的一种或多种有机模板的数目和类型都不存在特别限制,条件是具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料在步骤(2)中由步骤(1)中所得混合物结晶。然而,根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法优选一种或多种有机模板包含一种或多种选自四烷基铵和烯基三烷基铵化合物的化合物。关于可包含在四烷基铵和烯基三烷基铵化合物中的烷基结构部分,就这点而言也不施以特别限制,条件是具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。因此,任何可能的烷基结构部分,包括两种或更多种烷基结构部分的组合可包含在各自的一种或多种四烷基铵和/或一种或多种烯基三烷基铵化合物中,其中优选烷基结构部分选自C1-C8烷基,更优选选自C1-C6烷基,更优选C1-C5烷基,更优选选自C1-C4烷基。根据本发明的特别优选实施方案,各自包含在一种或多种四烷基铵和/或烯基三烷基铵化合物中的烷基结构部分选自C1-C3烷基。
关于优选包含在一种或多种有机模板中的一种或多种烯基三烷基铵化合物的烯基三烷基铵阳离子中所含烯基结构部分,就这点而言也不施以特别限制,条件是具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。然而,根据本发明的特别优选实施方案,烯基三烷基铵阳离子的烯基结构部分选自C2-C6烯基,更优选选自C2-C5烯基,更优选C2-C4烯基,甚至更优选选自C2-C3烯基。根据其特别优选的实施方案,优选包含在一种或多种有机模板中的一种或多种烯基三烷基铵化合物中所含烯基三烷基铵阳离子的烯基结构部分为2-丙烯-1-基、1-丙烯-1-基或1-丙烯-2-基,其中根据其特别优选的实施方案,烯基结构部分为2-丙烯-1-基或1-丙烯-1-基。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中步骤(1)中的混合物进一步包含一种或多种有机模板,所述一种或多种有机模板优选包含一种或多种选自四烷基铵和烯基三烷基铵化合物的化合物。
根据其中优选包含在步骤(1)中制备的混合物中的一种或多种有机模板包含一种或多种四烷基铵化合物的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的又一优选实施方案,优选所述化合物选自四乙基铵化合物、三乙基丙基铵化合物、二乙基二丙基铵化合物、乙基三丙基铵化合物、四丙基铵化合物及其两种或更多种的混合物,其中特别优选一种或多种有机模板包含一种或多种四丙基铵化合物。
同样,关于其中优选包含在步骤(1)中制备的混合物中的一种或多种有机模板包含一种或多种烯基三烷基铵化合物的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,特别优选这些选自N-(C2-C5)烯基-三-(C1-C5)烷基铵化合物,更优选选自N-(C2-C4)烯基-三-(C1-C4)烷基铵化合物,更优选选自N-(C2-C3)烯基-三-(C2-C4)烷基铵化合物,其中甚至更优选这些选自N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基铵化合物、N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基铵化合物、N-(1-丙烯-2-基)-三-正丙基铵化合物,包括其两种或更多种的混合物。根据其特别优选的实施方案,优选包含在步骤(1)中制备的混合物中的一种或多种烯基三烷基铵化合物选自N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基铵化合物、N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基铵化合物及其两种或更多种的混合物。
关于根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案进一步加入步骤(1)中制备的混合物中的一种或多种四烷基铵和/或烯基三烷基铵化合物,所述一种或多种化合物因此以盐的形式提供。关于所述一种或多种化合物中所含一种或多种四烷基铵和/或烯基三烷基铵阳离子的抗衡离子,根据本发明也不施以特别限制,条件是MFI、MEL和/或MWW型骨架结构可在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)中结晶。因此,所述一种或多种阳离子的任何可能的抗衡离子可用于提供一种或多种四烷基铵和/或烯基三烷基铵化合物。因此,例如一种或多种四烷基铵和/或烯基三烷基铵盐的一种或多种抗衡离子可包含选自氯、氟、溴、碳酸根、碳酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根、乙酸根、甲酸根、草酸根、氰酸根及其两种或更多种的混合物,更优选选自氯、氟、溴、碳酸氢根、氢氧根、硝酸根、磷酸二氢根、硫酸氢根、乙酸根、甲酸根、草酸根及其两种或更多种的组合的一种或多种阴离子,其中甚至更优选一种或多种抗衡离子包含选自氯、溴、氢氧根、硝酸根及其两种或更多种的组合的一种或多种阴离子。
根据本发明的特别优选实施方案,优选加入在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(1)中制备并在步骤(2)中结晶的混合物中的一种或多种四烷基铵和/或烯基三烷基铵盐相互独立地为氢氧化物和/或卤盐,更优选选自氢氧化物、氯化物、溴化物及其两种或更多种的混合物的盐,其中甚至更优选盐包含一种或多种氢氧化物。因此,根据其中一种或多种有机模板包含一种或多种四烷基铵化合物的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,特别优选所述一种或多种有机模板包含四丙基铵氢氧化物和/或氯化物,甚至更优选四丙基氢氧化铵。同样,根据其中优选加入步骤(1)中制备的混合物中的一种或多种有机模板包含一种或多种烯基三烷基铵化合物的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,特别优选一种或多种有机模板包含N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基铵和/或N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基铵氢氧化物和/或氯化物,甚至更优选N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵和/或N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵。
关于其中一种或多种有机模板优选包含在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤1中制备的混合物中且据此一种或多种有机模板优选用于使具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料结晶的量,不施以特别限制。因此,例如步骤(1)中所得混合物的一种或多种有机模板的总量与YO2的摩尔比可以为1:0.1-1:30,其中优选摩尔比为1:0.5-1:20,更优选1:1-1:15,更优选1:3-1:10,更优选1:4-1:7。根据其特别优选的实施方案,一种或多种有机模板的总量与YO2的摩尔比为1:5-1:5.6。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中步骤(1)中所得混合物的一种或多种有机模板的总量与YO2的摩尔比为1:(0.1-30)。
根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,进一步优选根据步骤(1)的混合物包含一种或多种OH-料源以使MFI、MEL和/或MWW型骨架结构在步骤(2)中结晶。关于可用于本发明方法中的OH-料源的特定类型,不施以特别限制,条件是OH-阴离子可在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(1)中制备并在步骤(2)中结晶的混合物中直接和/或间接地产生。在本发明含义内,OH-阴离子通过导致产生OH-阴离子的任何化学反应间接地提供,例如路易斯酸与水的反应,其中碱的质子化形式和OH-通过前者的化学反应而产生。
根据本发明,优选进一步包含在根据步骤(1)的混合物中的一种或多种OH-料源优选包含一种或多种直接包含OH-的料源,特别是一种或多种Broensted碱,其中甚至更优选所述一种或多种OH-料源包含根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的任何特定或优选实施方案进一步包含在步骤(1)中制备的混合物中的有机模板盐的一种或多种氢氧化物。因此,根据其特别优选的实施方案,所述一种或多种OH-料源优选包含选自四烷基铵和/或烯基三烷基铵氢氧化物的一种或多种氢氧化物,更优选选自四乙基氢氧化铵、三乙基丙基氢氧化铵、二乙基二丙基氢氧化铵、乙基三丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵、N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵、N-(1-丙烯-2-基)-三-正丙基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物的一种或多种氢氧化物,其中甚至更优选一种或多种氢氧化物选自四丙基氢氧化铵、N-(2-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵、N-(1-丙烯-1-基)-三-正丙基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物。根据其特别优选的实施方案,一种或多种OH-料源包含四丙基氢氧化铵,其中甚至更优选一种或多种OH-料源为四丙基氢氧化铵。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中根据步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种OH-料源,其中所述一种或多种OH-料源优选包含有机模板盐的氢氧化物,更优选选自四烷基铵和/或烯基三烷基铵氢氧化物的一种或多种氢氧化物。
关于可包含在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(1)中制备的混合物中的OH-的量,根据本发明不施以特别限制,条件是具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料可在本发明方法的步骤(2)中结晶。因此,例如根据所述优选实施方案,步骤(1)中所得混合物的OH-:YO2摩尔比可以为0.01-5,其中优选OH-:YO2摩尔比为0.05-2,更优选0.1-1,更优选0.12-0.5,更优选0.15-0.3。根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,根据本发明特定实施方案的步骤(1)中所得混合物的OH-:YO2摩尔比为0.18-0.2。
在根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(1)中,混合物可通过任何可能的方法制备,其中优选通过搅动,优选通过搅拌混合。
关于在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)中进行的结晶,根据本发明关于用于使具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料由步骤(1)中所得混合物结晶的实际方法不施以特别限制。因此可使用任何合适的方法,其中优选结晶通过将步骤(1)的混合物加热而实现。根据所述优选实施方案,关于可实现步骤(2)中的所述结晶的温度也不施以特别限制,其中优选结晶在80-250℃,更优选100-220℃,更优选120-200℃,更优选140-180℃,更优在选145-175℃的温度下加热而进行。根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,在步骤(2)中优选将步骤(1)中提供的混合物加热以使具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料结晶在包含在150-170℃范围内的温度下进行。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中步骤(2)中的结晶涉及将混合物加热,优选在80-250℃的温度下加热。
关于在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)中用作使具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料结晶的方法的加热,所述加热原则上可在任何合适的压力下进行,条件是实现结晶。在本发明的优选实施方案中,使根据步骤(1)的混合物在步骤(2)中经受相对于常压升高的压力。如本发明上下文中所用术语“常压”涉及理想情况下101,325Pa的压力。然而,该压力可在本领域技术人员已知的界限内变化。例如,该压力可以为95,000-106,000或者96,000-105,000或者97,000-104,000或者98,000-103,000或者99,000-102,000Pa。
在其中溶剂存在于根据步骤(1)的混合物中的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的优选实施方案中,还优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行,意指混合物在所用溶剂的自生压力下结晶。这可例如通过将步骤(1)中所得混合物在高压釜或者适于产生溶剂热条件的其它结晶容器中加热而进行。在其中溶剂包含水,优选蒸馏水的特别优选实施方案中,步骤(2)中的结晶因此优选在水热条件下进行。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下,优选在水热条件下进行。
在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法中可用于结晶的设备不特别受限,条件是可实现结晶方法的所需参数,特别是关于要求特殊结晶条件的优选实施方案。在溶剂热条件下进行的优选实施方案中,可使用任何类型的高压釜和煮解容器。
此外,关于进行可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)中的优选加热以使沸石材料结晶的时间,就这点而言也不存在特别限制,条件是加热的时间适于实现具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料的结晶。因此,例如加热可进行至少3小时的时间,其中优选加热时间可以为6小时至15天,更优选9小时至10天,更优选12小时至7天,更优选15小时至5天,更优选18小时至4天,更优选21小时至3天。根据特别优选的实施方案,本发明方法步骤(2)中的加热进行1-2天的时间。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中步骤(2)中的结晶涉及将混合物加热至少3小时。
根据其中混合物在步骤(2)中加热的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的优选实施方案,所述加热可在整个结晶方法期间或者仅在其一个或多个部分期间进行,条件是沸石材料结晶。优选,加热在结晶的整个持续时间期间进行。
另外,关于可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)中的结晶方法,根据本发明,所述结晶原则上可在静态条件下或者借助搅动混合物而进行。根据涉及搅动混合物的实施方案,关于可进行所述搅动的手段不存在特别限制,使得振动手段、反应容器的旋转和/或反应混合物的机械搅拌中的任一种可用于该效果,其中根据所述实施方案,优选搅动通过搅拌反应混合物而实现。然而,根据可选的优选实施方案,结晶在静态条件下,即在结晶过程期间不存在任何特定搅动手段下进行。
一般而言,可得到和/或得到沸石材料的本申请方法可任选包括用于将在步骤(2)中由步骤(1)中提供的混合物结晶的沸石材料后处理和/或进一步物理和/或化学转变的其它步骤。可例如使结晶材料经受任何顺序的分离和/或洗涤程序,其中优选使由步骤(2)中的结晶得到的沸石材料经受至少一个分离和至少一个洗涤程序。
结晶产物的分离可通过任何可能的手段实现。优选,结晶产物的分离可借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或倾析方法实现,其中过滤方法可涉及抽吸和/或压滤步骤。根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的优选实施方案,优选在分离以前,首先将反应混合物调整至5-9,优选6-8,更优选6.5-7.8,更优选7-7.6的pH。在本发明含义内,pH值优选指如借助标准玻璃电极测定的那些值。
关于一个或多个任选洗涤步骤,可使用任何可能的溶剂。可使用的洗涤剂为例如水,醇,例如甲醇、乙醇或丙醇,或者其两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇,例如甲醇和乙醇或者甲醇和丙醇或者乙醇和丙醇或者甲醇和乙醇和丙醇的混合物,或者水和至少一种醇,例如水和甲醇或者水和乙醇或者水和丙醇或者水和甲醇和乙醇或者水和甲醇和丙醇或者水和乙醇和丙醇或者水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或者水和至少一种醇,优选水和乙醇的混合物,蒸馏水非常特别优选作为唯一的洗涤剂。
优选洗涤分离的沸石材料直至洗涤剂,优选洗涤水的pH为6-8,优选6.5-7.5。
此外,可得到和/或得到沸石材料的本申请方法可任选包括一个或多个干燥步骤。一般而言,可使用任何可能的干燥手段。一般而言,干燥程序可包括任何合适的固定或连续干燥程序,例如使用带式干燥器。也可提到干磨和旋转闪蒸程序作为可能的替选。干燥程序优选包括将沸石材料加热和/或施加真空。在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的预想实施方案中,一个或多个干燥步骤还可涉及喷雾干燥,例如可通过将沸石材料喷雾制粒实现。
在包含至少一个干燥步骤的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案中,干燥温度优选为25-150℃,更优选60-140℃,更优选70-130℃,甚至更优选75-125℃。干燥的持续时间优选为2-24小时,更优选2.5-10小时,更优选3-7小时,甚至更优选3.5-5小时。
根据优选的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的可选实施方案,使在步骤(2)中结晶的沸石材料直接经受至少一个干燥步骤,优选经受喷雾干燥和或喷雾制粒而不预先将沸石材料分离、洗涤或干燥。使由可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)得到的混合物直接经受喷雾干燥或喷雾制粒阶段具有分离和干燥在单一阶段中进行的优点。因此,根据本发明这一实施方案,提供甚至更优选的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法,其中不仅避免有机模板化合物的脱除,而且使合成后后处理步骤的数目最小化,因此沸石材料可由非常简化的方法得到。
一般而言,包括在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法中的任选洗涤和/或分离和/或离子交换程序可以以任何可能的顺序进行并可根据需要重复。
除可在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)以后且在步骤(3)以前进行的一个或多个上述后处理步骤外,根据其它优选实施方案,除一个或多个任选干燥步骤外或者代替所述一个或多个干燥步骤,可使任选洗过的沸石材料经受一个或多个煅烧步骤。根据本发明,关于其中步骤(1)中制备的混合物进一步包含一种或多种有机模板的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特定实施方案,特别优选所述一个或多个煅烧步骤以在合成具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料以后除去所述有机模板。根据其中一个或多个煅烧步骤在本发明方法的在步骤(2)以后且在步骤(3)以前进行的所述优选实施方案,关于可进行的煅烧步骤的重复,特别是重复次数,以及煅烧程序中使用的温度和煅烧程序的持续时间都不施以特别限制。根据其中一种或多种有机模板进一步包含在步骤(1)中制备的混合物中的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特定实施方案,优选选择煅烧条件,特别是煅烧步骤的温度和/或持续时间和/或重复次数,使得将一种或多种有机模板从具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料的孔结构中基本除去。
在本发明含义内,术语“基本”,特别是所述术语关于在其煅烧以后可能至多保留在沸石材料的孔结构中的所述一种或多种有机模板的量的使用指明可至多存在于沸石材料的孔结构中的源自所述一种或多种有机模板的碳和/或氮的残余量。更具体而言,在本发明的含义内,如果其碳和/或氮含量基于包含在具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料的骨架结构中的100重量%YO2为1.0重量%或更少,优选基于沸石材料中的100重量%YO2为0.5重量%或更少,更优选0.2重量%或更少,更优选0.1重量%或更少,更优选0.05重量%或更少,更优选0.01重量%或更少,更优选0.005重量%或更少,更优选0.001重量%或更少的量,则在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2)中在一种或多种有机模板的存在下结晶的沸石材料基本不含其。
关于根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的优选实施方案的一个或多个煅烧步骤,本发明方法中所用煅烧程序的温度可以为300-850℃,其中优选步骤(2d)中的煅烧为350-700℃,更优选400-600℃。根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,步骤(2d)中的煅烧在450-550℃的温度下进行。关于根据可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2d)的一个或多个煅烧步骤的持续时间,就这点而言也不存在特别限制,使得煅烧可进行1-80小时的持续时间,其中优选根据本申请中所述任何特定和优选实施方案的煅烧的持续时间为2-24小时,在此期间保持煅烧温度,更优选2.5-12小时,更优选3-10小时,更优选3.5-8小时,更优选4-7小时。根据进一步包括煅烧程序的可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的特别优选实施方案,其持续时间为4.5-6小时,在此期间保持所选择的煅烧温度。
关于步骤(2d)中煅烧程序可进行的次数,优选煅烧程序在步骤(2d)中进行1-3次,其中更优选煅烧程序进行1或2次,其中根据特别优选的实施方案,煅烧程序在可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的步骤(2d)中进行一次。
根据本发明,进一步优选使沸石材料经受水热处理步骤(2e)。一般而言,关于如何进行水热处理不存在特别限制,条件是该处理导致沸石材料物理和/或化学性能的变化,其中特别优选水热处理导致沸石材料的疏水性降低。
因此,原则上,优选的水热处理步骤可在任何合适的条件,特别是任何合适的压力和温度下进行。然而,根据本发明,优选水热处理在自生压力下进行,其可例如通过使用高压釜或任何合适的压力煮解容器实现。
关于进行步骤(2e)中的水热处理的温度,也可使用任何合适的温度,其中优选步骤(2e)中的水热处理在加热下,优选在80-250℃,更优选100-220℃,更优选120-200℃,更优选140-190℃,更优选160-185℃的温度下进行。然而,根据本发明,特别优选步骤(2e)中的水热处理在170-180℃的温度下进行。
关于水热处理步骤的持续时间,特别是根据本发明方法的任何优选和特别优选实施方案的加热持续时间,也不施以特别限制,条件是持续时间足以导致沸石材料的物理和/或化学性能,特别是其在所选择条件下,特别是在所选择的温度和压力下的疏水性的变化。因此,例如水热处理的持续时间可以为2-72小时,其中优选步骤(2e)中的处理进行4-48小时,更优选8-36小时,更优选12-30小时的持续时间。根据本发明,特别优选步骤(2e)中的水热处理进行18-24小时的时间。
关于根据步骤(2e)优选进行的水热处理的效果,关于可实现的沸石材料的物理和/或化学性能的变化不存在特别限制,其中特别优选根据本发明方法的优选和特别优选实施方案,水热处理的条件,特别是温度、压力和持续时间导致沸石材料的疏水性提高。因此,根据本发明,优选步骤(2e)中得到的沸石材料显示出相对于在步骤(2e)中处理以前的沸石材料降低的吸水率。因此,关于步骤(2e)中所得沸石材料的具体吸水率,根据上述本发明优选实施方案原则上不存在限制,条件是沸石材料的疏水性提高,即沸石材料的吸水率由于步骤(2e)中的处理而降低。因此,一般而言,步骤(2e)中所得沸石材料的吸水率不特别受限,使得所述步骤中所得材料的吸水率可例如显示出10.0重量%或更少的吸水率,其中优选步骤(2e)中所得水热处理沸石材料优选显示出7.4重量%或更少,更优选6.2重量%或更少,更优选6.0重量%或更少,更优选5.0重量%或更少,更优选4.5重量%或更少,更优选4.2重量%或更少,更优选3重量%或更少,更优选2.2重量%或更少的吸水率。根据本发明,特别优选步骤(2e)中所得水热处理沸石材料显示出2重量%或更少,更优选1.5重量%或更少的吸水率。
因此,一般而言,根据本发明方法优选步骤(ii)中提供的催化剂,更优选包含在催化剂中的具有包含YO2和X2O3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料(其中Y为四价元素,且X为三价元素)显示出10.0重量%或更少,更优选7.4重量%或更少,更优选6.2重量%或更少,更优选6.0重量%或更少,更优选5.0重量%或更少,更优选4.5重量%或更少,更优选4.2重量%或更少,更优选3重量%或更少,更优选2.2重量%或更少,更优选2重量%或更少,更优选1.5重量%或更少的吸水率。特别地,不管材料是否根据包括使沸石材料经受水热处理的步骤(2e)的本发明方法的任何优选和特别优选实施方案得到,这都适用。然而,优选步骤(ii)中所用并显示出任一个优选和特别优选的吸水率的催化剂,特别是包含在催化剂中的沸石材料根据包括使具有包含YO2和X2O3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料(其中Y为四价元素,且X为三价元素)经受水热处理的步骤(2e)的本发明方法的任一个特定和优选实施方案得到。
在本发明含义内,以重量%表示的材料,特别是如本发明任何特定和优选实施方案中所定义的沸石材料的吸水率优选指材料在85重量%相对湿度(RH)下的吸水率,其以与干试样,即在0%RH下测量的试样重量相比的重量提高表示。根据本发明,优选在0%RH下测量的试样的重量指通过将试样加热至100℃(5℃/分钟的升温)并将它在氮气流下保持6小时而除去残余水分的试样。根据本发明,特别优选如关于本发明方法的任何特定和优选实施方案所定义的材料的吸水率指如根据本申请实验部分所述水吸附/解吸等温线的测量程序得到的材料,特别是沸石材料在85%RH下的吸水率。
因此,优选可得到和/或得到沸石材料的本申请方法的实施方案,其中在步骤(2)以后,所述方法进一步包括:
(2a)将(2)中所得产物混合物的pH调整至5-9,优选6-8,更优选6.5-7.8,更优选7-7.6的pH;
和/或
(2b)将沸石材料从(2)中所得产物混合物中分离,优选通过过滤、超滤、渗滤、离心和/或倾析方法分离;
和/或
(2c)洗涤沸石材料;
和/或
(2d)将沸石材料干燥和/或煅烧;
和/或
(2e)使沸石材料经受水热处理。
关于沸石材料可用于本发明方法中的形式,不施以特别限制,条件是至少一种氧合物可转化成至少一种烯烃。因此,例如沸石材料可以以由上述分离技术如倾析、过滤、离心或喷雾得到的粉末、喷雾粉末或喷雾颗粒的形式使用。
然而,根据本发明方法的优选实施方案,将根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料进一步加工以得到一种或多种模制品。
因此,根据将氧合物转化成烯烃的本发明方法的特别优选实施方案,催化剂包含根据如本申请中所定义的方法,特别是根据其任何特定和优选实施方案可得到和或得到的沸石材料的模制品。
一般而言,除根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料外,优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品可包含任何可能的化合物,条件是至少一种氧合物可转化成至少一种烯烃。
在本发明上下文中,优选在模制品制备中使用至少一种合适的粘合剂材料。在该优选实施方案中,更优选制备根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物。
因此,本发明还描述了制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法,所述模制品包含如上所述根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料,所述制备模制品的方法包括步骤:
(A)制备包含根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物。
合适的粘合剂材料通常为赋予待粘合的沸石材料颗粒之间的附着力和/或粘聚力的所有化合物,所述附着力和粘聚力在不具有粘合剂材料的话可能存在的物理吸着之上。这类粘合剂材料的实例为金属氧化物,例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或者粘土,或者这些化合物中两种或更多种的混合物。
作为Al2O3粘合剂材料,粘土矿物和天然存在或合成氧化铝,例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、φ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物,例如水铝矿、三羟铝石、勃姆石、假勃姆石,或者三烷氧基铝酸盐,例如三异丙醇铝是特别合适的。其它优选的粘合剂材料为具有极性和非极性结构部分的两性化合物,和石墨。其它粘合剂材料为例如粘土,例如蒙脱石、高岭土、膨润土、叙永石、地开石、珍珠陶土或Anaxite。
这些粘合剂材料可直接使用。在本发明上下文中还可使用在生产模制品的至少一个其它步骤中形成粘合剂的化合物。这类粘合剂材料前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐,或者两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物,或者两种或更多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物,或者两种或更多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物,或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐或至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物,或者至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。
在本发明上下文中,完全或部分包含SiO2或者为在生产模制品的至少一个其它步骤中形成SiO2的SiO2前体的粘合剂材料是非常特别优选的。在本文中,可使用胶态二氧化硅以及湿法二氧化硅和干法二氧化硅。这些非常特别优选为无定形二氧化硅,其中二氧化硅颗粒的粒度为5-100nm且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。
胶态二氧化硅,优选作为碱和/或氨溶液,更优选作为氨溶液,尤其作为或市售。湿法二氧化硅尤其作为或市售。干法二氧化硅尤其作为 或市售。在本发明上下文中尤其优选胶态二氧化硅的氨溶液。
本发明还描述了制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法,其中根据(A)使用的粘合剂材料为包含或形成SiO2的粘合剂材料。因此,本发明还描述了制备模制品的方法,其中粘合剂材料为胶态二氧化硅。
粘合剂材料优选以导致最终所得模制品的量使用,其粘合剂含量每种情况下基于最终所得模制品的总重量为至多80,更优选5-80,更优选10-70,更优选10-60,更优选15-50,更优选15-45,特别优选15-40重量%。
可将粘合剂材料或粘合剂材料前体和沸石材料的混合物与至少一种其它化合物混合以进一步加工和形成塑性物质。在此处尤其优选成孔剂。可用于本发明方法中的成孔剂为关于制备的模制品,提供特定孔径大小、特定孔径大小分布和/或特定孔体积的所有化合物。
本发明方法中优选使用的成孔剂为在水或含水溶剂混合物中可分散、可悬浮或可乳化的聚合物。此处优选的聚合物为聚乙烯基化合物,例如聚氧化烯如聚氧化乙烯,聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯,碳水化合物,例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素,或者糖或天然纤维。其它合适的成孔剂为例如浆粕或石墨。
如果成孔剂用于制备根据(A)的混合物,则根据(A)的混合物的聚合物含量优选为5-90,更优选15-75,特别优选25-55重量%,每种情况下基于根据(A)的混合物中沸石材料的量。如果理想的是实现孔径大小分布,则也可使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在如下文所述制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法的特别优选实施方案中,成孔剂在步骤(E)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。根据本发明方法的一个优选实施方案,得到根据DIN 66134测定具有至少0.6,优选0.6-0.8,特别优选大于0.6-0.8ml/g的孔的模制品。
优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的比表面积根据DIN66131测定通常为至少250m2/g,优选至少290m2/g,特别优选至少300m2/g。例如,比表面积可以为250-400m2/g或者290-450m2/g或者300-500m2/g。
因此,优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品具有至少250m2/g的比表面积,包含具有至少0.6ml/g的孔体积的孔。
在根据(A)的混合物的制备中,在本发明方法的另一优选实施方案中,加入至少一种糊化剂。可使用的糊化剂为适于该目的的所有化合物。这些优选为有机,特别是亲水性聚合物,例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素,淀粉,例如土豆淀粉,壁纸糊,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚乙烯醇,聚乙烯基吡咯烷酮,聚异丁烯,聚乙二醇或聚四氢呋喃。特别地,也充当成孔剂的化合物因此可用作糊化剂。在如下文所述本发明方法的特别优选实施方案中,这些糊化剂在步骤(E)中通过煅烧而除去以得到多孔模制品。
根据本发明另一实施方案,至少一种酸性添加剂在制备根据(A)的混合物期间引入。非常特别优选可将有机酸性化合物在如下文所述优选的步骤(E)中通过煅烧除去。特别优选羧酸,例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可使用这些酸性化合物中的两种或更多种。
包含根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料的根据(A)的混合物的组分的添加顺序是不关键的。可首先加入至少一种粘合剂材料,随后加入至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物以及最后至少一种糊化剂,并且至少一种粘合剂材料、至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊化剂的顺序可以互换。
在将粘合剂材料加入其中任选已加入至少一种上述化合物的含沸石固体中以后,通常将根据(A)的混合物均化10-180分钟。尤其是,捏合机、碾磨或挤出机特别优选用于均化。优选将混合物捏合。在工业规模上,在碾磨中处理优选用于均化。
因此,本发明还描述了制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法,所述制备模制品的方法包括步骤:
(A)制备包含根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物;
(B)将混合物捏合。
在均化中,通常使用约10℃至糊化剂的沸点的温度和大气压力或轻微超大气压力。随后可任选加入至少一种上述化合物。将因此所得混合物均化,优选捏合,直至形成可挤出的塑性物质。根据本发明一个更优选的实施方案,将均化的混合物模塑。
在本发明上下文中,优选的成型方法为其中模塑通过在常规挤出机中挤出而进行,例如以得到具有优选1-10mm,特别优选2-5mm的直径的压出物。这类挤出设备描述于例如Ullmann'sder TechnischenChemie,第4版,第2卷,第295及随后各页,1972中。除使用挤出机外,柱塞式挤出机也可优选用于模塑。
然而,原则上所有已知和/或合适的捏合和模塑设备和方法可用于成型。这些的实例包括:
(a)砌块,即加入或不加入其它粘合剂材料而机械压制;
(b)制粒,即通过圆形和/或旋转运动而压实;
(c)烧结,即使待模塑材料经受热材料。
例如,成型可选自以下组,其中明确地包括这些方法中至少两种的组合:借助冲压机、辊压机、环辊压机砌块,不用粘合剂而砌块;制粒、熔融、纺丝技术、沉积、起泡、喷雾干燥;在竖炉、对流炉、转动炉排、回转窑、碾磨中燃烧。
压实可在环境压力下或者在超大气压力下,例如在1至数百巴下进行。此外,压实可在环境温度下或者在高于环境温度的温度下,例如在20-300℃下进行。如果干燥和/或燃烧为成型步骤的一部分,则至多1,500℃的温度是可能的。最后,压实可在环境压力下或者在可控气氛中进行。可控气氛为例如惰性气体气氛或者还原和/或氧化气氛。
因此,本发明还描述了制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法,所述制备模制品的方法包括步骤:
(A)制备包含根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物;
(B)将混合物捏合;
(C)将捏合混合物模塑以得到至少一种模制品。
根据本方法制备的模制品的形状可根据需要选择。特别地,球体、椭圆形状、圆柱体或片体尤其是可能的。
在本发明上下文中,模塑特别优选通过将根据(B)得到的捏合混合物挤出而进行,更优选具有1-20mm,优选1-10mm,更优选2-10mm,特别优选2-5mm的直径的基本圆柱形压出物作为压出物得到。
在本发明上下文中,步骤(C)之后优选是至少一个干燥步骤。该至少一个干燥步骤在通常80-160℃,优选90-145℃,特别优选100-130℃的温度下进行,其中干燥的持续时间通常为6小时或更久,例如6-24小时。然而,取决于待干燥材料的水分含量,较短的干燥时间,例如约1、2、3、4或5小时也是可能的。
在干燥步骤以前和/或以后,可例如将优选得到的压出物研磨。优选得到具有0.1-5mm,特别是0.5-2mm的粒径的颗粒或碎片。
因此,本发明还描述了制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法,所述制备模制品的方法包括步骤:
(A)制备包含根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物;
(B)将混合物捏合;
(C)将捏合混合物模塑以得到至少一种模制品;
(D)将至少一种模制品干燥。
在本发明上下文中,步骤(D)之后优选为至少一个煅烧步骤。煅烧通常在350-750℃,优选450-600℃的温度下进行。
煅烧可在任何合适的气氛下进行,优选空气和/或贫空气。此外,煅烧优选在马弗炉、回转窑和/或带式煅烧炉中进行,其中煅烧的持续时间通常为1小时或更久,例如1-24或3-12小时。因此,在本发明方法中,可例如将模制品煅烧1次、2次或更多次,通常每种情况下至少1小时,例如每种情况下3-12小时,其中煅烧步骤期间的温度可保持为相同的或者可连续或不连续地变化。如果煅烧进行两次或更多次,则各个步骤中的煅烧温度可以为不同或相同的。
因此,本发明还涉及制备优选包含在本发明方法的催化剂中的模制品的方法,所述制备模制品的方法包括步骤:
(A)制备包含根据如本申请中所定义的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物;
(B)将混合物捏合;
(C)将捏合混合物模塑以得到至少一种模制品;
(D)将至少一种模制品干燥;
(E)将至少一种干燥模制品煅烧。
在煅烧步骤以后,可将煅烧材料例如研磨。优选得到具有0.1-5mm,特别是0.5-2mm的粒径的颗粒或碎片。
在干燥以前和/或以后和/或在煅烧以前和/或以后,可将至少一种模制品用浓或稀Broenstedt酸或者用两种或更多Broenstedt酸的混合物处理。合适的酸为例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或者低聚或聚羧酸,例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
优选,该至少一个用至少一种Broenstedt酸处理之后是至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤,其每种情况下在上述条件下进行。
根据本发明方法的另一优选实施方案,可使催化剂压出物经受蒸汽处理以更好地硬化,其后再一次优选进行干燥至少一次和/或进行煅烧至少一次。例如,在至少一个干燥步骤和至少一个随后煅烧步骤以后,使煅烧模制品经受蒸汽处理,然后再一次干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
根据本方法得到的模制品具有通常2-40N,优选5-40N,特别优选10-40N的硬度。
在本发明中,上述硬度在来自Zwick的型号BZ2.5/TS1S的设备上以0.5N的预备力、在预备力下10mm/min的进料速度和1.6mm/min的随后试验速度测定。该设备具有固定的转台和具有0.3mm的内置刀片的自由移动打孔机。具有刀片的可移动打孔机与用于提取力的测力计连接,并在测量期间向待研究催化剂存在于其上的固定转台移动。该试验设备借助计算机控制,所述计算机记录并评估测量结果。所得值为每种情况下10个催化剂模制品的测量平均值。催化剂模制品具有圆柱形几何,其中它们的平均长度相当于直径的约2-3倍,并且向0.3mm厚度的刀片负荷提高的力直至模制品被切穿。刀片与模制品的纵轴垂直地应用在模制品上。为此需要的力为切割硬度(单位N)。
附图简述
图1A、2A、3A、4A、5A、6A和7A分别显示根据参比例1-7得到的结晶材料的X射线衍射图(使用Cu Kα-1射线测量)。在各个图中,以°表示的角2θ沿着横坐标显示,且以Counts表示的强度沿着纵坐标绘出。
图1B、2B、3B、4B和6B分别显示分别根据参比例1-4和6得到的ZSM-5粉末的扫描电子显微照片(SEM),其中使用75,000:1的放大倍数,如图像的左下角所示。在SEM显微照片的右下角,图像中对应于0.5μm的单位长度分别表示为具有5个0.1μm子单元的棋盘状条。
图1C、2C、3C、4C、5B、6C和7B分别显示根据参比例1-7得到的结晶材料的IR光谱。在各个图中,以cm-1表示的波数沿着横坐标绘出,且以任意单位表示的吸光率衍射纵坐标绘出。
实施例
结晶度的测定
本发明实施例中沸石材料的结晶度通过XRD分析测定,其中给定材料的结晶度相对于参比沸石材料表示,其中对比两种沸石材料的反射表面。参比沸石材料为具有100或250的SiO2/Al2O3比的商业H-ZSM-5。结晶度的测定在来自Bruker AXS的D8 Advance 2系列衍射计上进行。该衍射计以0.1°的发散孔开口和Lynxeye检测器配置。试样以及参比沸石材料在21-25°(2θ)范围内测量。在基线校正以后,反射表面通过使用评估软件EVA(来自Bruker AXS)测定。反射表面的比作为百分数值给出。
FT-IR测量
本发明实施例中的IR测量在Nicolet 6700分光计上进行。将沸石材料不使用任何添加剂而压入自支撑团粒中。将团粒引入放入IR仪器中的高真空池中。在测量以前,将试样在300℃下在高真空(10-5毫巴)中预处理3小时。在将池冷却至50℃以后收集光谱。光谱在4000cm-1-1400cm-1范围内以2cm-1的分辨率记录。所得光谱由图表示,所述图在x轴上具有波数(cm-1),在y轴上具有吸光率(任意单元)。对于谱带高度以及谱带之间的比的定量测定,进行基线校正。分析3000-3900cm-1区域中的变化并对比多种试样,1880±5cm-1下的谱带视为参比。
水吸收/解吸测量
本发明实施例中水吸收/解吸等温线在来自TA Instruments的VTI SA仪器上遵循逐步-等温程序进行。试验由在放在仪器内部的微量天平盘上的试样材料上进行的程或一系列程组成。在开始测量以前,通过将试样加热至100℃(热升温5℃/分钟)并将它保持在氮气流下6小时而除去试样的残余水分。在干燥程序以后,将池中的温度降至25℃并在测量期间保持恒定。将微量天平校准并称干试样的重量(最大质量偏差0.01重量%)。试样的吸水量作为与干试样相比的重量提高测量。首先,通过提高试样暴露的相对湿度(RH)(作为池内大气中的重量%水表示)并测量平衡时试样的吸收率而测量吸附曲线。RH以10%的步长从5%提高至85%,并在各个步骤中***控制RH并监控试样的重量直至达到试样之后的平衡条件,并记录重量吸收。试样的总吸附水在试样暴露于85重量%RH下以后取得。在解吸测量期间,使RH以10%的步长从85重量%降至5重量%,监控并记录试样的重量变化(吸水率)。
模制品的压碎强度的测定
本发明实施例中的压碎强度应当理解借助供应商Zwick GmbH&Co.,D.89070Ulm,德国的压碎强度试验机Z2.5/TS1S测定。关于该机器的基本原理及其操作,参考各自的说明书手册“Register 1:Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für die Material-PrüfmaschineZ2.5/TS1S”,版本1.5,2001年12月,Zwick GmbH&Co.TechnischeDokumentation,August-Nagel-Strasse 11,D-89079Ulm,德国。用所述机器,借助具有3mm直径的柱塞使如在参比例8-14中制备的具有2.5mm的直径的给定(最终)线料(strand)经受提高的力直至线料被压碎。线料压碎时的力称为线料的压碎强度。该机器装配有固定水平台,线料位于其上。可在垂直方向上自由移动的柱塞驱使线料压在固定床台上。该设备以0.5N的预备力、在预备力下10mm/min的剪切速率和1.6mm/min的随后测试速率操作。可垂直移动的柱塞与用于力提取的测力计连接,并且在测量期间向待研究的模制品(线料)置于其上的固定转台移动,因此迫使线料压在台上。柱塞垂直于其纵轴而应用于线料上。对实验的控制通过计算机进行,所述计算机记录并评估测量结果。所得值为每种情况下25个线料的测量平均值。
参比例1:合成具有100的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石
将正硅酸四乙酯(757g)在四颈烧瓶中搅拌。加入水(470g)和四丙基氢氧化铵(在水中40重量%,366g)。将混合物搅拌60分钟,在此期间温度上升至60℃。这是由于正硅酸四乙酯水解,导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95℃的沉降池温度。由此将817g乙醇从混合物中除去。然后使混合物冷却至40℃,同时搅拌,加入817g水并将所得凝胶填入高压釜中。将硫酸铝十八水合物(24.2g)和水(40g)的溶液加入高压釜中。将高压釜封闭并加热至170℃。
在170℃下将凝胶搅拌48小时以后,将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。将它用硝酸(在水中10重量%,173g)处理直至达到7.3的pH。将所得悬浮液过滤。将滤饼用水(每次1,000mL)洗涤三次,干燥(4小时,120℃)并煅烧(5小时,500℃)以提供217g ZSM-5。初级颗粒的粒度如通过SEM测定为100-200nm。
元素分析:
Si 43.5重量%
Al 0.87重量%
Na <100ppm
K <100ppm
因此,根据化学分析,该煅烧材料具有96的SiO2:Al2O3摩尔比。
图1A显示由实施例1的合成得到的结晶产物的XRD,其显示出对MFI骨架结构而言典型的线条式样。如根据参比例1测定的结晶度为98%。
图1B显示如在75×104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从显微照片中可以获悉,甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒,其中初级颗粒的粒度测定为100-170nm。
该材料显示出426m2/g的BET表面积。孔体积在p/p0=0.302下测定为0.17cm3/g,且中值孔宽度为0.58nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1.24ml/g(毫升/克),各自的总孔面积40.5m2/g。
氨的程序升温解吸提供在152℃下进行时0.43毫摩尔/克以及在378℃下进行时0.24毫摩尔/克的值。
该材料具有在85%的相对湿度下6.3重量%的吸水率。
图1C显示根据参比例1得到的试样的IR-OH谱带。谱带区域以及谱带高度如下:
OH谱带的区域 | 指定 | 谱带高度 |
3739cm-1 | 外部酸部位,即“表面硅烷醇” | 0.22 |
3701cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.16 |
3609cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.26 |
3469cm-1 | 内部Broensted酸部位,即“硅烷醇穴” | 0.32 |
因此,硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1.45。
参比例2:合成具有250的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石
将正硅酸四乙酯(757kg)在容器中搅拌。加入水(470kg)和四丙基氢氧化铵(在水中40重量%,333kg)。将混合物搅拌60分钟,在此期间温度上升至60℃。这是由于正硅酸四乙酯水解,导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95℃的沉降池温度。由此将832kg乙醇从混合物中除去。将832kg水以及硫酸铝十八水合物(9.4kg)和水(20kg)的溶液加入容器中。将容器封闭并加热至150℃。
在150℃下将凝胶搅拌24小时以后,将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。将它用硝酸(在水中10重量%)处理直至达到7.1的pH。将所得悬浮液过滤。将滤饼用水洗涤并干燥(120℃)。将干粉末粉碎,随后煅烧(5小时,500℃)。
元素分析:
Si 43.5重量%
Al 0.36重量%
Na <100ppm
K <100ppm
因此,根据化学分析,该煅烧材料具有233的SiO2:Al2O3摩尔比。
图2A显示由参比例2的合成得到的结晶产物的XRD,其显示出对MFI骨架结构而言典型的线条式样。如根据参比例1测定的结晶度为96%。
图2B显示如在75×104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从显微照片中可以获悉,甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒,其中初级颗粒的粒度测定为50-150nm。
该材料显示出的441m2/g的BET表面积。孔体积在p/p0=0.301下测定为0.18cm3/g,且中值孔宽度为0.54nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1.45ml/g(毫升/克),各自的总孔面积71.3m2/g。
氨的程序升温解吸(NH3-TPD)提供在107℃下进行时0.24毫摩尔/克,以及在343℃下进行时0.12毫摩尔/克的值。
该材料具有在85%的相对湿度下7.1重量%的吸水率。
图2C显示根据参比例2所得试样的IR-OH谱带。谱带区域以及谱带高度如下:
OH谱带的区域 | 指定 | 谱带高度 |
3739cm-1 | 外部酸部位,即“表面硅烷醇” | 0.55 |
3699cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.43 |
3606cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.52 |
3491cm-1 | 内部Broensted酸部位,即“硅烷醇穴” | 0.75 |
因此,硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1.36。
参比例3:制备具有320的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石
将正硅酸四乙酯(757g)在四颈烧瓶中搅拌。加入水(470g)和四丙基氢氧化铵(在水中40重量%,333g)。将混合物搅拌60分钟,在此期间温度上升至60℃。这是由于正硅酸四乙酯水解,导致形成乙醇。借助蒸馏除去乙醇直至达到95℃的沉降池温度。由此将805g乙醇从混合物中除去。然后使混合物冷却至40℃,同时搅拌,加入805g水并将所得凝胶填入高压釜中。将硫酸铝十八水合物(7.6g)和水(25g)的溶液加入高压釜中。将高压釜封闭并加热至170℃。
在170℃下将凝胶搅拌24小时以后,将高压釜冷却至环境温度并将混合物取出。将它用硝酸(在水中10重量%,203g)处理直至达到7.6的pH。将所得悬浮液过滤。将滤饼用水(每次1000mL)洗涤三次,干燥(4小时,120℃)并煅烧(5小时,500℃),因此提供222g煅烧沸石ZSM-5。
元素分析:
Si 44重量%
Al 0.26重量%
Na <100ppm
K <100ppm
因此,根据化学分析,该煅烧材料具有325的SiO2:Al2O3摩尔比。
图3A显示由实施例1的合成得到的结晶产物的XRD,其显示出对MFI骨架结构而言典型的线条式样。图3B显示在75×104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从显微照片中可以获悉,甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒,其中初级颗粒的粒度测定为100-200nm。
该材料显示出442m2/g的BET表面积。孔体积在p/p0=0.301下测定为0.18cm3/g,且中值孔宽度为0.58nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。氨的程序升温解吸(NH3-TPD)提供在108℃下进行时0.19毫摩尔/克以及在340℃下进行时0.067毫摩尔/克的值。
参比例4:将具有100的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石水处理
起始于根据参比例1得到的煅烧粉末,如下进行后处理阶段:
将100g的根据参比例1得到的煅烧沸石粉末悬浮于2000g去离子水中。将混合物填入容器中并将容器封闭(压力密闭)。然后在1.5小时内将混合物加热至145℃的温度并在自生压力(约4巴)下在该温度下保持8小时。使水处理的粉末经受过滤并用去离子水洗涤。将所得滤饼在120℃下干燥4小时。随后在4小时内将干材料在空气下加热至500℃的温度并在该温度下保持5小时。其后收率为85g。
因此所得水处理沸石粉末具有45重量%的Si含量、0.87重量%的Al含量,这相当于99的SiO2:Al2O3摩尔比。
借助XRD测定的结晶度为101-114%。该材料的XRD显示于图4A中。因此,本发明水处理导致从98%的值(参见参比例1)提高至101-114%的值。
图4B显示如在50×104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从显微照片中可以获悉,甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒,其中初级颗粒的粒度测定为70-150nm。
该粉末具有根据DIN 66133借助在77K下氮气吸附测定为427m2/g的多点BET比面积。孔体积在p/p0=0.281下测定为0.17cm3/g且中值孔宽度为0.51nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1.11ml/g(毫升/克),各自的总孔面积40.7m2/g。
所测量的吸收的水的总量为3.8-4.1重量%(与如参比例1中所述原料的6.3重量%相比)。因此,清楚地显示本发明水处理提高粉末的疏水性。
根据参比例4得到的粉末的IR光谱显示于图4C中。根据参比例4的粉末的谱带区域以及谱带高度如下:
OH谱带的区域 | 指定 | 谱带高度 |
3741cm-1 | 外部酸部位,即“表面硅烷醇” | 0.26 |
~3700cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 值太低而不能测量 |
3609cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.32 |
3476cm-1 | 内部Broensted酸部位,即“硅烷醇穴” | 0.26 |
因此,硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1.00。
参比例5:根据US2007/0135637A1中的程序将具有100的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石水处理
起始于根据参比例1得到的煅烧粉末,如下进行后处理阶段:
将132g的根据参比例1得到的煅烧沸石粉末悬浮于1300g去离子水中。将混合物填入容器中并将容器封闭(压力密闭)。然后将混合物加热至175℃的温度并在自生压力下在该温度下保持24小时。使水处理的粉末经受过滤并用500mL去离子水洗涤一次。将所得滤饼在120℃下干燥16小时。随后将干材料在空气下加热至500℃的温度并在该温度下保持5小时。其后收率为125g。
因此所得水处理沸石粉末具有45重量%的Si含量、0.90重量%的Al含量,这相当于96的SiO2:Al2O3摩尔比。
借助XRD测定的结晶度为103%。该材料的XRD显示于图5A中。
该粉末具有根据DIN 66133借助在77K下氮气吸附测定为430m2/g的多点BET比面积。孔体积在p/p0=0.256下测定为0.15cm3/g且中值孔宽度为0.56nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1.19ml/g(毫升/克),各自的总孔面积45.8m2/g。
该材料具有在85%的相对湿度下3.3重量%的吸水率。
图5B显示根据参比例5得到的试样的IR-OH谱带。谱带区域以及谱带高度如下:
OH谱带区域 | 指定 | 谱带高度 |
3743cm-1 | 外部酸部位,即“表面硅烷醇” | 0.24 |
3702cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.06 |
3660cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.06 |
3609cm-1 | 内部Broensted酸部位,即“硅烷醇穴” | 0.26 |
因此,硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1.08。
参比例6:将具有250的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石水处理
起始于根据参比例2得到的煅烧粉末,如下进行后处理阶段:
将100g的根据参比例2得到的煅烧沸石粉末悬浮于2000g去离子水中。将混合物填入容器中并将容器封闭(压力密闭)。然后在1.5小时内将混合物加热至145℃的温度并在自生压力(约8巴)下在该温度下保持8小时。使水处理的粉末经受过滤并用去离子水洗涤。将所得滤饼在120℃下干燥4小时。随后在4小时内将干材料在空气下加热至500℃的温度并在该温度下保持5小时。其后收率为100g。
因此所得水处理沸石粉末具有46重量%的Si含量、0.43重量%的Al含量,这相当于206的SiO2:Al2O3摩尔比。
借助XRD测定的结晶度为115-118%。该材料的XRD显示于图6A中。因此,本发明水处理导致从96%的值(参见实施例1)提高至115-118%的值。图6B显示如在50×104的放大倍数下由SEM得到的产物的电子显微照片。如从显微照片中可以获悉,甚至在该高度放大倍数下实际上仅观察到球形初级颗粒,其中初级颗粒的粒度测定为70-170nm。
该粉末具有根据DIN 66133借助在77K下氮气吸附测定为438m2/g的多点BET比面积。孔体积在p/p0=0.281下测定为0.18cm3/g且中值孔宽度为0.54nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1.13ml/g(毫升/克),各自的总孔面积46.9m2/g。
吸收的水的总量测定为4.0-4.2重量%(与如参比例2中所述原料的7.1重量%相比)。因此,清楚地显示本发明水处理提高粉末的疏水性。
根据参比例6得到的粉末的IR光谱显示于图6C中。根据参比例6的粉末的谱带区域以及谱带高度如下:
OH谱带区域 | 指定 | 谱带高度 |
3737cm-1 | 外部酸部位,即“表面硅烷醇” | 0.37 |
~3700cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 值太低而不能测量 |
3607cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.30 |
3484cm-1 | 内部Broensted酸部位,即“硅烷醇穴” | 0.43 |
因此,硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为1.16。
参比例7:根据US2007/0135637A1的程序将具有250的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石水处理
起始于根据参比例2得到的煅烧粉末,如下进行后处理阶段:
将132g的根据参比例2得到的煅烧沸石粉末悬浮于1300g去离子水中。将混合物填入容器中并将容器封闭(压力密闭)。然后将混合物加热至175℃的温度并在自生压力(约8.1巴)下在该温度下保持24小时。使水处理的粉末经受过滤并用500mL去离子水洗涤一次。将所得滤饼在120℃下干燥16小时。随后将干材料在空气下加热至500℃的温度并在该温度下保持5小时。其后收率为128g。
因此所得水处理沸石粉末具有45重量%的Si含量、0.39重量%的Al含量,这相当于222的SiO2:Al2O3摩尔比。
借助XRD测定的结晶度为104%。该材料的XRD显示于图7A中。
该粉末具有根据DIN 66133借助在77K下氮气吸附测定为386m2/g的多点BET比面积。孔体积在p/p0=0.255下测定为0.15cm3/g且中值孔宽度为0.57nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。
根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为1.11ml/g(毫升/克),各自的总孔面积47.6m2/g。
该材料具有在85%的相对湿度下2.2重量%的吸水率。
图7B显示根据参比例7得到的试样的IR-OH谱带。谱带区域以及谱带高度如下:
OH谱带区域 | 指定 | 谱带高度 |
3743cm-1 | 外部酸部位,即“表面硅烷醇” | 0.25 |
3687cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.12 |
3606cm-1 | 来自非骨架Al的路易斯酸部位 | 0.22 |
3464cm-1 | 内部Broensted酸部位,即“硅烷醇穴” | 0.17 |
因此,硅烷醇穴与表面硅烷醇的吸收强度的IR谱带比总计为0.68。
参比例8:来自参比例1的ZSM-5沸石的成型
将由参比例1得到的ZSM-5粉末(100g)与Pural SB(86.5g)、甲酸(在20mL水中2.6g)和Walocel(5g)混合。以一定方式选择原料的质量以得到所得煅制成型体中60:40的沸石:粘合剂比。将混合物在捏合机中通过加入水(100g)而均化。使用线料压机(压力~100巴)将所得塑性混合物形成线料将线料干燥(16小时,120℃)并煅烧(4小时,500℃),因此得到具有11.1N的切割硬度的压出物。
元素分析:
Si 25.6重量%
Al 19.6重量%
压出物的BET表面积测定为362m2/g,并且如通过Hg孔隙率测定法所得孔体积为0.46cm3/g,各自的总孔面积117.0m2/g。
参比例9:来自参比例2的ZSM-5沸石的成型
将由参比例2得到的ZSM-5粉末(100g)与Pural SB(86.5g)、甲酸(在20mL水中2.6g)和Walocel(5g)混合。以一定方式选择原料的质量以得到所得煅制成型体中60:40的沸石:粘合剂比。将混合物在捏合机中通过加入水(83g)而均化。使用线料压机(压力~100巴)将所得塑性混合物形成线料将线料干燥(16小时,120℃)并煅烧(4小时,500℃),因此得到具有21.6N的切割硬度的压出物。
元素分析:
Si 25.7重量%
Al 19.1重量%
压出物的BET表面积测定为374m2/g,并且如通过Hg孔隙率测定法所得孔体积为0.36cm3/g,各自的总孔面积119.5m2/g。
参比例10:来自参比例3的ZSM-5沸石的成型
将由参比例3得到的ZSM-5粉末(100g)与Pural SB(91.4g)、甲酸(在10mL水中2.7g)和Walocel(5g)混合。以一定方式选择原料的质量以得到所得煅制成型体中60:40的沸石:粘合剂比。将混合物在捏合机中通过加入水(90g)而均化。使用线料压机(压力~125巴)将所得塑性混合物形成线料将线料干燥(16小时,120℃)并煅烧(4小时,500℃),因此得到具有8.8N的切割硬度的压出物。
元素分析:
Si 24.7重量%
Al 20.0重量%
压出物的BET表面积测定为335m2/g,并且如通过Hg孔隙率测定法所得孔体积为0.65cm3/g。
参比例11:将来自参比例4的具有100的SiO2:Al2O3比的水处理ZSM-5沸石成型
将来自参比例4的水处理ZSM-5粉末(88.2g)与Pural SB(80.6g)、甲酸(在20mL水中2.4g)和Walocel(4.4g)混合。以一定方式选择原料的质量以得到所得煅制成型体中60:40的沸石:粘合剂比。将混合物在捏合机中通过加入水(75g)而均化。使用线料压机(压力~130巴)将所得塑性混合物形成线料将线料干燥(16小时,120℃)并煅烧(4小时,500℃)。在用于甲醇至烯烃的转化中以前使用装配有两个钢球(258g/球)的筛分机将它们分成1.6-2.0mm部分。
所得压出物具有25.3重量%的Si含量、20.9重量%的Al含量和根据DIN 66133在77K下借助氮气吸附测定为362m2/g的多点BET比面积。
模制品的压碎强度如根据如上所述使用压碎强度试验机Z2.5/TS1S的方法测定为6.4N。
根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为0.69mL/g(毫升/克),各自的总孔面积121.7m2/g。
参比例12:将来自参比例6的具有250的SiO2:Al2O3比的水处理ZSM-5沸石成型
将来自参比例6的水处理ZSM-5粉末(87g)与Pural SB(79.5g)、甲酸(在20mL水中2.4g)和Walocel(4.4g)混合。以一定方式选择原料的质量以得到所得煅制成型体中60:40的沸石:粘合剂比。将混合物在捏合机中通过加入水(75g)而均化。使用线料压机(压力~100巴)将所得塑性混合物形成线料将线料干燥(16小时,120℃)并煅烧(4小时,500℃)。在用于甲醇至烯烃的转化中以前使用装配有两个钢球(258g/球)的筛分机将它们分成1.6-2.0mm部分。
所得压出物具有25.1重量%的Si含量、21.1重量%的Al含量和根据DIN 66133在77K下借助氮气吸附测定为362m2/g的多点BET比面积。
模制品的压碎强度如根据如上所述使用压碎强度试验机Z2.5/TS1S的方法测定为8.9N。
根据DIN 66133的Hg孔隙率测定法测定的总孔容为0.52mL/g(毫升/克),各自的总孔面积126.1m2/g。
参比例13:将来自参比例5的根据US2007/0135637A1水处理且具有100的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石成型
使用与参比例11相同的程序将来自参比例5的水处理材料成型。
参比例14:将来自参比例7的根据US2007/0135637A1水处理且具有250的SiO2:Al2O3摩尔比的ZSM-5沸石成型
使用与参比例12相同的程序将来自参比例7的水处理材料成型。
对比例1:具有100的SiO2:Al2O3摩尔比的商业ZSM-5沸石的成型
为了与本发明材料对比,使用具有100的SiO2:Al2O3摩尔比的商业ZSM-5沸石(来自的PZ/2-100H)重复参比例8的程序。在进行该程序以前对沸石材料的分析提供412m2/g的BET表面积。孔体积在p/p0=0.304下测定为0.16cm3/g且中值孔宽度为0.55nm,如分别使用Horvath-Kawazoe方法借助氩气吸附所测定。氨的程序升温解吸(NH3-TPD)提供在161℃下进行时0.41毫摩尔/克,以及在355℃下进行时0.25毫摩尔/克的值。商业ZSM-5沸石的初级颗粒的粒度如通过SEM测定显示为200-500nm。
在使用商业ZSM-5沸石重复参比例8的程序以后,所得压出物显示出具有26.4N的切割硬度。
元素分析:
Si 25.9重量%
Al 19.7重量%
压出物的BET表面积测定为310m2/g,并且如通过Hg孔隙率测定法所得孔体积为0.36cm3/g。
实施例8:在甲醇至烯烃的转化中的催化剂试验
使用装配有两个钢球(258g/球)的筛分机将由参比例8-14以及对比例1得到的压出物分别分成1.6-2.0mm部分以提供各自的催化剂试样。然后将2g各催化剂试样分别用23g碳化硅稀释以提供用于试验中的各催化剂进料。
将甲醇气化,与氮气混合以提供包含75体积%甲醇和25体积%氮气的气流。然后在装有氧化铝分离剂(34mL)的热预反应器(275℃)中将气流中的甲醇转化成二甲醚。然后将所得料流在装有待测试的各沸石催化剂(2g,用23g SiC稀释)的连续操作、电加热管式反应器中转化。MTO反应在450-500℃的温度下在1-2巴的压力(绝对压力)和基于初始气流中甲醇的体积为6h-1的重时空速下进行。在甲醇转化率降至97%以下以后中断反应。通过在线气相色谱分析气态产物混合物,其结果显示于下表中。
表:在>97%的甲醇转化率下的平均选择性和操作时间
如从使用根据参比例8的压出物的本发明方法的结果中可以获悉,使用无钠程序制备包含在方法中所用催化剂中的沸石材料提供与使用根据对比例1的催化剂的相同方法相比相当改进的催化剂寿命。考虑沸石材料的相当二氧化硅:氧化铝比以及它们在甲醇至烯烃的转化中,特别是对丙烯和丁烯的相当选择性,所述明显改进都是更加令人惊讶的。
此外,如从使用根据参比例9和10的压出物的本发明方法的结果中可以获悉,当由无钠程序得到的沸石材料中的二氧化硅:氧化铝比提高时,出乎意料地发现可实现对丙烯和丁烯的选择性的相当提高。特别地,如通过根据使用根据参比例10的催化剂的本发明方法得到的结果与根据对比例1得到的结果对比可以观察到,惊讶地发现本发明方法可实现C3和C4烯烃选择性的明显且持续提高,即使根据参比例10的催化剂在本发明方法中的寿命与使用如由对比例1中所得压出物的方法相当。
然而,更加惊讶的是,如从使用根据参比例11-14的压出物的本发明方法的结果中可以获悉,使用水处理程序提高沸石材料的疏水性导致对丙烯和丁烯选择性的相当提高,其中水处理材料的疏水性越高,即沸石材料的水吸附越低,可观察到的C3和C4烯烃选择性的提高越大。此外,当应用具有较高疏水性的催化剂时观察到催化剂寿命的极大提高,其中也是水处理材料的疏水性越高,本发明方法中观察到的催化剂寿命的提高越大。
Claims (36)
1.将氧合物转化成烯烃的方法,其包括:
(i)提供包含一种或多种氧合物的气流;和
(ii)使气流与催化剂接触;
其中催化剂包含具有包含YO2和X2O3的MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料,其中Y为四价元素,且X为三价元素,
所述沸石材料根据包括以下步骤的方法可得到和/或得到:
(1)制备包含一种或多种YO2料源、一种或多种X2O3料源和一种或多种溶剂的混合物;和
(2)使步骤(1)中所得混合物结晶以得到具有MFI、MEL和/或MWW型骨架结构的沸石材料;
其中步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为3重量%或更少的一种或多种元素M,其中M表示钠。
2.根据权利要求1的方法,其中步骤(2)中结晶的混合物包含基于100重量%YO2为1重量%或更少的一种或多种元素M。
3.根据权利要求1或2的方法,其中步骤(i)中提供的气流包含选自脂族醇、醚、羰基化合物及其两种或更多种的混合物的一种或多种氧合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中步骤(i)中提供的气流包含基于气流的总体积30-100体积%氧合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中步骤(i)中提供的气流包含基于气流的总体积60体积%或更少水。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中步骤(ii)中气流与催化剂的接触在200-700℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中步骤(ii)中气流与催化剂的接触在0.1-10巴的压力下进行。
8.根据权利要求7的方法,其中所述方法至少部分地以连续模式进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中步骤(ii)中气流的重时空速(WHSV)为0.5-50h-1。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中沸石材料的95重量%或更多初级颗粒具有小于或等于1μm的直径。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中沸石材料的90%或更多初级颗粒为球形。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其中沸石材料的95重量%或更多初级颗粒具有5-800nm的直径。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其中M表示钠和钾。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中沸石材料具有10-1,500的YO2:X2O3原子比。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法,其中四价元素Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物.
16.根据权利要求1-15中任一项的方法,其中三价元素X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物.
17.根据权利要求1-16中任一项的方法,其中沸石材料包含ZSM-5。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法,其中沸石材料的BET表面积根据DIN 66131测定为200-900m2/g。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法,其中步骤(1)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为10-1,500。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法,其中步骤(1)中提供的一种或多种溶剂包含一种或多种极性溶剂。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法,其中步骤(1)中的混合物进一步包含一种或多种有机模板。
22.根据权利要求21的方法,其中一种或多种有机模板包含一种或多种四烷基铵化合物,所述四烷基铵化合物选自四乙基铵化合物、三乙基丙基铵化合物、二乙基二丙基铵化合物、乙基三丙基铵化合物、四丙基铵化合物及其两种或更多种的混合物。
23.根据权利要求21或22的方法,其中一种或多种有机模板包含一种或多种选自N-(C2-C5)烯基-三-(C1-C5)烷基铵化合物的烯基三烷基铵化合物。
24.根据权利要求21-23中任一项的方法,其中步骤(1)中所得混合物的一种或多种有机模板的总量与YO2的摩尔比为1:(0.1-30)。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法,其中根据步骤(1)的混合物进一步包含一种或多种OH-料源。
26.根据权利要求25的方法,其中步骤(1)中所得混合物的OH-:YO2摩尔比为0.01-5。
27.根据权利要求1-26中任一项的方法,其中步骤(2)中的结晶涉及将混合物加热。
28.根据权利要求1-27中任一项的方法,其中步骤(2)中的结晶在溶剂热条件下进行。
29.根据权利要求27或28的方法,其中步骤(2)中的结晶涉及将混合物加热至少3小时。
30.根据权利要求1-29中任一项的方法,其中在步骤(2)以后,所述方法进一步包括:
(2a)将(2)中所得产物混合物的pH调整至5-9的pH;
和/或
(2b)将沸石材料从(2)中所得产物混合物中分离;
和/或
(2c)洗涤沸石材料;
和/或
(2d)将沸石材料干燥和/或煅烧;
和/或
(2e)使沸石材料经受水热处理。
31.根据权利要求1-30中任一项的方法,其中步骤(2d)中的煅烧在300-850℃的温度下进行。
32.根据权利要求30或31的方法,其中步骤(2e)中的水热处理在自生压力下进行。
33.根据权利要求30-32中任一项的方法,其中步骤(2e)中的水热处理使用含水溶剂体系进行,其中优选含水溶剂体系由水,优选蒸馏水组成。
34.根据权利要求30-33中任一项的方法,其中步骤(2e)中的水热处理在加热下,优选在80-250℃,更优选100-220℃,更优选120-200℃,更优选140-190℃,更优选160-185℃,更优选170-180℃的温度下进行。
35.根据权利要求30-34中任一项的方法,其中步骤(2e)中的水热处理进行2-72小时,优选4-48小时,更优选8-36小时,更优选12-30小时,更优选18-24小时的持续时间。
36.根据权利要求30-35中任一项的方法,其中步骤(2e)中所得水热处理沸石材料显示出10.0重量%或更少,优选7.4重量%或更少,更优选6.2重量%或更少,更优选6.0重量%或更少,更优选5.0重量%或更少,更优选4.5重量%或更少,更优选4.2重量%或更少,更优选3重量%或更少,更优选2.2重量%或更少,更优选2重量%或更少,更优选1.5重量%或更少的吸水率。
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