DE3323135A1 - Stabilisierter roter phosphor und verfahren zum stabilisieren von rotem phosphor - Google Patents
Stabilisierter roter phosphor und verfahren zum stabilisieren von rotem phosphorInfo
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Description
~\ r-t r-
Beschreibung
Die Erfindung betrifft roten Phosphor, welcher gegen Oxidation
stabilisiert ist.
Es ist bekannt, daß roter Phosphor beim Lagern in feuchter Atmosphäre eine chemische Reaktion eingeht, wobei verschiedene
Phosphor säuren, hauptsächlich Phosphor ige.^äure und Phosphorsäure,
sowie Phosphin gebildet werden. Die Bildung des stark toxischen Phosphins gibt Anlaß zu gefährlichen Arbeitsbedingungen
und die Bildung von Phosphorigeiwäure und Phosphorsäure
ist für die endliche Verwendung von rotem Phosphor unerwünscht. Aluminium in Form des Hydroxids wurde in großem
Umfang zur Stabilisierung von rotem Phosphor gegenüber einer derartigen Oxidation verwendet. Es werden jedoch relativ
große Mengen Aluminium benötigt, um einen erheblichen Stabilisierungsgrad
zu erreichen.
Ein zusätzliches Problem, das bei Behandlung mit Aluminium nach dem Stand der Technik auftritt, besteht darin, daß das
Produkt schwierig zu verarbeiten ist. Eine Schicht von Aluminiumoxid wird auf die Teilchen von rotem Phosphor in
einer wässrigen Dispersion dieser Teilchen ausgefällt, und danach wird der behandelte rote Phosphor abfiltriert und getrocknet.
Ein wirksames Filtrieren des behandelten roten Phosphors ist schwierig zu erreichen aufgrund der Gelierung
des Aluminiumhydroxids und große Mengen Wasser werden vom Aluminiumhydroxid zurückgehalten.
-J i.. O ι C/ J
Vor kurzem wurde gemäß der US-PS 4 115 522 vorgeschlagen, eine Stabilisierung durch Verwendung der Salze von Aluminium,
Magnesium, Calcium oder Zink mit Orthophosphorsäure zu bewirken. Das Aluminiumsalz ist am wirksamsten, aber auch hier
werden relativ große Mengen benötigt.
Gemäß einem noch jüngeren Vorschlag der US-PS 4 210 630 kann eine verbesserte Stabilisierung durch Verwendung von Bleihydroxid
in Kombination mit Aluminiumhydroxid erreicht werden. Nach einem weiteren Vorschlag gernälJ der CA-PS 1097 152 kann jedes
Teilchen von rotem Phosphor künstlich mit einem dünnen Film eines gehärteten Melamin-formaldehydharzes bedeckt werden.
Es wurde überraschenderweise nunmehr gefunden, daß Titandioxid und Titanphosphat besonders wirksame Stabilisatoren
von rotem Phosphor sind und in geringeren Mengen verwendet werden können, als sie bei der Behandlung mit Aluminiumhydroxid
verwendet werden. Zusätzlich kann, wenn das Titandioxid und Titanphosphat durch Ausfällen aus einem wässrigen Medium aufgebracht
werden, der behandelte rote Phosphor leicht und schnell filtriert werden, im Gegensatz zur Behandlung mit
Aluminiumhydroxid.
Im Gegensatz zu dem mit Aluminiumhydroxid behandelten roten Phosphor kann der mit Titandioxid behandelte rote Phosphor
gemäß der Erfindung auf erhöhte Temperaturen bis zu 300°C erhitzt werden, ohne daß Wasser entwickelt wird, wodurch das
Produkt geeignet ist, Kunststoffen zugesetzt zu werden, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden.
Der rote Phosphor, der durch Titandioxid oder Titanphosphat erfindungsgemäß behandelt wird, liegt in Teilchenform mit
einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,15 mm vor. Die Teilchen aus rotem Phosphor werden
zu einer homogenen Mischung mit Titandioxid oder Titanphosphat gebracht. Die Menge der Titanverbindung kann von etwa 0,05 bis
ο ο ο Q ι ο ς
U ν i j ι ο j
etwa 2,0 Gew.-%, ausgedrückt als Titan, schwanken.
Die Behandlung des roten Phosphors mit Titandioxid kann in wässriger Phase durchgeführt werden, um ein Ausfällen von
hydratisiertem Titandioxid auf dem roten Phosphor zu bewirken, wonach getrocknet und entwässcx't wird. In dieser Verfahrensweise
können die Teilchen aus rotem Phosphor in Wasser suspendiert werden, und die erhaltene Aufschlämmung kann auf
etwa 60 bis 95°C, vorzugsweise etwa 80 bis 90°C erhitzt werden. Die erhitzte Aufschlämmung wird allmählich mit der benötigten
Menge eines wasserlöslichen Titansalzes vermischt, z. B. mit Titansulfat oder Titantetrachlorid, um den gewünschten
Behandlungsgrad bei leicht saurem pH-Wert zu erreichen. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf einem Wert im
Bereich von etwa 2 bis etwa 6 eingestellt, um ein Ausfällen des hydratisierten Titandioxids aus den Teilchen aus rotem
Phosphor zu bewirken. Das Gemisch wird filtriert und der behandelte rote Phosphor getrocknet und entwässert bei
einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 130 C in einem Vakuumofen.
Die Behandlung der Teilchen von rotem Phosphor durch Titanphosphat
kann in der wässrigen Phase in analoger Weise wie die Behandlung mit Titandioxid in wässriger Phase, wie eben
beschrieben, durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß Orthophosphorsäure oder ein wasserlösliches Salz der Orthophosphorsäure,
z. B. Natriumdihydrogenphosphat, und Titansulfat zur Aufschlämmung zugegeben werden, anstatt daß Titansulfat
oder Titantetrachlorid als solche zugegeben werden.
Eine alternative Verfahrensweise für die Behandlung des roten Phosphors mit Titandioxid geschieht durch die Bildung
des Titandioxids in der Dampfphase. Eine solche Verfahrensweise ist günstig, wenn die Quelle für das Titan ein leicht
hydrolysierbares organisches Titanat ist, z. B. diejenigen leicht hydrolysierbaron organischen Titanate der Firma DuPont,
die unter den Bezeichnungen Tyzor TPT (Tetraisopropyltitanat) und Tyzor TBT (Tetrabutyltitanat) vertrieben werden. In diesem
Verfahren kann das flüssige Titanat durch eine Zerstäubungsdüse in einen Strom von heißer trockener Luft bei einer Temperatur
von etwa 150 bis etwa 180°C eindosiert werden, wobei
dieser Strom anschließend in Kontakt mit den Teilchen aus rotem Phosphor gebracht wird. Alternativ kann ein vorerhitzter
Strom von Stickstoff oder einem anderen geeigneten Gas durch das flüssige Titanat geleitet werden, und der erhaltene Strom
in Berührung mit dem roten Phosphor gebracht werden. Der Kontakt zwischen den Dämpfen des organischen Titanats, die vom
Gasstrom getragen werden, und den Teilchen des roten Phosphors verursacht eine Adsorption des organischen Titanats auf den
Teilchen aus rotem Phosphor.
In ähnlicher Weise können einige anorganische Titanverbindungen, die leicht hydrolysieren, z. B.· Titantetrachlorid, für
die Dampfbehandlung verwendet werden. Der rote Phosphor kann mit Titantetrachlorid in einem geschlossenen Behälter bei
Umgebungstemperatur vermischt werden, um eine Adsorption des Titantetrachlorids mit den Teilchen aus rotem Phosphor zu
verursachen.
Die Teilchen aus rotem Phosphor, welche die Titanverbindung tragen, werden anschließend Feuchtigkeit ausgesetzt, um das
Titanat zu hydrolysieren und eine Beschichtung aus Titandioxid auf der Oberfläche der Teilchen aus rotem Phosphor zu bilden.
Die Nebenprodukte der Hydrolyse werden durch Erhitzen unter Vakuum entfernt, um Geruchsbildung beim Lagern zu vermeiden.
Die Behandlung der Teilchen aus rotem Phosphor mit Titantetrachlorid
oder einer anderen leicht hydrolysierbaren Titanverbindung, z. B. hydrolysierbaren organischen Titanaten,
kann angewendet werden zur Entfernung von restlicher Feuchtigkeit aus dem roten Phosphor. In dieser Verfahrensweise wird
das Titantetrachlorid mit den Teilchen aus rotem Phosphor in
einem geschlossenen Behälter bei Umgebungstemperatur 1 bis 2 h
lang behandelt. Die Reaktion tritt auf zwischen der Feuchtigkeit in den Teilchen von rot:um Phosphor und dem Titantetrachlorid,
welches das Titandioxid biIdol.
Die Menge Titantetrachlorid, die verwendet wird, hängt vom Feuchtigkeitsgehalt der Teilchen aus rotem Phosphor ab. Etwaiges
überschüssiges Titantetrachlorid kann zusammen mit HCl als Nebenprodukt mit trockener Luft oder trockenem Stickstoff
ausgetrieben werden. Die Entfernung von Feuchtigkeit aus rotem Phosphor in dieser Weise stabilisiert nicht nur den roten
Phosphor, sondern erlaubt auch das Trocknen des roten Phosphors ohne Erhitzen auf übermäßig hohe Temperaturen.
Roter Phosphor, der mit Titandioxid oder Titanphosphat erfindungsgemäß
behandelt worden ist, ist erheblich stabiler als ein solcher, der mit Aluminiumphosphat, Aluminiumhydroxid oder
einer Kombination von Aluminium und ßleihydruxid in gleicher Auftragsmenge
von Titan und Aluminium behandelt worden ist. Titandioxid ist geringfügig besser als Titanphosphat bei der Stabilisierung
von rotem amorphem Phosphor.
Obwohl bekannt ist, die Stabilität zu verbessern, die mit Aluminiumhydroxid erruic:lil wird, durch Verwendung einej Kombination
von B.'.eihydroxid (vgl. US-PS 4 210 630) wurde gefunden, daß die Kombination von Titandioxid mit Aluminiumoder
Bleioxiden keine größere Stabilität als mit Titandioxid allein zeigt, fs ist daher bevorzugt, erfindungsgemäß Titandioxid
allein cder Titanphosphat allein zu verwenden.
Roter Phosphor, der in erfindungsgemäßer Weise behandelt worden
ist, benötigt viel weniger Zeit zum Filtrieren und zeigt eine viel geringere Rückhaltekraft für Wasser als roter
Phosphor, der mit Aluminiumhydroxid behandelt worden ist, was eine erhebliche Verminderung der Verarbeitungsdauer
hervorruft, die erfindungsgemäß benötigt wird, gegenüber dem
ίο -
Stand der Technik.
Die verbesserte Stabilität, die erfindungsgemäß erreicht wird,
ergibt eine erhebliche Verminderung der Säurebildung und der Erzeugung von Phosphin beim Lagern des behandelten roten Phosphors
.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin:
Fig. 1 ei.ne graphische Darstellung der Wirkung von Titandioxid
und von Aluminiumhydroxid auf die Oxidationsstabilität
von rotem Phosphor darstellt,
Fig. 2 eine graphische Darsrellung der Wirkung von Titan- und Aluminiumverbindungen auf die Oxidationsstabilität von rotem Phosphor ist,
Fig. 3 die graphische Darstellung der Wirkung von Titandioxid in Kombination mit Hydroxiden anderer
Metalle auf die Oxidationsstabilität von rotem Phosphor ist, und
Fig. 4 die graphische Darstellung der Wirkung des ρII—
WerLa bei der Fällung von TiLandioxid auf die
Oxidationsstabilität, von rotem Phosphor ist.
Beispiel 1
Roter amorpher Phosphor in einer Teilchengröße von üblicherweise 0,15 bis 0,01 mm wurde in Wasser bis zu einer Konzentration
von etwa 25 Gew.-% rotem amorphem Phosphor suspendiert und die erhaltene Aufschlämmung auf etwa 80 bis 90°C erhitzt.
Es wurden wechselnde Mengen Titansulfat, entsprechend 2 000, 3 000 und 5 000 ppm Titan zu Proben der Aufschlämmung zugegeben
und der pH-Wert der Aufschlämmung auf 3 eingestellt, um
hydratisiertes Titandioxid darauf auszufällen. Die Suspension
wurde eine weitere Stunde gerührt, das Gemisch wurde filtriert und der Filterrückstand bei etwa 100°C etwa 16 h im Vakuumofen
getrocknet.
Die Proben von behandeltem rotem Phosphor wurden auf Oxidationsstabilität
geprüft und die Ergebnisse mit denjenigen für nicht behandelten roten Phosphor und mit Aluminiumhydrid behandelten
roten Phosphor verglichen. Die Behandlung mit Aluminiumhydroxid wjrde unter Verwendung von Aluminiumoxid beim
pH-Wert 9 zur Ausfällung von Aluminiumhydroxid auf dem roten Phosphor in einer Menge entsprechend 2 000 ppm Al durchgeführt
.
Die Oxidationsstabilität des roten Phosphors wurde dadurch geprüft, daß Proben bei 70°C unter 100 % relativer Luftfeuchte
gelagert wurden und die Acidität, ausgedrückt als Phosphorsäure,
durch Titration gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, ist mit Titandioxid behandelter roter amorpher Phosphor äußerst stabil bei Mengen an Titan
von 3 000 ppm und mehr. Die Behandlung mit Titandioxid beim gleichen Konzentrationsgrad (2 000 ppm) erzeugt eine größere
Stabilität im Vergleich mit Aluminium behandeltem rotem Phosphor.
Es wurde auch beobachtet, daß die Menge PH3, die aus dem roten
Phosphor entwickelt wird, ebenfalls erheblich durch die Behandlung mit Titandioxid abnimmt.
Roter Phosphor in einer typischen Teilchengröße von 0,15 bis 0,01 mm wurde nach dem Kochen mit Ätznatron zur Entfernung
von nicht umgesetztem gelbem Phosphor mit Titan- und Aluminiumverbindungen behandelt, unter Anwendung der Verfahrensweisen
gemäß Beispiel 1. Die Behandlung mit Titanphosphat
wurde durch Zugabe von NaLr i uiud j hydrogenphosphat zur Aufschlämmung
zusammen mit Titansulfat, und Einstellen des pH-Werts auf etwa 3 erreicht.
Die behandelten Proben wurden auf Säureentwicklung unter den in Beispiel 1 wiedergegebenen Bedingungen geprüft, und die
Ergebnisse in der Zeichnung Fig. 2 graphisch dargestellt.· Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist der rote amorphe Phosphor,
der mit Titandioxid oder Titanphosphat behandelt ist, erheblich stabiler als derjenige, der mit Aluminiumphosphat oder
einer Kombination von Aluminium- und Bleihydroxiden behandelt worden ist, mit den gleichen Gehalten von Titan und Aluminium
(3 000 ppm). Im Falle der Behandlung mit Aluminiumphosphat war der amorphe rote Phosphor erheblich weniger stabil, wenn er
beim pH-Wert 7 behandelt wurde, als bei einer Behandlung beim pH-Wert 3,2.
Die behandelten Proben wurden auch auf Entwicklung von Phosphin geprüft und mit unbehandelten Proben verglichen.
Portionen von 1 g wurden in Glasbehältern (69 cm ) mit einer Trennwand gelagert, durch die mittels einer Spritze direkt
Proben entnommen werden konnten. Nach wiederholtem Rühren und Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Phosphinkonzentration
(ausgedrückt in ppm Gewichtsmenge rotem Phosphor) durch Gaschromatographie mit einem flammphotometrisehen
Detektor geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
^ ο ο ο 1 ^ -τ
J J Z. J IjJ
Probe Behandlung Versuchsdauer PH -Konz
Nr. (Tage) (ppm)
1 RAP+) + 3000 ppm Al als AlPO4, 6 2,12
pH 7
2 wie 1, aber Behandlung beim 6 0,27 pH 3,2
3 RAP + 3000 ppm Ti als TiO2 6 0,33
4 RAP + 3000 ppm Ti als Ti-Phosphat 6 0,38
5 RAP + 30J0 ppm Al als Al(OH)3 6 0,12
+ 8500 ppm Pb als Pb(OH)2
6 ünbehandeltes IiAP 6 2,23
7 übliches RAP 10 8,06
+) RAP ist roter amorpher Phosphor
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich, war die
Phosphinentwicklung stark vermindert durch Behandlung des roten amorphen Phosphors sowohl mit Aluminium wie auch mit
Titanverbindungen.
ο Ο 9 Q 1 ^ ΐ~
O N-' /1 W ϊ V-/ .J
Beispiel 3
Es wurden Proben von rotem amorphem Phosphor einer typischen Teilchengröße von 0,15 bis 0,01 nun mit einer Kombination von
Titandioxid und anderen Metallvcrbindungen behandelt, unter
Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1, wobei die entsprechenden
Salze verwendet wurden, um ein Ausfällen der anderen Metalle in Hydroxidform zu bewirken.
Die behandelten Proben wurden auf Säureentwicklung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen geprüft zum Vergleich mit
unbehandelten Proben, und die Ergebnisse wurden in der Zeichnung in Fig. 3 wiedergegeben. Wie sich aus den Ergebnissen
von Fig. 3 zum Vergleich von den Fig. 1 und Fig. 2 ergibt, zeigt eine Behandlung des roten amorphen Phosphors mit einer
Kombination von TiO„ und Blei- oder Aluminiumhydroxid keine
bessere Stabilität als bei der Behandlung mit TiO,, allein. Im Fall von Kupferhydroxid wurde eine sehr hohe Säureentwicklung
beobachtet, sogar hölier als durch den roten Phosphor selbst.
Die behandelten Proben wurden auch auf Phosphxnentwicklung geprüft,
gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 und zum Vergleich mit unbehandelten Proben. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II wiedergegeben.
"-"15 -
Probe Behandlung Versuchsdauer PH^-Konz
Nr. (Tage) (ppm)
3000 ppm Ti als TiO2 +
4000 ppm Pb als Pb(OlI)2 beim 6 1,84
pH 9
3000 ppm Ti als 1Vi-O2 +
8000 ppm Pb als Pb(OH) beim 6 0,32
pH 9
3000 ppn. Ti als TiO2 +
2000 ppn Cu als Cu(OH)2 beim 6 0,015
pH 9
| 3000 ppn Ti als TiO2 + | 6 | 2,21 |
| 2000 ppr Al als Al (OH) 3 beim | ||
| pH 9 | 6 | 0,33 |
| 3000 ppm Ti als TiO2 | 6 | 2,23 |
| unbehanc.eltes RAP | ||
Die Ergebnisse gemäß Tabelle II zeigen, daß keine Verbesserung im Erreichen einer verminderten Phosphinproduktion in Anwesenheit
von Blei erfolgt, und es wird in dor Tat mehr Phosphin entwickelt als bei Titandioxid allein. Die Behandlung mit
einer Kombination von 1^1IO2 und Kupferliydroxid Cu(OH)2 erbrachte
einen erheblichen Abfall der Phospliinbildung, führt jedoch,
wie oben erwähnt, zu einem erheblichen Anstieg bei der Säurebildung.
~ IG -
Die Filtriereigenschaften von unbehandeltem rotem amorphem
Phosphor, rotem Phosphor, der mit Al(OH)3 behandelt worden
war,und rotem Phosphor der mit TiO2 behandelt worden war,
wurden verglichen, in jedem Fall wurde eine Aufschlämmung der
Teilchen 1 h bei 80 bis 85°C gerührt, auf 60° gekühlt und auf einem Laboratoriums-Vakuumfiltcr filtriert. Die zur Filtrierung
benötigte Zeit und der Wassergehalt des Filterkuchens wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
III wiedergegeben.
T a b e 1 1
III
| Probe Nr. |
Behandlung | als | FiItrierungs- dauer (see) |
Wasserrück- haltung (Gew.-% des Kuchens) |
| 1 | 3000 ppm Al | pH 9 | 280 | 24,7 |
| Al (OH) 3 beim | ||||
3000 ppm Ti als beim pH 3
3000 ppm Ti als beim pH 4
unbehandelter RAP
149
143
126
18,6 19,3 13,7
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle III hervorgeht, hat der unbehandelte rote amorphe Phosphor die besten Filtriereigenschaften,
aber der rote Phosphor, der mit TiO„ beim pH 3 oder
4 behandelt worden war, benötigt erheblich weniger Zeit zum Filtrieren und hielt eine geringere Menge Wasser zurück als
roter Phosphor mit mit Al(OH)3 behandelt worden war.
ο ο Zj
:.. 1 17-
Es wurden Proben von rotem amorphem Phosphor in einer typischen
Teilchengröße von 0,15 bis 0,01 mm und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,20 % sorgfältig mit Titantetrachlorid
in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur 2 h gemischt. Das Titantetrachlorid wurde durch die Feuchtigkeit in
rotem Phosphor hydrolysiert, unter Bildung von Titandioxid auf dem Phosphor. Überschüssiges Titantetrachlorid und das Nebenprodukt
HCl wurden durch Ausspülen mit trockener Luft entfernt. Die behandelten Proben wurden auf Säureentwicklung
unter den Bedingungen von Beispiel 1 geprüft und bei dem angewendeten T;.tangehalt von 2400 ppm und 3100 ppm war die Säureentwicklung,
vie gefunden wurde, derjenigen von Proben vergleichbar, dia mit 3000 ppm Titan nach dem Lösungsverfahren
von Beispiel I behandelt worden waren.
Der Feuchtigkeitsgehalt der behandelten Teilchen von rotem
Phosphor wurc.; ebenfalls bestimmt, und die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.
Probe Behandlung Feuchtigkeitsgehalt
Nr. (Gew.-%)
1 3100 ppm Ti 0,08
2 2550 ppm Ti 0,05
3 2400 ppm Ti 0,05
Der geringere Gehalt an Feuchtigkeit in den Proben ist vergleichbar
dem Feuchtigkeitsgrad von Proben roten Phosphors, der im Vakuumofen bei 1000C drei Tage getrocknet worden war.
I - - · yJ O L· O ! ν- J
Die Wirkung des pH-Werts der Ausfällung von TiO gemäß der
Verfahrensweise von Beispiel 1 auf die Stabilität von behandeltem rotem amorphem Phosphor wurde geprüft. Die Oxidationsstabilität, die erhalten wurde gemäß der Versuchsweise von
Beispiel 1, sind graphisch in der Zeichnung, Fig. 4 dargestellt.
Wie sich aus fig. 4 ergibt, ist der beim pH-Wert 3 behandelte rote Phosphor sehr stabil gegen Oxidation, aber die Stabilität
nimmt mit ste/genden pH-Werten bei der Ausfällung von TiO2 ab.
Zusammenfassend ergibt die Erfindung einen neuen roten
amorphen Phosphor mit verbesserter Stabilität gegen Oxidation durch eine Behandlung mit Titan in Form von Titandioxid oder
Titanphosphat. Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedankens
sind möglich.
• /ι
Leerseite
Claims (13)
1. Zubereitung, bestehend aus einem homogenen Gemisch von
rotem Phosphor und einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor eine Teilchengröße von
höchstens 2 mm besitzt und einen Oxidationsstabilisator in zur Stabilisierung wirksamer Menge.1 aus Titan in der
Form von Titandioxid oder Titanphosphat enthält.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Titan in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% vorliegt.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Titan in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%
vorliegt.
4. Zubereitung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des roten Phosphors 0,01 bis 0,15 mm
beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines gegen Oxidation stabilisierten roten Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß ein
homogenes Gemisch aus teilchenförmigem rotem Phosphor und einer zur Oxidationsstabilisierung wirksamen Menge
Titandioxid oder Titanphosphat gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch gebildet wird durch
(1) Bilden einer Aufschlämmung von Teilchen von rotem
Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm,
(2) Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur von
etwa 60 bis etwa 9 5°C,
(3) Zugeben einer Titanverbindung in einer Menge, die zur Schaffung einer Stabilisierung gegen Oxidation ausreicht,
zur erhitzten Aufschlämmung der Teilchen von
rotem Phosphor, wobei die Titanverbindung derart beschaffen ist, daß in der Aufschlämmung Titandioxid
oder Titanphosphat ausfällt,
(4) Einstellen des pH-Werts der Aufschlämmung auf einen
Wert von etwa 2 bis 6 zur Ausfällung von Titandioxid oder Titanphosphat auf den Teilchen von rotem Phosphor
,
(5) Abtrennen der behandelten Teilchen von rotem Phosphor aus der Aufschlämmung und
(6) Trocknen der abgetrennten behandelten Teilchen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 80 bis
90°C erhitzt wird, die behandelten Teilchen von rotem Phosphor bei etwa 100 bis etwa 1300C getrocknet werden
und die Titanverbindung zur Aufschlämmung einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%
Titan auf die Phosphorteilchen aufzubringen.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung a) Titansulfat oder Titantetrachlorid
ist, aus welcher Titandioxid auf die Teilchen von rotem Phosphor ausfällt, oder b) Titansulfat zusammen
mit Orthophosphorsäure oder einem wasserlöslichen Salz der Orthophosphorsäure ist, wobei letztere ebenfalls
zur Aufschlämmung zugegeben wird und wodurch Titanphosphat auf die Teilchen von rotem Phosphor ausfällt.
Q 9 Q -"j ο ς
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch folgende Schritte gebildet wird:
(1) Inkontaktbringen der Dämpfe einer flüchtigen, hydrolysierbaren
Titanverbindung mit Teilchen von rotem Phosphor einer Größe von höchstens etwa 2 mm und Adsorption
der Dämpfe auf die Oberfläche der Teilchen, wobei die Titanverbindung in einer Menge adsorbiert
wird, die ausreicht, den Teilchen von rotem Phosphor eine Stabilität gegen Oxidation zu verleihen, und anschließende
Hydrolyse dieser Verbindung und
(2) Hydrolysieren der adsorbierten Titanverbindung unter Bildung einer homogenen Mischung von rotem Phosphor
und Titandioxid.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung ein flüchtiges organisches Titanat
oder Titantetrachlorid ist und daß das Inberührungbringen durch Bilden eines Stroms der Titanverbindung in einem
Trägergas und Einströmenlassen des Stroms in Berührung mit einem Bett von Teilchen aus rotem Phosphor bewirkt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch folgende Stufen gebildet wird:
(1) Mischen von Teilchen aus rotem Phosphor mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung und
(2) Bewirken der Hydrolyse der Titanverbindung in Berührung mit den Teilchen aus rotem Phosphor, unter
Bildung von Titandioxid auf der Oberfläche der Teilchen aus rotem Phosphor.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe in einem geschlossenen Behälter durchgeführt
wird, daß die Stufe der Hydrolyse durch Einleiten
von Feuchtigkeit in den Behälter bewirkt wird und daß die nicht reagierte Titanverbindung und Nebenprodukte von den
mit Titandioxid behandelten Teilchen aus rotem Phosphor entfernt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.
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| CA000406319A CA1178788A (en) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | Stabilization of red phosphorus |
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