DE2833548C2

DE2833548C2 - Verfahren zur Wiederaufbereitung von zurückgewonnenem 1,1,1-Trichloräthan

Info

Publication number: DE2833548C2
Application number: DE19782833548
Authority: DE
Inventors: Robert 5463 Unkel Bieding; Heinz Dr. 5210 Troisdorf Nestler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE2833548A1

Description

a) zwecks Neutralisation mit pulverigem Magnesiumoxid der Korngröße 1 bis 100 μΐπ oder mit Formkörpern aus Magnesiumoxid, deren Formgebung mit Hilfe geeigneter Bindemittel und anschließendem Aushärten durchgeführt wurde, behandelt und

b) zum erforderlichen Zeitpunkt in an sich bekannter Weise nachstabilisiert

Beim Einsatz chlorierter Kohlenwasserstoffe, z. B. als Reinigungsmedium, bedient man sich in der Industrie Anlagen, die zum Schutz der Arbeitspersonals vor Einwirkung hoher Lösemittelkonzentrationen mit Absaugvorrichtungen bestückt sind. Das in der Abluft der Absaugung befindliche Lösemittel kann durch Adsorption an Aktivkohle und anschließende Desorption durch Überleiten von Wasserdampf wiedergewonnen werden. Im Gegensatz zu Perchloräthylen und Trichloräthylen, die bei entsprechender Qualität nach der Rückgewinnung ausreichende Stabilität für den Wiedereinsatz zeigen, erfolgt bei stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan ein fast völliger Abbau der Stabilisatoren sowie eine Säuerung des Lösemittels durch Hydrolyse. Der Wiedereinsatz eines unbehandelten 1,1,1 -Trichloräthan-Desorbats führt zwangsläufig zur Säuerung des gesamten Lösemittels der Reinigungsanlage.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Wiederverwendung des desorbierten 1,1,1-Trichloräthans erfolgt eine Entsäuerung und Nachstabilisierung durch Zugabe eines Gemische, das mindestens aus einem Flüssigen Neutralisationsmittel und einem Stabilisatorkonzentrat besteht.

Diese Methode weist eine Reihe von Nachteilen auf, die den Betriebsablauf stören und schließlich sogar zu Schaden an der Anaige führen können. Einmal kann diese Behandlung nur chargenweise erfolgen, was dazu führt, daß die Lagerung einer bis Chargengröße wachsenden Menge sauren Lösemittels notwendig ist. Dies führt im Laufe der Zeit zu Korrosionsschäden am Behältermaterial und zu einer fortschreitenden Beeinträchtigung des Trichloräthans.

Weiterhin läßt das Vorliegen eines bestimmten, wenn auch zunächst frei wählbaren Verhältnissen der Mengen Neutralisationsmittel und Stabilisatorkonzentrat im Zugabegemisch keine Anpassung an wechselnde Betriebsverhältnisse zu. So ist es möglich, daß bei der Kopplung der Zugabemenge des Gemisches an die aktuelle Azidität des Desorbats die sich dabei automatisch ergebende Zusatzmenge an Stabilisator nicht den optimalen Betriebsbedingungen entspricht. Umgekehrt kann bei optimaler Stabilisatorkonzentration in der aufgearbeiteten Trichloräthanmenge die Konzentration des Neutralisationsmittels zu hoch oder zu niedrig sein.

Außerdem können die bisher verwendeten Neutralisationsmittel in dem eingesetzten Gemisch zur Bildung flüssiger Neutralisationsprodukte führen, die sich im Lösemittel anreichern und dieses verunreinigen oder in seiner Wirkung beeinträchtigen.

Es ist zwar auch schon aus der DE-OS 20 14 168 bekannt, rohes Äthylendichlorid mit Al₂O₃ oder dieses enthaltenden Mineralien zu behandeln, urn daraus u. a. auch die in dem Äthylendichlorid enthaltene Säure zu

ίο entfernen. Dabei wird die Säure an das Aluminiumoxid adsorbiert, so daß diese Verfahrensweise stark von der Oberflächenbeschaffenheit des eingesetzten Aluminiumoxids abhängt und beim Einsatz größerer Mengen von Chloralkanen unzureichende Ergebnisse liefert.

Gegenstand der Erfindung ist daher das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Wiederaufbereitung von durch Adsorption an Aktivkohle aus der Abluft technischer Anlagen und nachfolgender Desoprtion mittels Wasserdampf zurückgewonnenem 1,1,1-Trichloräthan.

Die oben genannten Nachteile treten bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht mehr auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die beiden Vorgänge Neutralisation und Nachstabilisierung als zwei getrennte Schritte unabhängig voneinander wie es den technischen Gegebenheiten entspricht, realisiert werden; damit entfällt die Zwangskoppelung beider Vorgänge mitsamt ihren Nachteilen. Die Behandlung mit MgO wird auch räumlich von der Nachstabilisierung getrennt und möglichst nahe an den Ort der Entstehung der sauren Lösemittel bzw. Lösemittel/Wasser-Gemische gelegt. Sie soll also unmittelbar benachbart der Desorptionszone durchgeführt werden, z. B. im Bereich der Kondensationszone oder in der Ableitung aus dem Kondensator oder im Wasserabscheider oder/und im Lösemittel-Sammelgefäß. Auf diese Weise wird erreicht, daß es zu keiner Lagerung größerer Mengen sauren Desorbats. wie oben beschrieben, kommen kann. Der zweite Schritt, die Nachstabilisierung, wird auch räumlich getrennt dem ersten Schritt nachgeschaltet.

Das einzusetzende Magnesiumoxid soll eine Korngröße von 1 bis 100 um, vorzugsweise 2 bis 30 μιη, besitzen. Es kann auch mit Hilfe von geeigneten Bindemitteln zu Fonnkörpern verpreßt und anschließend ausgehärtet werden. Eine solche Einsatzform eignet sich besonders gut und zeigt die gleiche Wirkung wie die ungebundene, pulverige Form.
Als Bindemittel zur Herstellung von MgO-Formkörpern eignen sich hauptsächlich Orthokieselsäureester der Cr bis Ci-Alkohole, die entsprechenden oligomeren Kieselsäureester und die Hydrolysate dieser Verbindungen; ferner Titanate, Magnesiumchlorid, Alkalisilikate oder Alkalicarbonate. In allen Fällen wird pulveriges Magnesiumoxid mit dem Bindemittel vermischt, wobei die genannten Salze in Form konzentrierter Lösungen und die Kieselsäureester bzw. Titanate unter Zusatz der für die Hydrolyse dieser Verbindungen nötigen Mengen Wasser eingesetzt werden. Es soll möglichst eine zähviskose Masse vorliegen, die anschließend geformt und daraufhin zum Aushärten getrocknet wird. Zum Trocknen genügen Temperaturen bis zu 150⁰C. Man erhält dann harte und abriebfeste Formkörper.

Die Größe der Formkörper spielt keine Rolle für

tn deren erfindungsgemäße Wirkungsweise. Es sind sowohl Rundkörper mit z. B. 5 cm Durchmesser und 5 cm Höhe als auch Körper in Ziegelsteinformat einsetzbar. Die Körner weisen dank ihrer Porosität ein

gutes Eindringvermögen für die Chlorkohlenwasserstoffe auf; ein bevorzugtes Nachlassen der Absorbierfähigkeit für Säuren an der Körperaußenseite konnte nicht festgestellt werden.

Bevorzugte MgO-Formkörper sind solche, die mit Hilfe von Alkalicarbonaten hergestellt werden.

Die je nach Bedarf passend geformten Körper werden an geeignet erscheinenden Stellen in der Anlage untergebracht, und zwar möglicht nahe benachbart zu der Adsorptionszone, entweder im Bereich der Konden- ι ο sation oder im Abfluß aus dem Kondensator oder im Wasserabscheider und/oder im Desorbat-Sammelgefäß. Bei den heute in Gebrauch befindlichen Anlagen wird es der Konstruktion wegen in der Regel nur möglich sein, die Formkörper im Wasserabscheider und im Desorbat-Sammelgefäß zu plazieren; bei Neukonstruktionen können auch an den anderen, oben bezeichneten SteHen geeignet geformte, bequem zugängliche, mit Deckel verschließbare Behältnisse zur Aufnahme von Formkörpern vorgesehen werden.

Die Magnesiumoxid-Formkörper sind langfristig in der Lage, Säurespuren aus dem Desorbat aufzunehmen. Die Körper verfestigen sich während des Gebrauchs, ohne dabei kurzfristig merklich an Wirksamkeit einzubüßen. Sind die Formkörper in ihrer Säureaufnahmekapazität erschöpft, was sich z. B. durch Titration einer Probe daraus leicht ermitteln läßt, werden sie durch frische ersetzt.

Die bevorzugte Arbeitsweise mit Formkörpern aus MgO bringt eine Reihe entscheidender Vorteile mit sich: Die Handhabung ist einfach und führt zu keinerlei Umweltbelastungen. Das Neutralisationsmittel wird stets im Überschuß stationär angeboten, ohne daß dies das Lösemittel in irgendeiner Weise negativ beeinflußt. Die im Desorbal enthaltenen Säurespuren werden ihm so frühzeitig wieder entzogen, daß die bei der nicht erfindungsgemäßen Arbeitsweise solcher Anlagen recht große Gefahr der Korrosion im Bereich Kondensator-Sammelbehälter stark eingeschränkt wird. In dem feuchten, weitgehend Stabilisator-freien Desorbat werden die üblicherweise durch Säure katalysierten Zersetzungsvorgänge mangels Katalysator nicht mehr angeregt.

Der nachfolgende zweite Schritt der Nachstabilisierung des Desorbats gestaltet sich bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen wesentlich übersichtlicher und problemloser als bei der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik. Bei diesem Schritt wird das Lösemittel mit der Menge an Stabilisatoren versetzt, die während der gesamten vorangegangenen Prozesse verloren gegangen ist. Dies erfolgt entweder durch frisches, stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan oder durch ein solches 1,1,1-Trichloräthan, das die gewünschten Stabilisatoren konzentriert enthält. Auch die direkte Zugabe der einzelnen Stabilisatoren ist möglich.

Bei den bisher bekannten Verfahren dagegen mußte man zunächst die vorhandene Säuremenge, die bei der Menge der zuzusetzenden Nachstabilisierlösung zu berücksichtigen ist, analytisch feststellen, da man erfahrungsgemäß nicht mit einem ständig gleichbleibenden Zustand des anfallenden Lösemittels rechnen kann. Diese Nachstabilisierlösung soll die von Fabrikat zu Fabrikat variierende Zusammensetzung des Stabilisators der entsprechenden 1,1,1-Trichloräthantype wiederherstellen und sie enthält daher ein ähnliches μ Gemisch an Stabilisatorkomponenten, zuzüglich einer neutralisierenden Komponente, wie das Lösemittel. Übliche Stabilisatorkomponenten, die auch erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind z. B. entnommen aus den Gruppen der tert-Alkohole, Epoxide, Ringäther, Amine. Je nach Art und Menge der im Desorbat vorhandenen Säuren werden sich bei den bisher bekannten Verfahren entweder eine oder mehrere Stabilisatorkomponenten, mehr oder weniger anteilig, im Zuge der Neutralisalionsreaktion umsetzen, so daß nur der Rest als wirksamer Stabilisator erhalten bleibt Es ist dadurch schwierig, den genauen Gehalt an Stabilisatoren im zurückgewonnenen Lösemittel und deren Zusammensetzung vorherzusehen.

Diese Nachteile entfallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren: Wenn ein nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenes neutrales Desorbat nachstabilisiert werden soll, so ist die Zusammensetzung der Nachstabilisierlösung nur vom analytisch erfaßbaren Grad des Abbaus der ursprünglich vorhandenen Stabilisatoren während der Adsorption/Desorption abhängig. Das dem Bedarf genau angepaßte, zugesetzte Stabilisatorgemisch steht ohne Beeinträchtigung durch Nebenreaktionen voll zur Verfügung, und man kann bei diesem Vorgehen die notwendige Menge an zu ergänzenden Stabilisatoren in viel engeren Grenzen festlegen, ohne ein Risiko einzugehen.

Ein weiterer technischer Aspekt dieser Konsequenz liegt darin, daß bei der für eine ausreichend wirksame Stabilisierung von Trichloräthan ohnehin mit üblicherweise 4 bis 6% an Zusätzen notwendigen großen Menge an Fremdstoffen jeder zusätzliche Überschuß vermieden werden kann, der dann in einem Kreislaufprozeß seinerseits bei der Reaktion auf der Aktivkohle zu einem vermehrten Anfall von teils sauren Zersetzungsprodukten führen würde.

Darüber hinaus kann man bei eingefahrenen, gut gewarteten Anlagen auf ein gesondertes Zugeben von Nachstabilisierlösung ganz verzichten, wenn die Trichloräthan-Frischware die Fehlmenge an Stabilisatoren im Desorbat mit enthält und Frischware und Desorbat der Anlage in etwa gleichbleibendem Mengenverhältnis zugeführt werden.

In wirtschaftlicher Hinsicht erbringt das erfindungsgemäße Vorgehen Vorteile durch geringe Korrosionsgefahr in der Anlage, durch weniger aufwendige Analytik, durch größere Sicherheit beim Arbeiten mit geringerer Störanfälligkeit, durch Wegfall der neutralisierenden Komponente in der Nachsiabilisierlösung, die durch Magnesiumoxid-Formkörper ersetzt wird, und schließlich durch eine Einsparung an Stabilisatoren, da jeder Überschuß daran vermieden werden kann.

Beispiel 1

Die Anwendung des Verfahrens erfolgte in einer handelsüblichen 3-Kammer-Reinigungsanlage mit Adsorptionsanlage (2 mit Aktivkohle gefüllte Adsorber) zur Rückgewinnung des 1,1,1-Trichloräthans aus der Abluft der Anlagenabsaugung. Das bei der Desorption (durch Überleiten von Wasserdampf) aus der mit 1,1,1-Trichloräthan beladenen Aktivkohle anfallende Lösemittel-Wasserdampf-Gemisch wurde nach der Kondensation in einen 30 I fassenden Wasserabscheider geleitet und nach Abtrennung des Wassers in einem Auffangbehälter (Volumen 3001) gesammelt. Der chargenweise Desorbatanfall betrug ca. 101/90 min. Daraus resultierte eine mittlere Verweilzeit des Lösemittels im Wasserabscheider von ca. 4'/i Stunden.

Zur Neutralisation des sauer anfallenden 1,1.1-Trichloräthan-Desorbates (40-50 ppm HCI) wurden etwa 8,5 kg Magnesiumoxid-Formkörper (Zylinder mit 5 cm

Durchmesser und Höhe) auf den Boden des Wasserabscheiders gelegt Im den Wasserabscheider verlassenden Lösemittel konnte danach keine freie Säure mehr nachgewiesen werden.

Die MgO-Formkörper wurden folgendermaßen hergestellt: 10 kg Magnesiumoxid «verden mit 1700 ml konzentrierter Sodalösung angeteigt und in Teilmengen in entsprechende Formen gestampft. Nach dem Ausformen erfolgte 8stündige Trocknung bei 120° C. Die erhaltenen Formkörper hatten harte und abriebfeste Konsistenz.

Der Säuregehalt des Lösemittels wurde wie folgt ermittelt: 50 ml des Lösemittels wurden in einem mit Schliffstopfen versehenen Erlenmeyer-Kolben mit 25 ml neutral gestellter wäßriger Bromthymolblaulösung (als Indikator) versetzt und unter Schütteln mit 0,01 η NaOH bis zum Farbumschlag nach grün titriert.

Das im Auffangbehälter gesammelte neutrale 1,1,1-Trichloräthan zeigte bei entsprechender Qualität des Ausgangsproduktes einen verbliebenen Stabilisatoranteil von 20 bis 40%, bezogen auf die ursprüngliche Stabilisatormenge.

Zur Nachstabilisierung des Lösemittels wurde ein Konzentrat der im Ausgangsprodukt enthaltenen Stabilisatoren in 1,1,1-Trichloräthan verwendet. Die Konzentration der Nachstabilisatorlösung wurde so gewählt, daß bei 3°/oiger Zugabe zum 1,1,1-Trichloräthan-Desorbat ein Stabilisatoranteil von mindestens 80%, bezogen auf die Ausgangsstabilisierung, erreicht wurde.

Beispiel 2

Nach Einsatz von Mecloran D® (ein hochreines, inhibiertes 1,1,1-Trichloräthan für die Dampfentfettung) in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurde das neutralisierte und nachstabilisierte 1,1.1-Trichloräthan-Desorbat folgender Stabilitätsprüfung unterzogen (in Anlehnung an den Test der Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM). Berlin, zur Untersuchung der chemischen Beständigkeit von inhibiertem 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart von Aluminium).

100 ml aufbereitetes Desorbat wurden mit 100 m! Toluol gemischt und mit 18 g Aluminiumflitter und 0,7 g

ίο AICl₃ (wasserfrei) 18 Stunden am Rückfluß gekocht.

Die bei Verwendung von nicht nachbehandellem 1,1,1-Trichloräthan zu beobachtende spontane Zersetzungsreaktion (Dehydrochlorierung und Polykondensation) des Lösemittels trat beim aufbereiteten Desorbat nicht auf. Das Reaktionsgemisch zeigte nach Beendigung des Tests lediglich eine leicht graugelbe Verfärbung.

Beispiel 3

Nach ömonatigem Einsatz von Mecloran D in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage, wobei insgesamt etwa 4500 kg U.I-Trichloräthan-Desorbat mittels der Magnesiumoxid-Formkörper, die zwischenzeitlich nicht ausgewechselt wurden, im Wasserabscheider der Adsorptionsanlage neutralisiert wurden, zeigte das Desorbat einen nur geringen Gehalt an freier Säure (<2ppm). Nach Ergänzung der Stabilisatoren mit einem gemäß Beispiel 1 bereiteten Stabilisatorkonzentrat bestand das Lösemittel den in Beispiel 2 beschriebenen Test ohne Auftreten einer Zersetzungsreaktion.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Wiederaufbereitung von durch Adsorption an Aktivkohle aus der Abluft technischer Anlagen urd nachfolgende Desorption mittels Wasserdampf zurückgewonnenen 1,1,1-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man das desorbierte 1,1,1-Trichloräthan im unmittelbaren Anschluß an den Ort der Desorption