DE2422098C2 - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dialkyldisulfiden und Aminen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dialkyldisulfiden und Aminen und deren VerwendungInfo
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Description
zu verwenden, in denen jede aliphatische Gruppe
ungefähr 2 bis Il Kohlenstoffatome enthält, beispielweise (CjHsS)2 oder (CIiHi3S)2: typischerweise werden
solche Disulfidmischungen verwendet, die als Produktstrom
eines Merox-Verfahrens erhalten werden, wie es in Oil and Gas Journal, Band 57, Seiten 73 bis 78
(26. Oktober 1959) beschrieben wird. Kurz erläutert,
werden solche Mischungen aus Disulfiden hergestellt, indem man zuerst einen Raffinerie-Kohlenwasserstoffstrom,
der aliphatische Mercaptane enthält, mit einer kaustischen Lösung behandelt, um die entsprechenden
Natriumsalze der Mercaptane herzustellen. Die letzteren werden dann in die Dialkyldisulfide durch
Luftoxidation unter gleichzeitiger Regeneration des kaustischen Materials überführt
Typische aliphatische Amine, die bei der Umsetzung geeignet sind, die Lösungsmittelkraft der Dialkyldisulfide
für Schwefel zu erhöhen, sind die üblicherweise flüssigen Amine wie Diäthylamin, Diisopropylamin,
2-Äthylhexylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin oder Dodecylamin.
Die Einwirkung der Amine, um das Lösungsvermögen
der Dialkyldisulfide für Schwefel zu verbessern, ist, obgleich sie sehr selektiv ist, sehr gut Es wurde
beobachtet daß nur die unsubstituierten aliphatischen Amine das Auflösevermögen der flüssigen Dialkylsulfide
steigern. Diese Selektivität wird ic der folgenden Tabelle I erläutert wo 100 g flüssige Dialkyldisulfidmischung
zu 260 g elementarem Schwefel zugegeben werden. Dabei war mit Ausnahme des ersten Versuchs,
der als Vergleich diente, das angegebene Amin in der
aufgeführten Menge zugegeben worden. Die unterschiedlichen Mischungen werde,", dann ;;iter Rühren auf
eine Temperatur von ungefähr 93 3°C erwärmt danach wurde die klare Flüssigkeit abdekaniiert i.-'.d der feuchte
Rückstand gewogen, um die Mengendifferenz des gelösten Schwefels festzustellen.
| Amin | Zu | Löslichkeit des |
| gefügte | Schwefels in dem mit | |
| Menge | Amin modifizierten | |
| (g) | Lösungsmittel*) | |
| (g Schwefel pro 100 g | ||
| Lösungsmittel) | ||
| Vergleich | 0 | 4,3 |
| Di-n-propylamin | 5,1 | 229,0 |
| Triethylamin | 5,1 | 208,0 |
| 2-Äthylhexylamin | 5,1 | 229,0 |
| Hexylamin | 5,3 | 259,0 |
| Octylamin | 5,6 | 253,0 |
| Diphenylamin | 5,1 | 2,97 |
| Diisopropanolamin | 6,9 | 7,4 |
| Pyridin | 6,9 | 8,0 |
| Diäthylamin1) | 5,0 | 0 |
') Schwerellösiingsmittel: Oimethylsulfid (Kp. 37,8°C).
*) Eine Mischung aus (C2H(S)2 bis (CnH23S)2, hergestellt nach dem Verfahren der IIS-PS 35 31 160 (Beispiel).
*) Eine Mischung aus (C2H(S)2 bis (CnH23S)2, hergestellt nach dem Verfahren der IIS-PS 35 31 160 (Beispiel).
Aus den Werten der Tabelle I und der vorliegenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Einwirkung der
unsubstiliiicrtcn aliphatischen Amine in überraschender
Weise dazu führt, das Auflösungsvermögen aliphatischer Disulfide für freien Schwefel zu erhöhen.
Obgleich gefunden wurde, daß die Löslichkeit des freien Schwefels in den erfindungsgemäß erhältlichen
Lösungsmitteln etwas entsprechend der Schwefelquelle variiert zeigt ein Vergleich mit den Alkylsulfiden oder
Dialkyldisulfiden, wie sie in der US-PS 35 31 160 beschrieben sind, daß die ersteren ein wesentlich
größeres Auflösungsvermögen für Schwefel besitzen.
ίο Sie lösen Schwefel nicht nur aus Bohrleitungen und
Strömungsleitungen mindestens genau so gut wie Schwefelkohlenstoff, sondern besitzen neben der
fehlenden Brennbarkeit auch nicht den Nachteil von Schwefelkohlenstoff, mit den in den Entschwefelungseinheiten
vorhandenen Alkylolaminen irreversible Umsetzungen einzugehen. Im Hinblick auf die obige
Feststellung, daß die Löslichkeit von Schwefel in Dialkyldisulfid-Amin-Zusammensetzungen etwas mit
der Schwefelquelle variiert soll bemerkt werden, daß sich die mehr oder minder stark pulverisierte Form des
elementaren Schwefels besser löst als massiver Schwefel bzw. Schwefel in Stücken. Beispielsweise lösen iOO g
flüssige Dialkyldisulfide, die mit 4 g einer Mischung aus Diäthylamin und Hexylamin umgesetzt sind, 350 g
pulverförmigen Schwefel bei einer Temperatur von 71 und 930C, wohingegen bei vergleichbaren Temperaturen
Schwefel in Stücken mit einem Durchmesser von ungefähr 13 cm nur in einer Menge von weniger als
250 g Schwefel gelöst wird.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Umsetiangsprodukten aus Dialkyldisulfiden
und Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man ein üblicherweise flüssiges gesättigtes aliphatisches
Amin mit einem flüssigen Disulfid umsetzt wobei das Amin in einer Menge eingesetzt wird, die nicht über
etwa 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Disulfide, liegt und wobei die Umsetzung im wesentlichen
in Abwesenheit von freiem Schwefel und bei einer der folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Das Amin-Disulfid-Gemisch wird
Das Amin-Disulfid-Gemisch wird
1. bei einer Temperatur von etwa 24° C während einer
Zeit von 20 bis 90 Tagen stehengelassen,
oder es wird bei einer Temperatur von 24 bis etwa 373" C während einer Zeit von 10 bis 25 Tagen erwärmt
oder es wird bei einer Temperatur von 24 bis etwa 373" C während einer Zeit von 10 bis 25 Tagen erwärmt
Mit den so hergestellten Produkten kann das Auflösevermögen der Disulfide zur Beseitigung von
abgeschiedenem elastomeren Schwefel aus einer Leitung von ungefähr 75% auf mehr als 100% gesteigert
werden.
In dhsem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß die Ausdrücke »gealtert« oder »Altern« so interpretiert
« werden sollen, daß sie sich auf flüssige Dialkyldisulfid-Amin-Produkte
beziehen, die entweder während 20 bis 90 Tage bei Zimmertemperatur (240C) gealtert wurden
oder die bei einer Temperatur von 24°C bis zu etwa 37,8°C während einer Zeit von 10 bis 25 Tagen erwärmt
μ wurden.
Das Auflösevermögen dieser gealterten Mischungen wurde mit dem von Schwefelkohlenstoff bei Zimmertemperatur
verglichen. Es wurde gefunden, daß beispielsweise 31,5 g Schwefelkohlenstoff 15 g gemahlenen
(entsprechend einer lichten Maschenweite von ca. 0,58 bis 0,85 mm) Schwefel in ungefähr 14 Minuten bei
24,5°C lösen, obgleich, wenn das System Sättigung erreicht, die Auflösungsgeschwindigkeit merklich ab-
nimmt, Pas gleiche Gewicht einer Mischung aus Dialkyldisulfiden, hergestellt nach dem in der US-PS
35 31 160 beschriebenen Verfahren und mit ungefähr 7 g Diethylamin während ungefähr 4 Monaten bei
24,5"C gealtert, löst Schwefel langsamer als Schwefelkohlenstoff,
und es ist ungefähr 1 Stunde erforderlich, um 15 g Schwefel der gleichen Teilchengröße zu lösen.
Jedoch fährt das Dialkyldisulfid-Amin-Produkt gemäß
Erfindung fort, Schwefel zu lösen, und weitere 15 g werden Li den nächsten 80 Minuten gelöst Die
Geschwindigkeit, mit der das Dialkyldisulfid-Amin-Produkt
Schwefel löst, nimmt mit der Zeit zu, wobei zu Anfang eine »Induktions«-Periode abläuft, während der
der Schwefel langsam gelöst wird. Anschließend wird die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht Offensichtlich ist
diese Induktionsperiode die Zeit, die erforderlich ist,
damit das Disulfid aktiviert wird und Polysulfide mit einer annehmbaren Rate bildet Man nimmt an, daß
diese chemische Umsetzung, wobei Polysulfide gebildet werden, Disulfidöle ergibt, die eine größere Fähigkeit
besitzen, Schwefel zu lösen. Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Werte zeigen, daß diese
Induktionszeit durch Erwärmen wesentlich erniedrigt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung-
100 g Dialkyldisulfidmischung mit einem Kohlenstoffgehalt
von ungefähr 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, die 10% Diethylamin, bezogen auf das Gewicht der
Disulfide enthielt, wurden in einem geschlossenen
ίο Gefäß auf eine Temperatur von 37,8° C erwärmt und bei
diesem Wert 10 Tage gehalten. Während des ersten Tages entstand beim Erwärmen der Mischung ein
Druck von 53 mbar. Anschließend beobachtete man, daß der Druck abnahm, bis am 10. Tag das System einen
Druck von 88 mbar unter Atmosphärendruck erreichte. 5 Tage weiteres Erwärmen ergaben keine nennenswerten
Änderungen im Druck. Die Löslichkeit des Schwefels in Lösungsmittelzusammensetzungen, die
während 10 und 15 Tagen bei 37,8° C gealtert waren, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Gleichzeitig
sind die Werte für ein nichttoiltertes Lösungsmittel
angegeben.
| Gewicht | Gewicht des | Anzahl der | Gereicht des | Lösungs | Gewicht des |
| Disulfide! | zugegebenen | Tage, bei | zugegebenen | temperatur | Schwefels, |
| Diäthylamins | denen gealtert | elementaren | gelöst in | ||
| wurde | Schwefels | Disulfid- | |||
| (g) | (g) | (8) | (0C) | Aiainlösung | |
| 100 | 7,1 | 10 | 450,0 | 93 | 450,0 |
| 100 | 7,0 | 15 | 575,2 | 93 | 564,2 |
| 100 | 4,0 | 0 | 250,0 | 65,6 | 246,2 |
| 100 | 7,1 | 10 | 557,5 | 93 | 552,7 |
| 100 | 7,1 | 0 | 260,0 | 93 | 258,0 |
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die Hauptmenge des Diäthylamins chemisch mit dem Disulfidöl
bei 37,8° C innerhalb von 2 oder 3 Tagen reagiert Der
Verlust an Diethylamin aus dem Reaktionsgefäß, in dem sich das Lösungsmittel befindet, ist nicht sehr groß. Das
Reaktionsprodukt besitzt eine wesentlich höhere Kapazität, Schwefel aufzulösen (564,2 g bei 93°C) als
irgendein anderes Lösungsmittelsystem, das untersucht wurde. Es ist offensichtlich, daß die Schwefellöslichkeit
beachtlich verbessert wird, indem man das Amin chemisch mit dem flüssigen Dialkyldisulfid reagieren
läßt Obgleich diese Umsetzung auch bei ungefähr 23,9 bzw. 24° C stattfindet ist sie natürlich bei höheren
Temperaturen schneller.
In dem folgenden Beispiel wird die Fähigkeit der Disulfid-Amin-Lösungen, die bei Umgebungstemperaturen
gealtert wurden, elementaren Schwefel zu lösen, erläutert
Drei lOOg-Teile des Disulfidöls, wie es in Beispiel 1
verwendet wurde, wurden mit 10 ml Diäthylamin vermischt und bei Zimmertemperatur während unterschiedlicher
Zeiten vor der Untersuchung gelagert Bei so der Untersuchung der Löslichkeit des Schwefels in den
verschiedenen gealterten Systemen erhielt man die folgenden Ergebnisse.
| Gewicht | Gewicht des | Alterungs | Gewicht des | Lösungs | Gevicht des |
| Disulfidöl | zugegebenen | zeit | zugegebenen | temperatur | Schwefels, |
| Diäthylamins | elementaren | gelöst in | |||
| Schwefels | Disulfid- | ||||
| (g) | (g) | (T«*e) | (g) | (0C) | Aminlösung |
| 100 | 7,1 | 20 | 260,0 | 93 | 252,8 |
| 100 | 7.1 | 58 | 260,0 | 43*) | 260,0 |
| 100 | 7,1 | 93 | 360.0 | ?l | 353,0 |
*) Aller jchwefel löste sich bei 43°C.
7 8
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die Fähigkeit R — S — S— R
des Disulfidöls, freien Schwefel /u lösen, stark worin R eine Alkylgruppe bedeutet, aufgenommen wird
verbessert wird, indem man das Amin mit dem Disulfid und damit reagiert, wobei ein flüssiges Dialkylpolysulfid
vermischt und die Mischung während 2 Monaten, bevor der allgemeinen Formel
man sie als Schwcfcllösungsmittcl einsetzen kann, >
R-(S)1-R
abbinden oder altern läßt. gebildet wird, worin χ eine ganze Zahl bedeutet. Diese
Auf Grundlage der Versuchsergebnisse nimmt man Polymeren sind im allgemeinen klare Flüssigkeiten und
an, daß der elementare Schwefel durch das Amin-Dial- besitzen Färbungen von hellbraun bis dunkelbraun und
kyldisulfid-Produkt durch eine Polymerisationsreaktion gegebenenfalls bis dunkelrot gegen Ende der Polymeri-
gelöst wird, wobei der freie Schwefel von dem Disulfid ι ο sation.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten
aus Dialkyldisulfiden und Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
üblicherweise flüssiges gesättigtes aliphatisches Amin mit einem flüssigen Disulfid umsetzt, wobei
das Amin in einer Menge eingesetzt wird, die nicht über etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Disulfide, liegt und wobei die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit von freiem Schwefel
und bei einer der folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Das Amin-Disulfid-Gemisch wird
IS
bei einer Temperatur von etwa 24° C während einer Zeit von 20 bis 90 Tagen stehengelassen,
2. oder es wird bei einer Temperatur von 24 bis et* 37JS3C während einer Zeit von 10 bis 25 Tagen erwärmt.
2. oder es wird bei einer Temperatur von 24 bis et* 37JS3C während einer Zeit von 10 bis 25 Tagen erwärmt.
2. Verwendung der Umsetzungsprodukte nach
Anspruch 1 zur Beseitigung von abgeschiedenem elementaren Schwefel aus einer Leitung.
Der Erfindung liegen die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände zugrunde. Die erfindungsgemäß
hergestellten Umsetzungsprodukte besitzen eine erhöhte Lösefähigkeit für Schwefel; sie werden
hergestellt, indem man eine Mischung aus einem oder mehreren flüssigen Dialkyldisulfiden und einer geringen,
jedoch wirksamen Menge eines unsubstituierten aliphatischen Amins unter den im Patentanspruch angegebenen
Bedingungen altert Durch dieses Alterungsverfahren wird das Lösungsvermögen stark verbessert
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen hergestellten Umsetzungsprodukte,
um Schwefel, der in ölbohrlöchern bzw. den
Rohrwandungen, Strörnungsleitungen usw. abgeschieden ist, zu entfernen.
Das Problem, daß sich Schwefel in Sauergas und in « Destillatbohrlöchern ansammelt und die Strömung der
flüssigen Materialien verhindert, beschäftigt die Industrie
seit langem (vergl. Oil and Gas Journal, 17. April 1967, Seite 113 und I.April 1968, Seite80). In der
Vergangenheit war es üblich, Schwefelansammlungen in so
Sauergasbohrlöchern und Strömungsleitungen, die damit verbunden sind, zu entfernen, indem man
Lösungsmittel wie Schwefelkohlenstoff, Arylsulfide, Dialkyldisulfide und Lösungen aus Verbindungen, die
Ammoniumpolysulfid bilden, verwendete (US-PS 35 01 397). Diese Materialien besitzen jedoch eine
Anzahl von Nachteilen. Vor allem ist Schwefelkohlenstoff, der für Schwefel von den üblichen bekannten
Lösungsmitteln zwar die beste Lösungskraft besitzt, teuer, Eine weitere Schwierigkeit tritt auf, wenn *°
Schwefelkohlenstoff als Schwefellösungsmittel dort eingesetzt wird, wo Alkylolamine oder Sulfinollösungen
in dem Gasentschwefelungsverfahren verwendet werden, um Schwefelwasserstoff aus dem Bohrlochstrom zu
entfernen. Der Schwefelkohlenstoff aus der Behandlung des Bohrloch? und/oder der Strömungsleitung tritt
zusammen mit den flüssigen Reservoirmaterialien in die Gasentschwefelungseinheit ein und besitzt die Neigung,
mit dem vorhandenen Alkylolamin zu reagieren, und zwar zu entsprechenden Oxazolidone^ Thioharnstoff
und anderen Abbauprodukten, die nicht regenerierbar sind Beispielsweise enthält eine technische Lösung, die
üblicherweise zur Gasentschwefelung verwendet wird, 40% Diisoproanolamin, 45% Sulfolan und 15% Wasser.
Der Schwefelkohlenstoff reagiert mit dem Diisopropanolamin und das Diisopropanolamin kann nicht
regeneriert werden. In einer 1650 t/Tag Schwefelanlage, in der das Sulfinolverfahren angewendet wird, um
Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus dem Gas zu entfernen, betrugen die Kosten für den Diisopropanolamin-Ersatz,
bedingt durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff, ungefähr 150 000 Dollar pro Jahr.
Arylsulfide und Dialkyldisulfide besitzen nicht die gleichen Nachteile wie Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel
bei der Schwefelentfernung ir, Sauergasbohrlöchern.
Diese Materialien zeigen jedoch ein wesentlich geringeres Auflösungsvermögen für freien
Schwefel.
Es wurde nun gefunden, daß das Auflösungsvermögen
von flüssigen Dialkyldisulfid(en)-Amin-Mischungen für
elementaren Schwefel stark verbessert werden kann, indem man solche Mischungen vor ihrer Verwendung
beim Auflösen von abgeschiedenem Schwefel, der entweder in Pulverform oder in Stückchenform vorliegt,
dem erfindungsgemäßen Alterungsverfahren aussetzt
Zusätzlich zu der beachtenswerten Erhöhung des Auflösevermögens, verglichen mit den bekannten
Alkylsulfiden, besitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte nicht die Neigung, mit irgendwelchen
Bestandteilen des Entschwefelungssystems zu reagieren, und dadurch wird der kostspielige Ersatz dieser
Materialien, z.B. der Alkylolamine, vermieden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte besitzen außerdem
den Vorteil, daß sie nicht flüchtig sind und somit
eher im System verbleiben; dadurch wird die Menge vermindert, die erforderlich ist, um das gewünschte
Ergebnis zu erreichen.
Bei der Verwendung der erfindungsgetnäß erhältlichen
Produkte werden diese in das Bohrloch eingeführt, aus dem Abscheidungen von freiem Schwefel entfernt
werden sollen. Abgeschiedener Schwefel wie auch freier Schwefel, der im Sauergas enthalten ist, löst sich dabei
auf. Das eingebrachte Lösungsmittel, das gelösten Schwefel enthält und das einen relativ kleinen Teil im
Bohrlochbereich ausmacht, kann in den gebildeten flüssigen Bohrlochmaterialien verbleiben. Die Wirksamkeit
der erfindungsgemäß erhältlicher. Produkte bei der Lösung von Schwefel ergibt sich daraus, daß die
Löslichkeit von Schwefel in n-Butylsulfid bei 65,60C,
635 kg/0,12 m3 Rauminhalt (133, 4 kg) in einem Bohrloch
beträgt, das Gas liefert, welches 907 kg Schwefel/ 800 m3 enthält 685 m] Butylsulfid wären erforderlich,
um den Schwefel in einem Bohrloch zu behandeln, welches 24 mVTag eines solchen Sauergases ergibt
Andererseits sind nur 48,9 m3 der erfindungsgemäß
erhältlichen Produkte erforderlich, um die gleiche Menge Schwefel pro Tag aus dem System zu entfernen.
Bei 65,6° C beträgt die Löslichkeit von elementarem Schwefel in dem erfindungsgemäß erhältlichen Produkt
das Hfache der Löslichkeit in n-Butylsulfid.
Als Beispiele von flüssigen Dialkyldisulfiden, die durch Umsetzungen mit aliphatischen Aminen modifiziert
werden können, sind zu nennen: Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid, Dioctyldisulfid oder Di-tert.-tetradecyldisulfid.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, als Disulfidkomponente eine Mischung aus aliphatischen Disulfiden
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742422098 DE2422098C2 (de) | 1974-05-07 | 1974-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dialkyldisulfiden und Aminen und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742422098 DE2422098C2 (de) | 1974-05-07 | 1974-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dialkyldisulfiden und Aminen und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2422098A1 DE2422098A1 (de) | 1975-11-20 |
| DE2422098C2 true DE2422098C2 (de) | 1983-02-10 |
Family
ID=5914893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742422098 Expired DE2422098C2 (de) | 1974-05-07 | 1974-05-07 | Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Dialkyldisulfiden und Aminen und deren Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2422098C2 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2941728C2 (de) * | 1979-10-15 | 1985-08-01 | Mobil Oil Corp., New York, N.Y. | Verfahren zur Verhinderung von Schwefelablagerungen in Sauergasbohrungen und an Einrichtungen zur Sauergasförderung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531160A (en) * | 1968-09-18 | 1970-09-29 | Phillips Petroleum Co | Production of sour gas-sulfur wells employing a sulfur solvent |
-
1974
- 1974-05-07 DE DE19742422098 patent/DE2422098C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2422098A1 (de) | 1975-11-20 |
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