DE1767226C3 - Hochdisperses, absolut trockenes, auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliciumdioxid - Google Patents

Hochdisperses, absolut trockenes, auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliciumdioxid

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Description

25
Die Erfindung betrifft ein hochdisperses, absolut trockenes, auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliciumdioxid sowie das Verfahren zur Herstellung des fainstteiligen höchst-aktiven Siliciumdioxides aus von auf pyrogenem Wege erhaltenem Siliciumdioxid durch Erhitzen.
Dem hauptsächlich auf der hydrolytischen Spaltung von Siliciumtetrachlorid in einer Flamme beruhenden Herstellungsprozeß von Siliciumdioxid verdankt derartiges hochdisperses S1O2 seine spezifischen Eigenschaften, welche insbesondere in der kleinen Teilchengröße der Primärpartikel, dem günstigen Teilchenverteilungsbild und der Struktur seiner Oberfläche bestehen, gegenüber anderen, auf naßchemischem Wege hergestellten, feinteiligen Kieselsäuren. Die Art der Herstellung von pyrogenem SiO2 bedingt, daß seine Oberflächenstruktur im wesentlichen durch 3 Arten von sogenannten Oberflächenhydroxylen gebildet wird. In der Art des Verfahrens ist es aber bedingt, daß alle 3 Hydroxylarten bei jedem SiO2-Aerogel gleichzeitig auftreten. Diese 3 Hydroxylarten sind folgende:
1. Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen Entfernung zu anderen Silanolgruppen keine Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion haben und deshalb als isolierte oder »freie Silanolgruppen« zu bezeichnen sind,
2. Silanolgruppen an sich gleicher Art wie unter 1., jedoch so nahe benachbart, daß sie in Wechselwirkung über Wasserstoffbrücken treten können und deshalb als »gebundene (Wasserstoffbrückenbindung) Silanolgruppen« zu bezeichnen sind, und
3. Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des w> Kieselsäuresol? adsorbiertem Wasser.
Für die Eigenschaften der SiO2-Aerogele sind nun weder die Gesamtheit aller Hydroxylgruppen, noch — wie sich zeigen läßt - die Gesamtheit aller Silanolgruppen verantwortlich, sondern jede dieser drei Hydroxyl- hi arten trägt in besonderem Maße zu den Eigenschaften bei.
In der Praxis wird nun erfahrungsgemäß als Füllstoff im allgemeinen ein sehr reines und trockenes Siliciumdioxid bevorzugt, welches neben Silanolgruppen jedoch noch Hydroxylgruppen aufweist, während als Adsorptionsmittel oder auch als Füllmittel für besondere Zwecke ein SiO2 gefordert wird, welches möglichst frei von Hydroxylgruppen und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen ist.
Beim Herstellungsprozeß von hochdispersem SiO2 nach dem Flammenhydrolyseverfahren wird die Abscheidung der feinverteilten Oxide bei solchen Temperaturen vorgenommen, daß unerwünschte Kondensationen der bei der Umsetzung entstandenen Produkte, wie z. B. von Wasser oder wäßriger Salzsäure, vermieden werden. Die unter derartigen Bedingungen gewonnenen Produkte enthalten jedoch noch Beimengungen je nach Art der verwendeten Ausgangsprodukte und der thermischen Oxidation bzw. Hydrolyse. Benutzt man als Ausgangsmaterial z. B. Siliciumtetrachlorid, so erhält man ein Produkt, welches entsprecnend dem hohen Adsorptionsvermögen des entstandenen Kieselsäure-Aerosols noch reichliche Mengen Chlorwasserstoff hartnäckig festhält. Dieser Säuregehalt macht aber das Produkt für die meisten Verwendungszwecke wertlos. Nach bekannten Verfahren werden zur Entfernung des Chlorwasserstoffes die hochdispersen Oxide z. B. unmittelbar nach ihrer Abscheidung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 200 — 500°, jedenfalls unterhalb Rotglut, unterworfen, oder aber es wird bei ähnlichen oder niedrigeren Temperaturen im Gleich- oder Gegenstrom eine Entsäuerung der Oxide mittels überhitztem Wasserdampf vorgenommen.
Aus der DE-AS 11 50 155 ist ein derartiges Entsäuerungsverfahren bekannt, bei welchem z. B. pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 800°C mit einem vorzugsweise aufsteigenden Wasserdampfstrom in einem Wirbelbett behandelt wird.
In beiden Fällen kann wohl eine mehr oder weniger gute Entsäuerung erzielt werden, wobei jedoch der nachteilige Einfluß vom überschüssigen Wasser auf das Aerogel nicht ausgeschaltet werden kann. Im ersteren Fall rührt das überschüssige Wasser noch vom Flammprozeß her, im zweiten Fall wirkt zusätzlich überschüssiges Wasser aus dem Entsäuerungsverfahren nachteilig, jedenfalls für viele Zwecke, auf die Oberfläche des Aerogels ein.
Eine der wichtigsten Eigenschaften des SiO2-Aerogels ist bekanntlich seine verdickende Wirkung, wobei der Einfluß von Feuchtigkeit (adsorbiertes Wasser) eine Rolle spielt. Es läßt sich nämlich zeigen, daß in Tetrachlorkohlenstoff feuchtes SiO2-Aerogel (I bis 2% Wasser) schlechter verdickt als wasserfreies.
Absolut trockenes SiO2-Aerogel kann zwar durch Vakuumbehandlung unter besonderen Bedingungen (z. B. bei erhöhter Temperatur oder unter Zuhilfenahme isothermer Destillation) erhalten werden; es behält dabei aber immer noch mehr oder weniger große Mengen »gebundener Silanolgruppen«.
Es ist ferner aus wissenschaftlichen Untersuchungen bekannt, daß Siliciumdioxid-Aerogel, welches durch pyrolytische Zersetzung von z. B. Siliciumtetrachlorid zu einem Siliciumdioxid-Aerosol und anschließender Koagulation zum Aerogel erhalten wurde, nach einer Druckformgebung in dünne Plättchen beim Erhitzen auf 800-1000°C über längere Zeit z. B. 8 Stunden, unter vermindertem Druck von z. B. 10J Torr nicht nur das anhaftende Wasser verliert, sondern auch einen Teil
seiner Silanolgruppen unter Kondensation zu Wasser abgibt Diese Vorgänge lassen sich infrarotspektroslcopiseh verfolgen, indem sie sich durch Veränderungen an den, den einzelnen Hydroxyltypen zukommenden Bandensystemen zu erkennen geben. Dabei ist bemerkenswert, daß die sogenannten »Freien Silanolgruppen«, die im Infrarotschwingungsspektrum als scharfe Bande sichtbar werden, bei dieser Temperatur wenigstens bis zu einem gewissen Grad erhalten bleiben. Bei weniger langen Erhitzungszeiten bleiben auch die »gebundenen Silanolgruppen« in erheblichem Umfange erhalten, da die Vollständigkeit der Kondensation dieser Gruppen sowohl von der Temperatur als auch von der Einwirkungszeit abhängig ist.
Die zuvor beschriebenen bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie entweder nicht zu Produkten führen, welche frei von Hydroxylgruppen und gebundenen Silanolgruppen sind, oder — wie beim letztgenannten Verfahren — sich nicht im großtechnischen Maßstabe anwenden lassen und Produkte ergeben, welche die lockte Struktur des Ausgangsproduktes nicht mehr aufweisen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinstteiligem höchst-aktivem Siliciumdioxid durch Erhitzen von auf pyrogenem Wege gewonnenem Siliciumdioxid anzugeben, welches zu Produkten führt, «die völlig frei von adsorbiertem Wasser oder frei von adsorbiertem Wasser und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen sind, wobei die verbleibenden freien Silanol- jo gruppen sich jedoch nicht verändert haben und die lockere Struktur di·*· Ausgangsproduktes zumindest voll erhalten bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein hochdisperses, absolut trockenes, auf pyrogenem W-?ge hergestelltes Siliciumdioxid, das eine im IR-Spektrum (in CCI4 gemessen) im Bereich zwischen 2000 und 4000 cm-' liegende einzige scharfe Bande bei 3700 cm-' aufweist und erhalten wird durch Erhitzen von auf pyrogenem Wege hergestelltem Siliciumdioxid in einem Wirbelbett, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliciumdioxidaerogel im Wirbelbett mit einem trockenen Gasstrom bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 10000C und unter Normaldruck während einer Zeitdauer von einer bis 60 Sekunden, behandelt wird.
Das Verfahren zur Herstellung dieses Siliciumdioxids nach Anspruch 1 durch Erhitzen von auf pyrogenem Wege erhaltenem Siliciumdioxid in einem Wirbelbett, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxidaerogel im Wirbelbett mit einem trockenen Gasstrom bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1000"C und unter Normaldruck während eines Zeitraumes von einer bis 60 Sekunden behandelt.
Überraschenderweise ließ sich zeigen, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes SiO?-Aerogel, welches über keine »gebundenen Silanolgruppen« mehr verfügt, aber die gleiche oder sogar eine geringere Anzahl an »freien Silanolgruppen« aufweist, noch besser verdickt als ein in üblicher Weise gewonnenes.
Diese Effekte an SiOrAerogelen und auch an t,o bestimmten Typen nicht pyrogener Kieselsäuren lassen sich unerwarteter Weise auch ohne Anwendung verminderter Drucke und ohne längere Einwirkungszeit erzielen, indem man SiCh-Aerogel (bzw. die anderen genannten Kieselsäuren) in einer kontinuierlichen »v> Apparatur bei den genannten Temperaturen kurzzeitig der Behandlung eines trockenen Gasstroms aussetzt. Zweckmäßigerweise kann man im Gegenstrom von der einen Seite das SiOrAerogel und von der anderen Seite das Gasgemisch zuführen. Man arbeitet zweckmäßigerweise nach diesem Prinzip in einem senkrecht stehenden Fließbett. Der Entzug des Wassers und die Kondensation des Teils der Silanolgruppen von SiO2-Aerogel, die sich bei diesen Temperaturen kondensieren lassen, geht überraschenderweise erheblich schneller und auch vollständiger vor sich, als unter Vakuumbedingungen.
Als besonderer Überraschungseffekt muß hervorgehoben werden, daß bei der kurzzeitigen Hochtemperaturbehandlung die Anzahl der sogenannten freien Silanolgruppen sich im Gegensatz zur Vakuum-Behandlung nicht verändern, sondern fast 100%ig erhalten bleiben, was sich durch die Infrarotspektren der Pr-jdukte einwandfrei nachweisen läßt. Diese Tatsache ist insofern von besonderer Bedeutung, als auf diesem Charakteristikum die besonderen technischen Vorteile des SiO2-Aerogels gegenüber gefällten Kieselsäuren beruhen, deren Silanolgruppen als sogenannte gebundene Silanolgruppen vornehmlich nahe beieinander stehen, wobei etwaige freie Silanolgruppen demgegenüber mengenmäßig überhaupt nicht ins Gewicht fallen.
Weiter ist überraschend, daß bei der Hochtemperaturbehandlung die volle Rehydratisierungsfähigkeit erhalten bleibt, was im Widerspruch zu dem bisher über bei diesen hohen Temperaturen geglühte Kieselsäuren in der Literatur beschrieben steht.
Bei einer Nachbehandlung von SiOrAerogelen in der erfindungsgemäßen Weise sind als weitere Vorteile zu erwähnen, daß durch ein solches Verfahren auch sämtliche flüchtig werdende Verunreinigungen vom SiO2-Aerogel restlos entfernt werden. Ein anderer Vorteil ist darin zu sehen, daß durch diese Behandlung auch etwa noch vorhandener Chlorwasserstoff entfernt wird. Die an sich bekannten Vorteile einer längeren Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen bleiben also überraschenderweise bei der erfindungsgemäCen kurzzeitigen Hochtemperaturbehandlung erhalten, wobei jedoch die einschlägig beschriebenen Nachteile hoher Temperaturen — offenbar infolge der äußerst kurzen Verweilzeit — vermieden weiden.
In Form einer nachgeschalteten Verfahrensstufe kann das vorliegende thermische Verfahren direkt in einen SiOrAerogel-Herstellungsprozeß eingebaut werden, oder räumlich und zeitlich hiervon getrennt am Ort der Anwendung unmittelbar vor der Weiterverarbeitung geschaltet werden, wobei absolut trockenes SiO2-Aerogel bei gleichzeitiger völlig exakter Entsäuerung erhalten wird. Das Fehlen von gebundenen Silanolgruppen und von Wasser macht dieses Produkt besonders hochaktiv.
D;e hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlagerung bzw. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebenso sowohl auf chemische Reaktionen an den Silanolgruppen, die mit einem solchen Produkt leichter und vollständiger vor sich gehen, als mit unbehandeltem oder vorher getrocknetem Aerogel, als auch auf chemische Reaktionen mit den durch die erfindungsgemäße Behandlungsweise in erheblicher Menge entstandenen reaktiven Siloxangruppen, die einerseits ähnlich wie die Silanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran anschließender chemischer Reaktion geeignet sind, wie andererseits zur direkten Addition von z. B. polaren XH-Verbindungen,wie Alkoholen, Aminen etc.
Das erhaltene Produkt kann man unmittelbar in ein beliebiges organisches trockenes Lösungsmittel einarbeiten und kann auf diese Weise das absolut trockene
SiOrAerogel zum Versand bringen, ohne daß auf dem Transport oder am Verarbeitungsort Feuchtigkeit in eine derartige Paste hineinkommt.
Man kann auf die beschriebene Weise die verschiedensten Arten von z. B. pyrogenem Siliciumdioxid, welches auch hydrophobiert oder mit einer dementsprechend anders wirksamen Oberflächenbehandlung versehen sein kann, in hochaktive SiO2-Aerogele überführen.
So erhielten z. B. als Ausgangsprodukte SiOr Aeroge-Ie mit Oberflächen zwischen 100 und 400 tnVg, mit den verschiedensten Wassergehalten zwischen 0,2 und 5,0%, nach der Behandlung modifizierte Eigenschaften, die sich außer einer Erhöhung ihres pH und außer der Veränderung ihrer Oberflächen in einer erheblich höheren Verdickungswirkung und Thixot.ropie äußerten. Auch SiO2-Aerogele mit organischen Verunreinigungen liefern überraschenderweise bei der nur wenige Sekunden dauernden Behandlung hochaktive, extrem reine Aerogele.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:
Beispiele
1. SiOrAerogel (1) (38OmVg Oberfläche unbehandelt)wurdebei 110° und 10~3Torr lV2h getrocknet(2), ferner weniger als 1 Minute bei 950° und 3—4 Torr in einem Röhrenofen behandelt (3) und in einer weiteren Probe weniger als 1 Minute bei 950° und Normaldruck im Gegenstrom mit einem auf ca. 150 bis 200c vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gasgemisch behandelt
Von allen 4 Proben, von denen die getrocknete Probe 2, und die thermisch bei 950° behandelten Proben 3 und 4 sich vom gleichen SiOrAerogel (Probe I) ableiten, wurden gleiche Mengen, in gleichviel Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und in Röhrchen eingeschmolzen. Sie ließen so auch über längere Zeit die stark unterschiedliche Verdickung deutlich erkennen. Nach 4 Monaten Lagerzeit in den verschlossenen Röhrchen waren die Unterschiede in der Verdickung noch voll erhalten.
Beispiel 2
In einem Röhrenofen aus Quarz mit 1,20 m Länge, 25 mm Durchmesser und einer Heizzone von 1 m Länge wurde frisches SiOrAerogel (Oberfläche 300 mVg) mit einem normalen Wassergehalt (adsorbiertes, physisorbiertes Wasser) von ca. 0,5% in absolut, trockenes, von gebundenen Silanolgruppen freies, reines SiOrAerogel übergeführt, wie durch IR-Spektrum von Ausgangs- und Endprodukten nachgewiesen wurde. Das erhaltene Produkt zeigt im Infrarotspektrum — in CCU gemessen — zwischen 4000 und 2000 cm"1 nur eine einzige, schmale intensive Bande bei ca. 3700 cm -'.
In einer Stunde wurden je nach Durchsatz 500 — 800 g des beschriebene trockenen Produktes erhalten. Im Gegenstrom wurden 50-100 I/h auf 100-200° vorgeheizte Luft gefahren, bei Ofentemperaturen im Bereich von 800 bis 900° C.
Beispiel 3
SiOrAerogel mit einem pH 2,55 wurde in der oben beschriebenen Apparatur bei Temperaturen von ca. bis 760°C nach 1 Sekunde Verweilzeit auf pH 3,30 und nach einer weiteren Sekunde Verweilzeit auf dH 3.85 entsäuert.
Beispiel 4
SiOrAerogel (Oberfläche 17OmVg) mit einem pH von 2,50 wurde einer Verweilzeit von 2 — 5 Sekunden bei Temperaturen von ca. 730 bis 760°C in der obenerwähnten Apparatur ausgesetzt. Danach hatte es einen pH von 3,50, die spezifische Oberfläche wurde zu 175 mVg (BET) gemessen.
ίο Vom entstandenen Produkt wurde eine 5%ige Suspension in reinem, trocknen Kohlenstofftetracblorid hergestellt 20 Minuten nach Herstellung der Suspension wurde mit dem Rheometer (Stufe I) eine Viskosität von über 480 cp gemessen, während für die Viskosität des entsprechend gemessenen Ausgangsproduktes 384 cp gefunden wurden.
Beispiel 5
In der unter Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurde ein hydrophobiertes SiO2-Aerogel behandelt. Im erhaltenen Produkt war — be. einem stündlichen Durchsatz von 500 g — kein Kohlenstoff mehr nachweisbar. Es wurden stündlich 1001 trockene Luft bei einer Ofentemperatur von 850 bis 900° C gefahren.
Beispiel 6
a) Ein nach Beispiel 2 hergestelltes höchstaktives Siliciumdioxid wurde bei 20°C mit Melhanoldampf beladen, indem man es unter Ausschluß anderer Gase 4 Stunden unter dem Sättigungsdampfdruck von Methanol bei 20°C stehen ließ. Danach wurde das erhaltene Produkt eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 100°C einem Vakuum von 10~3 Torr ausgesetzt Die Analyse ergab danach einen C-Gehalt von 0,4%.
b) Das gleiche, jedoch nicht der kurzzeitigen Hitzebehandlung unterworfene Siliciumdioxid ergab dagegen nach dem Abtrocknen des adsorbierten Wassers bei 100°C und in der unter a) beschriebenen Weise behandelt, einen C-Gehalt von nur 0,02%.
Beispiel 7
In dem Röhrenofen gemäß Beispiel 2 wurde 6 Monate gelagertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 1,4% und einer Oberfläche von 175 mVg (BET) im Gegenstrom mit 40 l/h auf 300° C vorgeheiztem trockenem Stickstoff bei einer Ofentemperatur von 700°C in absolut trockenes, von gebundenen Silanolgruppen freies, reines SiO2-Aerogel überführt. Das erhaltene Produkt zeigt im Infrarotspektrum — gemessen in CCU — zwischen 4000 und 2000 cm-' nur eine einzige, schmale intensive Bande bei ca. 3700 cm-'.
Beispiel 8
In einem Röhrenofen gemäß Beispiel 2 wurde pyrogen hergesitlltes Siliciumdioxid (BcT-Oberfläche 30OmVg) mit einem Wassergehalt von ca. 0,5% i:n Gegenstrom mit 50 bis 100 l/h auf 100 bis 200° C vorgeheizter Luft bei einer Ofentemperatur von 1000°C
mi in absolut trockenes, von gebundenen Silanolgruppen freies, reines SiO^-Aerogel überführt. Das erhaltene Produkt zeigt im Infrarotspektrum — genessen in CCU - zwischen 4000 und 200 cm-' hur eine einzig«;, schmale intensive Bande bei ca. 3700 cm-'.

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Hochdisperses, absolut trockenes, auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliciumdioxid, das eine im IR-Spektrum (in CCU gemessen) im Bereich zwischen 2000 und 4000 cm-' liegende einzige scharfe Bande bei 3700cm-' aufweist und erhalten wird durch Erhitzen von auf pyrogenem Wege hergestelltem Siliciumdioxid in einem Wirbelbett, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxidaerogel im Wirbelbett mit einem trockenen Gasstrom bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 10000C und unter Normaldruck während einer Zeitdauer von einer bis 60 Sekunden behandelt wird.
2. Verfahren zur Herstellung des Siliciumdioxids nach Anspruch 1 durch Erhitzen von auf pyrogenem Wege erhaltenem Siliciumdioxid in einem Wirbelbett, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxidaerogel im Wirbelbett mit einem trockenen Gasstrom bei Temperaturen im Bereich von 700 bis lOöxrC und unter Normaldruck während eines Zeitraumes von einer bis 60 Sekunden behandelt.
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