DE2647093C2

DE2647093C2 - Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2647093C2
Application number: DE2647093A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. Kandler; Werner Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Klose; Horst Dipl.-Chem. Dr. Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1984-12-06
Also published as: DD131925A5; DE2647093A1; SE422780B; GB1545420A; IT1090513B; US4136154A; JPS5360396A; JPS6041003B2; CA1081430A; SE7711728L

Description

3 4

nisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisie-

R₁ · rungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch erst-

\ malig die Einarbeitung eines stabilisierten roten

P(O)OH Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperatu-/ 5 ren von über 250° C ermöglicht wird.

^ Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

ist, in welcher Ri und R₂ jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-,

Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffato- Beispiel 1
men bedeutea io

Die Reste Ri und R₂ können gleich oder verschieden, . 140 ml wässerige Phosphor-Maische mit einem Geverzweigt und/oder unverzweigt und gegebenenfalls halt von 100 g rotem Phosphor wurden mit 360 ml Wassubstituiert sein, wobei die Substituenten beispielsweise ser verdünnt, mit 5%iger Schwefelsäure auf einen pH-ein Halogen, wie Chlor oder Brom, oder eine Carboxy- Wert von 3 eingestellt und nach Zugabe von 5 g Bisalkylgruppe sein können. 15 (chlormethyl)-phosphinsäure unter Rühren auf 90° C er-AIs phosphinsaure Salze haben sich beispielsweise die wärmt Dann wurde im Verlauf von 30 Minuten eine Salze der Bis-(chlormethyl)-, 2-Carboxyäthylmethyl-= Lösung von 10 g Al₂(SO₄J₃ · 18H₂O in 100 ml Wasser oder der Octylmethylphosphinsäure bewährt eingetropft und durch Zugabe von 4°/oiger Natronlauge Vorzugsweise weist der rote Phosphor eine Teilchen- ein pH-Wert von 3,5 eingestellt Nach Ablauf einer Regröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm auf. 20 aktionszeit von 30 Minuten wurde die wässerige Sus-Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Ver- pension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewafahren zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen sehen und bei 80° C im Stickstoffstrom getrocknet
roten Phosphors, wobei man aus einer innigen Mi- Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorgeschung einer auf 60 bis 95° C erwärmten wässerigen schriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengrö- 25 in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußße von höchstens etwa 2 mm und etwa 0,5 bis 5 Ge- kühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundwichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem kolben 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphor, einer Säure durch Zugabe von mindestens Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 8O⁰C erwärmt . stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Alu- und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro minium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form einer wäßri- 30 Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückgen Lösung die entsprechende Metallverbindung bei flußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff einem pH-Wert der Suspension von 3,0 bis 7,5 ausfällt, und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportioniedas erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand rung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors bei erhöhter Temperatur trocknet; das dadurch gekenn- verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde zeichnet ist, daß man als Säure eine Phosphinsaure der 35 durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, allgemeinen Formel welche jeweils mit 100 ml einer 5gewichtsprozentigen

wässerigen Quecksilber(II)-chIoridlösung beschickt wa-

R-i ren. Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem

\ Quecksilber(II)-chlorid gemäß folgender Reaktionsglei-

P(O)OH 40 chung

R₂ PH₃+3 HgCl₂ --P(HgCl)₃ + 3 HCl

einsetzt, in welcher Ri und R₂ jeweils eine Alkyl-, Cyclo- Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten

alkyi-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- 45 Phosphors diente einmal die Menge der in der wässeri-

stoffatomen bedeuten. gen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxo-

Zur Herstellung der Metallsalze der Phosphinsaure säuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschfla-

können beispielsweise Al₂(SO₄)S-IeH₂O, sehen enthaltene Salzsäure.

Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O oder ZnSO₄ · 7 H₂O verwendet wer- Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäure wurden, wobei die vorgenannten Salze als wässerige, 50 den titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten 5—20gewichtsprozentige Lösungen zur Anwendung Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt,
gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Metallsalze der Phosphinsäuren aus der wässe- Beispiel 2
rigen Suspension innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallphosphinate in sau- 55 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch rem wässerigem Millieu teilweise löslich sind. So erwies anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g 2-Cares sjch als vorteilhaft, die Fällung der Aluminiumsalze boxyäthylmethyiphosphinsäure eingerührt wurden,
der Phosphonsäuren bei einem pH-Wert der wässerigen Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Suspension von 3,0—3,5 und die der Calcium- bzw. Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle Zinksalze der Phosphinsäuren bei einem pH-Weri von 60 dargestellt.
7—8 bzw. 5—6 vorzunehmen. .

Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungs- Beispiel 3

form des Verfahrens der Erfindung darin, den nach der Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch

Filtration der wässerigen Suspension anfallenden Filter- anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g Oktyl-

rückstand bei einer Temperatur von 80—13O⁰C zu 65 methylphosphinsäure eingerührt wurden,

trocknen. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese

Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle

sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als tech- dargestellt.

Ü 5

jig¹ Beispiel 4

if Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch

|cf anstelle von Aluminiumsulfatlösung eine Lösung von

«i£ 10 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 100 ml Wasser e'ngetropft und

rs durch Zugabe von 5%iger Natronlauge ein pH-Wert

p| von 5,5 eingestellt wurde.

If Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese

f.; Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle

■φ dargestellt

ff Beispiel 5

|| Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch

|p anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g Oktyl-

M methylphosphinsäure und anstelle von Aluminiumsul-

Ü fatlösung eine Lösung von 10 g ZnSO₄ - 7 H2O in

|g 100 ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von

ff 5%iger Natronlauge ein pH-Wert von 5,5 eingestellt

iä wurde.

I* Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese

fi. Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt

^; Beispiele

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g Oktylmethylphosphinsäure und anstelle von Aluminiumsul-

; fatlösung eine Lösung von 10 g Ca(NO3)2 · 4 H₂O in

100 ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von

j: 5%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt

;: wurde.

ί ν Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese

i^; Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle

I dargestellt

'':■ Beispiel 7(Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch keine Phosphinsäure und keine Aluminiumsulfatlösung eingerührt wurde. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt

45 Tabelle

50

Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mgPH3/g · Std.).

Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des roten Phosphors (mgKOH/g · Std.).

Aus den Angaben in den Spalten A und B der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Phosphinsäureverbindungen dem roten Phosphor einen erheblichen Stabilisierungseffekt verleihen.

Beispiel	A	B
1	0,20	3,7
2	0,18	4,7
3	0,23	3,5
4	0,47	7,2
5	0,39	6,3
6	Ο37	5,5
7	0,52	7,0

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit euer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer Metallverbindung des Aluminiums, Calciums oder Zinks in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gemischmenge, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung das Salz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

P(O)OH

ist, in welcher R₍ und R₂ jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen roten Phosphors nach Anspruch 1, wobei man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95° C erwärmten wässerigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Säure durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium, Calcium- oder Zinksalzes in Form einer wäßrigen Lösung die entsprechende Metallverbindung bei einem pH-Wert der Suspension von 3,0 bis 7,5 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Phosphinsäure der allgemeinen Formel

R.

P(O)OH

einsetzt, in welcher R₁ und R₂ jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft stabilisierten pulverförmigen roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei roter Phosphor in wässeriger Suspension mit einem Metallsalz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

P(O)OH

in welcher Ri und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, als Stabilisierungsmittel behandelt wird.

Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen +1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.

Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. (1964), Band Phosphor, TeU B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, Aluminiumhydroxid vorgeschlagen. Letzteres wird durch aufeinander folgenden Zusatz von auf 55—6O⁰C erwärmten wässerigen 10%igen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt Die wässerige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt wird.
Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der US-PS 23 59 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04 normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85—90⁰C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

Aus der US-PS 26 35 953 ist bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.

Schließlich ist in der DE-OS 26 31 532 ein stabilisierter, roter Phosphor vorbeschrieben, bei dem pulverförmiger roier Phosphor mit neutralen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzen der Orthophosphorsäure stabilisiert ist.

Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten. Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen näm-Hch den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 300° C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt.

Es war daher die Aufgabe gestellt, einen stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor bereitzustellen, der bei höheren Temperaturen kein Wasser abspaltet und auch dann thermostabil bleibt, wenn der rote Phosphor als Flammschutzmittel im Extruder bei erhöhter Temperatur in Kunststoffe eingearbeitet wird.

Somit betrifft die Erfindung nunmehr einen stabilisierten pulverförmigen roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer Metallverbindung des Aluminiums, Cpiciums oder Zinks in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gemischmenge, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung das Salz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel