DE2647093C2 - Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE2647093C2 DE2647093C2 DE2647093A DE2647093A DE2647093C2 DE 2647093 C2 DE2647093 C2 DE 2647093C2 DE 2647093 A DE2647093 A DE 2647093A DE 2647093 A DE2647093 A DE 2647093A DE 2647093 C2 DE2647093 C2 DE 2647093C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- red phosphorus
- phosphorus
- stabilized
- aluminum
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/003—Phosphorus
- C01B25/006—Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
3 4
nisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisie-
R1 · rungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch erst-
\ malig die Einarbeitung eines stabilisierten roten
P(O)OH Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperatu-/
5 ren von über 250° C ermöglicht wird.
^ Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert:
ist, in welcher Ri und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffato- Beispiel 1
men bedeutea io
men bedeutea io
Die Reste Ri und R2 können gleich oder verschieden, . 140 ml wässerige Phosphor-Maische mit einem Geverzweigt
und/oder unverzweigt und gegebenenfalls halt von 100 g rotem Phosphor wurden mit 360 ml Wassubstituiert
sein, wobei die Substituenten beispielsweise ser verdünnt, mit 5%iger Schwefelsäure auf einen pH-ein
Halogen, wie Chlor oder Brom, oder eine Carboxy- Wert von 3 eingestellt und nach Zugabe von 5 g Bisalkylgruppe
sein können. 15 (chlormethyl)-phosphinsäure unter Rühren auf 90° C er-AIs
phosphinsaure Salze haben sich beispielsweise die wärmt Dann wurde im Verlauf von 30 Minuten eine
Salze der Bis-(chlormethyl)-, 2-Carboxyäthylmethyl-= Lösung von 10 g Al2(SO4J3 · 18H2O in 100 ml Wasser
oder der Octylmethylphosphinsäure bewährt eingetropft und durch Zugabe von 4°/oiger Natronlauge
Vorzugsweise weist der rote Phosphor eine Teilchen- ein pH-Wert von 3,5 eingestellt Nach Ablauf einer Regröße
von etwa 0,01 bis 0,15 mm auf. 20 aktionszeit von 30 Minuten wurde die wässerige Sus-Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Ver- pension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewafahren
zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen sehen und bei 80° C im Stickstoffstrom getrocknet
roten Phosphors, wobei man aus einer innigen Mi- Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorgeschung einer auf 60 bis 95° C erwärmten wässerigen schriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengrö- 25 in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußße von höchstens etwa 2 mm und etwa 0,5 bis 5 Ge- kühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundwichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem kolben 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphor, einer Säure durch Zugabe von mindestens Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 8O0C erwärmt . stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Alu- und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro minium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form einer wäßri- 30 Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückgen Lösung die entsprechende Metallverbindung bei flußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff einem pH-Wert der Suspension von 3,0 bis 7,5 ausfällt, und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportioniedas erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand rung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors bei erhöhter Temperatur trocknet; das dadurch gekenn- verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde zeichnet ist, daß man als Säure eine Phosphinsaure der 35 durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, allgemeinen Formel welche jeweils mit 100 ml einer 5gewichtsprozentigen
roten Phosphors, wobei man aus einer innigen Mi- Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorgeschung einer auf 60 bis 95° C erwärmten wässerigen schriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengrö- 25 in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußße von höchstens etwa 2 mm und etwa 0,5 bis 5 Ge- kühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundwichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem kolben 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphor, einer Säure durch Zugabe von mindestens Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 8O0C erwärmt . stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Alu- und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro minium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form einer wäßri- 30 Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückgen Lösung die entsprechende Metallverbindung bei flußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff einem pH-Wert der Suspension von 3,0 bis 7,5 ausfällt, und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportioniedas erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand rung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors bei erhöhter Temperatur trocknet; das dadurch gekenn- verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde zeichnet ist, daß man als Säure eine Phosphinsaure der 35 durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, allgemeinen Formel welche jeweils mit 100 ml einer 5gewichtsprozentigen
wässerigen Quecksilber(II)-chIoridlösung beschickt wa-
R-i ren. Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem
\ Quecksilber(II)-chlorid gemäß folgender Reaktionsglei-
P(O)OH 40 chung
R2 PH3+3 HgCl2 --P(HgCl)3 + 3 HCl
einsetzt, in welcher Ri und R2 jeweils eine Alkyl-, Cyclo- Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten
alkyi-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- 45 Phosphors diente einmal die Menge der in der wässeri-
stoffatomen bedeuten. gen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxo-
Zur Herstellung der Metallsalze der Phosphinsaure säuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschfla-
können beispielsweise Al2(SO4)S-IeH2O, sehen enthaltene Salzsäure.
Ca(NO3)2 · 4 H2O oder ZnSO4 · 7 H2O verwendet wer- Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäure wurden,
wobei die vorgenannten Salze als wässerige, 50 den titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten
5—20gewichtsprozentige Lösungen zur Anwendung Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt,
gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Metallsalze der Phosphinsäuren aus der wässe- Beispiel 2
rigen Suspension innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallphosphinate in sau- 55 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch rem wässerigem Millieu teilweise löslich sind. So erwies anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g 2-Cares sjch als vorteilhaft, die Fällung der Aluminiumsalze boxyäthylmethyiphosphinsäure eingerührt wurden,
der Phosphonsäuren bei einem pH-Wert der wässerigen Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Suspension von 3,0—3,5 und die der Calcium- bzw. Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle Zinksalze der Phosphinsäuren bei einem pH-Weri von 60 dargestellt.
7—8 bzw. 5—6 vorzunehmen. .
gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Metallsalze der Phosphinsäuren aus der wässe- Beispiel 2
rigen Suspension innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallphosphinate in sau- 55 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch rem wässerigem Millieu teilweise löslich sind. So erwies anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g 2-Cares sjch als vorteilhaft, die Fällung der Aluminiumsalze boxyäthylmethyiphosphinsäure eingerührt wurden,
der Phosphonsäuren bei einem pH-Wert der wässerigen Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Suspension von 3,0—3,5 und die der Calcium- bzw. Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle Zinksalze der Phosphinsäuren bei einem pH-Weri von 60 dargestellt.
7—8 bzw. 5—6 vorzunehmen. .
Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungs- Beispiel 3
form des Verfahrens der Erfindung darin, den nach der Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch
Filtration der wässerigen Suspension anfallenden Filter- anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g Oktyl-
rückstand bei einer Temperatur von 80—13O0C zu 65 methylphosphinsäure eingerührt wurden,
trocknen. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese
Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle
sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als tech- dargestellt.
Ü
5
jig1 Beispiel 4
if Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch
|cf anstelle von Aluminiumsulfatlösung eine Lösung von
«i£ 10 g ZnSO4 · 7 H2O in 100 ml Wasser e'ngetropft und
rs
durch Zugabe von 5%iger Natronlauge ein pH-Wert
p| von 5,5 eingestellt wurde.
f.; Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle
■φ
dargestellt
ff Beispiel 5
|| Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch
|p anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g Oktyl-
M
methylphosphinsäure und anstelle von Aluminiumsul-
|g 100 ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von
ff 5%iger Natronlauge ein pH-Wert von 5,5 eingestellt
iä wurde.
fi. Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle
dargestellt
; Beispiele
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g Oktylmethylphosphinsäure und anstelle von Aluminiumsul-
; fatlösung eine Lösung von 10 g Ca(NO3)2 · 4 H2O in
100 ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von
j: 5%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt
;: wurde.
ί ν Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese
i; Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle
I
dargestellt
'':■
Beispiel 7(Vergleichsbeispiel)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch keine Phosphinsäure und keine Aluminiumsulfatlösung
eingerührt wurde. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind
in der Tabelle dargestellt
45 Tabelle
50
Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation
der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mgPH3/g · Std.).
Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der
Oxidation des roten Phosphors (mgKOH/g · Std.).
Aus den Angaben in den Spalten A und B der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Phosphinsäureverbindungen dem roten Phosphor einen erheblichen
Stabilisierungseffekt verleihen.
Beispiel | A | B |
1 | 0,20 | 3,7 |
2 | 0,18 | 4,7 |
3 | 0,23 | 3,5 |
4 | 0,47 | 7,2 |
5 | 0,39 | 6,3 |
6 | Ο37 | 5,5 |
7 | 0,52 | 7,0 |
Claims (2)
1. Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem
Phosphor mit euer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer Metallverbindung des
Aluminiums, Calciums oder Zinks in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gemischmenge,
dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung das Salz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel
P(O)OH
ist, in welcher R( und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen
roten Phosphors nach Anspruch 1, wobei man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis
95° C erwärmten wässerigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa
2 mm und etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Säure
durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium, Calcium-
oder Zinksalzes in Form einer wäßrigen Lösung die entsprechende Metallverbindung bei einem pH-Wert
der Suspension von 3,0 bis 7,5 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand
bei erhöhter Temperatur trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Phosphinsäure der
allgemeinen Formel
R.
P(O)OH
einsetzt, in welcher R1 und R2 jeweils eine Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Erfindung betrifft stabilisierten pulverförmigen roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung,
wobei roter Phosphor in wässeriger Suspension mit einem Metallsalz einer Phosphinsäure der allgemeinen
Formel
P(O)OH
in welcher Ri und R2 jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, als Stabilisierungsmittel behandelt wird.
Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion
statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen
+1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.
Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl.
(1964), Band Phosphor, TeU B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, Aluminiumhydroxid vorgeschlagen.
Letzteres wird durch aufeinander folgenden Zusatz von auf 55—6O0C erwärmten wässerigen
10%igen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt
Die wässerige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet Diese Verfahrensweise
besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes unerwünscht große
Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere
Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Maße
verunreinigt wird.
Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der US-PS 23 59 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04 normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85—900C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der US-PS 23 59 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04 normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85—900C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
Aus der US-PS 26 35 953 ist bekannt, zur Stabilisierung
von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.
Schließlich ist in der DE-OS 26 31 532 ein stabilisierter, roter Phosphor vorbeschrieben, bei dem pulverförmiger
roier Phosphor mit neutralen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzen der Orthophosphorsäure
stabilisiert ist.
Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator
ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten.
Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen näm-Hch
den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser
abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten
Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es
jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über
300° C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt.
Es war daher die Aufgabe gestellt, einen stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor bereitzustellen,
der bei höheren Temperaturen kein Wasser abspaltet und auch dann thermostabil bleibt, wenn der rote
Phosphor als Flammschutzmittel im Extruder bei erhöhter Temperatur in Kunststoffe eingearbeitet wird.
Somit betrifft die Erfindung nunmehr einen stabilisierten pulverförmigen roten Phosphor, bestehend aus
einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer
Metallverbindung des Aluminiums, Cpiciums oder Zinks in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gemischmenge, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung das Salz einer
Phosphinsäure der allgemeinen Formel
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2647093A DE2647093C2 (de) | 1976-10-19 | 1976-10-19 | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
GB42278/77A GB1545420A (en) | 1976-10-19 | 1977-10-11 | Stabilized red phosphorus and process for making it |
CA288,551A CA1081430A (en) | 1976-10-19 | 1977-10-12 | Stabilized red phosphorus and process for making it |
US05/841,833 US4136154A (en) | 1976-10-19 | 1977-10-13 | Stabilized red phosphorus and process for making it |
DD7700201551A DD131925A5 (de) | 1976-10-19 | 1977-10-17 | Verfahren zur herstellung von stabilisiertem rotem phosphor |
IT51435/77A IT1090513B (it) | 1976-10-19 | 1977-10-17 | Fosforo rosso stabilizzato e procedimento per la sua produzione |
JP52125036A JPS6041003B2 (ja) | 1976-10-19 | 1977-10-18 | 安定化赤燐ならびにその製造法 |
SE7711728A SE422780B (sv) | 1976-10-19 | 1977-10-18 | Stabiliserad pulverformigt rod fosfor samt sett for dess framstellning |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2647093A DE2647093C2 (de) | 1976-10-19 | 1976-10-19 | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2647093A1 DE2647093A1 (de) | 1978-04-20 |
DE2647093C2 true DE2647093C2 (de) | 1984-12-06 |
Family
ID=5990805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2647093A Expired DE2647093C2 (de) | 1976-10-19 | 1976-10-19 | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4136154A (de) |
JP (1) | JPS6041003B2 (de) |
CA (1) | CA1081430A (de) |
DD (1) | DD131925A5 (de) |
DE (1) | DE2647093C2 (de) |
GB (1) | GB1545420A (de) |
IT (1) | IT1090513B (de) |
SE (1) | SE422780B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2945118C2 (de) | 1979-11-08 | 1981-12-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
CA1178788A (en) * | 1982-06-29 | 1984-12-04 | Erco Industries Limited | Stabilization of red phosphorus |
US4421728A (en) * | 1982-07-07 | 1983-12-20 | Erco Industries Limited | Stabilization of red phosphorus |
CA1214314A (en) * | 1983-12-08 | 1986-11-25 | Helena Twardowska | Stabilization of red phosphorus |
JPS6236502U (de) * | 1985-08-21 | 1987-03-04 | ||
JPS639901A (ja) * | 1986-07-01 | 1988-01-16 | 正和産業株式会社 | 抵抗器、コンデンサ用絶縁性基体 |
DE3710170A1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-10-13 | Hoechst Ag | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung |
DE10309805B4 (de) * | 2003-03-05 | 2005-07-21 | Clariant Gmbh | Flammschutzmittel-Dispersion |
CN102010618B (zh) * | 2010-11-19 | 2013-05-01 | 桐城市信得新材料有限公司 | 一种包覆红磷的制备方法 |
US9828503B2 (en) * | 2013-04-15 | 2017-11-28 | Basf Se | Glow wire resistant polyamides |
CN104861205B (zh) * | 2015-06-18 | 2017-12-29 | 广州金凯新材料有限公司 | 一种包覆型阻燃剂及其制备方法与应用和由其组成的高聚物组合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1880535A (en) * | 1929-05-24 | 1932-10-04 | American Electric Fusion Corp | Welding machine |
US2559685A (en) * | 1948-09-14 | 1951-07-10 | Boris T Sokoloff | Method of treating citrus fruit pulp liquor |
-
1976
- 1976-10-19 DE DE2647093A patent/DE2647093C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-10-11 GB GB42278/77A patent/GB1545420A/en not_active Expired
- 1977-10-12 CA CA288,551A patent/CA1081430A/en not_active Expired
- 1977-10-13 US US05/841,833 patent/US4136154A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-17 IT IT51435/77A patent/IT1090513B/it active
- 1977-10-17 DD DD7700201551A patent/DD131925A5/de unknown
- 1977-10-18 SE SE7711728A patent/SE422780B/xx unknown
- 1977-10-18 JP JP52125036A patent/JPS6041003B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD131925A5 (de) | 1978-08-09 |
DE2647093A1 (de) | 1978-04-20 |
SE422780B (sv) | 1982-03-29 |
GB1545420A (en) | 1979-05-10 |
IT1090513B (it) | 1985-06-26 |
US4136154A (en) | 1979-01-23 |
JPS5360396A (en) | 1978-05-30 |
JPS6041003B2 (ja) | 1985-09-13 |
CA1081430A (en) | 1980-07-15 |
SE7711728L (sv) | 1978-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2647093C2 (de) | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0004305B1 (de) | Stabilisierter roter Phosphor | |
DE2945118C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DD269374A5 (de) | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung | |
DD265386A5 (de) | Verfahren zur herstellung von chlor | |
DE2631532C2 (de) | Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2632296C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2513786A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aluminiumhydroxychloriden | |
DE2814454C2 (de) | Korrosionsverhinderndes Molybdat- Pigment und Verfahren zur Herstellung dieses Pigments | |
DE2622296C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE3209469C2 (de) | ||
DE2251314A1 (de) | Metallphosphate | |
DE2655739C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2646455A1 (de) | Verfahren zum isolieren von organozinnhalogeniden | |
DD291534A5 (de) | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung | |
DE2527796A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tertiaeren phosphinoxiden | |
DE1072976B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd | |
DE3323135C2 (de) | Stabilisierter roter Phosphor und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1768003C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuartigen Chlorsulfenylphenylisocyaniddichloriden | |
DE2648761A1 (de) | Verfahren zur erzeugung von kuenstlichem fluorit beliebiger korngroesse | |
DE1952537A1 (de) | Hochstabilisierte phosphathaltige Bleichromatpigmente | |
DE2831095A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinem kryolith | |
DE1952538A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Licht- und Temperaturbestaendigkeit von bleichromathaltigen Pigmenten | |
DE2648782A1 (de) | Organische phosphorverbindungen vom phospholentyp, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben | |
DD152325A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tris-hydrogen-bis-oxomolybdaen(v)-tris-phosphat |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |