DE3141743A1 - Verfahren zur gleichfoermigen harzbeschichtung von gegenstaenden - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines unregelmäßig geformten Gegenstandes mit einer härtbaren Beschichtung, die durch Strahlung und Wärme aktivierbar ist; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines Gegenstandes, welches die Beschichtung des Gegenstandes mit einer UV- und wärmeaktivierbaren Zusammensetzung und daran anschließend die Behandlung des beschichteten Gegenstandes mit UV-Strahlung und Wärme einschließt.

UV-härtbare Polyen/Polythiolverbindungen mit endständigen Allylresten sind aus den US-PS 3 661 744, US-PS 3 697 402, US-PS 3 697 395 und US-PS 3 697 396 bekannt. UV-härtbare Polyen/Polythiolverbindungen mit endständigen Acrylresten und Verfahren zur UV—Härtung sind ebenfalls aus den US-PS 3 898 349 und US—PS 4 008 341 bekannt. Photohärtung von Acrylaten allein wird in der US-PS 2 760 863 beschrieben.

Radikalische Wärmehärtung von Polyenen mit endständigen Allylgruppen in Verbindung mit Polythiolen ist aus den US-PS 3 662 023, US-PS 3 697 621, US-PS 3 699 084, US-PS 3 714 290 und US-PS 3 653 959 bekannt. Die GB-PS 1 490 beschreibt die radikalische Wärmehärtung eines Acrylat/ Polythiolsystems.

Aus der US-PS 4 020 233 ist es ferner bekannt, gehärtete Polythioether herzustellen, incerr. man eine Zusammensetzung, die eine ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen je Molekül enthält, mit einem Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül, einem Photoinitiator und einer katalytischen Menge von Pinacol vermischt und nachfolgend diese Mischung einer UV- und Wärmebehandlung unterwirft. Ferner wird in der US-PS 3 378 533 die Teilpolymerisation eines Acrylats in Gegenwart vor. Pinacol beschrieben. Die US-PS 4 171 252 beschreibt die Polymerisation einer polymerisierbaren Masse in Gegenwart eines Photoinitiators, einer organischen Persauerstoff enthaltenden Verbindung sowie Naphthalins oder substituierten Naphthalins.

Die US-PS 4 222 835 lehrt, daß ein Gemisch, das ein flüssiges Vinylmonomeres, einen Photoinitiator, einen Thermo-initiator und einen Beschleuniger enthält, bei UV-Bestrahlung an der Oberfläche zu polymerisieren beginnt, und daß die dabei entwickelte Wärme ausreicht, um den Thermo-initiator zu aktivieren und damit die Polymerisation der Gesamtmenge des Monomers zu bewirken.

Gegenwärtig werden Materialien zur gleichförmigen Beschichtung von Leiterplatten zum Schutz gegen Feuchtigkeit verwendet. Herkömmliche gleichförmige Beschichtungen, die auf

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Basis von Silikonen, Epoxyharzen, Urethanen oder Acrylaten aufgebaut sind, werden auf Lösungsrr.itte!basis und/oder als Zwei-Komponenten-Produkt eingesetzt. Bei den gegenwärtigen Systemen wirken sich die Lösunosmittelentflammbarkeit, die kurze Lebensdauer, lange Härtungszeiten und unzuverlässige Beschichtungsverteilung nachteilig aus.

In den Fällen, bei denen entweder aufgrund geometrischer-Gegebenheiten UV-Schattenzonen vorhanden sind oder durch

Ί0 Füllstoffe UV-undurchlässige Zcnen entstehen, wie dieses auf elektronischen Leitplatten mit aufmontierten Teilen der Fall ist, ist es von Vorteil, eine sowohl UV- wie wärmehärtbare Beschichtung zur Verfügung zu haben. Bei einer zweifachen Härtung können die dem UV-Licht zugäng-

"15 liehen Zonen strahlungsgehärtet werden, wobei gleichzeitig die gesamte Beschichtung immobi-lisiert wird, und anschließend die in den Schattenzonen gelegenen Teile wärmegehärtet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist zum einen die Entwicklung eines Verfahrens zur Auftragung einer lösungsmittelfreien, gleichförmigen Beschichtung, zum anderen eines Verfahrens zur Herstellung gehärteter Materialien zur gleichförmigen Beschichtung durch UV-Bestrahlung und ' anschließende Erwärmung des Materials.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wire ein Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines unregelmäßig geformten Gegenstan-. des, zum Beispiel einer elektronischen Leiterplatte mit aufmontierten Teilen, vorgeschlagen, bei welchem ein Gegenstand, zum Beispiel durch Tauchen oder Sprühen, mit einer Zusammensetzung beschichtet wird, die (1) ein lösungsmittelfreies, UV- und wärmehärtbares, reaktives, flüssiges Harz mit mindestens zwei olefinischen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül, (2) einen Photoinitiator für (1) und ferner (3) einen Thermo-initiator für (1) enthält, worauf der beschichtete Gegenstand einer UV-Bestrahlung und anschließend der bestrahlte Gegenstand einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 50⁰C bis 250⁰C über einen zur Herstellung einer völlig gehärteten, festen Beschichtung ausreichenden Zeitraum ausgesetzt wird. Wenn hochenergetische ionisierende Strahlung anstelle von UV-Strahlung verwendet wird, ist kein Photoinitiator 'in der Zusammensetzung notwendig.

Das lösungsmiftelfreie, UV- und wärmehärtbare, reaktive, flüssige Harz kann beispielsweise mindestens eine ethylenisch ungesättigte Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) einem f lüssigen₍ethylenisch ungesättigten Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel

Π #17 4 3 11

(CH₂=C-C-O-)_n-_Ri ,

R ·

in der R H oder CH_ ist, R₁ eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

(b) einem Polythiol in Verbindung mit (a), und Cc) einem Polythiol kombiniert mit einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren der Formel
· ' (CH₂=C-CH₂J_n-Rj

. ^R2

in der R₂ . H oder CH₃ ist, R₃ eine - organische Gruppe _.-'■ bedeutet und η mindestens 2 ist..

Obgleich diese Mischungen an sich einsetzbar sind und brauchbare Produkte liefern, können sie auch in Kombination mit herkömmlichen copolymerisierbaren monomeren Verbindungen oder reaktiven Verdünnungsmitteln eingesetzt werden. Die Beimischung des erfindungsgemäßen Gemisches zu anderen Monomeren wird im allgemeinen deswegen vorgenommen, um die Viskosität und andere Anwendungsparameter, wie die. Härterate, und auch die endgültigen Eigenschaften der Folien oder Beschichtungen, wie Härte und Elastizität, zu beeinflussen. Diese reaktiven Verdünnungsmittel härten gemeinsam mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung unter dem Einfluß von UV-Strahlung und Wärme. Die nachfol-

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gend aufgeführten Substanzen sind Beispiele für herkömmliche, copolymerisierbare Verbindungen, die als reaktive Verdünnungsmittel geeignet sine: monofunktionale Acrylester, monofunktionale Methacrylester, Styrole, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Di-( vinylphenyD-carbonat, Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Di-(allylphenyl)-carbonat, Diallylfumarat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylchlorendat, Diallylmaleat und ungesättigte Polyester und Mischungen aus diesen. Als ungesättigte Polyester werden in diesem Zusammenhang die üblichen Polykondensationsprodukte bezeichnet, die sowohl aus esterartig gebundenen Resten polyvalenter, speziell divalenter Alkohole, möglicherweise auch aus Resten monovalenter Alkohole und/oder monovalenter Carboxylsäuren bestehen, wobei die Reste mindestens teilweise ungesättigte Gruppen enthalten. Beispiele für in Frage kommende Säuren sind: Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachloro-endo-methylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Benzoesäure, Leinölfettsäure, Rizinusölsäure sowie Gemische hieraus. Beispiele für in Frage kommende Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol.

■ 3H1743 ·^:- '·- -*"~. ·*' 13

Die reaktiven Verdünnungsmittel können dem System bis zu einer Menge bis zu 90 % und vorzugsweise von 20 % bis 50 % des Gewichts der ethylenisch ungesättigten Komponente zugegeben werden.
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Die verwendeten, auf Wärme ansprechenden Anreger oder Therrr..o-xnitiatoren gehören zur Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Pinacole und organischen Peroxide. Initiatoren aus der Gruppe der Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril können ebenfalls als Thermo-initiatoren verwendet werden, jedoch zeigt die erhaltene Beschichtung Blasen oder ist schaumförmig, ca Stickstoff freigesetzt

wird. Die verwendbaren organischen Peroxide haben die allgemeine Formel

R-O-O-(R₁-O-O)_n-R , in der η = 0 oder 1 ist, R unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkylcarbonyl und Alkylcarbonyl sein kann und R Alkyl oder Aryl bedeutet,' wobei die Alkylcruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele für geeignete organische Peroxide sind 2,5-Dimethy1-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 1,3-Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,3-Bis-(cumylperoxyisopropyl)-benzol, 2,4-Dichlorbenzoylperoxic, Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxyisobutyra.t, Benzoylperoxid , p-Chloro-

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benzoylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid.

Das organische Peroxid wird der Mischung in einer Menge von 0,01 % bis 10 %, vorzugsweise von 0,1 % bis 5 % des Gewichts der ethylenisch ungesättigten Verbindung zugefügt.

Als Thermo-initiator geeignete substituierte oder unsubstituierte Pinacole haben die folgende Formel

R₂-C C-R₄ ,

X Y

in der R. und R_ gleiche oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste bedeuten, R_? und R substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Hydroxyl, AlKoxy oder Aryloxy bedeuten.
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Es werden Pinacole bevorzugt, in denen R , R , R und • R aromatische Reste_; , speziell Phenyl und X und Y Hydroxylgruppen, sind.

Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind: Benzopinacol, 4,4'-Dichlorbenzopinäcol, 4,4'-Dibrombenzopinacol, 4,4'-Di-

ts

jodbenzopinacol, 4,4',4",4"'-Terrachlorbenzopinacol, 2,4-2',4'-Tetrachlorbenzopinaccl, 4,4'-Dimethylbenzopinacol, 3,3'-Dimethylbenzopinacol, 2,2'-Dimethylbenzopinacol, 3,4-3',4'-Tetramethylbenzopinacol, 4,4'-Dimethoxybenzopinacol, 4,4*,4",4"'-Tetramethoxybenzopinacol, 4,4'-Diphenylbenzopinacol, 4,4'-Dichlor-4",4"'-Dimethylbenzopinacol, 4,4'-Dimethyl-4",4"'diphenylbenzopinacol, Xanthonpinacol, Fluonenonpinacol, Acetophenonpinacol, 4,4'-Dimethylacetophenon-pinacol, 4,4'-Dichloracetophenonpinacol, 1,1,2-Triphenyl-propan-i,2-diol, 1,2,3,4-Tetraphenylbutan-2,3-diol, 1,2-Diphenylcyclobutan-i,2-diol, Propiophenonpinacol, 4,4'-Dimethylpropiophenonpinacol, 2,2'-Ethy1-3,3'-dimethoxypropiophenonpinacol, 1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2,3-diphenylbutan~2,3-diol.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Benzopinacolmonomethylether, Benzopinacolmonophenylether, Benzopinacolmonoisopropylether, Benzopinacolmonoisobutylether und Benzopinacol-mono-(diethoxymethyD-ether.

Das Pinacol wird der Mischung in einer Menge von 0,01 % bis 10 %, vorzugsweise von 0,1 % bis 5 % des Gewichts der ethylenisch ungesättigten Komponente zugesetzt. 25

Der Thermo-initiator kann dem System in unterschiedlicher Weise zugegeben werden. Er kann sowohl in reiner Form

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der ethylenisch ungesättigten Komponente zugemischt wer-.den, als auch zunächst mit den-. =hotoinitiator angemischt und dann der ethylenisch ungesättigten Komponente zugemischt werden. Des weiteren ΐετ; es möglich, den Thermo initiator zunächst in einem handelsüblichen Lösungsmittel wie Dibutylphthalat, Ketonen, zum Beispiel Aceton und Methylethylketon, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, zu lösen oder zu suspendieren und dann dem System zuzusetzen.
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Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es manchmal wünschenswert, dem Gemisch vor der Härtung ein Polythiol zuzusetzen; dieses gilt insbesondere, wenn die'ethylenisch ungesättigte Gruppe eine Allylgruppe ist.

in diesem Fall addiert sich während der Härtung das Polythiol an die Doppelbindung der Allylgruppe und man erhält innerhalb einer kurzen Zeitspanne ein fest gehärtetes Material. Wenn die ethylenisch ungesättigte Gruppe innerhalb des Polyens eine Acryl- oder Methacrylgruppe ist, so verhindert die Zugabe eines Polythiols das Auftreten einer klebrigen Oberfläche durch den verzögernden Einfluß von Luft bei der Härtung.

Als Polythiole werden hier einfache oder komplexe organisehe Verbindungen bezeichnet, die je Durchschnittsmolekül eine Vielzahl Seiten- oder endsrändiger funktioneller SH-Gruppen enthalten.

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Im Durchschnitt müssen die Polythicle zwei oder mehr SH-Gruppen je Molekül enthalten; sie liegen im allgemeinen in einem Viskositätsbereich vor. etwas über 0 bis 20 Millionen Centipoises (Cps) bei 70 C, gemessen in einem Brookfield-Viskomet'er. Der Begriff "Polythiole" schließt in diesem Zusammenhang solche Materialien ein, die in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wäßriger Dispersionen oder Weichmacher bei 70 C in dem genannten Viskositätsbereich liegen. Geeignete Polythiole haben im allgemeinen ein MoIekulargewicht im Bereich von 94 bis 20.000 und vorzugsweise von 100 bis 10.000.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polythiole entsprechen der allgemeinen Formel R₅-(SH)_n, in der η mindestens 2 ist

und R₀ einepolyvalente organische Gruppe bedeutet, die ο · -

keine Kohlenstoffdoppelbindungen enthält. R_Q kann daher zyklische Gruppierungen und kleinere Mengen von Heteroatomen wie Stickstoff·, Schwefel, Phosphor oder Sauerstoff enthalten, enthält aber in der Molekülkette im wesentliehen Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoffoder Silicium-Sauerstoff-Bindungen, die frei von reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind.

Eine Gruppe von Polythiolen, die erfindungsgemäß gemeinsam mit Polyenen zur Herstellung von im wesentlichen geruchsfreien Polythioethern eingesetzt werden können, sind Ester

von Thiolreste enthaltenden Säuren der allgemeinen Formel HS-R_n-COOH, in der R_Q eine organische Gruppe ohne reaktive Kohlenstoffdoppelbindungen bedeutet, mit Polyhydroxy verbindungen der allgemeinen Formel R _Q-(0H) , in der R eine organische Gruppe ohne reaktive Kohlenstoffdoppelbindungen bedeutet und η größer oder gleich 2 ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen und bilden dabei ein Polythiol der allgemeinen Formel

i ■

R

in der R_n und R^_n organischeGruppen ohne reaktive Kohlenstoffdoppelbindungen bedeuten und π gleich oder größer als 2 ist.

"^ Einige Polythiole, wie aliphatische monomere Polythiole wie zum Beispiel Ethandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol oder Toluol-2,4-dithiol, sowie einige polymere Polythiole, wie zum Beispiel ein Ethylcyclohexyldimercaptanpolymer mit endständiger Thiolgruppe und ähn-

^O liehe Polythiole, die auf übliche Weise als Handelsprodukt hergestellt werden, sind trotz ihres unangenehmen Geruches verwendbar, wenngleich viele der Endprodukte aus praktischen Gründen wenig geschätzt sind. Beispiele für PoIythiolverbindungen, die wegen ihrer relativ geringen Ge-

" ruchsbelästigung bevorzugt werden, sind zum Beispiel:

Ester der Thioglykolsäure (HS-CH COOH), ^-Mercaptopro-

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pionsäure (HS-CH(C;-: )-COOH) und ß-Mercaptopropior.säure (HS-CH CH₂COCH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraoler, Pentaolen oder Hexaolen. Besonders bevorzugte Polythiole sind zurr. 3eispiel Ethylenglykol-bis-(thioglykolat), Ethylenglykol-bis-iß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat), Trimethylolpropantris-(ß-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), wobei alle diese Verbindungen im Handel erhältlich sind. Ein besonders bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenetherglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), das durch Veresterung von Polypropylenetherglykol mit ß-Mercaptopropionsäure hergestellt wird.

Darüber hinaus ergeben folgende Polythiole gemeinsam mit den Polyenen in Gegenwart eines Lieferanten freier Radikale nach Härtung feste Polythioetherprodukte: Mercaptoester-Derivate von Styrolallylalkoholcopolymeren gemäß US-PS 3 904 499, isocyanurathaltige Polythiole gemäß US-PS 3 676 440 und flüssige Polymere mit endständigen Thiolgruppen gemäß US-PS 3 258 495.

Die bevorzugten Polythiole haben zu Beginn einen nur geringen mercaptanartigen Geruch und ergeben nach der Reaktion im wesentlichen geruchsfreie Polythioether-Endprodukte, die kommerziell attraktive und praktisch gut ver-

wendbare Harze oder Elastomere sowohl für Innenräume als auch für die Außenanwendung darstellen.

Werden zur Herstellung der härtbaren Mischung Polythiole in Kombination mit Allylgruppen enthaltenden Polyenen verwendet, so sollte das Molverhältnis von Thiol- zu Allylgruppen 0,2:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,75:1 bis 1,5:1 betragen; werden Polythiole in Verbindung mit Acrylgruppen enthaltenden Polyenen verwendet, so sollte das Molverhältnis von Thiol- zu Acrylgruppen 0,01:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,02:1 bis 0,5:1 betragen-.

Vor der Härtung werden die Polyen- und Polythiolbestandteile auf geeignete Weise so zusammengemischt, daß eine

"15 homogene, flüssige, härtbare Mischung entsteht·. Die Reaktionspartner Polyen und Polythiol können ohne Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder, wenn einer der beiden Komponenten fest ist, bei leicht erhöhter Temperatur bis 40 C zusammengemischt werden; die Reaktionspartner können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, das anschließend auf geeignete Weise wie Abdampfen entfernt wird.

Zur Erreichung maximaler Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Klebfreiheit sollen die aus einem reaktiven, flüssigen Harz mit

mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen je Molekül, nämlich einem Polyen, und einem ^Bclythiol bestehenden erfindungsgemäßen Reaktionskomponenten so zusammengestellt bzw. verarbeitet werden, daß bei Härtung ein festes, quervernetztes, dreidimensionales Netzwerk eines polymeren Polythioethersystems entsteht. Um die Bildung eines unendlichen Netzwerkes zu erhalten, müssen die einzelnen Polyene und Polythiole eine Funktionalität von mindestens 2 besitzen und die Summe der Funktionalitäten der Polyen- und Polythiolanteile muß immer größer als 4 sein. Verdünnungen und Gemische der Polyene und des Polythiols mit solcher Funktionalität sind ebenfalls verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Gemische können noch Zusätze wie Antioxydantien, Inhibitoren, Füllstoffe, antistatische Zusätze, feuerhemmende Zusätze, Verdickungsmittel,.thixotrope oder oberflächenaktive Stoffe, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher oder Haftfähigkeitsvermittler enthalten. Solche Zusätze werden im allgemeinen vor oder während des Mischens mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung vorgemischt. Als Füller kommen zum Beispiel natürliche und synthetische Harze, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Quarz, Aluminiumtonerden, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Borate, Phosphate, Kieselgur, Talk, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat in Frage. Die oben genannten Zusätze können in Men-

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gen bis zu 500 Gewichtsteilen oaer mehr und vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile aer ethylenisch ungesättigten Verbindung vorhanden sein.·

Darüber hinaus können konventionelle UV-Stabilisatoren

und Antioxydantien wie Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, tert .-Butylcatechol, p-Benzochinon , 2, 5-Diphen.ylbenzochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Benzotriazole, -jQ Hydroxybenzophenone, wie 2,4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 4-Dodecyl-2-hydroxybenzophenon, substituierte Acrylnitrile wie Ethyl-2-cyano-2,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, zugesetzt.werden. ..

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch zunächst einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend mit Wärme aktiviert. Die Reihenfolge der Härtungsschritte ist zwar umkehrbar, dann aber im allgemei^nen weniger wirkungsvoll. Zur Auslösung der UV-Reaktion sollte ein Photoinitiator zugesetzt werden. Eine Gruppe von Photoinitiatoren sind Aldehyde und Ketone, die mindestens einen aromatischen Kern naben, der direkt an die C=0-Gruppe gebunden ist. Beispiele für Photoinitiatoren dieses Typs sind Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acenaphthen-chinon, Methylethylketon, Valero-

phenon, Hexanophenon, ä<£-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropionphenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4'-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, 0£-Tetralon, 9-Acetylphe.nanthren, 2-Acetylphenanthren , 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthren-9-on, 7-H-Benz-rde^-anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'~Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1 '-Acetonaphthon, 2¹-Acetonaphthon , 2,3-Butandion , T-riphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Acetonaphthon, 2 , 3-B.utandion , Benz-Qa3~anthracen-7,12-dion .

Eine weitere Gruppe von Photoinitiatoren sind die Benzoinether, wie Benzoinmethylether; Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether und 2,2-Dime-thoxy-2-phenylacetophenon. Ein weiterer Photoinitiator ist beispielsweise Benzildimethylketal. Die eingesetzte Menge des Photoinitiators oder einer Mischung derselben liegt im allgemeinen zwischen 0,0005 % -nd 30 % des Gewichts den ethylenisch ungesättigten Komponente.

Im Rahmen des erfindungsgemäßer) Verfahrens ist zur Härtung eine Bestrahlung mit UV-Licht oder anderer aktinischer Strahlung zweckmäßig, wie sie normalerweise in der Sonnenstrahlung oder aus künstlicher Quellen wie RS-Sonnenlam-

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pen, Kohlenstoffbogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Wolfram-Halogenidlampen auftritt. Wenn die photohärtbare Mischung einen geeigneten Photoinitiator enthält, ist ultraviolette Strahlung äußerst wirkungsvoll. Es können sehr kurze und damit wirtschaftliche Härtezeiten durch die richtige Wahl der UV-Quelle, des Photoinitiators und seiner Konzentration, der Temperatur und des Molekulargewichts sowie der Funktionalität der reaktiven Gruppen der ethylenisch ungesättigten Komponente erhalten werden. Härtezeiten von etwa 1 bis 80 Sekunden Dauer sind besonders bei filmartigen Überzügen, wie sie zur gleichförmigen Beschichtung wünschenswert sind, möglich. Bei einer UV-Bestrahlung wird gewöhnlich mit einer

Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im 200 bis 400 Nanometerbereich gearbeitet.

Zur Wärmehärtung ist eine Temperatur von mindestens 50 C, vorzugsweise von 80⁰C bis 250⁰C erforderlich.

B₆^ Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das UV- und wärmehärtbare Gemisch in beliebiger Reihenfolge zusammengestellt und auf verschiedene übliche Weise, zum Beispiel durch Sprühen oder Tauchen, auf das Substrat aufgebracht. Im Anschluß an die Auftragung wird das Gemisch kurze Zeit, zum Beispiel 1 Sekunde bis 1- Minute, einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend über

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einen zur vollständigen Härtung des Gemisches ausreichenden Zeitraum wärmegehärtet, indem es einen herkömmlichen Heizofen entweder durchläuft cder in ihm verbleibt. Neben den herkömmlichen Wärmequellen kann auch Strahlungswärme, die die erforderliche Temperatur innerhalb der Beschichtung erzeugt, wie Infrarot-, Mikrowellen- oder Hochfrequenzstrahlung verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, wobei sich alle Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

In der Automobilindustrie müssen die unter der Haube gelegenen elektrischen Anlagen resistent gegen Frostschutzmittel und extremem Wechsel der AuBenbedingungen gewachsen sein. Zur Erprobung dieser Eigenschaften wird eine zyklische Temperaturschockbehandluno und ein Ethylenglykolresistenztest verwendet. Für die TeTiperaturschockbehandlung werden Mylar-Leiterplatten in einer Abmessung von 5x5x0,025 cm mit Kupferverdrahtunc. aber ohne aufgesetzte Teile in die erfindungsgemäßen_; UV- und wärmehärtbaren Gemische.getaucht. Die Beschichtungen werden zunächst 20 Sekunden lang mit UV-Licht bestrahlt und anschließend 60 Minuten lang bei 12O⁰C wärmegehärtet. Die Platten werden dem Temperaturschockzyklus unterworfen, indem sie 1 Stunde in einem Gefriergerät bei einer Temperatur von

-25⁰C gehalten werden und anschließend unmittelbar in einen Ofen bei einer Temperatur von 120 C überführt werden, wo sie ebenfalls 1 Stunde verbleiben. Falls Schäden an der Beschichtung auftreten, werden diese nach 20 soleher Temperaturzyklen erkennbar.

Für den Ethylenglykolresistenztest werden Platten der gleichen Abmessung und Beschichtungsweise wie für den Wärmeschocktest verwendet. Sie werden eine Stunde lang iⁿ einem Ofen bei 100 C gehalten und unmittelbar anschließend für eine Stunde in eine Lesung aus 70 Teilen· Ethylenglykol und 30 Teilen Wasser bei Umgebungstemperatur getaucht. Die Platten werden dann der Lösung entnommen, gespült, getrocknet und untersucht. Falls Schäden an der Beschichtung auftreten, so wercen diese nach 12 solcher Zyklen sichtbar.

Beispiel 1

Zu 231 g Triallylcyanurat wurden 30 g 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, ein handelsüblicher Photoinitiator, 5 g pulverisiertes Benzopinacol, 0,5 g Pyrogallol, 0,2 g Phosphorsäure, 2 g Triphenylphosphin und 10 g Triphenylphosphit zugemischt und unter Rühren bei 35⁰C über 2 Stunden gelöst. Es wurden dann 769 g Polythiol (CAPCURE-S-SOO) und 2,5 g Schoenmann 2180 Geruchshemmer zugesetzt. Der Ansatz hatte eine Viskosität von etwa 2.700 Cps. Eine

etwa 10x10 cm große elektronische Leiterplatte mit aufmontierten Widerständen, Dioden unc anderen Komponenten wurde in diesen Ansatz getaucht. Die Gesamtoberfläche der Platte mit den darauf befestigten Teilen betrug etwa 310 cm . Unmittelbar nach dem Eintauchen wurde die Platte von Hand unter einer 60 Watt/2,45 cm Mitteldruckquecksilberlampe mit Parabolspiegel in einem Abstand von etwa 30 cm 40 Sekunden gedreht. Soweit die Plattenoberfläche für das UV-Licht zugänglich war, wurde die Beschichtung

"10 gehärtet; die durch aufmontierte Teile beschatteten Zonen blieben jedoch ungehärtet. Um diese ebenfalls zu härten, wurde die Platte 60 Minuten auf 11C⁰C erwärmt. Das Gewicht der Beschichtung betrug 41 g. Auf eine weitere Platte wurde zunächst eine Beschichtung von nur 18 g dadurch

"*⁵ aufgebracht, daß man die Platte vor der UV-Härtung einige Sekunden abtropfen ließ. Anschließend wurde eine zweite Beschichtung von 10 g auf die gleiche Platte aufgetragen, die sowohl mit UV-Licht bestrahlt als auch 60 Minuten bei 110⁰C wärmegehärtet wurde. Für den zyklischen Wärmeschocktest wurde das gleiche Gemisch auf 3 Leiterplatten der Abmessung 5x5x0,25 cm mit Kupferverdrahtung ohne aufmontierte Teile aufgetragen und gehärtet. Das Gewicht der Beschichtung auf jeder der Platten betrug 4 bis 6 g. Nach 20 Temperaturzyklen konnten keine Schaden an der Beschichtung beobachtet werden. Für den Ethylenglykolresistenztest wurden drei Platten in der gleichen Weise beschichtet und

gehärtet. Nach 12 Zyklen konnten keine Schäden an der Beschichtung beobachtet werden.

Beispiel 2

Herstellung eines Urethan-triacrylat-oligomers mit Diacrylatverdünner

Zu einer Mischung von 341,25 g (1,27 Mol) Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) mit 0,315 g Zinnoctoaf und 5,625 g Triphenylphosphit wurden 170,40 g (1,31 Mol) Hydroxypropyl-

acrylat hinzugefügt. Nach 2 Stunden wurden bei 5O⁰C 0,225 g Hydrochinon-monomethylether, 0,315 g Zinnoctoat und 280,05 g Hexandioldiacrylat und zum Schluß 324,75 g (0,44 Mol) des Reaktionsproduktes aus Trimethylpropan und Propylenoxid, eines Triols mit Molekulargewicht 730, zugegeben. Nach 1 Stunde bei 80 C hatte der Isocyanatgehalt den Nullwert erreicht, und es wurden 0,300 g Hydrochinonmonomethylether, 0,375 g Pyrogallol, 0,195 g Phosphorsäure und 376,20 g Hexandiol-diacrylat zugegeben. Das Endprodukt enthielt ca. 56 % eines Urethantriacrylatoligomers und 44 % Hexandiol-diacrylat.

Beispiel 3

160 g des Urethantriacrylat/Hexandioldiacrylatproduktes aus Beispiel 2 wurden mit 40 g CAPCURE 3-800, 4,0 g Benzopinaccl, 2,0 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 2,0 g Triphenylphosphit gemischt. Die Mischung hatte eine Visko-

3 U Je? 4 3

sität von 2,300 cps. Proben dieser Mischung konnten mit

2
UV (10 mW/cm ) in weniger als "0 Sekunden oder mit Wärme bei 12O⁰C in 30 Minuten gehärtet werden. Leiterplatten

2 wurden tauchbeschichtet, UV-bestrahlt (10 mw/cm , 20 Sekunden), anschließend bei 120⁰C eine Stunde lang wärmegehärtet und einer zyklischen Temperaturschockbehandlung zwischen -25⁰C und +120⁰C unterzogen. Nach 20.Zyklen konnten keine Schaden an der Beschichtung beobachtet werden. Entsprechend beschichtete und gehärtete Platten wurden mit 70 %igem Ethylenglykol behandelt; sie zeigten nach 12 Behandlungszyklen keine Schäden.

Beispiel 4

Zu 25 g des Urethantriacrylat/Hexandioldiacrylat-Produktes aus Beispiel 2 wurden 0,125 g Benzoylperoxid, 0,025 g Hydrochinon-monomethylether und 0,25 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon hinzugegeben. Die Mischung hatte eine Viskosität von 2,900 cps. Proben dieses Ansatzes konnten

2
durch UV-Licht (10 mW/cm ) in weniger als 10 Sekunden .

oder bei 110 C in 5 Minuten ger.ärtet werden.

Beispiel 5

Zu 50 g des UrethantriacrylatZ-exandioldiacrylat-Produktes aus Beispiel 2 wurden 0,25 g 9C %iges t-Butylhydroperoxid, 0,05 g Hydrochinon-monomethylether und 0,5 g 2,2'-Dimethoxy-2-phenylacetophenon zugegeben. Die Mischung hatte

3U1743

eine Viskosität von 2,800 cps. Proben dieses Ansatzes

konnten durch UV-Licht (10 mW/cn ) in weniger.als 10 Sekunden oder durch Wärme bei 180⁰C in 30 Minuten gehärtet werden.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines ungleichmäßig geformten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand mit einer Zusammensetzung beschichtet, die (1) ein lösungsmittelfreies, UV- und wärmehärtbares, reaktives, flüssiges Harz mit mindestens zwei olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül, (2) einen Fotoinitiator für- (1) sowie (3) einen Thermoinitiator für (1) enthält, und den.beschichteten Gegenstand einer UV-Bestrahlung und anschließend den bestrahlten Gegenstand einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 50⁰C bis 250⁰C über einen zur Herstellung einer völlig gehärteten, festen Beschichtung ausreichenden Zeitraum aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoinitiator ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel

R-O-O-(R_-1-O-O) -R 1 η

ist, in der η = O oder 1 ist, R unabhängig Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkylcarbonyl oder Alkylcarbonyl sein kann und R. Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoinitiator ein substituiertes oder unsubstituiertes Pinacol der allgemeinen Formel

ist, in der R. und R₃ gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R_ und R. substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Hydroxyl, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten.

4. Verfahren zur gleichförmigen Beschichtung eines unregelmäßig geformten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand mit einer lösungsmittelfreien, UV- und wärmehärtbaren, reaktivenjflüssigen Zusammensetzung beschichtet, die

(1) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend au? (a) einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel

in der R H oder CH ist, R₁ eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

(b)'einem Polythiol in Verbindung mit (a), und

(c) einem Polythiol kombiniert mit einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren der Formel

(CH₂=C-CH₂J_n-R_{3 t}

^R2 ·

in der R~ H oder CH„ ist, R₃ eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist,

(2) einen Photoinitiator für (1) und

(3) einen Thermoinitiator für (1) enthält,

den beschichteten Gegenstand einer UV-Bestrahlung und anschließend den bestrahlten.Gegenstand einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 50 C bis 250⁰C über einen zur Herstellung einer völlig gehärteten, festen Beschichtung ausreichenden Zeitraum aussetzt.

5, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoinitiator ein organisches Peroxid der allgemeinen Formel

R-O-O-(R₁-O-O)_n-R

ist, in der η = O oder 1 ist, R unabhängig Wasserstoff, Aryl, Alkyl, Arylcarbonyl, Alkarylcarbonyl, Aralkylcarbonyl oder Alkylcarbonyl sein kann und R.. Alkyl oder Aryl bedeutet, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß der Thermoinitiator ein substituiertes oder unsub-. stituiertes Pinacol der allgemeinen Formel

R₀-C C-R.

2 ι l 4

I J

ist, in der R^ und R₃ gleiche oder unterschiedliche.

3U1743

substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R₂ und R₄ substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, Hydroxyl, Alkoxy oder Aryloxy.bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die ethylenisch ungesättigte Komponente ein flüssiges ethylenisch ungesättigtes Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel

Il

(CH₀=C-C-O-) -R. 2 , η Λ

ist, in der R H oder CH₃ ist, R eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die ethylenisch ungesättigte Komponente ein flüssiges, ethylenisch ungesättigtes Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel

(CH₉=C-C-O-) -R.. R

in der R H oder CH₃ ist, R.. eine organische Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist, und ein Polythiol ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Komponente ein PoIythiol kombiniert mit einem flüssigen, ethylenisch ungesättigten Monomer, Oligomer oder Präpolymer der Formel

(CH₂=C-CH₂J_n-R_3f

^R2
ist, in der R„ H oder CH^ ist, R„ eine organische

Gruppe bedeutet und η mindestens 2 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein reaktives Verdünnungsmittel enthält.