DE2411000A1 - Photopolymerisierbare masse, ihre verwendung und photopolymerisationsverfahren - Google Patents

Photopolymerisierbare masse, ihre verwendung und photopolymerisationsverfahren

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DE2411000A1
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Robert Tze-Yau Lu
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Zeneca Inc
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ICI Americas Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. IiER. NAT. K. HOFFMANN PATENTANWÄLTE
Mönchen ei - Arabellastrasse 4 . telefon (oenj ?no87 241 1000
Case 1090-3 25 061
ICI AMERICA INC., Wilmington, Delaware / USA
Photopolymerisierbare Massen, ihre Verwendung und Photopolymerisationsverfahren
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, daraus hergestellte polymerisierte Produkte und Verfahren zur Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Klasse von photosensibilisierenden Massen, die man verwenden kann, um die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit von sichtbarem Licht zu aktivieren.
Die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit verschiedenen Verbindungen wie Peroxyden und Metallcarbonylen ist bekannt; vergl. Bamford et al, Proceedings of Chemical Society (1962), Seite 110, CA 57, 1269Oy, die die Polymerisation von Methylmethacrylat bei 1000C mit einem Metallcarbonyl wie Eisencarbonyl, gelöst in einer Halogenverbindung wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform beschreiben.
Die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen durch Einwirkung von Hochintensitätsstrahlung wie ultravioletter Strahlen ist ebenfalls bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß Photopolymerisations-Initiatoren, die oft als Photosensibilisatoren oder Photoinitiatoren bezeichnet werden, zu den äthylenisch.ungesättigten organischen Verbindungen zugegeben werden können, um deren Polymeri-
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ORIGINAL INSPECTED
sationsgeschwindigkeit bei der Einwirkung von Hochintensitätsbestrahlung zu beschleunigen; vergl. Strohmeir et al, Naturforsch. 1j?b 882 (1962), CA 62, 2825e; US-Patentschriften 2 850 445 und 2 875 047; McCIoskey et al., Industrial and Engineering Chemistry, Oktober 1955, Seiten 2125 bis 2129, und Bamford et al., Prοc.Roy.Soc. (London), A 284, 455 (19^5). Diese Photopolymerisationsinitiatoren absorbieren Lichtstrahlen und als Folge davon werden freie Radikale gebildet, die die Polymerisation initiieren können. Obgleich die bis heute beschriebenen Photopolymerisationsinitiatoren die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei der Einwirkung von Hochintensitätsstrahlung beschleunigen, ist deren praktische Anwendung begrenzt, da die bis heute vorgeschlagenen Photopolymerisationsinitiatoren einen oder mehrere Nachteile aufweisen. Ein Hauptnachteil der zahlreichen Photopolymerisationsinitiatoren, die in der Literatur vorgeschlagen wurden, besteht darin, daß sie ultraviolette Bestrahlung oder mindestens die Verwendung einer Lichtquelle erfordern, die eine wesentliche Komponente davon in Form ultravioletter Strahlung enthält. Ein anderer Nachteil von vielen Photopolymerisationsinitiatoren, die bis heute vorgeschlagen wurden, ist der, daß es erforderlich ist, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Luft stattfindet, da der Sauerstoff in der Luft die Neigung besitzt, die Photopolymerisation zu inhibieren, insbesondere wenn das Material, das polymerisiert werden soll, in Form eines dünnen Films vorliegt. Verschiedene Verfahren, um Sauerstoff auszuschließen, wurden vorgeschlagen, es hat sich aber in der Praxis gezeigt, daß diese mit viel Mühen und Aufwand verbunden sind und daß ihre Verwendung teuer ist. Es besteht daher auf diesem Gebiet ein großer Bedarf nach einem verbesserten Photopolymerisationsinitiator, der in Anwesenheit oder Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff wirkt und der keine ultraviolette Bestrahlung erfordert und der die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei der Einwirkung von sichtbaren Lichtstrahlen mit Wellenlängen von 4000 bis 7000 A sensibiiisiert.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Korabination von 21 land einem Co-Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe., die enthält: eine Verbindung, charakterisiert durch die Formel
R1 -H, -Br oder -CH,,
R2 -H oder -CH, und
R-j -H oder -CH-, bedeuten,
Cumol, Diisopropylbenzol, Alkylmercaptane mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, Thioharnstoff und Mischungen davon, und der fähig ist, die Polymerisationvon äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei der Einwirkung von sichtbaren Lichtstrahlen mit Wellenlängen zwischen 4000 und 7000 A zu photosensibilisieren.
Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Masse, die bei der Einwirkung von Bestrahlung mit sichtbarem Licht polymerisiert wird und wobei die Masse eine Mischung aus mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung Mn2(CO)1Q und einem Co-Katalysator enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die enthält: eine Verbindung, charakterisiert durch die Formel
O R2
It t
- C - C - Br
113 ■
worin R1 -H, -Br oder -CH,,
R2 -H oder -CH3 und
R3 -H oder -CH3 bedeuten,
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Cumol, Diisopropylbenzol, Alky!mercaptane mit 10 Isis 16 Kohlenstoffatomen, Thioharnstoff und Mischungen davon.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine photopolymerisierbare Masse, die eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung Mn2(CO)10 und einen Co-Katalysator wie eine Verbindung der Formel
O r<2
R1 -H, -Br oder -
R2 -H oder -CH-, und
R, -H oder -CH, bedeuten,
Cumol, Diisopropylbenzol, Alky!mercaptane mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, Thioharnstoff und Mischungen davon enthält, mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen im Bereich von 4000 bis 7000 1 bestrahlt.
Die photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Massen können dadurch charakterisiert werden, daß sie zu fast farblosen, gehärteten Produkten polymerisieren oder härten, wenn sie dem
τ sichtbaren Licht ausgesetzt v/erden. Die Polymerisation ver- h
läuft extrem schnell und kann in Anwesenheit oder Abwesen- 'l
heit von Sauerstoff erfolgen. Ein weiterer Vorteil der erfin- "Z
dungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen liegt darin, daß V
ihre Lagerfähigkeit im Dunkeln praktisch unbegrenzt ist und {
sie somit als stabiles Einkomponentensystem verwendet werden c
können. /
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Die einzigen wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind mindestens eine äthylenisch, ungesättigte Verbindung Mn2(CO)10 und mindestens ein Co-Katalysator. Man kann in den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen selbstverständlich mehr als einen dieser wesentlichen Bestandteile verwenden. Obgleich es nicht erforderlich ist, kann man weitere -Verbindungen, die üblicherweise auf diesem Gebiet zusammen mit polymerisierbaren Massen eingesetzt werden, verwenden.
Beispiele von Co-Katalysatoren, die unter die obige Formel fallen, umfassen oc-Bromacetophenon, oc-Brompropiophenon, a-Bromisobutyrophenon, a-p-Dibromacetophenon, oc-p-Dibromisobutyrophenon, o^p-Dibrompropiophenon, p-Methyl-oc-bromacetophenon, p-Methyl-oc-bromisobutyrophenon oder/und p-Methyl-ocbrompropiophenon.
Die Menge an Mn2(CO)10 und Co-Katalysator, die bei den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen verwendet wird, hängt natürlich von vielen Variablen einschließlich des besonderen Co-Katalysators, der verwendet wird, der Wellenlänge· des verwendeten Lichts, der Bestrahlungszeit und der besonderen äthylenisch ungesättigten Verbindung, die vorhanden ist, ab. Im allgemeinen liegt die Menge an verwendetem Mn2(CO)10 im Bereich von 0,05bis 5 Gew.% und bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.?o, und die Menge an verwendetem Co-Katalysator liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.% und bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.%, alle Werte sind auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten photopolymerisierbaren Verbindung, die in der ursprünglichen Masse vorhanden ist, bezogen. Das Gewichtsverhältnis von Co-Katalysator zu Mn2(CO)10 liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 10. Es soll bemerkt werden, daß die zuvor erwähnten Bereiche angegeben werden, um.die Auswahl der geeigneten Menge an Photosensibilisatoren zu erleichtern, die eine ausgesprochen gute Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben und die wirtschaftlich sind. Man kann selbstverständ-
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lieh geringere Mengen verwenden, wenn man nicht besonders auf die Polymerisationsgeschwindigkeit Wert legt, und man kann größere Mengen verwenden, wenn die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens keine wesentliche Bedeutung besitzt. Die Menge an Mn2(CO)10 und Co-Katalysator, die verwendet wird, ist im all-, gemeinen die Menge, die ausreicht, um die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu ergeben, bis zu der Menge, bei der das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Äthylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen irgendwelche äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die durch freie-Radikal-Polymerisation polymerisiert werden können einschließlich der Monomeren, Dimeren, Trimeren, Oligomeren, Präpolymeren und deren Mischungen. Beispiele von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in den photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, umfassen äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Itaconsäure; Ester von äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und Anhydriden und gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Alkohole und Ester von äthylenisch ungesättigten Alkoholen und gesättigten Säuren einschließlich der Ester von irgendwelchen der zuvorerwähnten Säuren mit Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit und Glycerin; Vinylidenverbindungen wie Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, a-Methylstyrol, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Diäthylamino-äthylmethacrylat und Methacrylnitril; ungesättigte Polyurethane; ungesättigte Polyäther; ungesättigte Polyester und polyäthylenisch ungesättigte Verbindungen wie Divinylbenzol, NjN'-Alkylen-bis-acrylamide und Diglykol-diacrylate. V/eitere Verbindungen umfassen die Polyacrylate und Polymethacrylate von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan. Eine besonders bevorzugte äthylenisch ungesättigte Masse, die erfindungsgemäß polymerisiert
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werden kann, enthält eine Lösung aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester, gelöst in einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.
Die äthylenisch ungesättigten Polyester können hergestellt werden, indem man eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure mit einem Polyol umsetzt. Beispiele von Polyolen umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propanglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Alkylenoxydäther dieser Polyole und Alkylenoxydäther von zweiwertigen Phenolen wie Alkylenoxydäther von 2,2-*Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-butan, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Hydrochinon, hydriertes 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylketon. Eine bevorzugte Klasse von Polyoxyalkylenäther der Dihydrophenole umfaßt jene, die durch die Formel
H(OR)n O -/^V-A -<^V O (RO)m H
dargestellt werden, worin η und m ganze Zahlen bedeuten und die Summe von η und m 2 bis 20 beträgt, A eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Polyoxyalkylenätherdiole,-die der obigen Formel ent sprechen, und deren Herstellung werden in der US-PS 2 331 265 beschrieben.
Beispiele von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden, die zur Herstellung der Polyestermassen verwendet werden können, umfassen Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid .
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Die äthylenisch ungesättigten Polyestermassen können ebenfalls durch Umsetzung eines Polyols mit einer Mischung aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und gesättigten Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure hergestellt werden, vorausgesetzt, daß mindestens ungefähr 50% der Dicarbonsäure-Molekülteile der Polyestermasse von einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure zur Verfügung gestellt werden. Obgleich ungesättigte Polyester von gemischten Säuren, die diese Forderung nicht erfüllen, erfindungsgemäß polymerisiert werden können, sind solche Polyester nicht eine bevorzugte Klasse äthylenisch ungesättigter erfindungsgemäßer Polyester. Eine genauere Beschreibung von Polyestern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wird in den US-Patentschriften 2 634 251 und 3 214 491 gegeben.
Beispiele von zahlreichen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, die man verwenden kann, um die äthylenisch ungesättigten Polyester zu lösen und dabei polymerisierbare Lösungen zu bilden, umfassen Vinylidenmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Acrylnitril, Divinylbenzol, Chlorstyrol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat und 2-Äthylhexylacrylat.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind stabil und können während langer Zeiten ohne Gelbildung gelagert werden, vorausgesetzt, daß sie bei einer geeigneten Temperatur in Lichtabwesenheit gelagert werden. Obgleich die Stabilität der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen ausgezeichnet ist, kann die Lagerungsstabilität erhöht werden, indem man zu den photopolymerisierbaren Massen irgendeinen der bekannten Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, tert.-Butyl-pyrocatechol, Hydrochinon, 3-Methyl-pyrocatechol, 4-Äthyl-pyrocatechol und Kupfernaphthenat, zugibt.
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Wenn die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sichtbaren Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 4000 bis 7000 A ausgesetzt werden, so werden die photopolymerisierbaren Massen nach einer kurzen Induktionszeit sehr schnell polymerisiert. Obgleich die Verwendung von ultravioletter Bestrahlung nicht erforderlich ist, um eine, schnelle Photopolymerisation der oben beschriebenen Massen zu ergeben, ist die Anwesenheit ultravioletter Bestrahlung bei der Photopolymerisation der oben beschriebenen Verbindungen nicht nachteilig. Das erfindungsgemäße Photopolymerisationsverfahren kann somit durchgeführt werden, indem man die oben beschriebenen photopolymerisierbaren Massen nur sichtbaren Lichtstrahlen aussetzt oder indem man sie einer Mischung aus sichtbarem und ultraviolettem Licht aussetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Photopolymerisationsverfahrens ist es nicht erforderlich, die Anwesenheit von Sauerstoff auszuschließen, obgleich Sauerstoff gewünschtenfalls ausgeschlossen werden kann, da die Anwesenheit von Sauerstoff die Photopolymerisation der äthylenisch ungesättig-ten Verbindung nicht stört, wenn sie mit der erfindungsgemäßen photosensibilisierenden Sensibilisatorzubereitung sensibilisiert werden.
Die Geschwindigkeit oder Rate, mit der die photopolymerisierbaren Massen härten, wird durch verschiedene Variable bestimmt einschließlich der spezifischen Bestandteile, die in der photopolymerisierbaren Masse enthalten sind, der Konzentration an verwendeten Photoinitiatoren, der Dicke des Materials, der Natur und Intensität der Bestrahlungsquelle und der Entfernung von der photopolymerisierbaren Masse und der Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Wenn die photopolymerisierbare Masse in Form eines dünnen Films vorliegt, beispielsweise mit einer Dicke von 0,5 bis 150 Mikron, wird die Härtungszeit von einigen Sekunden bis einigen Minuten variieren. Wenn die photopolymerisierbare Masse in Form eines dicken Laminats oder eines geformten Gegenstandes vorliegt, wird die Härtungszeit
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- ίο -
von mehreren Sekunden bis einer Stunde oder langer variieren.
Die Härtungszeit der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren-Massen kann durch Zugabe eines organischen Peroxyds verkürzt werden. Als organisches Peroxyd kann man irgendein Peroxyd verwenden, welches sich bei Temperaturen von 25 bis 172°C zersetzt und freie Radikale bildet. Eine -bevorzugte Klasse von organischen Peroxyden umfaßt solche, die eine derartige Zersetzungsgeschwindigkeit besitzen, daß mindestens 50% des Peroxyds sich unter Bildung freier Radikale in weniger als 10 Stunden zersetzen, wenn das Peroxyd bei einer Temperatur von 25 bis 1720C gehalten wird. Ein bevorzugtes, organisches Peroxyd ist tert.-Butylperoxy-pivalat. Beispiele von anderen organischen Peroxyden,die verwendet werden können, umfassen tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Cumylbutylperoxyd. Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Decanoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Propionylperoxyd, Acetylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Hydroxyheptylperoxyd, Cyclohexanonperoxyde, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat), tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butyldiperphthalat, Methyläthylketonperoxyde, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, p-Methanhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd und Laurylperoxyd. Eine Mischung aus organischen Peroxyden kann gewünschtenfalls verwendet werden. Die Verwendung vpn organischem Peroxyd zusammen mit Mn2(CO)10 und dem Co-Katalysator wie oben beschrieben ist besonders von Vorteil, wenn die photopolymerisierbare Masse in Form eines dicken Laminats vorliegt.
Geeignete Lichtquellen umfassen Kohlenbogen, Quecksilberund Dampflampen, fluoreszierende Lampen, Argonglühlampen, photographische Flutlichtlampen, Wolframlampen und gewöhnliches Tageslicht. Eine bevorzugte Bestrahlungsquelle wird mit
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einer 1 kW-Yfolfram-Filamentlampe erhalten. Die Entfernungen der Lichtquelle von der photopolymerisierbaren Masse beträgt im allgemeinen ungefähr 0,63 bis 25,4 cm (1/4 bis 10 inches) und bevorzugt 7,6 bis 15>2 cm (3 bis 6 inches).
Die erfindungsgemäße Photopolymerisationsreaktion kann nach irgendeinem gut bekannten Verfahren erfolgen wie nach einem Massen-, Emulsions-, Suspensions- und Lösungs-Polymerisationsverfahren. Die einzige Forderung, die besteht, ist die, daß die Sensibilisatorkombination aus Metallcarbonylkomplex und Co-Katalysator in innige Berührung mit der photopolymerisierbaren Masse kommt, so daß die Bildung von freien Radikalen darin erleichtert wird, wenn sie sichtbaren Lichtstrahlen ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen können Kettenübertragungsmittel enthalten. Beispiele von Übertragungsmitteln .umfassen Mercaptane und deren Derivate wie Glykolmercaptoacetat und Äthylmercaptoacetat; tertiäre aliphatische Amine wie Triethanolamin und tert.-Butyldiäthanolamin, Morpholin, n-Aminomorpholin und cyclisierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Neohexen, Cyclohexen, Cycloocten und deren Mischungen. Die Menge an Übergangsmittel, die verwendet wird, kann im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse, liegen.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Massen zusätzliche Mittel einschließlich von Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Schmiermitteln, Glasfasern und anderen Modifizierungsmitteln enthalten, die üblicherweise verwendet werden, um den fertigen Produkten die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind geeignet als Klebstoffe, insbesondere auf dem Laminiergebiet,
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als Beschichtungs- oder Überzugsmaterialien für Metalle, Kunststoffe, Textilien, Papier und Glas, als Markierungsmittel für Straßen, Parkflächen, Flugfelder oder Landeplätze und ähnliche Oberflächen, als Vehiculura für Druckfarben, Lacke und Farben und bei der Herstellung von photopolymerisierbaren Elementen, beispielsweise als Träger, der darauf eine photopolymerisierbare Schicht einer hierin beschriebenen Masse enthält.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind besonders bei der Herstellung von Druckschaltungen oder Druckplatten und photographischen Beizabdeckmitteln nützlich, die weiter als pianographische Druckplatten, als Matrizen für Druckmaterialien, als Siebe für Seidensiebdruck und als Photoabdeckmittel beim Ätzen verwendet werden können. Die photopolymerisierbare Masse wird auf die Oberfläche wie auf eine Metalloberfläche aufgestrichen und ein Muster wird photographisch durch Einwirkung von Licht durch ein geeignetes Bildmuster aufgedruckt. Das Licht ±iduziert Polymerisation in den belichteten Teilen der photopolymerisierbaren Masse, wodurch die polymere Schicht in dem Lösungsmittel oder in den Lösungsmitteln, die für die.Anwendung der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, unlöslich wird. Anschließend werden die nichtbelichteten Flächen mit dem Lösungsmittel für das monomere Material weggewaschen.
Bei der Herstellung geformter Gegenstände aus den photopolymerisierbaren Massen ist es von besonderem Vorteil, daß die Massen durch geeignet abgemessene oder ausgewählte Bestrahlung ohne bemerkenswerte externe Wärmezufuhr gehärtet werden können, so daß fast rißfreie, geformte Gegenstände gebildet werden. Gewünschtenfalls kann das Härtungsverfahren unterbrochen werden, indem man die Lichtquelle entfernt und das Härtungsverfahren kann beendigt werden, wobei man als Zwischenprodukte Präpolymere erhält. Diese Präpolymeren sind stabil, wenn man sie im Dunkeln lagert. Das Photopolymerisationsver-
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fahren kann erneut durch Einwirkung von Licht auf das Präpolymere initiiert werden.
Wird die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse in Form eines Laminats, beispielsweise als Klebstoff, zwischen zwei benachbarten Schichten verwendet, so muß mindestens eine der Schichten gegenüber sichtbarem Licht durchlässig sein. Wie oben erwähnt, ist die Zugabe organischer Peroxyde zu der photopolymerisierbaren Masse besonders bevorzugt, wenn die Massen zur Herstellung von Laminaten verwendet werden. Typische Laminierungen umfassen Cellophan mit Cellophanfilmen, behandeltes Polyäthylen mit behandelten Polyäthylenfilmen und Mylar mit Metallsubstrat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Eine Lösung aus gleichen Teilen Styrol und Polyoxypropylen (2,2) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-fumarat wird zusammen mit 1 Gew.% Mangancarbonyl [Mn2(CO)10] und 1% a-Bromisöbutyrophenon sensibilisiert. Die sensibilisierte Lösung wird gut vermischt und auf die Oberflächen von Stahl, Kupfer, galvanisierten Zinkplatten und Sperrholz aufgebracht. Die Überzüge werden dann mit sichtbarem Licht aus einer Wolfram-Filamentlampe in Anwesenheit von Luft bestrahlt. Nach 10 Minuten Bestrahlung mit sichtbarem Licht sind die Polymeren gehärtet und die Oberflächen der Überzüge sind glatt und nicht klebrig.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme,■daß 1 Gew.% tert.-Butylperoxy-pivalat zu der sensibilisierten Lösung zugegeben wird und der Überzug wird dann mit sichtbarem Licht während 5 Minuten bestrahlt. Die entstehenden gehärteten Über-
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- 14 züge sind glatt und nicht klebrig.
In den Beispielen 3 bis 8 wird die Polymerisation von Methylmethacrylat unter verschiedenen Kombinationen von erfindungsgemäßen sensibilisierenden Massen durchgeführt. Man verwendet das folgende Verfahren. In ein 12,7 cm (5 inch)-Pyrex-Versuchsrohr gibt man 0,05 g Mn2(CO)10, 10 g Methylmethacrylat, 0,1 g des angegebenen Co-Katalysators und, sofern angegeben, 0,1 g tert.-Butylperoxy-pivalat. Die Lösungen werden gut vermischt und mit sichtbarem Licht aus einer 1000 W-Wolframlampe in einer Entfernung von 15,2 cm (6 inches) bestrahlt. Die Lösung wird ohne Entgasen oder ohne Spülen mit Stickstoff bestrahlt. Die Lösungen werden während 45 bis 60 Minuten bestrahlt. Man beobachtet in jedem Fall die Bildung von Polymethylmethacrylat. Die Zusammensetzung des verwendeten Photopolymerisationsinitiators ist in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel Nr. Co-Katalysator
3 oc-Bromacetophenon
4 cc-Br omisobutyrophenon
5 Cumol
6 Diisopropylbenzol
7 Mischung aus Alkylmer
mit 12 bis 16 Kohlens
8 Thioharnstoff
In den Beispielen 9, 10 und 11 wird die Verwendung verschiedener Photopolymerisationsinitiatorkombinationen zum Härten von Polyester-Formungen erläutert. In den Beispielen 9 bis 11 verwendet man das folgende Verfahren. 0,32 cm (1/8 inch)-Spritzgußteile werden in einer üblichen Plattenglasform aus einer Lösung aus' gleichen Teilen Styrol und Polyoxypropylen (2,2) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, die mit 0,5# Mn2(CO)10, Λ% des angegebenen Co-Katalysators und, sofern angegeben,
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V/o tert.-Butylperoxy-pivalat sensibilisiert ist, hergestellt· Die Gießlirige werden mit sichtbarem Licht aus einer .1000 W-Wolfram-Filamentlampe bestrahlt. Die Gießlinge werden dann 15,2 cm (6 inches) entfernt von der Lichtquelle aufgestellt. Die Proben werden dann von der Lichtquelle entfernt und die Barcol-Härte der gehärteten -Produkte wird bestimmt. Die besondere verwendete Photopolymerisationsinitiatorkombination und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Co-Katalysator Tabelle II Barcol-
Härte
Beispiel
Nr.		 BIBP
I!
BAP		 Peroxyd Bestrahlungs
zeit		 20-23
34-38
40-42
9
10
11		 TBPP
I!		 60
20
16
BIBP = a-Bromisobutyrophenon
TBPP = tert.-Butylperoxy-pivalat
BAP = oc-Bromacetophenon
Beispiel 12
In ein 12,7 cm (5 inch)-Pyrextestrohr gibt man 0,05 g 10 g Methylacrylat und 0,1 g cx-p-Dibromacetophenon. Die Lösung wird gut vermischt und mit sichtbarem Licht während 2 Stunden bestrahlt. Man beobachtet die Bildung von PoIyme thylacrylat.
Beispiel 13
In ein 12,7 cm (5 inch)-Pyrextestrohr gibt man 0,05 g Mn2(CO)10, 10 g Methylacrylat und 0,1 g a-Brom-p-methylacetophenon. Die Lösung wird gut vermischt und mit sichtbarem Licht während 2 Stunden bestrahlt. Man beobachtet die Bildung von Polymethylacrylat.
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Beispiel 14
In ein 12,7 cm (5 inch)-Pyrextestrohr gibt man 0,05 g Mn2(CO)10, 10 g Methylacrylat und 0,1 g 4!-Methyl-oc-brompropiophenon. Die Lösung wird gut vermischt und mit sichtbarem Licht während 2 Stunden bestrahlt. Man beobachtet die Bildung von Polymethylacrylat.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezifische photosensibilisierende Massenund äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen und unter Bezugnahme auf spezifische Reaktionsbedingungen beschrieben. Es können selbstverständlich unzählige andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen und photosensibilisierende Massen einschließlich weiterer Metallcarbonylkomplexe von Co-Katalysatoren anstelle der in der vorliegenden Anmeldung besonders beschriebenen Verbindungen verwendet werden und die besonders verwendeten Reäktionsbedingungen können ebenfalls beliebig variiert werden.
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Claims (5)

- 17 Patentansprüche
1. Photosensibilisierende Masse für äthylenisch ungesättigte Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine Mischung aus Mn2(CO)^0 und einem Co-Katalysator wie einer Verbindung der Formel
0 R9
If I
C-C-Br
R3
worin R1 -H / -Br oder -CH3, R2 oder -CH, und
R, -H oder -CH, bedeuten,
Cumol, Diisopropylbenzol, Alkylmercaptane mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Thioharnstoff oder Mischungen davon enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator a-Bromacetophenon oder a-Bromisobutyrophenon oder a-p-Dibromacetophenon verwendet.
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Peroxyd enthält.
4. ' Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in Lösung eines äthylenisch ungesättigten Polyesters in einem äthylenisch ungesättigten Monomeren vorliegt.
5. Verfahren zur Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
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daß man mit Licht mit einer Wellenlänge von 4000 bis 7000 A eine äthylenisch ungesättigte Masse, die eine Masse nach Anspruch 1 enthält, bestrahlt.
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