DE2905430A1 - Schmelzklebstoff und klebverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Schmelzklebstoff _mj_t verbesserten Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Wärmestandfestigkeit und Klebfestigkeit, der einen selbsthärtenden ungesättigten Polyester enthält.

Schmelzkleber sind lösungsmittelfreie feste Klebstoffe, die aufgrund ihrer Eigenschaft, daß sie beim Erwärmen schmelzen und sich beim Abkühlen verfestigen, zum Verbinden von Substraten verwendet werden. Als herkömmliche Schmelzkleber sind jene auf Basis von thermoplastischen Polymerisaten allgemein bekannt. Diese Schmelzkleber enthalten ein thermoplastisches Polymerisat als Grundharz und gegebenenfalls verschiedene Additive. Als thermoplastische Polymerisate, die als Grundharz verwendet werden, eignen sich verschiedene bekannte Polymerarten, z.B. Polyäthylen, Polyamide, Polyvinylbutyral/ Polyvinylacetat, Cellulosederivate, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyvinyläther und Polyurethane. Ein spezielles Grundharz ist z.B. ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat. Als Additive werden gewöhnlich Wachse, Weichmacher, Klebrigmacher, Füllstoffe., wie Talkum, Ton oder Pearlit, Antioxidantien und dergl. verwendet.

Durch Verwendung eines Schmelzklebers kann die zum Verkleben erforderliche Zeit verkürzt werden. Da der Schmelzkleber außerdem lösungsmittelfrei ist, hat er den Vorteil, daß eine Verwerfung der zu verklebenden Substrate durch die Einwirkung eines Lösungsmittels, die Gefahr eines Brandes und sonstige schädliche Einflüsse auf den Menschen vermieden werden.

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Bei bekannten Schmelzklebern stellt jedoch die Wärmestandfestigkeit ein großes Problem dar, da sie als Grundharz ein thermoplastisches Polymerisat enthalten. Außerdem erfolgt die Verklebung wie vorstehend erwähnt durch Ausnutzung ihrer Eigenschaften, daß sie beim Erwärmen schmelzen und beim Abkühlen verfestigen. Dies bringt bei herkömmlichen Schmelzklebern den Nachteil mit sich, daß sich die einmal gebildete Verklebung abschälen kann, wenn sie nochmals der Wärme ausgesetzt wird, und daß der Kleber nicht zum Verkleben von Teilen oder Bereichen von hoher Temperatur verwendet werden kann.

Um diese Mängel zu beheben, ist in der JA-OS 26 935/76 ein Kleber beschrieben, bei dem einem Schmelzklebstoff j der ein Polyamid als Grundharz enthält, eine Komponente zugemischt ist, die einen Diallylester bildet, wodurch die Wärmestandfestigkeit verbessert werden kann.

Ferner ist in der JA-OS10636/70 beschrieben, daß die Wärmestandfestigkeit eines Schmelzklebers auf Urethanbasis verbessert werden kann, wenn man ein Isocyanataddukt und ein Aminsalz einer Carbonsäure einem Polyurethanelastomer als Grundharz zumischt. Bei all diesen Klebern wird jedoch ein thermoplastisches Kunstharz als Grundharz verwendet, so daß die Verbesserung hinsichtlich der Wärmestandfestigkeit begrenzt bleibt. So wird z.B. bei dem erstgenannten Kleber einem Schmelzklebstoff auf Polyamidbasis ein vinylhärtender Diallylester zugemischt, um die Klebfestigkeit zu verbessern. Diese Verfahrensweise beruht jedoch auf einem ähnlichen Konzept, wie das bekannte Verfahren, bei dem man ein hitzehärtbares Kunstharz, z.B. ein Epoxyharz oder Phenolharz, einem Schmelzklebstoff auf Basis von thermoplastischen Kunstharzen zumischt oder in Kombination verwendet, wobei jedoch keine nennenswerte Verbesserung der Wärmestandfestigkeit erzielt wird. Beim letztgenannten Kleber ist beabsichtigt, die thermoplastischen Eigenschaften des Klebers zu unterdrücken, in-dem die funktionellen Gruppen durch die Vernetzungsreaktion, die während des Schmelzens des thermoplastischen Poly-

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urethanelastomers abläuft, blockiert werden. Hierbei bleibt jedoch das Problem ungelöst, daß die Verbesserung der Wärmestandfestigkeit vom Vernetzungsgrad des Elastomers abhängt und es praktisch unmöglich ist, in kurzer Zeit einen ausreichenden Vernetzungsgrad zu erzielen.

In der JA-OS 30 958/71 ist ein Kleber beschrieben, der durch Zugabe eines festen Vinylmonomers oder Allylmonomers und eines organischen Peroxidkatalysators zu einem festen ungesättigten Polyester und Erwärmen des erhaltenen Gemisches hergestellt wird. Hierbei erfolgt eine Vernetzung, so daß der Kleber, der als Grundharz den Polyester enthält, aushärtet. Ein wesentliches Merkmal dieses bekannten Klebers besteht darin, daß die Härtung des Harzes wie bei dem Kleber der JA-OS 10 636/70 durch Vernetzen erfolgt. Bei diesem bekannten Kleber sollen das Vernetzungsmittel und der Katalysator mit dem Polyester homogen gemischt werden, was jedoch äußerst mühsam ist. Außerdem hängt die Wärmestandfestigkeit des Kleberharzes von der Vernetzungsreaktion zwischen den verschiedenen Materialien ab. Auch hier ist es äußerst schwierig, einen ausreichenden Vernetzungsgrad in kurzer Zeit zu erzielen.

Neben den Schmelzklebern sind allgemein härtende Kleber bekannt, z.B. Kleber auf Basis von ungesättigten Polyestern, Urethanen oder Epoxyharzen. Diese härtenden Kleber haben im Vergleich mit Schmelzklebein verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist die Härtungsgeschwindigkeit niedrig. Ferner läßt sich der Kleber im allgemeinen schwer handhaben, da er bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt. Da der Kleber, der ein Härtungsmittel enthält, außerdem zur Gelierung neigt und nicht längere Zeit gelagert werden kann, darf das Härtungsmittel nur unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden.

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Es wurde nun gefunden, daß Schmelzkleber auf Polyesterbasis mit verbesserter Wärmestandfestigkeit unter Beibehaltung einer hohen Klebfestigkeit erhalten werden können, wenn man einen selbsthärtenden ungesättigten Polyester mit einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe und einem speziellen Polymerisationsgrad als Grundpolyester verwendet. Ferner wurde gefunden, daß bei Zugabe mindestens eines Additivs aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren zu dem genannten selbsthärtenden ungesättigten Polyester ein schnell härtender 'Schmelzklebstoff erhalten wird, der mit äußerst hoher Härtungsgeschwindigkext aushärtet, wobei die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich einer hohen Wärmestandfestigkeit und Klebefestigkeit beibehalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Schmelzklebstoff mit hoher Wärmestandfestigkeit und Klebefestigkeit bereitzustellen, der sich leicht handhaben läßt und mit äußerst hoher Härtungsgeschwxndigkeit ausgehärtet werden kann.

Zur Erläuterung der unerwarteten und ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schmelzklebers wird im folgenden ein repräsentativer herkömmlicher Kleber auf Polyesterbasis vom härtbaren Typ herangezogen, der ebenso wie der erfindungsgemäße Schmelzkleber einen ungesättigten Polyester enthält. Dieser herkömmliche, härtende Kleber auf Polyesterbasis enthält neben dem ungesättigten Polyester ein Vinylmonomer und weist folgende Nachteile auf:

1) Er ist bei Raumtemperatur flüssig oder leimförmig,

so daß er nicht als Schmelzkleber verwendet werden kann und schwer handhabbar ist, was auch seine Transportfähigkeit beeinträchtigt.

2) die nicht mit der Luft in Berührung stehende Klebstoffoberflache verfestigt sich nicht beim Abbinden des Klebers ,

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3) Falls der ungesättigte Polyester kein Additiv enthält, z.B. keinen Polymerisationsinitiator, ist der Kleber nicht härtbar, da sich das Vinylmonomer in Gasform verflüchtigt, bevor der Kleber auszuhärten beginnt. Es ist daher unabdingbar, ein Additiv zu verwenden.

4) Da der im Abschnitt 3) genannte, ein Additiv enthaltende Kleber während der Lagerung zur Gelierung neigt, darf das Additiv dem Polyester nur unmittelbar vor dem Auftragen des Klebers auf das Substrat zugesetzt werden. Hierdurch wird jedoch das Klebverfahren kompliziert.

5) Der ein Vinylmonomer enthaltende Kleber besitzt hohe Fluidität und neigt deshalb dazu, während des Klebens aus dem zu verklebenden Substrat zu fließen.

6) Um ein gleichmäßiges Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem Vinylmonomer zu erhalten, muß ein kostspieliger und mühsamer Mischvorgang durchgeführt werden.

Bei dem in der JA-OS 30 958/71 beschriebenen Kleber sind zwar die vorstehenden Mängel (1) und (4), nicht jedoch die Mangel (2), (3), (5) und (6) behoben. Dieser Kleber hat darüberhinaus die folgenden zusätzlichen Nachteile:

7) Die Kosten für das Vinylmonomer sind erhöht.

8) Mit dem festen Vinylmonomer läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit nicht ebenso wirksam erhöhen, wie mit dem flüssigen Vinylmonomer.

9) Beide Hauptkomponenten, nämlich der ungesättigte Polyester und das Vinylmonomer sind fest, so daß sie bei hoher Temperatur geknetet werden müssen. Hierbei erfordert es lange Zeit, um ein gleichförmiges Gemisch der Komponenten zu erhalten. Darüber hinaus neigt das Gemisch während des Vermischens zur Gelierung.

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10) Das Additiv sollte aus den in Abschnitt (3) genannten Gründen zugesetzt werden. Ferner sollten das Additiv und das Vinylmonomer in dem Polyester während der Zeit vorhanden sein, in der der geschmolzene Kleber für den . Auftrag in geschmolzenem Zustand gehalten wird, was zu einer Verkürzung der Topfzeit führt.

Zur Behebung des vorstehenden Mangels (2) ist bereits vorgeschlagen worden, in den ungesättigten Polyester eines Klebstoffsystems aus ungesättigtem Polyester/Vinylmonomer/Additiv eine lufttrocknende funktioneile Gruppe einzuführen. Jedoch treten selbst bei Einführung einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe die vorstehenden Mangel (1), (3), (4), (5) und (6) auf. Selbst bei Verwendung des in der JA-OS 30 958/71 beschriebenen festen Polyesters und festen Vinylmonomers bleiben die Mangel (3), (4), (5) und (6) bestehen und treten zusätzlich die Mangel (7), (8), (9) und (10) auf.

Wie bereits erwähnt, werden durch den erfindungsgemäßen Schmelzkleber sämtliche genannten Mängel und Nachteile dadurch überwunden, daß man einen selbsthärtenden ungesättigten Polyester verwendet, in den eine lufttrocknende funktioneile Gruppe eingeführt wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Schmelzklebstoff, der ein selbsthärtendes, ungesättigtes Polyesterharz mit einer oder mehreren lufttrocknenden funktioneilen Gruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr enthält und der befähigt ist, unter Einwirkung von Wärme und Druck abzubinden und auszuhärten.

Das lufttrocknende, selbsthärtende feste ungesättigte Polyesterharz mit einem Polymerisationsgrad von 8 oder mehr kann als solches oder in Form einer Masse verwendet werden, die das Harz enthält. Die Härtungsgeschwindigkeit des Schmelz-

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klebstoffs läßt sich beträchtlich, erhöhen, wenn man dem, Polyesterharz mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren oder eine Masse, die das oder die Additive enthält, einverleibt. Ein selbsthärtender ungesättigter Polyester ohne eine lufttrocknende funktionelle Gruppe härtet nicht von allein und selbst bei Zusatz eines Additivs, z.B. eines Polymerisationsinitiators, zeigt der Polyester etwas Neigung zur Selbsthärtung, jedoch mit äußerst langsamer Härtungsgeschwxndxgkeit, äußerst niedrigem Härtungsgrad und ungenügender Klebfestigkeit, so daß er nicht als Schmelzkleber verwendet werden kann. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einführen einer kleinen Menge an lufttrocknenden funktioneilen Gruppen in den selbsthärtenden ungesättigten Polyester ausgezeichnete Schmelzkleber erhalten werden, die die mit herkömmlichen Klebstoffen unvermeidlich verbundenen Nachteile nicht aufweisen.

Die lufttrocknende funktionelle Gruppe selbst dient dazu, die Aushärtungshemmung durch Sauerstoff in der Luft zu unterdrücken und/oder die Härtungsreaktion über die Erzeugung von Radikalen durch Bindung von Luftsauerstoff zu beschleunigen. Im Falle eines Klebstoffsystems aus ungesättigtem Polyester/Vinylmonomer/Additiv (z.B. Polymerisationsinitiator) wird jedoch selbst durch Einführung einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe in den Polyester kein nennenswerter Effekt erzielt. Im Gegensatz dazu lassen sich erfindungsgemäß die Härtungsgeschwxndxgkeit und der Härtungsgrad außerordentlich erhöhen, wenn man nur eine geringe Menge einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe in ein selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz mit einem Polymerisationsgrad von 8 oder mehr einführt. Obwohl der genaue Grund hierfür nicht bekannt ist, wird vermutet, daß das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz mit einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe und einem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr selbst duroplastische Eigenschaften aufweist und diese Eigenschaften für das ausgezeichnete Verhalten des Polyesterharzes verantwortlich sind, die es im Ver-

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gleich zu Klebstoffen auf Basis von thermoplastischen Kunstharzen aufweist, denen ein Vernetzungsmittel einverleibt wurde, um die Thermoplastizität des Grundharzes zu verringern.

Dem Schmelzkleber muß daher kein Vernetzungsmittel, z.B. keine Vinylverbindung oder Allylverbindung, zusätzlich einverleibt werden. Dementsprechend sind keine zusätzlichen Verfahrensschritte zum gleichförmigen Vermischen des Grundharzes mit dem Vernetzungsmittel erforderlich. Außerdem wird gegenüber herkömmlichen schnell härtenden Klebern das Problem vermieden, daß der Polymerisationsinitiator oder der Härter unmittelbar vor dem Klebvorgang mit dem Grundmaterial des Klebers vermischt werden sollen. Da das luftrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz bei Raumtemperatur fest ist, kann es leicht als Pulver, Schnitzel, Flocken, Fasern, Band, Strang/ Film oder Schüttgut bereitgestellt werden und ist somit leicht handhabbar. Der erfindungsgemäße Schmelzkleber ergibt im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebern, die als Grundharz ein thermoplastisches Polymerisat enthalten, z.B. ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Polyäthylen oder ataktisches Polypropylen, eine ausgezeichnete Klebfestigkeit, insbesondere hohe T—Abschälfestigkeit.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber besitzt auch höhere Wärmestandfestigkeit als herkömmliche Schmelzkleber. Darüberhinaus läßt sich durch Zumischen eines Polymc-risationsinitia- tors, Polymerisationsbeschleunigers oder Photosensibilisators die Härtungsgeschwindigkeit wesentlich erhöhen. Im Vergleich zu den üblichen Härtungsklebern auf Epoxy- oder Urethanbasis, die als hitze- und lösungsmittelbeständig bekannt sind, weist der erfindungsgemäße Schmelzkleber weit höhere Härtungsgeschwindigkeit auf. Nicht nur im Vergleich mit herkömmlichen Schmelzklebern auf Basis von thermoplastischen Kunstharzen, denen ein duroplastisches Kunstharz zugemischt wurde, sondern auch im Vergleich mit herkömmlichen Schmelzklebern auf Basis von duroplastischen Kunstharzen, denen ein Vernetzungsmittel zugemischt wurde, hat der erfindungsgemäße Schmelzkleber eine

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um das mehrfach höhere Härtungsgeschwindigkeit. Bei Zusatz eines Additivs, z.B. eines Polymerisationsinitiators, ergibt der erfindungsgemäße Schmelzkleber beim Abbinden unter Einwirkung von Wärme und Druck eine höhere Härtungsgeschwindigkeit als alle anderen herkömmlichen Klebstoffe.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber behebt somit die Mängel und Nachteile, die mit herkömmlichen Schmelzklebern und allgemein härtenden Klebern verbunden sind. Der Schmelzkleber der Erfindung ist billig in der Herstellung und läßt sich ohne Umweltbelastung in Anwendungsbereichen einsetzen, in denen eine hohe Wärmestandfestigkeit erforderlich ist, z.B. zum Verkleben von elektrischen Teilen und Automobilteilen oder zum Abdichten von Automobilkarosserien. Der Schmelzkleber der Erfindung eröffnet somit eine Vielzahl von Anwendungsbereichen und bietet große technische Vorteile.

Der selbsthärtende ungesättigte Polyester des erfindungsgemäßen Schmelzklebers wird aus einer mehrwertigen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol als Hauptausgangsmaterialien hergestellt. Gegebenenfalls können auch zusätzlich einwertige Carbonsäuren und einwertige Alkohole verwendet werden, die als Kettenabbrecher dienen und die Endgruppen bilden. Erfindungsgemäß sollte mindestens eine dieser Komponenten zumindest zum Teil eine Verbindung mit einer lufttrocknenden funktionellen Gruppe umfassen. Entweder die Säurekomponente oder die Alkoholkomponente können insgesamt oder teilweise eine lufttrocknende funktionelle Gruppe aufweisen oder aber sowohl die Säurekomponente als auch die Alkoholkomponente können insgesamt oder teilweise eine lufttrocknende funktionelle Gruppe aufweisen.

Unter "lufttrocknend" wird erfindungsgemäß die Eigenschaft verstanden, daß beim Härten eines ungesättigten Polyesterharzes die Polymerisationshemmung durch Luftsauerstoff unterdrückt und/oder die Autooxidation mit Luftsauerstoff gefördert wird. Unter einer "lufttrocknenden funktioneilen Gruppe" wird eine funktionelle Gruppe verstanden, die befähigt ist,

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dem ungesättigten Polyesterharz die vorstehend definierte lufttrocknende Eigenschaft zu verleihen.

In den selbsthärtenden ungesättigten Polyester des erfindungsgemäßen Schmelzklebers können beliebige bekannte lufttrocknende funktioneile Gruppen eingeführt werden. Die lufttrocknende funktioneile Gruppe kann hierbei in die Hauptkette, die Seitenketten und/oder die Endgruppen des Polyesterharzes eingeführt werden. Der Anteil der Komponente mit einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe (lufttrocknende Komponente), die in das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz -einzuführen ist, beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr Äquivalent/ 100 g Harz und insbesondere 0,01 oder mehr Äquivalent/100 g Harz. Bevorzugte lufttrocknende funktioneile Gruppen sind ungesättigte aliphatische Gruppen, gesättigte alicyclische Gruppen, ungesättigte alicyclische Gruppen, gesättigte heterocyclische Gruppen, ungesättigte heterocyclische Gruppen, Reste mit aktiven Methylengruppen und Reste mit aktiven Methingruppen.

Eine bevorzugte Klasse von ungesättigten aliphatischen Gruppen, die als lufttrocknende funktioneile Gruppen dienen können, sind seitenständige Vinyliden-, Vinyl- und Allylgruppen. Aus Ausgangsmaterialien für diese ungesättigten aliphatischen Gruppen können z.B. Itaconsäure, Dimethyl-a-methylen-δ-methyladipat, Glycerinmonoallyläther und N-Allyldiäthanolamin verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Klasse von ungesättigten aliphatischen Gruppen sind ungesättigte aliphatische Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise Vinylen-Struktureinheiten aufweisen, wobei 1,4-Pentadienylen und/oder 1,3-Butadienylen besonders bevorzugt sind. Als Ausgangsmaterialien für diese ungesättigten aliphatischen Gruppen eignen sich·z.B. Sorbinsäure, Decensäure, Oleinsäure, Cetol einsäure, Linolsäure, Linolensäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Moroctasäure, Excdsatetraensaure, Eicosapentaensäure, Ricinolsäure/ Stearolsäure, Isansäure, Licansäure, Sorbylalkohol und Oleylalkohol.

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Bevorzugte gesättigte alicyclische Gruppen sind Gruppen mit einem substituierten oder unsubstituierten Norbornanring/ Gruppen mit einem substituierten oder unsubstituierten Tricyclodecanring und Gruppen mit einem substituierten oder unsubstituierten Pentacyclopentadecanring. Als Ausgangsmaterialien für diese gesättigten alicyclischen Gruppen eignen sich z.B.

OH :

HO

HOOC

OH

OCH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OH

Bevorzugte ungesättigte alicyclische Gruppen sind Gruppen mit einem Cyclopropen-, Norbornen-, Tricyclodecen-, Pentacyclopentadecen- und/oder Cyclohexenring, sowie deren substituierte Reste. Als Ausgangsmaterialien für diese ungesättigten alicyclischen Gruppen eignen sich z.B.

CH₃(CH₂J₇

-(CH₂J₇COOH

(Sterculiasäure),

OH

.COOH

CH₂OH

OH (Dimer säure)

OCH₂CH₂OH ,

OCH₀CHOH

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Bevorzugte gesättigte heterocyclische Gruppen sind Gruppen mit einem Tetrahydrofuranring . . oder einem 5-gliedrigen Acetalring sowie deren substituierte Reste- Als Ausgangsmate rialien für diese gesättigten heterocyclischen Gruppen eignen sich z.B.

_und

(vgl. US-PS 3 210 441) .

Ungesättigte heterocyclische Gruppen sind z.B. Gruppen mit einem Furanring und deren substituierte Reste. Als Ausgangsmaterial für diese ungesättigten heterocyclischen Gruppen eignet sich z.B. Furfurylalkohol.

Reste mit aktiven Methylen- oder Methingriippen sind z.B. Reste mit einer Methylen- oder Methingruppe zwischen einem Benzolring und A'thersauerstoff, zwischen einer Vinylgruppe und äthersauerstoff, zwischen zwei Vinylengruppen, zwischen Benzoyl und Carbonyl oder zwischen einem Epoxyrest und Äthersauerstoff sowie deren substituierte Reste. Spezielle Beispiele für derartige Reste sind die Benzyläther-> Allyläther-, Benzoylacetat-₇ Glycidylather- und 1,4-Pentadienylengruppe. Als Verbindungen mit einer Allyläthergruppe, die einen Rest mit aktiven Methylen-oder Methingruppen ergeben, eignen sich z.B. Äthylenglykolmonoallyläther ₇ Glycerinmonoallyläther, Glycerindiallylather, TrimethyIoIpropandiallylather, Penta- erythritdiallylather, TrimethyIolpropanmonoallylather, Di-

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glycerindiallyläther, Pentaallyloxymethylmonomethyloliuelamin und Allylglycidyläther. Als Verbindungen mit einer Benzyläthergruppe eignen sich z.B. Verbindungen/ die anstelle der Allyläthergruppe in den vorstehenden Verbindungen eine Benzyläthergruppe aufweisen, wie Äthylenglykolmonobenzyläther und Trimethylolpropanmonobenzyläther, Spezielle Beispiele für Verbindungen mit einer Benzoylacetatgruppe sind Methylbenzoylacetat und Benzoylessigsäure. Geeignete Verbindungen mit einem Glycidylätherrest sind z.B. Phenylglycidyläther_, Butylglycidylather und Äthylenglykolmonoglycidyläther.

Bei der Glycidyläthergruppe besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß sich der Ring der Glycidyläthergruppe bei der Herstellung des selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharzes des erfindungsgemäßen Schmelzklebers öffnet, so daß die Glycidyläthergruppe an der Copolymerisation teilnimmt und in der Hauptkette des Polyesterharzes gebunden wird. Selbst bei einer Copolymerisation der Glycidyläthergruppe werden dem Polyesterharz jedoch selbsthärtende Eigenschaften verliehen. Spezielle Beispiele für Verbindungen mit 1,4-Pentadienylengruppe sind Linolsäure und Linolensäure., die bereits als Ausgangsmaterialien für ungesättigte aliphatische Gruppen genannt wurden.

Hinsichtlich der lufttrocknenden funktioneilen Gruppen wird außerdem auf folgende Literaturstellen verwiesen:

1) Kobunshi (Polymer), Vol. 13, No. 147, S. 419 -.424 (1975).

2) Kobunshi Kako (Processing of Polymer), Vol. 24, No. 282, S. 248 - 250 (1975) .

3) Journal of Oil Color Chemist Association, Vol. 44, S. 42-ff. (1961) .

4) Kazuyuki- Mihara, Kaisetsu Toryogaku (Explanatory Paint Technology) (Tokyo: Riko Shuppansha K.K., Juni 1975) Kapitel 12 .

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Unter"selbsthärtenden ungesättigten Polyestern" werden erfindungsgemäß Polyester verstanden, die für sich ohne Zusatz eines Vinylmonomers gehärtet werden können. üblicherweise weisen diese Polyesterharze einen Doppelbxndungsgehalt von mindestens 0,05 Äquivalent/100 g Harz, vorzugsweise mindestens 0,1 Äquivalent/100 g Harz auf. Die Doppelbindungen sind gewöhnlich in den lufttrocknenden funktioneilen Gruppen und/oder dem α,β,ungesättigten Dicarbonsäurerest des Polyesters vorhanden. Polyesterharze, die Doppelbindungen nur in den lufttrocknenden funktioneilen Gruppen enthalten, ergeben eine niedrigere Härtungsgeschwindigkeit. Vorzugsweise weist daher das Polyesterharz Doppelbindungen sowohl in den lufttrocknenden funktioneilen Gruppen als auch im α, ß-ungesättigten Dicarbonsäurerest auf.

Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der selbsthärtenden ungesättigten Polyester für den erfindungsgemäßen Schmelzkleber eignen, sind z.B. aromatische Carbonsäuren,, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Dipheny1-4,4'-carbonsäure ₃ ρ,p'-Methylendibenzoesäure, ρ,ρ¹-Äthylendibenzoesäure und Bis-(p,p'-Dicarboxyphenoxy)-äthan, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,10-Decandicarbonsäure, sowie α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und· Maleinsäure. Säureanhydride und Esterderivate dieser mehrwertigen Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Die Säuren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der selbsthärtenden ungesättigten Polyester für den erfindungsgemäßen Schmelzkleber verwendet werden können, sind ζ.Β.· Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-diol, 1_J4-Butandiol_/ Cyclohexan-1,4-dimethanol, hydriertes Bisphenol A und 2,2-Bis-[4-(3-hydroxyäthoxy) -phenyl]-propan., Oligomere der genannten Glykole können ebenfalls verwendet werden. Die Alkohole werden entweder einzeln oder in Kombination ein-

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gesetzt. Gegebenenfalls können außerdem Hydroxycarbonsäuren, wie Kydroxybenzoesäure und HydroxyStearinsäure, zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Vorzugsweise besteht der Rest der Alkoholkomponente in dem selbsthärtenden ungesättigten Polyester des erfindungsgemäßen Schmelzklebers hauptsächlich aus Resten von gesättigten linearen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Schmelzkleber _} die als Hauptkomponente einen Polyester mit einem derartigen Glykolrest enthalten, ergeben eine verbesserte Klebfestigkeit und insbesondere T-Abschälfestigkeit. Das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz des erfindungsgemäßen Schmelzklebers muß einen mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr aufweisen. Bei einem mittleren Polymerisationsgrad unterhalb 8 ist das Polyesterharz gewöhnlich flüssig oder leimartig und selbst wenn das Polyesterharz fest ist, zeigt es eine unerwünscht hohe Klebrigkeit. Derartige Polyesterharze können daher nicht für Schmelzkleber verwendet werden, da anderenfalls keine zufriedenstellende Klebfestigkeit nach dem Kleben und Härten erzielt wird.Im Hinblick auf eine erhöhte Klebfestigkeit und verbesserte Antiblockingneigung beträgt der mittlere; Polymerisationsgrad des Polyesterharzes vorzugsweise 12 oder mehr und insbesondere 15 oder mehr.

Im Hinblick auf eine leichte Handhabung besitzt das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz des erfindungsgemäßen Schmelzklebers vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 10 000 Poise oder weniger., insbesondere 2000 Poise oder weniger und besonders bevorzugt 1000 Poise oder weniger', bei 200°C.

Das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz mit einer lufttrocknenden funktioneilen Gruppe des erfindungsgemäßen Schmelzklebers weist vorzugsweie einen Erweichungspunkt von 35 bis 200 C, insbesondere 45 bis 150C auf. Bei einem Erwei-

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chungspunkt unterhalb 35 C kann sich das Polyesterharz in heißen Sommern verflüssigen und eignet sich daher nicht für Schmelzkleber. Andererseits ergibt das Polyesterharz bei einem Erweichungspunkt oberhalb 200°C keine ausreichende Topfzeit, da der Schmelzkleber zum Schmelzen auf hohe Temperaturen erhitzt werden muß.

Das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz des erfindungs— gemäßen Schmelzklebers kann nach an sich bekannten Methoden der Polyesterherstellung erhalten werden, z.B. durch Dehydratation einer mehrwertigen Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols und anschließende Polykondensation oder durch Esteraustauschreaktion zwischen einem Alkylester einer mehrwertigen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol , und anschließende Polykondensation. Diese Methoden können auch bei der Herstellung des Polyesters kombiniert werden. Vorzugsweise wendet man bei der Herstellung des Polyesterharzes für den erfindungsgemäßen Schmelzkleber im Hinblick auf die Erzielung eines höheren Polymerisationsgrades innerhalb kurzer Zeit eine Methode an, bei der die Polykondensation in der letzten Stufe der Polyesterbildungsreaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Die Dehydratation und Polykondensation erfolgen vorzugsweise bei einer Temperatur von 210 C oder weniger, und insbesondere bei der Polykondensation wird vorzugsweise eine Temperatur von 200 C oder weniger angewandt.

Um eine Gelierung des Reaktionsgemisches während der Veresterung (Dehydratation) oder Polykondensation zu vermeiden, setzt man dem Reaktionsgemisch beim Einspeisen der Ausgangsmaterialien oder in einem anderen geeigneten Reaktionsstadium einen Polymerisationsinhibitor zu. Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich z.B. p-Benzophenon, Naphthochinon, Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Di-tert.-butyl-pkresol, a-Naphthol, Kupfernaphthenat, Phenylhydrazinchlorid und N-Trimethylbenzylammoniumchlorid.

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Das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz kann für den erfindungsgemäßen Schmelzkleber entweder allein oder in Form eine.r Masse verwendet werden, der eine oder mehrere andere Komponenten zugesetzt werden. Geeignete andere Komponenten sind z.B. thermoplastische Polymerisate, Additive, wie Polymerisationsinitiatoren , Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren, Härter, wie Melaminharze, Isocyanate,. Säureanhydride oder Epoxyverbindungen, und verschiedene andere Additive, z.B. Pigmente., Weichmacher und flammhemmende Zusätze. Wenn das lufttrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz in Form einer Masse verwendet wird, die kein thermoplastisches Polymerisat enthält/ ist der Mengenanteil des ungesättigten Polyesterharzes in der Masse nicht kritisch/ beträgt jedoch üblicherweise etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf die Masse. Falls die Masse ein thermoplastisches Polymerisat enthält, wird das lufttrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz in einer Menge verwendet, die die nachstehend definierte Konzentration der lufttrocknenden Gruppen und Doppelbindunqskonzentration ergibt.

Als thermoplastische Polymerisate eignen sich z.B. Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, und Acry!polymerisate. Besonders gute Ergebnisse werden· erzielt, wenn man den selbsthärtenden ungesättigten Polyester in Kombination mit einem thermoplastischen Polyester verwendet. Insbesondere wenn dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz ein thermoplastisches Polyesterharz für herkömmliche Schmelzkleber auf Polyesterbasis zugemischt wird, zeigt der Schmelzkleber ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. geeignete Schmelzviskosität und erhöhte Zugklebfestigkeit, ohne daß die dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz eigene ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit verlorengeht. Als derartige thermoplastische Polyesterharze eignen sich z.B. solche mit einem Erweichungspunkt von 200⁰C oder weniger, vorzugsweise 120°C oder weniger, wie Polyäthylenterephthalatadipat, PoIy-

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butylenterephthalatadipat, Polyäthylenterephthalatazelat, Polybutylenterephthalatsebacat, Polyhexamethylenterephthalatadipat, Polybutylenterephthalatglutarat, Polyneopentylenterephthalatdodecandicarboxylat, Polybutylenterephthalatisophthalatadipat und Polybutylenterephthalat!sophthalatazelat. Im Falle der Schmelzklebermasse beträgt die Konzentration der lufttrocknenden funktionellen Gruppen in der Masse vorzugsweise 0,001 oder mehr Äquivalent/100 g Masse, insbesondere 0,01 oder mehr Äquivalent/100 g Masse. Bei einer Konzentration der lufttrocknenden funktionellen Gruppen von weniger als 0,001 Äquivalent/.100 g Masse sind die Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungsgrad ungenügend und die War— mestandfestigkeit nach der Verklebung ist gering. Im Falle der Schmelzklebermasse beträgt der Doppelbindungsgehalt vorzugsweise mindestens 0,05 Äquivalent/100 g Masse ,insbesondere mindestens 0,1.Äquivalent/100 g Masse.

In die Endgruppen oder Seitenketten des selbsthärtenden ungesättigten Polyesters können gegebenenfalls Polymerketten unterschiedlicher Art, z.B. Epoxy- oder Polyätherketten, unter Bildung von Block- oder Pfropfcopolymerisaten eingeführt werden. Derartige Copolymerisate eignen sich ebenfalls als selbsthärtende ungesättigte Polyesterharze für den erfindungsgemäßen Schmelzkleber, sofern sie selbsthärtende Eigenschaften besitzen. Darüberhinaus können ein oder mehrere Additive aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz vorzugsweise zugemischt werden, um den erfindungsgemäßen Schmelzkleber zusätzlich zu verbessern. Die beiden erstgenannten Additive erhöhen die thermische Härtungsgeschwindigkeit beträchtlich, während der letztgenannte Zusatz dem Schmelzkleber spezielle Funktionen verleiht, z.B. eine Klebfähigkeit durch Photohärtung.

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Als Polymerisationsinhibitoren können bekannte Radikalpolymerisationsinitiatoren verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Wasserstoffperoxid, Per sulfate j ., wie Kalium-, Natrium- und Aramoniumpersulfat, Dialkyl-. Diaralkyl-, Alkylaralkyl- oder Alkylarylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid, Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, LauroyIperoxid, DecanoyIperoxid, Succinylperoxid und Benzoylperoxid sowie deren Derivate, Esterperoxidej wie Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat, tert.-Butylperoxybenzoat,. tert.-Butylperoxyxsopropylcarbonat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoxy!peroxy)-hexan, Hydroperoxyde, wie tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylben zolhydroperoxid, 2 ,S-Dimethylhexan^/S-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid, Ketalperoxide^ wie 1/1-Bis-(tert.-buty!peroxy)-cyclohexan und 4,4-Bis-(tert.-buty!peroxy)-valeriansäure-n-butylester, Peroxycarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat und Di-2-äthoxyäthylperoxydicarbonat, Metallperoxide, z.B. Organometallperoxide, bei denen das Metall z.B. Si, Ge, Sn, Cd oder Pd und die organische Gruppe z.B. ein C₁ ,--Alkyl-., Phenyl- oder Naphthylrest ist, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und C, ₅-Alkylester von Azobisisobuttersäure, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Die in dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber verwendbaren Polymerisationsinitiatoren sind nicht auf die vorstehenden Verbindungen beschränkt. Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den lufttrocknenden selbsthärtenden ungesättigten Polyester, zugesetzt. Bei einer Polymerisationsinitiatormenge von weniger als 0,005 Gewichtsprozent ist der Effekt gering, während bei Mengen von mehr als 10 Gewichtsprozent die Brand- oder Explosionsgefahr zunimmt .

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Bei Verwendung eines Polymerxsationsinitiators im erfindungsgemäßen Schmelzkleber ist die geeignete Wahl des Polymerisationsinitiators von Bedeutung. In herkömmlichen Klebverfahren wird der Schmelzkleber, der bei Raumtemperatur fest ist, zunächst geschmolzen, dann auf das zu verklebende Substrat aufgetragen, und schließlich zur Verklebung gehärtet. Der Schmelzkleber muß daher gewöhnlich im geschmolzenen Zustand über längere Zeit stabil sein.(thermische Stabilität ohne Gelierung) . Der Schmelzkleber muß mit anderen Worten üblicherweise eine lange Topfzeit aufweisen. Dementsprechend muß der dem Schmelzkleber zugemischte Polymerisationsinitiator die Eigenschaft haben, daß er sich während der Zeit, in der der Schmelzkleber in geschmolzenem Zustand vorliegt, nicht zersetzt, sich jedoch bei Erhöhung der Temperatur auf Härtungstemperatur zersetzt. Der Schmelzkleber soll mit anderen Worten die Eigenschaft haben, daß er sich bei höherer Temperatur, z.B. etwa 100 C, verflüssigt und bei noch höheren Temperaturen, z.B. etwa 170⁰C., härtet. Um einen Schmelzkleber mit derartigen Eigenschaften zu erhalten, beträgt die Halbwertszeit des Polymerisationsinitiators vorzugsweise 1 Minute oder mehr bei 120 C. Um eine ausreichende Topfzeit zu erzielen, ist eine Halbwertszeit von 1 Minute oder mehr bei 140 C besonders bevorzugt. Bei Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einer Halbwertszeit von weniger als 1 Minute bei 120 C neigt der Schmelzkleber oft dazu., unmittelbar nach dem Schmelzen zu härten, so daß keine ausreichende Topfzeit erzielt wird.

Als Polymerisationsbeschleuniger für den erfindungsgemäßen Schmelzkleber eignen sich z.B. Metallseifen, wie Bleinaphthenat_y Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat und Zinknaphthenat, Metallchelate., wie Kobaltacetylacetat, Amine ,wie N-Dimethyl anilin, Triäthanolamin und Pyridin, bekannte Phosphorverbindungen, wie Phenylphosphinsäure, Diphenylhydroxyphosphin und Dimethylphosphin, sowie bekannte Schwefelverbindungen, wie 1,3-Dibutylthioharnstoff. Diese Verbindungen können allein

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oder im Gemisch eingesetzt werden. Darüberhinaus können verschiedene andere Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden. Der Polymerisationsbeschleuniger wird vorzugsweise in einer Menge von O₇OOl bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere OjOI bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das lufttrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz, eingesetzt. Bei Zusatzmengen von weniger als 0_r001 Gewichtsprozent wird keine nennenswerte Beschleunigungswirkung erzielt. Andererseits ermöglichen Zusatzmengen von mehr als 5 Gewichtsprozent keine wesentliche Verbesserung, die der erhöhten Beschleunigermenge entspräche.

Metallseifen sind als Polymerisationsbeschleuniger besonders bevorzugt. Wenn die aufgetragene Schmelzkleberschicht dünn ist,wenn der aufgetragene Schmelzkleber der Luft ausgesetzt ist, wie das bei der Verwendung als Dichtungsmasse oder zum Verkleben von Zwischenfuttern oder Polsterstoffen der Fall ist, oder wenn eine vollständige Härtung der aufgetragenen Klebstoff schicht bis zum Innenbereich nicht erforderlich ist₇ sondern eine Härtung des Oberflächenbereichs der Klebstoff— schicht ausreicht, erhält man zufriedenstellende Ergebnisse selbst dann, wenn man dem lufttrocknenden selbsthärtenden Polyester nur eine Metallseife zumischt. Gewöhnlich wird jedoch der Polymerisationsbeschleuniger in Kombination mit einem Polymerisationsinitiator verwendet, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Allein im Hinblick auf die Lufttrocknungseigenschaften (d.h., daß die Härtung des Harzes in den mit der Luft in Berührung stehenden Bereichen unter Hautbildung initiiert wird) ist zu bemerken, daß die Metallseife selbst ohne zusätzliche Verwendung eines Polymerisationsinitiators eine ausgezeichnete Wirkung ermöglicht. Unter den verschiedenen Arten von Polymerisationsbeschleunigern verleihen vor allem die Metallseifen diese Lufttrocknungseigenschaft. Durch Verwendung der Metallseife in Kombination mit einem Polymerisationsinitiator und/oder einem Phtotsensibilisator kann die Lufttrocknungsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht werden.

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Andererseits erfolgt im Falle eines erfindungsgemäßen Schmelzklebers, dem eine Metallseife als einziges Additiv zugemischt wurde, die Härtung selbst bei hohen Temperaturen nicht, wenn der Kleber von der Luft abgeschirmt ist, so daß selbst bei hohen Temperaturen lange Topfzeiten erhalten werden. Obwohl der Düsenbereich des Applikators immer in Berührung mit der Luft steht, treten bei der praktischen Anwendung eines Schmelzklebers der vorstehenden Art keine Schwierigkeiten aufj da der im Düsenbereich gebildete, luftgetrocknete Klebstofffilm sehr dünn ist.

Unter "Photosensibilisatoren" werden Verbindungen verstanden, die die Polymerisation des selbst härtenden ungesättigten Polyesterharzes bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen iniziieren. Als Photosensibilisatoren für den erfindungsgemäßen Schmelzkleber eignen sich z.B. Peroxide, wie Benzoylperoxidj Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Sulfide, wie Dibenzothiazolyldisulfid und Tetramethylthiuramdisulf id, und Verbindungen mit einer Benzoylgruppe, wie Benzophenon, Benzil, Benzoin, Benzaldehyd und deren substituierte Derivate.

Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Darüberhinaus können verschiedene andere Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Die Photosensibilisatormenge beträgt vorzugsweise 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0j05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das lufttrocknende_y selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz.

Unter den in dem erfindungsgemäßen Schmelzkleber verwendbaren Additiven werden Photosensibilisatoren dann eingesetzt, wenn der Schmelzkleber durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet werden soll- Der Photosensibilisator wird vorzugsweise in Kombination mit einem Kombinationsbeschleuniger verwendet, um die Photohärtungsgeschwindigkeit des Klebers zu erhöhen. Falls die Photohärtung des Klebers zusammen mit einer Hitzehärtung erfolgt, wird der Photosensibilisator in Kombination mit einem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einem Polymerisationsbeschleuniger eingesetzt. Der

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Photosensibilisator kann in dem Kleber verwendet werden, wenn die aktinische Strahlung mehr oder weniger in die aufgetragene Klebstoffschicht eindringen kann, z.B. wenn mindestens eines der zu verklebenden Substrate transparent oder transIuzent ist, oder wenn die Härtung des Klebers durch Bestrahlung mit aktinisehen Strahlen von der Seite der aufgetragenen Klebstoffschicht erfolgen kann, z.B. wenn die Breite der Klebstoffschicht gering ist. Bei Verwendung des Photosensibilisators ohne gleichzeitige Verwendung eines Polymerisationsinitiators werden eine lange Topfzeit sowie eine hohe Härtungsgeschwindigkeit erzielt.

Die vorstehenden Additive aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren können entweder als solche oder in Kombination mit einer Grundsubstanz in Form einer Additivformulierung verwendet werden. Hierzu können beliebige Grundsubstanzen verwendet werden, sofern sie befähigt sind, das zuzumischende Additiv zu enthalten, und eine gute Verträglichkeit mit dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz des erfindungsgemäßen Schmelzkle— bers aufweisen. Spezielle Beispiele für geeignete Grundsubstanzen sind Polyesterj· wie Polyäthylenterephthalatadipat, Polybutylenterephthalatadipat, Polyäthylenterephthalatazelat, Polybutylenisophthalatsebacat , Polyhexamethylenterephthalatadipat, Polybutylenterephthalatglutarat^ Polyneopentylenterephthalatdodecandicarbonat, Polybutylenterephthalatisophthalatadipat und Polybutylenterephthalatisophthalatazelat,

sowie Polyamide, z.B. Homo- und Copolymerisate von Nylon 6 , Nylon 6 T, Nylon 6/6, Nylon 6/10, Nylon 6/12, Nylon 12 und Polyamide auf Basis von Dimersäure. Auch Oligomere, die den genannten Polymerisaten entsprechen, können eingesetzt werden. Die Polymerisate und Oligomere weisen vorzugsweise eine Erweichungspunkt von 200 C oder weniger, insbesondere 120 C oder weniger auf. Polyester mit einer guten Verträglichkeit mit dem selbsthärtenden unaesättigten Polvesterharz sind besonders bevor-

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zuat. Die Vorteile einer Additivformulierung liecren darin, daß die Exolosionsaefahr des Additivs verrinaert wird, die Formulieruna im Veraleich zum Additiv allein leichter handhabbar ist und das Zumischen der Formulierung in das lufttrocknende selbsthärtende Polyesterharz leichter erfolgen kann.

Wie vorstehend erwähnt, wird dem lufttrocknenden selbsthärtenden, ungesättigten Polyesterharz vorzugsweise mindestens ein Additiv aus .der. Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren, zugesetzt, damit der erfindungsgemäße Schmelzkleber schneller härtet. Der Zusatz des Additivs zu dem unqesättiqten Polyesterharz kann auf· verschiedene Weise· erfolgen. Nach einer breiten Klassifizierung kann man eine Form als Mischung und die andere Form als Verbundstoff bezeichnen. Im Falle der Mischung wird das Additiv dem ungesättigten Polyesterharz durch Mischen einverleibt.-Das'"Mischen muß bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der sich das Additiv nicht zersetzt. Als eine der geeigneten Mischmethoden kann das Vermischen in der Schmelze angewandt werden, falls sich das Additiv bei der hierfür erforderlichen Temperatur nicht zersetzt. Falls es erwünscht ist, das Abbinden des Schmelzklebers bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, muß das Additiv und insbesondere der Polymerisationsinitiator befähigt sein, sich bei relativ niedriger Temperatur zu zersetzen, so daß ein Vermischen in der Schmelze nicht angewandt werden kann. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Zwangsvermischung angewandt. Unter "Zwangsvermischung" wird ein Verfahren verstanden/ bei der die zu vermischenden Komponenten bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts mindestens einer der Komponenten unter Einwirkung starker mechanischer Kräfte gebrochen oder zerstoßen werdenj um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Im allgemeinen kann die Zwangs Vermischung in einem Mischer durchgeführt werden, bei dem mit den Rührblättern starke Kräfte ausgeübt werden können.

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Im Falle einer Verbundstoffstruktur besteht diese aus einer Komponente A (lufttrocknendes, selbsthärtendes Polyesterharz oder Masse₇ die dieses Harz enthält) und einer Komponente B (Additiv oder Zusammensetzung, die das Additiv enthält) in Kombination. Die Verbundstoffstruktur kann z.B. in Form eines Laminats, eines Kern-Mantel-Materials oder Insel-Meer-Materials vorliegen. Der Vorteil einer derartigen Verbundstoffstruktur liegt darin, daß der Schmelzkleber nicht in Form eines Zweipackungssystems, sondern eines Einpackungssystems erhalten wird, und daß er ohne Gelierung über längere Zeit (lange Topfzeit) in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann.

Die Laminat- und Kern-Mantel-Form eignen sich insbesondere dann, wenn der erfindungsgemäße Schmelzkleber in Form von Fasern, Strängen, Filmen oder Bändern hergestellt wird. Unter "Laminat" wird eine Struktur verstanden, bei der die Komponenten A und B so angeordnet sind, daß sie einen Schichtstoff ergeben, gegebenenfalls einen mehrlagigen Schichtstoff, der alternierende- Schichten von unterschiedlichen Komponenten aufweist, bezogen auf einen Querschnitt durch diese Struktur senkrecht zu deien Längs- oder Querrichtung, wobei die Grenzfläche zwischen beiden Komponenten entweder gerade oder gekrümmt sein kann. Unter "Kern-Mantel-Material" wird eine Struktur verstanden, bei der eine der Komponenten A und B die andere ummantelt. Bei einer Verbundstoffstruktur der Laminat- oder Kern-Mantel-Form wird zwischen den Komponenten A und B vorzugsweise ein Trennmedium, z.B. ein Sieb., aus einem Material angeordnet, das von den Materialien der Komponenten A und B verschieden ist, so daß sich die beiden Komponenten bei der Herstellung und/oder dem Schmelzen der Verbundstoffstruktur nicht leicht miteinander vermischen.

Unter "Insel-Meer-Material" wird eine Struktur verstanden, bei der eine der Komponenten A und B in der anderen in einer ähnlichen Anordnung wie Inseln im Meer vorhanden ist, bezogen auf einen Querschnitt der Struktur. Die Form der Inselkomponen-

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te ist nicht beschränkt; sie kann z.B. Korn-, Streifen- oder Rohrform haben. Ferner können die Inseln in Form von Mikrokapseln vorhanden sein, die jeweils eine der Komponenten A und B einschließen. Derartige Inseln in Form von Mikrokapseln können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. nach dem in "Microcapsules ni Kansuru Sogochosa (Comprehensive Researches on Microcapsules)"₇ Kobunshi Shijo Kenkyusho (Market Research Institute for High Polymers) Japan₇ Mai 197O₇ beschriebenen Verfahren oder einem Verfahren, bei dem ein gesättigter Polyester., der ein Additiv enthält (Komponente B), in dem lufttrocknenden, selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz (Komponente A) dispergiert wird., wobei sich an den Grenzflächen zwischen den Komponenten A und B gehärtete Überzugshäute bilden, so daß Mikrokapseln in Inselform entstehen, die die Komponente B einschließen. Die Inseln können auch aus einem gesättigten Polyester bestehen, der das Additiv zugemischt enthält.

In der praktischen Anwendung werden beide Komponenten A und B in den vorstehend genannten verschiedenen Arten von Verbundstoffstrukturen des Schmelzklebers unmittelbar vor Initiierung der Härtungsreaktion durch Verschmelzen miteinander vermischt. Dies kann z.B. durch in-line—Schmelzmischen nahe der Düse eines Applikators, Schmelzmischen mit Hilfe eines statischen Mischers oder Schmelzmischen durch Druckanwendung auf die geschmolzenen Komponenten A und B über die zu verklebenden Substrate erfolgen. Das beste Schmelzmxschverfahren richtet sich hierbei nach der Art und Form des Klebers etc.

Die Faser-, Strang- oder Schnitzel-Verbundstoffstrukturen von Schmelzklebern in Laminat-, Kern-Mantel- oder Insel-Meer-Form können auf bekannte Weise durch Extrudieren mit einer Verbund-Mehrlochdüse hergestellt werden. Die Schnitzel-, Flocken-, Film-, Band oder Pulver-Verbundstoffstrukturen des Schmelzklebers in der Insel-Meer-Form können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man das Additiv oder eine Formulierung, die das

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Additiv enthält (Komponente B), in Form von Granulat, Streifen oder dergleichen/ dem lufttrocknenden, selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz oder der Masse _f die das Harz enthält (Komponente A), zusetzt. Es können jedoch auch beliebige andere Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffstrukturen des Schmelzklebers in verschiedenen Formen angewandt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Verkleben von Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche mindestens eines von mehreren Substraten, die entsprechende., zu verklebende Oberflächen aufweisen, einen Schmelzkleber aufträgt, der ein selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz mit einer oder mehreren lufttrocknenden funktioneilen Gruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr enthält und der unter Einwirkung von Wärme und Druck abbindet, und den Kleber unter Anwendung von Wärme und Druck härtet., während die zu verklebenden Substrate an ihren entsprechenden zu verklebenden Oberflächen über den Kleber miteinander verbunden sind.

Bei der erfindungsgemäßen Verklebung von Substraten ist die Art des Auftrags des Schmelzklebers nicht beischränkt. Bei Verklebung von zwei Substraten kann z.B. der Kleber auf ein oder beide Substrate aufgetragen werden. Bei der Verklebung von vier Substraten kann der Kleber auf eine beliebige Anzahl· von Substraten aufgetragen werden, z.B. ein, zwei, drei oder vier Substrate.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber kann auf die Oberfläche mindestens eines der Substrate aufgetragen werden, worauf man diese über den dazwischenliegenden Kleber miteinander in Berührung bringt. Man kann aber auch mehrere zu verklebende Substrate unter Ausbildung eines schmalen Zwischenraums fest anordnen und dann den Kleber in den Zwischenraum einbringen.

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Bei der Aushärtung des Klebers ist es erforderlich, daß die zu verklebenden Substrate an ihren entsprechenden zu verklebenden Oberflächen über den Schmelzkleber gegenseitig verbunden sind. Dies geschieht üblicherweise dadurch, daß man die Substrate so anordnet, daß sie über den dazwischenliegenden Kleber miteinander in Berührung stehen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man ein Substrat mit einem anderen ohne dazwischenliegenden Kleber verbindet, in dem man z.B. den Schmelzkleber in dem Randbereich aufträgt, der dadurch entsteht, daß ein Substrat auf der oberen Fläche eines anderen Substrats aufliegt, wobei diese obere Fläche' größer ist als die untere Fläche des erstgenannten Substrats. In diesem Fall stehen die beiden Substrate nicht über einen dazwischenliegenden-Kleber gegenseitig in Berührung.

Führt man die Härtung des Klebers in der Wärme ohne Druckanwendüng durch, so läßt sich keine ausreichende Klebfestigkeit erzielen . Umgekehrt ergibt auch alleinige Druckanwendung ohne Wärme keine zufriedenstellende Verklebung.

Die Temperatur, auf die der erfindungsgemäße Schmelzkleber erhitzt wird, richtet sich nach der Art des Klebers und der zu verklebenden Substrate, der gewünschten Heizzeit etc. Im allgemeinen liegt die Heiζtemperatur im Bereich von der Erweichungstemperatur des Klebers bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von einer Temperatur, die 30°C über der Erweichungstemperatur liegt, bis 25O°C. Die Heizzeit (Heizzeit nach dem Auftragen des Schmelzklebers auf das Substrat) des erfindungsgemäßen Schmelzklebers richtet sich nach der Art des Klebers und der zu verklebenden Substrate, der Heiztemperatur etc. Im allgemeinen liegt die Heizzeit im Bereich von 5 Sekunden bis 30 Minuten, falls der Schmelzkleber mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren enthält, und im Bereich von einigen Minuten ■ bis zu einigen Stunden, falls der Schmelzkle-

ber kein Additiv enthält. Der während der Härtung auf den KIe-

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ber über die zu verklebenden Substrate ausgeübte Druck kann

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z.B. 0,5 g/cm odar mehr₇ vorzugsweise 2 g/cm oder mehr und

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insbesondere 10 g/cm oder mehr betragen. Es können sehr hohe Drücke über die Substrate auf den Kleber ausgeübt werden, sofern die Substrate diesem Druck standhalten. Die Druckobergrenze variiert dementsprechend mit der Art der zu verklebenden Substrate.

Die Dauer der Druckanwendung ist nicht kritisch und richtet sich z.B. nach der Art des Klebers und der Substrate. Im allgemeinen beträgt die Dauer der Druckanwendung 0,5 Sekunden bis 15 2-linuten, falls der Schmelzkleber mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren enthält, und einige Minuten bis einige Stunden, falls der Schmelzkleber kein Additiv enthält. Die Dauer der Druckanwendung muß nicht immer der Heizdauer entsprechen. Die Druckanwendung kann mit anderen Worten kontinuierlich von Anfang bis Ende durchgeführt werden, oder in manchen Fällen nur für sehr kurze Zeit, sofern der Druck ausgeübt wird/ während der Kleber in geschmolzenem oder klebrigem Zustand vorliegt.

Der Ausdruck "Druckanwendung" umfaßt nicht nur eine äußere Druckanwendung, sondern auch eine spontane Druckausübung, z.B. durch das Eigengewicht des Klebers oder der zu verklebenden Substrate oder durch innere Spannungen des Klebers oder der zu verklebenden Substrate; d.h. alle Formen von Druckausübung auf die Oberflächen der zu verklebenden Substrate.

Spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Klebverfahrens werden im folgenden näher erläutert.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber wird bei einer Temperatur, die etwas (z.B. etwa 5 bis 20 C) oberhalb des Erweichungspunktes liegt, auf die Oberfläche mindestens eines der zu ver-

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klebenden Substrate aufgetragen, worauf man die Substrate über den dazuwischenliegenden Kleber miteinander in Berührung bringt. Hierauf wird die erhaltene Anordnung auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Kleber härtet, während gleichzeitig ein geeigneter Druck auf die Anordnung ausgeübt wird, bis eine ausreichende Klebfestigkeit erzielt ist.

Enthält der Kleber sowohl einen Polymerisationsinitiator als auch einen Polymerisationsbeschleuniger als Additive, so werden ausgezeichnete Lufttrocknungseigenschaften erzielt. Falls es daher bei der Verklebung erforderlich ist, den Schmelzkleber, der diese Additive enthält, längere Zeit in geschmolzenem Zustand zu halten, hält man den geschmolzenen Kleber vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, oder in einem luftdicht verschlossenen System, um eine Gelierung oder Hautbildung zu vermeiden.

Falls der erfindungsgemäße Schmelzkleber in einem herkömmlichen Klebverfahren für thermoplastische Schmelzkleber angewandt wird, können bekannte Applikatoren eingesetzt werden.

Wenn der erfindungsgemäße Schmelzkleber in Pulver-, Schnitzel-, Flocken-, Faser-, Strang-, Film- oder Streifenform vorliegt, werden vorzugsweise Klebverfahren angewandt, bei denen der Schmelzkleber in festem Zustand auf ein Substrat aufgebracht wird, ein weiteres Substrat auf den Kleber entweder vor oder nach dem Schmelzen des Klebers aufgebracht wird und die zu verklebenden Substrate dann unter gleichzeitiger Druckeinwirkung auf die Härtungstemperatur des Klebers erhitzt werden.

Das lufttrocknende selbsthärtende Polyesterharz, aus dem der erfindungsgemäße Schmelzkleber besteht, oder die Masse, die das Harz als Hauptkomponente enthält, können mit mindestens einem Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren oder einer diese Additive enthaltenden Formulierung durch Schmel-

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zen vermischt werden, worauf man das Gemisch sofort auf mindestens eines der zu verklebenden Substrate aufträgt, damit eine Gelierung des Klebers vor dem Auftrag vermieden wird. Hierauf bringt man die Substrate über den dazwischenliegenden Kleber miteinander in Berührung und härtet den Kleber unter Einwirkung von Wärme und Druck. Das Schmelzmischen unmittelbar vor dem Auftrag des geschmolzenen Klebers auf das Substrat kann z.B. dadurch erfolgen, daß man zwei herkömmliche Applikatoren und/oder modifizierte Applikatoren verwendet. Beispielsweise kann man zwei getrennte Leitungen für die Komponente A

(lufttrocknendes selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz oder dieses Harz enthaltende Masse) bzw. die Komponente B

(Additiv oder additivhaltige Formulierung) vorsehen, die unmittelbar vor dem Auftrag auf das Substrat als Schmelzen vermischt werden. Falls das Additiv flüssig ist, kann die Komponente B allein aus dem Additiv bestehen, das als solches in der Leitung geführt wird. Die beiden getrennten Leitungen können entweder in einem Applikator oder in zwei getrennten Applikatoren vorgesehen sein. Die beiden getrennten Leitungen können nahe ihrem Ende zu einer Leitung zusammengefaßt werden, in der die beiden in den beiden getrennten Leitungen geführten Schmelzen (Komponenten A und B) miteinander vermischt und dann sofort als Gemisch auf das zu verklebende Substrat aufgetragen werden. Das Schmelzmischen kann auch unmittelbar nach dem Extrudieren der beiden Arten von Schmelzen aus den Düsen zweier getrennter Leitungen durchgeführt werden.

Anstelle der vorstehend beschriebenen Verfahren, in denen zwei Arten von Schmelzen unmittelbar vor dem Auftrag auf das zu verklebende Substrat miteinander vermischt

werden, kann man auch Verfahren anwenden, bei denen die Komponenten A und B auf dem zu verklebenden Substrat durch
Schmelzen vermischt werden, so daß das Problem der Topfzeit
des erfindungsgemäßen Schmelzklebers nicht auftritt. Hierbei werden sowohl die Komponente A als auch die Komponente B auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen und dann durch
Schmelzen miteinander vermischt, worauf man das Klebstoffgemisch durch Wärme- und Druckanwendung härtet»

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Das Verschmelzen der Komponenten A und B kann erfolgen, bevor oder nachdem die zu verklebenden Substrate über den dazwischenliegenden Kleber (Komponenten A und B) miteinander in Berührung gebracht werden. Falls das Verschmelzen erfolgt, nachdem die Substrate über den dazwischenliegenden Kleber (Komponenten A und B) in Berührung gebracht wurden, wendet man die auf das Substrat aufzutragende Komponente A vorzugsweise in Pulver-, Schnitzel-, Flocken-, Faser-, Strang-, Film- oder Bandform an, während die auf das Substrat aufzutragende Komponente B vorzugsweise als Flüssigkeit, Pulver, Schnitzel, Flocken, Fasern, Strang, Film oder Band angewandt wird. Falls das Verschmelzen erfolgen soll, bevor die zu verklebenden Substrate über den dazwischen liegenden Kleber (Komponenten A und B) in Berührung gebracht werden, trägt man die Komponenten A und B vorzugsweise aus zwei getrennten Leitungen in geschmolzenem Zustand auf das Substrat auf. Das Vermischen in der Schmelze erfolgt vorzugsweise durch den angewandten Druck, während der Kleber (Komponenten A und B) über die zu verklebenden Substrate erhitzt wird.

Das Erhitzen des Schmelzklebers auf die Härtungstemperatur kann durch Konduktions—, Konvektions- und/oder Strahlungswärme erfolgen, in-dem man die zu verklebenden Substrate mit dem Kleber dazwischen mit einem erhitzten Medium in Berührung bringt, z.B. einer erhitzten Eisenplatte oder Heißluft, um das Abbinden des Klebers zu bewirken. In manchem Fällen kann mit Vorteil eine Hochfrequenzheizung angewandt v/erden, z.B. wenn die alleinige Wärmezufuhr durch die zu verklebenden Substrate nicht ausreicht, um den Kleber auf Härtungstemperatur zu erhitzen, wie dies bei voluminösen Substraten der Fall ist.

Wenn der Schmelzkleber einen Photosensibilisator enthält, kann das Abbinden des Klebers vorzugsweise durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen erfolgen. Die Photohärtung des KIe-

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bers kann bei einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunkts unter Druck durchgeführt werden, indem man die Klebstoff schicht aktinischer Strahlung aussetzt, die von einer Lichtquelle ausgesandt wird, z.B. einer Quecksilber-, Xenon-, Wasserstoffentladungs— oder Wolframlampe mit vorzugsweise 100 Watt oder mehr= Der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise 50 cm oder weniger und die Bestrahlungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen 10 Minuten. Bei Verwendung einer Lichtquelle von weniger als 100 Watt wird die Härtungszeit des Klebers unerwünscht verlängert, da die von der Strahlungsquelle emittierte Lichtintensität gering ist. Beträgt der Abstand zwischen der Lichtquelle und der Klebstoffschicht mehr als 50 cm₇ so bleibt das Licht zu einem beträchtlichen Anteil ohne Nutzwirkung. Im Falle der Photohärtung ist ein übermäßiges Erhitzen auf die Härtungstemperatur des Klebers nicht erforderlich, wenn man den Kleber auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes erhitzt. Die thermische Härtung kann jedoch in Kombination mit der Photohärtung durchgeführt werden, indem man den Kleber auf eine Temperatur oberhalb seiner thermischen Härtungstemperatur erhitzt, und zwar insbesondere, wenn der Schmelzkleber einer. Polymerisationsinitiator zusätzlich zu dem Photosensibilisator enthält, um die Härtung noch zusätzlich zu beschleunigen. Im Falle eines Schmelzklebers, der einen Photosensibilisator, jedoch keinen Polymerisationsinitiator enthält, geliert der Kleber in geschmolzenem Zustand kaum, bevor die Photohärtung durchgeführt wird, so daß eine lange Topfzeit erzielt werden kann.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber ermöglicht eine ausreichende Klebfestigkeit und ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit. Setzt man ihm außerdem mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren zu, wird eine außerordentlich schnelle Härtung erzielt, wie sie bei herkömmlichen härtenden Klebern nicht erreichbar ist, und der Kleber härtet in manchen Fällen bereits nach 1 Minute oder weniger. Der erfin-

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dungsgcmäße Schmelzkleber ist auch sehr billig in der Herstellung. Unter Berücksichtigung der derzeitigen Entwicklung in der KlebstoffIndustrie findet der erfindungsgemäße Schmelzkleber breite Anwendung in verschiedenen Anwendungsbereichen, z.B. für Automobile und elektrische oder elektronische Teile.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber besitzt unter anderem folgende Vorteile;

. Da er ein härtender Kleber ist, weist er eine hohe Wärmestandfestigkeit auf, wie sie von herkömmlichen Schmelzklebern nicht erreicht wird.

2. Er besitzt im Vergleich zu herkömmlichen Schmelzklebern ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dimensionsstabilität, Kaltwetterbeständigkeit und Wärmestoßbeständigkeit.

3. Im Gegensatz zu herkömmlichen Schmelzklebern kann er in niedrig-viskosem Zustand verwendet werden. Er kann daher selbst in kleine Poren eindringen und besitzt somit gute Benetzungseigenschaften. Er eignet sich daher zum Verkleben von verschiedenen Materialarten.

4. Das Grundmaterial hat verglichen mit z.B. Äthylen-

. Vinylacetat-Copolymerisaten oder ataktischern Polypropylen ausgezeichnete mechanische Festigkeit.

5. Da er selbst in kleine Poren eindringen kann und befähigt ist, ohne Gasentwicklung fest zu härten, bilden sich kaum Blasen, so daß ausgezeichnete Trenn- und Sperrschichteigenschaften und Dichtungseigenschaften erzielt werden.

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:„ÜO543Q

6. Im Gegensatz zu herkömmlichen härtenden Klebern auf Epoxy-, Isocyanat- oder ungesättigter Polyesterbasis, die als Zweipackungssystem verwendet werden, stellt er ein Einpackungssystem dar. Es ist daher kein umständliches Vermischen von zwei unterschiedlichen Komponenten unmittelbar vor dem Verkleben erforderlich, wodurch das Klebverfahren vereinfacht wird.

7. Da er auf Polyesterbasis aufgebaut ist, besitzt er ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Haltbarkeit.

8. Da er keine Viny!monomeren und praktisch keine niedrigsiedenden Komponenten enthält, entwickelt er keine Gase. Er kann daher mit Vorteil ohne Geruchsbelästxgung und ohne Gesundheitsgefahren oder Umweltbelastung eingesetzt werden. Da er außerdem ein Polyesterkleber ist, kann er ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Toxizität sicher gehandhabt v/erden.

9. Der Schmelzkleber, dem während der Herstellung des Klebers ein Additiv zugesetzt wurde, zeigt derart gute sofortige Klebeigenschaften, daß er im allgemeinen in wenigen Minuten abbindet. Die für die Verklebung erforderliche Zeit wird daher beträchtlich verkürzt, so daß das Kleben automatisiert werden kann. Dies wiederum hat eine Senkung der Arbeitskosten zur Folge.

10. Da er bei Raumtemperatur fest ist, besteht während der Lagerung nicht die Gefahr von chemischen Reaktionen. Er kann daher im Gegensatz zu flüssigen Klebern über längere Zeit stabil gelagert werden.

11. Da er keine vernetzenden Monomeren enthält, wird eine lange Topfzeit erzielt. Das Verkleben kann einfach und

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- 42 - 2305430

wirksam durchgeführt werden, ohne daß Klebermaterial
verloren geht.

12. Er kann selbst ohne Additivzusatz verwendet werden. Die Kosten werden hierdurch verringert und die Topfzeit verlängert .

13. Er enthält als Grundharz einen ungesättigten Polyester, d.h. ein billiges Material. Da es außerdem nicht erforderlich ist, ein Vinylmonomer durch Kneten zuzumischen, können das Herstellungsverfahren vereinfacht und die
Produktionskosten gesenkt werden.

14. Da er bei Raumtemperatur fest ist, kann er leicht in
Form von Pulver, Schnitzeln, Flocken, Fasern, Streifen, Strängen, Filmen oder als Schüttgut bereitgestellt werden, so daß er leicht handhabbar ist und den Verbrauchsanfqrderungen angepaßt werden kann.

15. Herkömmliche Applikatoren können ohne Veränderung eingesetzt werden.

16. Da er lösungsmittelfrei ist, kann er ohne Umweltbelastung^. Brand- oder Explosionsgefahr angewandt werden.

17. Im Gegensatz zu herkömmlichen Klebern auf Basis von ungesättigten Polyestern unterliegt er keiner Härtungshemmung durch Luftsauerstoff. Er zeigt daher selbst
ohne Zusatz eines Additivs zufriedenstellendes Abbindeverhalten. Falls der Kleber ein Additiv und insbesondere einen Polymerisationsbeschleuniger enthält, kann
ferner die Härtungsgeschwindigkeit durch Regelung der
zugeführten Luftmenge gesteuert werden.

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18- Da er auf Polyesterbasis aufgebaut ist, besitzt er gute elektrische Isoliereigenschaften und kann daher mit Vorteil für elektrische Apparaturen und Anlagen verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der Polymerisate und Schmelzkleber werden nach folgenden Methoden bestimmt:

1. Mittlerer Polymerisationsgrad

Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesters wird nach folgender Gleichung errechnet:

Mittlerer Polymerisationsgrad =

P Molinenge der mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäure- ■■ ~ komponente des Polyesters

[Äquivalentmenge [Äguivalentmenge [Äquivalentmenge der endständigen + der endständigen + der endständigen Äbbrechgruppen] Carboxylgruppen] Hydroxylgruppen]

Hierbei beziehen sich die "Molmenge" und "Äquivalentmenge" auf den insgesamt gebildeten Polyester.

Eine Lösung des Polyesterharzes in Dimethylformamid wird mit einer automatischen Titriervorrichtung mit einer 0,5 η Lösung von Natriumhydroxid in Methanol unter Stickstoff titriert. Die Äquivalentmenge der endständigen Carboxylgruppen des Polyesters errechnet sich aus der Polyesterkonzentration in der Lösung und der Menge der bei der Titration verbrauchten Natriumhydroxidlösung-

Die Äquivalentmenge der endständigen Hydroxylgruppen des Polyesters wird durch folgende Gleichung dargestellt:

909834/07 2 9 ORIGINAL INSPECTED

Äquivalentmenge der endständigen Hydroxylgruppen = [Äquivalentmenge aller Hydroxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters] - [Äquivalentmenge aller Carboxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters] + [Äquivalentmenge der endständigen Carboxylgruppen!,

Die Äquivalentmenge aller Hydroxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters wird durch quantitative gaschromatographische Analyse der Alkoholkomponente nach der Hydrolyse des Polyesters bestimmt oder aus der Äquivalentmenge der Alkoholkomponente, die bei der Polyesterbildungsreaktion beteiligt ist, errechnet. Die letztgenannte Äquivalentmenge wird dadurch berechnet, daß man die Äquivalentmenge der aus dem Reaktionssystem abdestillierten Alkoholkomponente von der Äquivalentmenge der in das Reaktionssystern eingespeisten Alkoholkomponente subtrahiert. Die Alkoholkomponente umfaßt auch Hydroxycarbonsäurekomponenten. Die Äquivalentmenge aller Carboxylgruppen nach der Hydrolyse des Polyesters wird dadurch errechnet, daß man die Äquivalentmenge der aus dem Reaktionssystem verschwundenen Carbonsäurekomponente von der Äquivalentmenge der in das Reaktionssystem eingespeisten Carbonsäurekomponente subtrahiert, wobei die Carbonsäurekomponente nicht nur Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, sondern auch deren Derivate, z.B. Ester und Säureanhydride/ umfaßt. Die Äquivalentmenge der aus dem Reaktionssystem verschwundenen bzw. entwichenen Carbonsäuresäurekomponente ist gewöhnlich sehr klein und kann daher vernachlässigt werden.

Die endständigen Abbrechgruppen leiten sich von Blockiermitteln ab, z.B. einwertigen Carbonsäuren und/oder einwertigen Alkoholen. Die Äquivalentmenge der endständigen Abbrechgruppen des Polyesters wird dadurch errechnet, daß man die Äquivalentmenge des aus dem Reaktionssystems entwichenen Blockiermittels von der Äquivalentmenge des in das Reaktionssystem eingespeisten Blockiermittels subtrahiert.

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2Ü05430-

Die Molmenge der mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente des Polyesters wird dadurch errechnet, daß man die Molmenge der aus dem Reaktionssystem entwichenen mehrwertigen Carbonsäure-^ oder Hydroxycarbonsäurekomponente von der Molmenge der in das Reaktionssystem eingespeisten mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente subtrahiert. Die Molmenge der aus dem Reaktionssystem entwichenen mehrwertigen Carbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente ist gewöhnlich sehr klein und kann daher vernachlässigt werden.

Wenn der auf die vorstehende Weise bestimmte mittlere Polymerisationsgrad des Polyesterharzes weniger als 20 beträgt, stellt der erhaltene Wert den mittleren Polymerisationsgrad dar. Wenn dagegen der auf die vorstehende Weise bestimmte mittlere Polymerisationsgrad 20 oder mehr beträgt, errechnet sich der mittlere Polymerisationsgrad des Polyesterharzes nach den folgenden Gleichungen (1) und (2):

Mittlerer Polymerisationsgrad =

[Zahlenmittel des Molekulargewichts]

[Zahlenmittel des Molekulargewichts der Struktureinheit]

0,793 χ "fy /C + 0,075 = 1 ,7 χ 10⁴ χ sp

fZahlenmittel des 1 0,83 (2)

[MolekulargewichtsJ

Hierbei bedeutet C die Polyesterkonzentration der zur Messung

der spezifischen Viskosität" mit einem Ostwald-Viskosimeter verwendeten Lösung (g/100 ml Lösungsmittel).

Der T^ /C-Wert in Gleichung (2) wird folgendermaßen bestimmt:

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- ⁴⁶ - ^05430

0,5 g Polyesterharz werden in 50 ml o-Chlorphenol gelöst. Die Zeit, die erforderlich ist, damit die Lösung durch das Kapillarröhrchens eines Ostwald-Viskosimeters strömt, wird dividiert durch die Zeit, die erforderlich ist, damit das Lösungsmittel durch das Kapillarröhrchen desselben Ostwald-Viskosimeters strömt. Hieraus erhalt man den \_re-> -Wert.. Der "?[ -Wert errechnet sich dann nach folgender Gleichung (3).

2. Erweichungspunkt

Der Erweichungspunkt eines Polymerisats wird mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters bestimmt, bei" dem die Temperaturerhöhungsrate auf 16 C/min eingestellt ist. Der Erweichungspunkt ist definiert als die Temperatur, bei der die vom Peak der aufgezeichneten Kurve absteigenden Linie die Grundlinie des Diagramms erreicht.

3. Zugscherfestigkeit

2 Kupferplatten von 0,3 mm Dicke, 100 mm Länge und 100 mm Breite werden 2 Stunden in Trichloräthylen eingetaucht und 1 Stunde bei 6O°C getrocknet. Zwischen die beiden Kupferplatten wird ein Schmelzkleber eingebracht, so daß sich ihre jeweiligen Endbereiche (Breite 10 mm) über den Schmelzkleber überlappen. Die erhaltene Anordnung wird unter Druckanwendung erhitzt, so daß die Kupferplatten verkleben.

Drei -10 χ 190 mm große Prüfkörper mit einem verklebten Mittelbereich werden durch Schneiden der Anordnung in ihrem Zwischenbereich hergestellt. Die Prüfkörper werden 24 Stunden in einer thermostatisierten Kammer bei 20 C stehen gelassen. Hierauf mißt man die Zugscherfestigkeit des Klebers bei jedem Prüfkörper unter Verwendung eines Zugfestigkeits-Prüfgeräts (Autograph P-100 der Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan).

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2305430

-AT-

2 Die Einheit der Zugscherfestigkeit ist kg/cm .

4. T-Abschälfestigkeit

Zwei Kupferplatten von 0,1 mm Dicke, 200 mm Länge und 90 mm Breite werden 2 Stunden in Trichloräthylen eingetaucht und 1 Stunde bei 60 C getrocknet. Hierauf bringt man einen 50 χ 100 mm großen Film eines Schmelzklebers teilweise zwischen die beiden Kupferplatten ein, die sich vollständig überlappen. Bei diesem Aufbau ist der Schmelzkleberfilm in einem 50 χ 100 mm großen rechteckigen Bereich angeordnet, der sich in einer der Hälften der Kupferplatte, die durch eine Mittellinie parallel zur Seitenkante geteilt ist, befindet und zwar im Mittelbereich der Hälfte bezüglich der Breitendimension und von einem Ende zum anderen der Hälfte bezüglich der Längendimension. Die erhaltene Anordnung wird unter Druckbeaufschlagung mit einer Heißpresse erhitzt, um die Kupferplatten zu verkleben. Damit der Schmelzkleber beim Heißpressen nicht aus der Anordnung ausfließt, kann im Zwischenraum zwischen den anderen Hälften der Kupferplatten ein Abstandhalter eingeführt werden.

Ein streifenförmiger Prüfkörper (10 χ 200 mm) mit einem verklebten Bereich in der Hälfte wird durch Schneiden der Anordnung in ihrem Zwischenbereich hergestellt. Der Prüfkörper

ο wird 24 Stunden in einer thermostatisierten Kammer bei 20 C stehengelassen. Die T-Abschälfestigkeit des Klebers wird unter Verwendung desselben Zugfestigkeits-Prüfgeräts gemessen, das bei der Zugscherfestigkeitsprüfung verwendet wurde. Die T-Abschälfestigkeit wird durch die Kraft pro 15 mm Breite ausgedrückt (kg/15 mm).

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_ 48 - ^ü05430

5. Härtungsgeschwindigkeit (Härtungszeit)

Ein Schmelzkleber wird auf eine Heizplatte aufgebracht, die auf eine bestimmte Temperatur erhitzt ist. Hierbei bildet sich ein dünner Klebstoffilm, der mit einem Draht angestochen wird, um zu prüfen, ob die Oberfläche noch Fäden zieht (legginess). Die Zeit, die dafür erforderlich ist, damit die Oberfläche des Films diese Eigenschaft vollständig verliert, wird als Härtungszeit definiert. Sie ist ein Maßstab für die Härtungsgeschwindigkeit des Klebers.

6. Wärmestandfestigkeit

Die bei der Prüfung der Zugscherfestigkeit hergestellten Prüfkörper werden in einem bei 150 C gehaltenen Elektroofen aufgehängt und mit Gewichten belastet (Tara 0,5 kg, Gewicht 3 kg). Die Wärmestandfestigkeit des Schmelzklebers wird folgendermaßen bewertet:

: Unter Belastung mit Tara und Gewicht bleibt die Klebung erhalten;

/\ ^: Unter der Tara-Belastung bleibt die Klebung erhalten, jedoch löst sie sich unter Belastung mit Tara und Gewicht;
X : Die Klebung löst sich bei alleiniger Tara-Belastung.

7. Ölbeständigkeit

Die zur Prüfung der Zugscherfestigkeit hergestellten Prüfkörper werden 100 Stunden in Maschinenöl von 135°C eingetaucht und dann nach unten belastet (Tara 0,5 kg. Gewicht 3 kg). Die Ölbeständigkeit des Schmelzklebers wird folgendermaßen bewertet:
Γ\ : Die Klebung bleibt bei Belastung mit Tara und Gewicht

erhalten;
/^ : Die Klebung bleibt bei Tara-Belastung erhalten, löst

sich jedoch bei Belastung mit Tara und Gewicht X : Die Klebung löst sich bei alleiniger Tara-Belastung.

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8. Blocking

Die Blockingneigung des Polyesterharzes wird folgendermaßen bewertet:

(θ) : Es tritt kein Blocking auf;

O ^: Es tritt kein Blocking auf, jedoch ist die Harzoberfläche leicht schmierig;
/\ : geringe Blockingneigung
X : Das Harz ist klebrig und zeigt Blockingexgenschaften.

9. Shore-Härte

Die Shore-Härte des Polymerisats wird nach der Norm ASTM D-2240 gemessen.

10. Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität des Polymerisats wird unter Verwendung eines Koka-Prüfgeräts (von der Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan) gemessen.

In den folgenden Beispielen werden die verwendeten Ausgangsmaterialien folgendermaßen abgekürzt:

DMT: Dimethylterephthalat

DMI; Dimethylisophthalat

ADA: Adipinsäure

FA: Fumarsäure

MA: Maleinsäure

Λ

HA: 3,6-Endomethylen-tA -tetrahydrophthalsäureanhydrid

EG: Xthylenglykol

PG: Propylenglykol

HD: 1,6-Hexandiol

PEG: Polyäthylenglykol (Mn = 500)

SB: Sorbinsäure

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- so - 2B05430

NBA: Norbornenalkohol

DPE: Mit Sthylenglykol versetztes Dicyclopentadien

OA: Oleinsäure

DIA: Dimersäure

ΤΗΡΑ: TetrahydrophthaIsäureanhydrid

TCPA: Tetrachlorphthalsäureanhydrid

LA: Linolsäure

MMD: Dimethyl -a-methylen-ö-methyladipat

IA: Itaconsäure

HETA: Het-Säure (Chlorendic acid)

AGE: Allylqlycidyläther

PGE: Phenylglycidyläther

BGE: Butylglycidyläther

GMAE: Glycerininonoallyläther

THFOL: Tetrahydrofurfurylalkohol

BD: 1,4-Butandiol

NPG: Neopentylglykol

DA: Decensäure

BC: Äthylenglykolmonobenzyläther

POL: Furfurylalkohol

NOL: .,.-■■

OBOL: j—(CH₂J₄OH ;

BAA: Benzoylessigsäure

DCM: Dicyclopentadienmaleat

0OL: Oleylalkohol

RA: Ricinolsäure.

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- £JÜb43Q

Beispiel T und Vergleichsbeispiel 1

Polyesterharze werden aus den in Tabelle I genannten Ausgangsmaterialien nach folgenden Verfahren hergestellt:

Ein mit Destillationsrohr, Rührstab und Stickstoffeinleitrohr ausgerüsteter 500 ml-Kolben wird mit dem Dimethylester einer Diearbonsäure und einem Glykol beschickt, worauf man in Gegenwart eines ümesterungskatalysators in einer Stickstoffatmosphäre bei 160 bis 210⁰C eine Esteraustauschreaktion durch führt. Hierbei bilden sich der Bishydroxyalkylester der Diearbonsäure und dessen Oligomere. Hierauf versetzt man das Reaktionssystem mit einer anderen Carbonsäure und einem Alkohol und führt die Veresterung (Dehydratation) bei 180 bis 215°C und Atitiosphärendruck unter Einleiten von Stickstoffgas durch, bis die Reaktion zu etwa 95 % abgelaufen ist. Anschließend versetzt man das Reaktionssystem mit einem Polykondensationskatalysator und führt die Polykondensation bei 180 bis 205 C und 0,05 bis 5 Torr solange durch, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches den gewünschten Wert erreicht hat. Nach beendeter Umsetzung kühlt man das erhaltene Polyesterharz schnell ab.

Im Falle der Verwendung von Äthylenglykol, Propylenglykol oder Neopentylglykol als einziger Alkoholkomponente verwendet man Manganacetat als Umesterungskatalysator in einer Menge von 0₇05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsäure, und Diantimontrioxid als Polykondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsäure. In allen anderen Fällen verwendet man Tetraisopropyltitanat als umesterungskatalysator in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsäure, und zusätzliches Tetraisopropyltitanat als Polykondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsäure.

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290S430

Die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterharze sind in Tabelle I angegeben.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit des PoIy-

esterharzes wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm 20 Minuten auf 25O°C erhitzt.

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Tabelle I

co O CD CD Cx)

K) CD

Polyester Nr>	Erweichungspunkt	1	2	3	4	. 5	6
Ausgangsmaterialien	Shore-Härte Blocking reduz.Viskosität	DMT '(400) FA(240)	DMT(665) FA(120)	DMT(390) FA(175)	DMT(390) FA(320)	DMT(390) FAU75)	DMT(390) FA(175)
	Schmelzviskosität (Poise)	HA(335) EG (450)	HA(170) BD(700)	HA(250) BD(680)	0A(7) BD(680) .	DIA(800) BD(680)	THPA(230) BD(680)
W H-	Härtungszeit Abschälfestigkeit	126	142	94	124	117	104
genschaften	Wärmestandfestigkeit	40 Δ 0,256	30 © 0,296	17 0;253	40 0,247	12 Θ 0,284	28 0;271
	70(150°C)	90(180°C)	104(100°C)	59(120°C)	34(120°C)	14(120°C)
12 min (1900C) 3 min (2250C)- lr20	8 min(225°C) 1/93	15 min(2000C) 5 min(220°C) 2,12	1;65	1,55	2797
O	O	O

cn

U)

I^ ι

CTi

Tabelle I' - Fortsetzung

O	to
Z	O
ρ-	CO
	CO
'Z	CJ
ω
	^x
;Ο	C3
STT	-J
	ro
	to

Polyester Nr%	Erweichungspunkt (0C)	7	8	9	10	11	12
Ausgangsmaterialien	Shore-Härte	DMT(390) FA(175)	DMT(390) FA(320)	DMT(390) FA(320)	DMT(390) •FA(175)	DMT(390) FA(320)	DMT(390) FA(320)
(Gew —Teilet	Blocking reduz.Viskosität	TCPA(130)	HA(41)	DPE(49)	HA(250)	SB(28)	LA(70)
	( ^sp/C)	BD(680)	BD(720)	HD(710)	' NPG (.64 0)	BD(720)	BD(720)
	Schmelzviskosität (Poise)	133	120	89	99	119	119
Eig^	Härtungszeit	45	25	15	45	13	20
ro ω Ω P*	T-Abschälfestigkeit	Θ ·.	Θ	Θ	Δ '	©	©
fu Hi rt (D	Wärmestanäfestigkeit	0;295	0Γ250	0,274.	0,193	0,222	0,268
	89(14O0C)	50(1200C)	11 (12O0C)	10 (1200C)	47 (1200C)	57(12O0C)
1?23	2-r99	1,47	1,18	2,13	2,04

Tabelle I - Fortsetzung

Polyester Nr<	Erweichungspunkt (0C)	13	14	15	16	17
Ausgangsmaterialien	Shore-Härte	DMT(390) FA(175)	DMT(390) FA(350)	DMT(390) FAU75)	DMT(390) FAU75)	DMT(390) ' FA(350)
(Gew.-teile)	Blocking reduz.Viskosität	MMD(360)	AGE(29)	IA(195)	HETA(580)	AGE(IlO)
	( hJC)	BD(710)	BD(7Q0)	BD(720)	•BD(720)	BD(630)
	Schmelzviskosität (Poise)	103	122	112	90	107
PJ H-	Härtungszeit T-Abschälfestigkeit	15	23	15	25	20
gensc	Wärmestanäfestigkeit	O	©	Θ	o ■	Θ
t^ ι Hl ' ft	0,372	0;223	0;205	0,192	0,255
(D 3	40(1200C)	51(13O0C)	3 2(1200C)	15(12O0C)	77 (12O0C)
3-4 min(200 50-60 see (25O0C) 2r00	0C) 7-8 min(2000C) 1.5-2 min (25O0C) 2,04	l?80	1,35	1,85
O	O

a P N +J QJ Ul •U M

CJ

CN

H OJ

CN

σ.

οο ■Η

O	η	O
CN		CN
ro	"r-

α t. α a

O — CN —

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ο	ο	ο	«—«	in	in
cn	in	η	O	H	CN
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Sm*	··—		U)
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S	fa	ο	Q
Q	CQ	m

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η in η η

C_| ^_-, fvj ^ .

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CN

<* CN CN

	U
	O
	O
CN	CN
O	r-H
CN
	in
O	in
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	O
	O
in	(T)
in	r-t
CN
«^.	in
O	CN

ro

rH

© ⁰L

ιη co

CN

O CN rH

O H

rH

co

rH

	U
	ο
	O
CO	CN
O	rH
CN	■«—-
	CN
O

U3

ιη

ιη ο

rH

O rH

σ ο

is

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ORfGiNAL INSPECTED

Tabelle I - Fortsetzung

O	co O
RlGIf	CD CO
	C*J
	JP-
ω	■«s.
Ί3	O
.03	K5
m	CD
σ

Polyester Nr.	Erweichungspunkt	23	24	25	26	27	28
Ausgangsmaterialien (Gew.-teile)	Shore-Härte Blocking	DMT(390) FA(320) RA(75) BD(720)	DMT(390) FA(320) OOL(67) BD(700)	DMT(390) FA(175) HA(250) PG(670)	DMT(390) FA(350) DPE(49) BD(590) PEG (4 0)	DMT(390) FA(350) BC(38) BD(630)	DMT(390) FA(350) DPE(IO) BD(700)
Kl Η· \Ω	reduz.Viskosität	117	119	85	118	115	119
enschaf	Schmelzviskosität - (Poise)	30 Θ	20 Θ	45 Δ	28	40 Θ .	33 Θ
ten	Härtungszeit	0,203 ·	0,241	0j277	0,277	0,267	0;251
	T-Abschälfestigkeit	20(1200C)	40(1200C)	28(12O0C)	35(1200C)	34(12O0C)	30(1300C)
Wärmestandfestigkeit
1,68	1,56	17O4	1,05	2,00	2,35

I Ln

O Cn

C)

Tabelle I - Fortsetzung

5 S

IO

(O

Polyester Nr.	M	Erweichungspunkt (0C)	29	30	31 (Vergleich)	32	33
Ausgangsmaterialien	igens	Shore-Härte·	DMT(390)	DMT(39 0)	DMT(390)	DMT(390)	DMT(390)
	Blocking reduz.Viskosität	FA(330)	FA(340)	FA(350)	FA(340)	FA(350)
(Gew.-teile)	OA(42)	OA(14)		HA (8)	FOL(25)
	BD(720)	BD(720)	BD(720)	BD(720)	BD(700)
	119	124	127	125	117
28	33	35	32	30
Θ	Θ	Θ		Θ

P" Ρ> Ml

rt

W^

Schmelzviskosität (Poise)

Härturigszeit Abschälfestigkeit

Wärmestandfestigkeit

0,238

0_r300

0,265

0,220

0_T213

28(130⁰C) 60(130°C) 33(130^pC) 24(130⁰C) 27(120⁰C)

l_f70

l_;70

0_r50

2,25

Tabelle I - Fortsetzung

	Polyester Nr>	Erweichungspunkt (0C)	Härtungszeit	34	35	36	37	38	39	Ϊ
	Ausgangsmaterialien	Shore-Härte	T-Abschälfestigkeit	DMT(390)	DMT(390)	DMT(390)	DMK390)	DMT(776)	DMT(870)
		Blocking		FA(350)	FA(350)	FA(350)	FÄ(350)	FA(120)	FA(58)
	(Gew-rteile)	reduz.Viskosität	Wärmestandfestigkeit	NOL(29)	OBOL (3 7)	BAA(41)	DPE(IO)	DPE (49)	DPE(4 9)
		( Wc)	BD(700)	BD(700)	BD(700)	■BD(720)	BD(700)	BD(760)
(D O	hrl	SchmeIzviskositat	120	121	124	85	150	173
CO O3	;ige	(Poise)	28	31	33	18	38	42
CaJ .ρ«.	OSU	Θ	Θ '	Θ	Θ	Θ	Θ
	is1 n\						V /
σ	iften	0;257	0,202	Oj 215	0,197	0,253	0;267
!VJ XO		58(13O0C)	23 (13O0C)	28(13O0C)	15(1000C)	50(200°C)	59 (2000C)
	1,97	2,05	1,84	2,18	2706	1,78

K) CO O

Tabelle I - Fortsetzung

	ο
hSf'	co
	OO
Γ"	co
1UiJI Τ3 ·	ο
3 '	IO
	«3

Polyester Nr>	Erweichungspunkt (0C)	Härtungszeit	40	41	42 ■	y	43	Θ	44
		T-Abschälfestigkeit		Veraleich	Verqleich
Ausgangsmaterialien	Shore-Härte	Wärmestandfestigkeit	DMT(920)	DMT(460)	DCM(149)	0,07	FA(350)	0;281	DMT(390)
(Gew.-teile)	Blocking " _	FA(29)	DMI(270)			HA(250)		FA(350)
	reduz.Viskosität	DPE(49)	ADA(180)	PG(26)	3(1000C)	BD(680)	60(1300C)	DPE (2)
	( isp/C)	BD(900)	BD(790)					BD(760)
W	Schmelzviskosität	187	130	nicht	0f 05		lf58	125
H*	(Poise)			meßbar	A	-
(D U)	45	38	<1		35
Ω	Θ	Θ	Θ
Mi
rt (D 13	0;289	0,358	0,295
	65(2000C)	111(14O0C)	70(1300C)
1,08	0,67	1785
Δ	X

cn ο

KJ-CO CD

CD

~⁶¹~ 2305430

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Den in Beispiel 1 hergestellten Polyesterharzen wird ein PoIymerisationsinitiator zugemischt. Hierbei werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erhalten.

Einigen Polyesterharzen wird der in Tabelle II genannte Polymerisationsinitiator mechanisch mit einem Plasti-Corder (von der Brabender AG₇ Westdeutschland) zugemischt. Andere Polyesterharze werden mit dem in Tabelle II genannten Polymerisationsinitiator in der Schmelze vermischt. Schließlich wird bei einigen Polyesterharzen der flüssige Polymerisationsinitiator auf einen Film des Polyesterharzes aufgestrichen.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit und Wärmestandfestigkeit des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm 15 Minuten auf 200°C erhitzt.

909.834/0729 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

O <D CD

.Versuch Nr.	Art Menge (Gew.-%)	1	2	3	4	5
Polyester Nr	■Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minute	3	3	3	4	5
Polymerisationsinil	Mischbedingungen	2,5-Dimethyl- 2,5-di(t- butylperoxy)- hexin-3 1,5	Lauroyl- peroxid I7 5	l,l-Bis(t- butylperoxy)- cyclohexan lr5	2,5-Oimethyl- 2,5-di(t- .buty!peroxy)- "hexin-3 lr5	If Il
tiator		193 0C	114 0C	154 0C	193 0C	M
Härtungszeit	Plasti-Corder 80-90 0C	11 Il	If Il	Il Il	Il Il
	5 min '	Il	"	" ■	π
	30 min(1500C)	l-2sec(150uC)	1 min(15O0C)	4-6sec(200°C)	12-15sec (200°
Abschälfestigkeit	8-10sec(200°C)	l-2sec(200°C)	l-2sec(200°C)
WärmeStandfestigkeit	1-2 see(2500C)
2j91	2,10	2,06	1,73	1,60
O	O	O	O	O

40 O CTi

Tabelle II - Fortsetzung

Versuch Nr.	Art	6	7	8	9	10
Polyester ^r·	Menge (Gew.-%)	6	7	8	9	10
Polymerisatic	Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minute	2,5-Dimethyl- · 2,5-diCt- buty!peroxy)- hexin-3	Il	Il	Il	ti
3 ω H- 3 H- r+	Mischbedingungen	1J5	M	Il	tt	Il
.iator		I 193 0C	Il	Il	Il	Il
Härtungszeit	Verschmelzen 12O0C	Plasti-Corder 120-1300C	Verschmelzen 12O0C	It ti	Il It
T-Abschälfestigkeit	5 min	' 5 min	5 min	|l *	M
Wärmestandfestigkeit	13-15see(200 0C)	10-15sec<200°C)	24-30sec(20Q°C)	22-30sec(200<-'C)	17-20sec(200°C)
3,07	1,25	3,28	1,50	1,30 f"0
O	O	O	O	O Δ J"

Tabelle II - Portsetzung

Versuch Nr.	Art Menge (Gew.-%)	11	12	13	14	15	'C)
Polyester ' Nr.	Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minute	11	12	13	14	15	2905
Polymerisations	Mischbedingungen	2,5-Dimethyl- 2,5-di(t- butylperoxy)- hexin-3 1,5	Il Il	11 11	Il 11	Il ti
initiator		193 0C	It	If	It	U
	Verschmelzen	Il	tt	ti	11
Härtungszeit	12O0C	tt	M	M	ti
T-Abschälfestigkeit Wärmestandfestigkeit	5 min	■ 1	ti	11	It
15-22sec(200cC)	15-20sec(200o	C) 3-5sec(200°C)	3-5sec(200	0C) 24-30sec(200
2,23 0	2,14 O	1,95 O	2;42 0	1;89 0

-Tabelle II - Fortsetzung

IE CO· TD

	Art	16	17	18	19	20	DO "C)	I
Versuch Nr.	Menge - (Gew.-%)	16	17	18	19	20	(X ■	CTi on I
Polyester Nr.		2,5-Dimethyl- 2,5-di(t- butylperoxy)- hexin-3	tt	Il	It	Il	CD cn
Polymerise	Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minn-t-o	1,5	ti	M	M	11
itionsi	Mischbedingungen	•
nitic		193 0C	11	It	ti	It
itor		Verschmelzen	It	tt	Il	11
Härtungszeit	12O0C	Il	It	ti	M
T-Abschälfestigkeit	5 min	It	ti	It	M
Wärmestandfestigkeit	8-10sec(200°C)	3-5sec(200cC)	ll-14sec(200°C)	2-4sec(200°C)	2-4sec(2E
lf40	1 89	2,04	1,81	Iy 11
O	O	O	O	,* \

Tabelle II - Fortsetzung

33

	(O
£ .■■	O «ο
	OO
ω	U)
Tl §;·, ITi " .	4/07
	IO

Versuch-Nr.	Art	21	22	23	24	25	(2000C)
Polyester Nr.	Menge (Gew.-%) Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minute	21	22	23	24	25	2305^
Polymerisatic	Mischbedingungen	2,5-Dimethyl- 2,5-di(t- butylperoxy)- hexin-3	M	11	11	Il
ω H- 3 H- Γι H- P) (Ι Ο		193 0C	11 M	Il Il	Il 11	11 11
		Verschmelzen	Il	Verschmelzen	M	Il
	Härtungszeit	120 CC	11	120-1300C	11	Il
	T-Abschälfestigkeit Wärmestandfestigkeit	5 min	It	5 min	Il	Il
	2-4sec(2O0°C)	7-10sec(200°C)	3-5sec(200°C)	5-7sec(200°C)	15-18sec
	27O5 O	1,57 O	1,75 O	1,65 C	1,05 Δ

(Ti σι

Tabelle II - Fortsetzung

Versuch-Nr.	Art	26	27	28	29	l	Il	30	(20O0C)
Polyester Nr.		26	27	28	29			30	INj CO
O		2,5-Dimethyl-							CD
ij1		2,5-di(t-	It	Il	ti		Il	CTi
S (O		butylperoxy)-				Il
hj H-		hexin
ω
ft	Menge (Gew.-%)				It
H-					M
B m		1Z5	It	If	Il	Il
; ini					7-10sec(200°C)
ft.	Temperatur' für eine				1Z71
H-	Halbwertszeit von
It	1 Minn-f-P		Il	11 '	0
	Mischbedingungen	193 0C
		Verschmelzen	Il	11	Il
	Härtungszeit	120-130"C	M	ti	TI
	T-Abschälfestigkeit	5 min	Il	ti	Il
		7-10sec(200°C)	3-5sec(200cC)	5-7sec(200cC)	10-15sec
	Wärmestandfestigkeit	1,22	2.07	2,43	1,75
	O.	O	Δ-Ο

Tabelle II - Fortsetzung

O —ι co

-Ό m 5

ΓΠ

-J IO

Versuch-Nr.	Art Menge (Gew,-%)	31 Vergleich	32	33	34	35
Polyester Nr>	Temperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minute	31	32	33	34	35
Polymerisations^	Mischbedingungen	2,5-Dimethyl- 2,5-dJit- • butylperoxy.) - ,hexin-3 1I5	It ti	11 ti	Il 11	tt II
.nitiator '		193 °C	It	11	11	It
Härtungszeit	Verschmelzen 120-1300C	Ii	Plasti-Corder 90-1000C	ti Il	11 It
T-Abschälfestigkeit	5 min	ti	5 min	It	ti
Wärmestandfestigkeit	10-15sec(200°C) jellied	5-7sec(200'	C) 5-7sec(200«c)	3-5sec(200°C)	10-15sec(200?C)
0,53	2;28	2;16	2,00	2/22 iv-
X	Δ	O	O	o S

OD

Tabelle II - Fortsetzung

Versuch Nr.	Art	36	37	38	39	40
Polyester 'jjr<	Menge (Gew.-%)	36	37	38	39	40
H ί	Temperatur für -eine Halbwertszeit von 1 Minute	2,5-Dimethyl- 2,5-di(t- butylperoxy)- hexin-3	Il	Il	11	Il
tionsin	Mischbedingungen	1,5	Il	Il	11	■·
itiator		193 0C	Il	11	Il	Il
Härtungszeit	Plasti-Corder 90-100 0C	Il Il	Initiatorauftrag auf Polyester film	Il	Il
T-Abschälfestigkeit Wärmestandfestigkeit	5 min	Il
15-20sec(200°C)	10-15sec(200°C)	10-15sec(200^C)	20-25sec(200uC)	30sec(20CC}
1,84 O	2/18 Δ-Ο	2;05 O	1,84 O	CD Δ S

- Tabelle II - Fortsetzung

	Är·+*	41	42	43	44	I
Versuch Nr.				Vergleich		O
		1	2	42	44	I
Polyester Nr>		2,5-Dimethyl-	11	11	ti
Pol;	Menge (Gew.-%)	2,5-di(t-
i		butylperoxy)-
CD η,		hexin-3
Lsa
Η·'	Temperatur für eine		11	Il	η
,0 C/)	Halbwertszeit von 1 Mirmt-f=
Η·1 3
H-	Mischbedingungen
rt H-			ti	Il	M
fu rf	Härtungszeit	JL-? -J v-
O hi	Plasti-Corder	Plasti-Corder	Plasti-Corder	Plasti-Corder
	6O0C	120-13001C	80 0C	900C
5 min	5 min	5 min	7 min
2-3sec(200°C)	5-10sec(200°C)	2.5-3min(200°C)	30-40sec(200°C)

T-Abschälfestigkeit Wärmestandfestigkeit

1,05

2_?14

1.,2O

2005430

Beispiel 3

Bei drei Arten der in Beispiel 1 hergestellten Polyesterharze wird der Einfluß des Zusatzes eines Polymerisationsbeschleunigers oder eines Polymerisationsbeschleunigers und eines Polymerisationsinitiators untersucht. Hierbei werden die in Tabelle III genannten Ergebnisse erhalten.

Ein Polyesterharz wird mit einem der in Tabelle III genannten Polymerxsatxonsbeschleuniger vermischt. Andererseits wird ein Polyesterharz mit einem der in Tabelle III genannten Polymerisationsbeschleuniger und 2,5-Dimethyl-2,5-di— (tert.-butylperoxy)-hexin-3 als Polymerisationsinitiator vermischt. Das Vermischen erfolgt mechanisch unter Verwendung des Plasti-Corders von Beispiel 2.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm² 15 Minuten auf 200°C erhitzt.

909834/0729 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle III

O	co O
DJ	CO
:q	00
INAL	CO
"ö	CD
ΓΠ	->J
O	KJ
a	CD
30 -
'*■'■

'Versuch-Nr.	Ar't	Oberflächen-	1	2	1.0	Il	3	4	5	G	Il
Polyester Nr..		Dersicn	1	1		2	2	3	3
Q ω Φ CD	Menge	Innen	Mangan-	It	2 min	Π	ti	Blei-	• Mangan -	8-lOsec
H cn η	(Gew.-%)	bereich	naphthenat		(15O0C)			naphthenat	naphthenat	(2000C)
(D 0	Initiatormenge		0.042	M	3-4min	11	Il	0.02	0.02	30-40sec
Μ Ι	(Gew.-% )	T-Abschälfestig-	(als Mn)		(1500C)			(als'Pb)'	(als Mn)	(2000C)
Mis chbedingun-				5sec(200°C)
gen '	keit	kein	1.08	kein	1.5 .·	kein	kein	2.04
Här	40-650C		80-950C	tt	70-80eC
(T 0 3	11 min	13 min		5 min
gsz	3.5min(150°C)	7-9min(150°C)	4-5min(150°C)	10-15sec
(D H·	2-3sec(210°C)	2-5sec(205°C)	2-5sec(200°C)	(2000C)
(T	4.5sec(150°C)	60sec(205°C)	20sec(200°C)	50-60sec
20-3Osec			(200°C)
(21ü°C)
1.05	2.05	2.12	1.02

to

- ⁷³ - .ZJ05430

Beispiel 4

Bei dem Schmelzkleber von Versuch 1 in Beispiel 2 wird die Beziehung zwischen dem auf auf den Kleber über die Kupferplatte ausgeübten Druck und der T-Abschälfestigkeit des Klebers untersucht, wobei die in Tabelle IV genannten Ergebnisse erhalten werden.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit des Schmelzklebers wird 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt.

Tabelle IV

Versuch Nr.

Druck (g/cm )

T-Abschälfestigkeit

0.5 1.5 5.0 10 20 60 100 0.95 1.67 1.89 2.03 2.12 2.03 2.09

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 3

Bei dem Schmelzkleber von Versuch 1 aus Beispiel 2 wird der Einfluß des Zusatzes eines thermoplastischen Polymerisats untersucht, wobei die in Tabelle V genannten Ergebnisse erhalten werden.

Der Schmelzkleber aus Versuch 1 von Beispiel 2 wird mit dem in Tabelle V genannten thermoplastischen Polymerisat mechanisch unter Verwendung des Plasti-Cprders von Beispiel 2 vermischt.

Zum Vergleich wird auch ein bekannter Schmelzkleber (Thermogrip-324 von der Bostik GMBH, Westdeutschland) untersucht.

Jede Anordnung zur Messung der Zugscherfestigkeit, der T-Abschälfestigkeit und der Wärmestandfestigkeit des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm² 15 Minuten

auf 200⁰C erhitzt.

9018 34/072 9 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle V

r-

CO ?.!
"TJ r¹.

1"

co

m co

Ca)

""ν O

CD

Versuch Nr.	Thermop	Art	1	2	3	4	5 Vergleich	6	7
last	'Menge (Gew.-%, bezogen auf den untersuchten Kleber)	Polyester Nr. 41 in Tabelle I	Il	Il	Il	Thermogrip		Il
Doppelbindungsgehalt (Sq/100 g des untersuch ten Klebers)	90	80	67	50	100	90	80
Mischbedingungen	0.03	0.06	0.10	0.14	kein	0.03	0.06
Härtungszeit	110-1200C 5 min	Il	Il	Il		80-900C 5 min	H
Zugscherfestigkeit	30 see (2000C)	50-60sec (2000C)'	30-40sec (2000C)	4-5 see (2000C)		30 see (2000C)
T-Abschälfestigkeit	34.5	38.1	41.9	42.6	12.8	14.5	23.7
Wärmestandfestigkeit	0.90	2.39	2.83	2.90	0.28	0.67	1.8 Sj
Δ	O	O	O	X	Δ	os

" ⁷⁵ " ■: J05430

Beispiel 6

Bei den Polyestern Nr. 1 und 3 aus Beispiel 1 wird die Stabilität der Schmelze (Topfzeit) untersucht, wobei die in Tabelle VI genannten Ergebnisse erhalten werden. Auch für den Fall einer Zumischung eines Polymerisationsinitiators und/oder Polymerisationsbeschleunigers wird die Stabilität der Schmelze untersucht, wobei die ebenfalls in Tabelle VI genannten Ergebnisse erzielt werden.

Hierbei wird ein Polyesterharz mit einem der in Tabelle VI genannten Polymerisationsinitiatoren und/oder Polymerisationsbeschleuniger mechanisch mit dem Plasti-Corder aus Beispiel 2 vermischt.

909834/0729 ORIGINAL INSPECTID

Tabelle VI

Versuch Polyester-Nr. Nr.

Additiv (Gew.-%) Topfzeit

100⁰C

150°C

kein mehr als 24 Stunden

mehr als 8 Stunden

to O CD OD CO

PO

7 8

Mangannaphthenat (0,5%)

Mangannaphthenat (0,5%) + 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tbutylperoxy)-hexin-3 (1%)

kein

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tbuty!peroxy)-hexin-3 (1,5%)

2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)-hexin-3 (1,5%)+ Mangannaphthenat(θ,5%)

Lauroylperoxid (1,5 %)

1,1-Bis- (t-butylperoxy)-cyclohexan (1,5 %) Hautbildung nach
3,5 Stunden

Hautbildung nach
■2 Stunden

mehr als 24 Stunden

mehr als 24 Stunden

Hautbildung nach
2,5 Stunden

Gelierung unmittelbar nach dem Schmelzen

mehr als 8 Stunden

Hautbildung nach 3,5 bis 4,5 Minuten

Hautbildung nach 2 Minuten Aushärtung nach 3 bis 4 Minuten

mehr als 8 Stunden

Hautbildung nach 29 Minuten,

Aushärtung nach 32 bis

33 Minuten

Hautbildung nach 7 Minuten

Aushärtung nach 8 bis

9 Minuten

Hautbildung nach 20 bis

30 Sekunden

Aushärtung nach 1 bis 1,5 Minuten

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4

Polyesterharze mit unterschiedlichem mittlerem Polymerisationsgrad werden aus 390 Gewichtsteilen DMT, 175 Gewichtsteilen FA, 250 Gewichtsteilen HA und den in Tabelle VII genannten Mengen BD gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch dem Reaktionssystem keinen Polykondensaüonskatalysator zusetzt und die Polykondensation nicht unter vermindertem Druck durchführt.

Jedes Polyesterharz wird mit 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, 2,5-Dimethyl-2 ,5-di- (tert. -buty J peroxy) -hexin--3 als Polymerisationsinitiator mechanisch mit dem Plasti-Corder aus Beispiel 2 bei einer Manteltemperatur von 50°C vermengt.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm² 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt.

909834/0729 ORiGfNAL .INSPf=C

Tabelle VII

O	CO
2	O
Q	co
ζ	00
j»	co
Γ"
■ Ζ	-χ*
ω	f—ι
in
O
H

Polyester-Nr. ■	Erweichungs	45	550	X	46	530	47	510	48	500	49	485
BD-Menge	punkt
(Gew.-teile)	Blocking	6	3Osec(200°C)	9	12	15	30
Mittlerer Poly			1.00
merisationsgrad	Härtungszeit	nicht meßbar,	77	84	94	106
ί ι' M-I 0 <Ö <1|	T-Abschälfestigkei	klebrig
UWM [/) 0) QJ	O	©		©
igen en d yest
W -P H	15-2Osec(2O0°C)	10-15sec(200°C)	10-12sec(200°C)	8-10sec(200cC)
1.54	2.12	2.62	2.69

to

03 I

CD cn

~⁷⁹~ .005430

Beispiel 8

Der Schmelzkleber von Versuch 1 aus Beispiel 2 wird mit einem Applikator zu einem 0,2 mm dicken Film verarbeitet. Der Film wird zu 38 Stücken von 1 χ 5 cm großen Klebstoffproben geschnitten.

19 Klebstoffproben werden zwischen benachbarte Paare von

20 Stücken dicker Papier-Luftfilter: (2x5 cm) in den jeweiligen Zwischenbereichen bezüglich der Breitendimension gelegt, so daß eine Anordnung mit alternierenden Schichten entsteht. Von dieser Anordnung werden zwei Sätze hergestellt.

Eine Anordnung wird zwischen die beiden Polplatten eines Hochfrequenzgenerators (40,68 MHz, 3 kW) eingebracht, worauf man unter Druckbeaufschlagung mit 1 kg/cm² 30 Sekunden mit Hochfrequenzstrahlung erhitzt. Alle Klebstoffstücke sind gehärtet und sämtliche Papierblätter sind ausreichend miteinander verklebt. Selbst wenn man die Anordnung in 150⁰C heißer Luft stehen läßt, lassen sich die Papierblätter nicht abschälen.

Die andere Anordnung wird zwischen zwei 200⁰C heiße Heizplatten eingebracht und unter Druckbeaufschlagung mit 1 kg/cm² 10 Minuten stehengelassen. Hierbei sind jedoch die mittleren Klebstoffschichten der Anordnung nicht gehärtet. Läßt man die Anordnung in Heißluft von 150°C stehen, so lassen sich die Papierblätter leicht abschälen.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 5

Verschiedene Methoden des Zumischens eines Polymerisationsinitiators und eines Polymerisationsbeschleunigers zu dem Polyester Nr. 3 werden miteinander hinsichtlich der Zugscherfestigkeit, Wärmestandfestigkeit und ölbeständigkeit verglichen. Zum Vergleich wird auch der Polyester Nr. 41 geprüft.

909834/0729 ORIGINAL INSPECTED

2 ■: 0 5 4 :"j

Ein gesättigtes Polyesterharz (Polyester Nr. 50) wird aus 60 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 40 Gewichtsteilen Adipinsäure und 85 Gewichtsteilen Äthyienglykol gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch führt man die Polykondensation bei bis 24O°C durch. Der Polyester Nr. 50 hat eine reduzierte Viskosität (^ /C) von 0,5.

Versuch Nr. 1

Der Polyester Nr. 50 wird mit 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Dicumylperoxid und 2 Gewichtsprozent (als Mn), bezogen auf den Polyester, Mangannaphthenat 5 Minuten bei 100⁰C mechanisch mit dem Plasti-Corder von Beispiel 2 zu einer Additivformulierung vermischt.

Die Additivformulierung und der Polyester Nr. 3 (Gewichtsverhältnis 1 : 10) werden unter Verwendung getrennter Applikatoren zweischichtenweise geschmolzen auf eine Kupferplatte aufgetragen, die wie im vorstehenden Abschnitt "Zugscherfestigkeit" beschrieben vorbehandelt worden ist, worauf man eine weitere Kupferplatte auflegt.

Versuch Nr. 2

Dicumylperoxid und Mangannaphthenat werden dünn auf eine in Versuch Nr. 1 beschriebene Kupferplatte aufgestrichen, worauf man den Polyester Nr. 3 mit einem Applikator aufträgt und eine weitere Kupferplatte auflegt.

Versuch Nr. 3

Die in Versuch Nr. 1 hergestellte Additivformulierung wird zu einem Additivpulver (Erweichungspunkt 135⁰C) pulverisiert. 1 Gewichtsteil dieses Additivpulvers wird in 10 Gewichtsteilen des bei 90°C geschmolzenen Polyesters Nr. 3 dispergiert. Die erhaltene Mischung wird mit einem Applikator oberhalb 90°C auf eine der im Versuch Nr. 1 genannten Kupferplatten aufgetragen, worauf man eine weitere Kupferplatte auflegt.

909 8 3 47 07 2 9

ORIGINAL INSPECTED

0 54

Versuch Nr. 4

Der pulverförmige Polyester Nr. 3 wird mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Dicumylperoxid und 0,1 Gewichtsprozent (als Mn), bezogen auf den Polyester, Mangannaphthenat zu einer Klebstoffmasse vermischt. Die Klebstoffnasse wird
auf eine der in Versuch Nr. 1 genannten Kupferplatten bei
Raumtemperatur aufgespritzt, worauf man eine weitere Kupferplatte auflegt.

Versuch Nr. 5

Unter Verwendung des Polyesters Nr. 41 wird eine Testanordnung wie im vorstehenden Abschnitt "Zugscherfestigkeit" beschrieben hergestellt.

Jede Anordnung zur Messung der Zugscherfestigkeit, Wärmestandfestigkeit und Ölbeständigkeit des Schmelzklebers wird unter Druckbeaufschlagung mit 200 g/cm² 5 Minuten mit Heizplatten auf 200°C erhitzt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle VIII

-Versuch Nr.	1	25	3	4	5
		O			Vergleich
Zugscherfestig keit	28	O	27	29	29
Warmestandfestig- keit	O	O	O	X
Ö1 bes t and L gko i t-	O	O	O	X

909834/072Ö

ORIGINAL INSPECTED

- 82 Beispiel 10

Bei den Polyestern Nr. 1 und 2 wird der Einfiu2 des lur.ischens eines Photosensibilisators untersucht, wobei dia ir. Tabelle IX genannten Ergebnisse erzielt werden. Hierbei ist die Bestrahlungszeit ein Maßstab für die Härtur.gsgeschwindigkeit.

Ein Polyesterharz wird mit einem der in Tabelle IX ger.ar.r.ter. Photosensibilisatoren mechanisch unter Verwendung des Plasti-Corders von Beispiel 2 vermischt. Daneben wird auf dieselbe Weise ein Polyesterharz mit einem Photcser.sibilisator und einem Polymerisationsbeschleuniger vermischt.

Der erhaltene Schmelzkleber wird in der Schmelze auf eine Kupferplatte aufgetragen und in einem Abstand von 30 cd. r.ii aktinischer Strahlung aus einer 3 KW-Quecksilberianpe bestrahlt.

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Tabelle IX

CD σ co

CO

NJ

Versuch Nr.	Bestrahlungs zeit Temperatur des Klebers	1	2	3	90 °C 10 min
Polyester Nr..	Härtung	1	1		3 min 150°C
Fhotoscnslbili- sator (Gew.-t)	Dibonnothiar.olyl- disulCid (1?. )	Dcnzoin (1%)	1TVt rennet hy 11 hiui'iim- ilisulfi.d [I'')	gehärtet
Beschleuniger (Gow.-I)	Mangannciph- thonat (0,03 ?■ als Mn)	kein	kein
Mischbodingungen	50°C 10 min	50°C 10 min
Bes trahlun gs- bedingungen	2 min 130°C	5 min 1 130°C
	gehärtet	gehärtet

CO

- ⁸⁴ - ,-.!05430

Beispiel 11

Das in Tabelle X genannte lufttrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz und der in Tabelle X genannte gesättigte Polyester (der 10 Gewichtsprozent eines Polymerisationsinitiators und 5 Gewichtsprozent eines Polymerisationsbeschleunigers, jeweils bezogen auf den gesättigten Polyester, enthält, wobei nur in Versuch Nr. 3 kein Beschleuniger verwendet wird) wird mit einem herkömmlichen Extruder, der mit einem Verbundwerkzeug ausgerüstet ist, bei 17O°C in einem Extrusions-Gewichtsverhältnis von ungesättigtem zu gesättigtem Polyester von 10 : 1 zu einer strangähnlichen Schmelzkleber-Verbundstoffstruktur mit einem Durchmesser von etwa 5 mm extrudiert, die die in Tabelle X genannte Form aufweist.

Die erhaltene strangähnliche Schmelzkleber-Verbundstoffstruktur wird auf eine Kupferplatte aufgetragen, die wie im vorstehenden Abschnitt "Zugscherfestigkeit" hergestellt worden ist, wobei man einen strangförmigen Schmelzkleber-Applikator für die Schuhherstellung verwendet (Düsentemperatur 160°C). Hierauf wird eine weitere Kupferplatte aufgelegt.

Jede Anordnung zur Messung der Zugscherfestigkeit, Wärmestandfestigkeit und ölbeständigkeit des Schmelzklebers wird unter Beaufschlagung mit einem Druck von 2OO g/cm² 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt.

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ORlGlNAL^iNSPECTED

- Tabelle X

O	CD
33	O
Q	C9
P
Z
ω	^*>
Tj	O
TH	~-3
Q	Κ>
ΠΙ
σ

Versuch Nr.	1	2	2	2	3	3	4	3
selbsthärtender Polyester Nr.	50	50	50	41
gesättigter Polyester Nr.	Dicuinylperoxid	Il	't-Butylperoxid	11
Initiator	• Mangannaphthenat (5 % als Mn)	Il	•kein	N-Dimethylaniiin
Beschleuniger	Kern-Mantel	Insel-Meer	Laminat	Kern-Mantel
Form	30 ■·	31	34	33
Zugscherfestigkeit	O	O	O	O
Wärmestandfestigkeit	O	O	O	O
Ölbeständigkeit

CO Ul

05430

Beispiel 12

Der Polyester Nr. 2 wird pulverisiert und auf ein Drahtnetz von 400 mesh (Tyler) aufgebracht. Die weiteren Polykondensationsreaktionen des Polyesterharzes werden 8, 12, 19 bzw. 25 Stunden bei 190°C und einem Druck von 0,05 Torr durchgeführt, wobei die Polyesterharze Nr. 51, 52, 53, bzw. 54 erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Polyesterharze sind in Tabelle XI genannt.

Jede Anordnung zur Messung der T-Abschälfestigkeit des Polyesterharzes wird unter Beaufschlagung mit einem Druck von 200 g/cm² 20 Minuten auf 25O°C erhitzt.

Tabelle XI Polyester Nr.

51

53

54

Schmelzviskosität (Poise,
200°C)

Auftrag mit einem
Applikator

T-Abschälfestigkeit

820

Die Applikatordüse wird bei 200°C nicht verstopft; kann bei 200°C aufgetragen werden

2,00

1310

1750

Die Applikator- " düse wird bei 25O°C nicht verstopft; kann bei 25O°C aufgetragen werden

2,10 2,15

2,30

Beispiel 13

Der Schmelzkleber von Versuch Nr. 1 aus Beispiel 2 wird 5 Minuten bei 110 bis 120⁰C mit dem nachstehend beschriebenen thermoplastischen Polymerisat unter Verwendung des Plasti-Corders aus Beispiel 2 mechanisch vermischt.

Polyester Nr. 55

(Erweichungspuntk 132⁰C, V /C = 0,30)

sp

Das Polyesterharz wird gemäß Beispiel 1 aus 470 Gewichtsteilen DMT, 280 Gewichtsteilen DMI, 250 Gewichtsteilen ADA und

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1000 Gewichtsteilen BD hergestellt.

Polyester Nr.

(Erweichungspunkt 128°C, 7? /C = O, 40)

sp

Das Polyesterharz wird gemäß Beispiel 1 aus 460 Gewichtsteilen DMT, 360 Gewichtsteilen ADA und 900 Gewichtsteilen EG hergestellt.

Nylon Nr. 1 (Erweichungspunkt 110⁰C) Copolymer!sat aus Nylon 6 und Nylon 6/12

Nylon Nr. 2 (Erweichungspunkt 135 °C) Copolymerisat aus Nylon 6 und Nylon 6T.

Die Eigenschaften der erhaltenen Schmelzkleber sind in Tabelle XII genannt.

Jede Anordnung zur Messung der Zugscherfestigkeit, T-Abschälfestigkeit und Wärmestandfestigkeit des Schmelzklebers wird unter Beaufschlagung mit einem Druck von 200 g/cm² 15 Minuten auf 200°C erhitzt.

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Tahelle XII

Versuch Nr.	Art	1	2	3	4
Therme	Menge fGew.-%, bezogen auf den geprüften Kleber) ngszeit	Polyester Nr* 55	Polyester nj	:. 56 Nylon Nr_ 1	Nylon :Nr- 2
H BJ W (+ •Härtu	Zugscherfestigkeit ■	50 5-7 see (2000C)	40 3-6 sec (2000C)	50 12-18 see (2000C)	50 15-20 sec (2000C)
T-Abschälfestigkeit	38.2	35.0	25.1	24.1
Wärmestandfestigkeit	2.8	2.7	1.2	1.4
O	O	Δ	O

Claims (27)

Patentansprüche

1. Schmelzklebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er ein selbsthärtendes, ungesättigtes Polyesterharz mit einer oder oder mehreren lufttrocknenden funktionellen Gruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr enthält und unter Einwirkung von Wärme und Druck abbindet.

2. SchnÜelzklebstof f nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktionelle(n) Gruppe(n) in dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz in einer Konzentration von 0,001 oder mehr Äquivalent/100 g Harz vorhanden ist (sind) .

3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthärtende, ungesättigte Polyesterharz einen Doppelbindungsgehalt von 0,5 oder mehr Äquivalent/100 g Harz aufweist.

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' ü 5 4 .j I j

4 . Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz einen mittleren Polymerisationsgrad von 12 oder mehr aufweist.

5. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktioneile (n) Gruppe(n) aus der Reihe der ungesättigten aliphatischen Reste, gesättigten alicyclischen Reste, ungesättigten alicyclischen Reste, gesättigten heterocyclischen Reste, ungesättigten heterocyclischen Reste und Reste mit aktiven Methylen- oder Methingruppen ausgewählt ist (sind).

6. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktioneile(n) Gruppe (n) aus der Reihe der seitenständigen Vinylidengruppen, seitenständigen Viny!gruppen, seitenständigen Allylgruppen, ungesättigten aliphatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Gruppen mit einem Norbornanring, Tricyclodecanring, Pentacyclopentadecanring, Cyclopropenring, Norbornenring, Tricyclodecenring, Pentacyclopentadecenring, Cyclohexenring, Tetrahydrofuranring, fünfgliedrigen Acetalring oder Furanring, Benzyläthergruppen, AllyläthergruppenjBenzoylacetatgruppen und Glycidylätherreste ausgewählt ist (sind).

7. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktioneile (n) Gruppe(n) aus der Reihe der seitenständigen Vinyliden-, Vinyl- und/oder Allylgruppen ausgewählt ist (sind).

8. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktionelle(n) Gruppe(n) aus der Reihe der ungesättigten aliphatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist (sind).

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9. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktioneile(n) Gruppe(n) aus der Reihe der Gruppen mit einem Norbornan-, Tricyclodecan- oder Pentacyclopentadecanring und deren substituierten Resten ausgewählt ist (sind).

10. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktionelle(n) Gruppe(n) aus der Reihe der Gruppen mit einem Norbornen-, Tricyclodecen-, Pentacyclopentadecen- oder Cyclohexenring und deren substituierten Resten ausgewählt ist (sind).

11. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktionelle(n) Gruppe(n)

aus der Reihe der Gruppen mit einem Tetrahydrofuranring oder einem 5-gliedrigen Acetalring und deren substituierten Resten ausgewählt ist (sind).

12. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lufttrocknende(n) funktionelle(n) Gruppe(n) aus der Reihe der Gruppen mit einem Furanring und deren substituierten Resten ausgewählt ist (sind).

13. Schmelzklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste mit aktiven Methylen- oder aktiven Methin— gruppen aus der Reihe der Benzyläther-, Allyläther-, Benzoylacetat-, Glycidyläther- und/oder 1,4-Pentadxenylengruppen und deren substituierten Resten ausgewählt sind.

14. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz als Reste der Alkoholkomponente gesättigte, geradkettige aliphatische Glykolreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.

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15- Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein thermoplastisches Polymerisat enthält.

16. Schmelzklebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet/ daß das thermoplastische polymerisat ein gesättigter Polyester ist.

17. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger

und Photosensibilisatoren enthält.

18. Schmelzklebstoff nach Anspruch 17/ dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator eine Halbwertszeit von 1 Minute oder mehr bei 120⁰C aufweist.

19. Schmelzklebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsbeschleuniger aus der Reihe der Metallseifen ausgewählt ist.

20. Schmelzklebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz als solches oder als Masse vorhanden ist, die das Harz enthält, und das Additiv als solches oder als Zusammensetzung vorhanden ist, die das Additiv enthält,'wobei das Harz oder die Masse, die das Harz enthält, mit dem Additiv oder der Zusammensetzung, die das Additiv enthält, unter Bildung einer Mischung zusammenwirken.

21. Schmelzklebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz als solches oder als Masse vorhanden ist, die das Harz enthält, wobei das Harz oder die Masse, die das Harz enthält, Pulver-, Schnitzel-, Flocken-, Faser-, Strang-, Film- oder Streifenform haben, und das oder die Additive als solche oder als Zusammensetzungen vorhanden sind, die das Additiv enthalten,

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wobei das Additiv oder die Zusammensetzung, die das Additiv enthält, Pulver-, Schnitzel-, Flocken-, Faser-, Strang-, Film- oder Streifenform haben.

22. Schmelzklebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz als solches oder als Masse vorhanden ist, die das Harz enthält, und das Additiv als solches oder als Zusammensetzung vorhanden ist, die das Additiv enthält, wobei das Harz oder die Masse, die das Harz enthält, mit dem Additiv oder der Zusammensetzung, die das Additiv enthält, unter Bildung eines Verbundstoffs in Form eines Laminats, Kern-Mantel-Materials oder Insel-Meer-Materials zusammenwirken.

23. Klebverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche mindestens eines von mehreren zu verklebenden Substraten mit entsprechenden zu verbindenden Oberflächen einen Schmelzklebstoff aufträgt, der ein selbsthärtendes, ungesättigtes Polyesterharz mit einer oder mehreren, lufttrocknenden funktioneilen Gruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad von 8 oder mehr enthält und unter Einwirkung von Wärme und Druck abbindet, und den Klebstoff unter Wärme- und Druckeinwirkung aushärtet, während die zu verbindenden Substrate gegenseitig über den Klebstoff an ihren zu verklebenden Oberflächen in Verbindung stehen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzklebstoff zusätzlich mindestens ein Additiv aus der Reihe der Polymerisationsinitiatoren, Polymerisationsbeschleuniger und Photosensibilisatoren enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das selbsthärtende, ungesättigte Polyesterharz als solches oder als Masse vorhanden ist, die das Harz enthält, und das oder die Additive als solche oder als Zusammensetzungen vor-

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handen sind, die das oder die Additive enthalten, wobei die Aushärtung des Klebstoffs durchgeführt wird, nachdem das Harz oder die Masse, die das Harz enthält, sich mit dem Additiv oder der Zusammensetzung, die das Additiv enthält, auf der zu verklebenden Oberfläche in der Schmelze vermischt hat.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in der Schmelze unter Erwärmen durch den Druck erfolgt, der über die zu verklebenden Substrate auf das Harz oder die Masse, die das Harz enthält, und das Additiv oder die Zusammensetzung, die das Additiv enthält, ausgeübt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen durch Hochfrequenzheizung erfolgt.

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