DE3246134C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vor­ behandlung einer Polymervorläufermaterial enthaltenden Naphthafraktion, um Polymerbildung bei dem nachfolgenden Hydrotreating-Verfahren zu vermeiden.

Kohleverflüssigungsverfahren sind entwickelt worden, um Kohle in ein flüssiges Brennstoffprodukt umzuwandeln. Beispielsweise ist in der US-PS 38 84 794 (Bull et al) ein lösungsmittelraffiniertes Kohleverfahren beschrieben, bei dem eine Aufschlämmung der Beschickungskohle und ein im Kreislauf geführtes Lösungsmittel nacheinander durch einen Vorerhitzer und einen Löser in Gegenwart von Wasser­ stoff, Lösungsmittel und im Kreislauf geführten Kohle­ mineralien geführt wird, wodurch eine Erhöhung der Ausbeute an flüssigem Produkt erzielt wird.

Ein Teil der in dem Kohleverflüssigungsverfahren erzeugten Destillatflüssigkeit wird als rohe Naphtha-Fraktion abge­ trennt. Bei dem Versuch, die Naphtha-Fraktion einer kata­ lytischen Wasserstoffbehandlung zu unterwerfen, erzeugen Polymere bildende Verunreinigungen polymere Abscheidungen in verschiedenen Teilen des Systems, wodurch die Kataly­ satorbetten, die Anlageleitungen, die Wärmeaustauscher und verschiedene andere Teile der Anlage verstopfen.

Die Anwendung eines herkömmlichen Palladium-Katalysator enthaltenden Bettes, um solche Polymere bildenden Verun­ reinigungen in dem rohen Naphthastrom zu hydrieren, resul­ tiert in einer Sättigung und Entfernung von Olefinen und Diolefinen, doch wird durch solche Techniken nicht die Bildung wesentlicher Mengen von Polymerabscheidungen ver­ hindert, wenn die Naphtha-Fraktion der Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) unterworfen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein System zur Verfügung zu stellen, das die Verhütung und Entfernung von Polymere bildenden Verunreinigungen während des Er­ hitzens und des Verdampfens der rohen Naphtha-Fraktionen erlaubt, so daß die Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) des Naphthas ohne bemerkenswerte Polymerabscheidungen und Verstopfungen durchgeführt werden kann.

Gelöst wurde diese Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß man die Naphtha-Fraktion zusammen mit 2 bis 50 Vol.-% Waschöl, bezogen auf die Naphthamenge im Gleich­ strom durch eine Verdampfungszone, die herkömmliche Dampf-/ Flüssigkeitskontaktmittel aufweist, leitet, wobei der Verdampfer bei einer Temperatur zwischen 204 und 371°C und einem Druck zwischen 2157 KPa und 17 358 KPa betrieben wird, einen Strom von auf 260 bis 649°C erhitzten Wasserstoff in einer Menge von 57 bis 283 Nm pro 159 l Naphtha im direk­ ten Gegenstrom zu dem Naphtha-/Waschölgemisch durch den Verdampfer führt und die aus dem Verdampfer zusammen mit dem Wasserstoff erhaltene Naphtha-Fraktion in bekannter Weise dem Hydrotreating-Verfahren und gegebenenfalls der Reformierung unterwirft.

Aus den Patentschriften US 32 07 802, US 29 37 131, GB 8 26 607, den Auslegeschriften DE-AS 12 30 954, DE-AS 11 05 546, DE-AS 10 46 809, DE-AS 10 36 431, sowie aus W. Krönig: "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", (1950), S. 162-169 und C. Zerbe: "Mineralöle und verwandte Produkte", 2. Auflage, Teil 2, (1969), S. 558-71 sind bereits verschiedene Möglichkeiten zur Entfernung von Polymervorläufermaterialien aus Mineralölen bekanntgeworden.

Überraschenderweise wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Kombination der Anwendung von Wasserstoff- Stripping zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Waschöl polymere Koksvorläufer entfernt und solche Vorläufer an der Bildung von polymeren Abscheidungen hindert, wenn die Naphtha-Fraktion erhitzt und verdampft wird. Hierdurch wird die Bildung von Polymerabscheidungen in der Verdampfungszone, dem Hydrotreating-Vorerhitzer und in dem Hydrotreating-Katalysatorbett verhütet. Ohne die vorliegende Erfindung auf irgendeine spezielle Theorie oder einen Mechanismus zu begrenzen, wird angenommen, daß die Polymervorläufer, die der Hydrierung unter Anwendung eines herkömmlichen Palladium-Katalysatorbettes nicht zu­ gänglich sind, organische Verbindungen darstellen, die hete­ rogene Stickstoffatome enthalten. Naphtha wird dem Hydro­ treating in der Dampfphase unterworfen. Ohne das erfindungs­ gemäße Verfahren würden sich demzufolge beim Verdampfen und der Wasserstoffbehandlung des Naphthas irgendwelche Polymere bildenden Materialien polymerisieren und als Abscheidungen in der Anlage verbleiben. Durch die Anwendung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird ein Teil solcher Verunreinigungen entfernt und die Polymerbildung restlicher Verunreinigungen verhindert, so daß das Naphtha verdampft und auf die Hydro­ treating-Reaktionsbedingungen erhitzt werden kann, ohne daß es zur Bildung von polymerem Koks in der Anlage kommt.

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung ein Fließdiagramm eines bevorzugten Kohleverflüssigungsverfahrens zur Herstellung der rohen Naphtha-Fraktion, die als Aus­ gangsmaterial dient.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand bevorzugter Aus­ führungsformen beschrieben, ohne sie jedoch darauf einzu­ schränken.

Wie aus dem in der Fig. 1 dargestellten Verfahren ersicht­ lich ist, leitet man das rohe Naphtha durch Leitung 10 zu­ sammen mit einem im Kreislauf geführten Waschöl aus Zulei­ tung 12 durch Leitung 14 in den Wärmeaustauscher 16, worin die Naphtha-Waschöl-Mischung auf eine Temperatur von etwa 121 bis etwa 177°C, vorzugsweise von etwa 149 bis etwa 177°C, erhitzt wird. Die Temperatur wird so gewählt, daß die Verschmutzung im Wärmeaustauscher 16 möglichst ge­ ring gehalten wird, da bei höheren Temperaturen Polymere gebildet werden und die Oberfläche des Wärmeaustauschers stark verschmutzt.

Jede rohe Naphtha-Fraktion kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet zur Behandlung von Naphtha- Fraktionen, die in einem Kohleverflüssigungsverfahren er­ zeugt wurden, da solche Fraktionen Polymervorläufer-Verun­ reinigungen enthalten, die normalerweise der Entfernung durch herkömmliche Sättigungstechniken, beispielsweise einer katalytischen Hydrierung unter Verwendung eines Palla­ dium-Katalysators, nicht zugänglich sind.

Der in der vorliegenden Anmeldung gebrauchte Ausdruck "Naphtha" umfaßt eine Kohlenwasserstoffreaktion, die im Bereich bis zu C₅-204°C siedet, wobei nicht notwendiger­ weise sich der Siedebereich über den Gesamtbereich er­ strecken muß. Beispielsweise liegt ein bevorzugter Siede­ bereich zwischen etwa 177 und 193°C. Auch kann das Naphtha einen höheren anfänglichen Siedepunkt, beispielsweise 66 oder 93°C haben. Eine "rohe Naphtha-Fraktion" ist eine Naphtha-Fraktion, die Polymere bildende Verunreinigungen enthält. Der in der vorliegenden Anmeldung gebrauchte Aus­ druck "Waschöl" umfaßt eine Kohlenwasserstofffraktion, die im Bereich zwischen etwa 204 und etwa 427°C, vorzugs­ weise von etwa 260 bis etwa 427°C, insbesondere von etwa 288 bis etwa 399°C, siedet. Ein speziell bevorzugtes Waschöl ist eine Destillatfraktion, die innerhalb der vorste­ hend angegebenen Bereiche siedet und die in einem Kohle­ verflüssigungsverfahren erhalten wurde, beispielsweise eine Mitteldestillat-Fraktion.

Das erhitzte Naphtha-Waschöl-Gemisch leitet man durch die Leitung 18 in einen Verweiltank 20, worin die Mischung so lange verbleibt, bis eine Polymerbildung stattgefunden hat, da reaktive Polymere bildende Materialien in dem Verweil­ tank 20 reagieren, wobei der Verweiltank 20 vorzugsweise ein isolierter Kessel ist, der die Temperatur des Naphtha- Waschöl-Gemisches ohne wesentlichen Wärmeverlust hält. Eine geeignete Verweilzeit der Mischung in dem Verweiltank beträgt beispielsweise etwa 5 bis etwa 30 Minuten, vorzugs­ weise etwa 10 bis etwa 20 Minuten. Das Gemisch leitet man dann durch die Leitung 22 in den Verdampfer 24, der mit her­ kömmlichen Dampf-Flüssigkeitskontakthilfsmitteln 26 ausge­ stattet ist, um eine gewisse Menge stufenweise zu fraktio­ nieren. Die Dampf-Flüssigkeitskontaktmittel können aus irgend­ einer Form der herkömmlichen Füllkörper bestehen, die in nicht bemerkenswerterweise den Fluß in dem Verdampfer 24 vermin­ dern, so daß sie nicht durch kleine Mengen an Polymerabschei­ dungen verstopft werden.

In der Zwischenzeit leitet man den im Kreislauf geführten Wasserstoff durch Leitung 28 durch einen mit Feuer beheiz­ ten Erhitzer 30, um den im Kreislauf geführten Wasserstoff auf eine Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 649°C, vor­ zugsweise zwischen etwa 427 und etwa 538°C, zu erhitzen. Den erhitzten Wasserstoff leitet man dann am unteren Ende des Verdampfers 24 ein, worin er aufwärts steigt und dem­ zufolge im Gegenstrom zu dem im allgemeinen abwärts fließenden Naphtha-Waschöl-Gemisch, das am oberen Teil des Verdampfers 24 eingeführt wird, fließt. Auf diese Weise trennt und verdampft der Wasserstoff das Naphtha aus dem Naphtha-Waschöl-Gemisch, während ein Anteil der Polymervorläufer und des polymerisierten Materials, die in dem Waschöl löslich sind, in dem Waschöl absorbiert werden. Irgendwelches restliches Polymervorläufer-Material tritt mit dem Naphtha aus dem Verdampfer 24 aus, ohne daß es jedoch zu Polymerabscheidungen im Abwärtsstrom der An­ lage kommt.

Alle geeigneten Bedingungen können in dem Verdampfer 24 an­ gewandt werden, der vorzugsweise bei einer Temperatur von beispielsweise im Bereich von etwa 204 bis etwa 371°C, vor­ zugsweise im Bereich von etwa 232 bis etwa 343°C und unter einem Gesamtdruck von etwa 21 bis etwa 175 kg/cm² (etwa 300 bis etwa 2500 psig), vorzugsweise von etwa 84 bis etwa 126 kg/cm² (etwa 1200 bis etwa 1800 psig), betrieben wird. Die Menge an verdampftem Naphtha in Verdampfer 24 lenkt man durch Variation der Temperatur und der Menge an Wasserstoff­ beschickung, um eine maximale Trennung des Naphtha von dem Waschöl zu erreichen, so daß ein Maximum an Naphtha über­ geht ohne übermäßige Mengen an Waschöl. Beispielsweise kann das über Kopf abgehende Naphtha von etwa 0 bis etwa 20 Vol.-% Waschöl, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 bis etwa 10 Vol.-% Waschöl, enthalten.

Die nicht verdampfte Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Waschöl mit geringen Mengen an polymerisiertem Material besteht, entfernt man aus dem Verdampfer 24 durch Leitung 36. Ein Teil dieses Materials wird durch die Leitung 38 aus dem Verfahren entfernt, während der Rest zwecks Rück­ führung durch die Leitungen 40 und die Pumpe 42 und dann durch die Leitung 44 geführt wird. Zum Auffüllen führt man Waschöl in die Leitung 44 ein und zwar über die Leitung 46, die Waschöl enthält, bestehend aus solchem, das man aus dem wasserstoffbehandelten Produkt über Leitung 47 abge­ trennt hat und frischem Waschöl aus Leitung 49. Das auf­ gefüllte Waschöl leitet man dann über die Leitungen 48 und 45 in den Wärmeaustauscher 50, worin das zurückgeführte Waschöl auf die gewünschte Temperatur gebracht und dann über die Leitung 52 in den Verdampfer 24 eingeführt wird.

Vorzugsweise leitet man mindestens einen Teil des in Lei­ tung 48 zurückgeführten Waschöls durch Leitung 12 zur Mi­ schung mit rohem Naphtha in Leitung 10 und führt es dann weiter durch Leitung 14 und den Wärmeaustauscher 16, so daß das Naphtha-Recycle-Waschöl-Gemisch zusammen vorerhitzt werden kann, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Das ge­ samte durch Leitung 48 zurückgeführte Waschöl kann auch di­ rekt durch Leitung 12 zur Mischung mit dem rohen Naphtha geleitet werden. Alternativ kann das gesamte oder ein Teil des durch Leitung 48 zurückgeführten Waschöls via Leitung 45, Erhitzer 50 und Leitung 52 in den Verdampfer 24 gelei­ tet werden.

Unabhängig davon, ob das zurückgeführte Waschöl durch eine oder beide der Leitungen 12 und 52 geführt wird, beträgt die gesamte Waschölmenge in Leitung 48 etwa 2 bis etwa 50 Vol.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Vol.-%, der in Lei­ tung 10 eingeführten Menge an rohem Naphtha.

Der Wasserstoff enthaltende Strom 28 kann aus etwa 60 bis etwa 100% Wasserstoff auf molarer Basis, vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 100 Mol-% Wasserstoff, bestehen. Der Wasser­ stoff wird durch Leitung 32 in den Verdampfer 24 in einer Menge von etwa 57 bis etwa 283 m³, vorzugsweise von etwa 85 bis etwa 142 m³, je 159 l Naphtha eingeführt (etwa 2000 bis etwa 10 000 standard cubic feet, vorzugsweise etwa 3000 bis etwa 5000 standard cubic feet, pro barrel).

Ein gereinigtes, dampfförmiges Wasserstoff-Naphtha-Gemisch wird aus dem Verdampfer 24 über die Leitung 34 abgezogen und in den Wärmeaustauscher 54 geleitet, um das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 371°C, vorzugs­ weise auf etwa 316 bis etwa 343°C, zu erhitzen. Das er­ hitzte Gemisch leitet man dann durch Leitung 56 in den Erhitzer 58, um die Temperatur des Gemisches zu erhöhen. Die Erhitzung kann dabei auf etwa 316 und etwa 427°C, vorzugsweise zwischen etwa 343 und etwa 399°C, erfolgen. Der Erhitzer 58 ist nicht zwingend notwendig und braucht nur eingesetzt zu werden, wenn das Gemisch noch nicht auf eine Temperatur innerhalb des gewünschten Temperaturbe­ reichs erhitzt wurde. Das erhitzte dampfförmige Gemisch von Wasserstoff und Naphtha leitet man dann durch Leitung 60 in den Hydrotreater 62 zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff, olefinischen- und Sauerstoff-Verunreinigungen.

Im Hydrotreater 62 unterwirft man das Naphtha-Wasserstoff- Gemisch einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 538°C, vorzugsweise zwischen etwa 343 bis etwa 399°C, unter den gleichen Druckbedingungen wie sie in Verbindung mit dem Verdampfer 24 angewandt werden. Die Beschickung leitet man durch den Hydrotreater mit einer Flüssigkeit-Stunden-Raum- Geschwindigkeit von etwa 0,2 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 1,5, bezogen auf die in den Hydrotreater 62 eingeleitete verdampfte Naphthamenge.

Der Hydrotreater 62 ist vorzugsweise mit mehreren Kataly­ satorbetten 64 und 66 ausgerüstet, wobei über die Leitung 80 Wasserstoff zum Abkühlen eingeleitet wird, um die dort stattfindende exotherme Reaktion zu lenken. Alle geeigne­ ten Naphtha-Hydrotreating-Katalysatoren können im Reaktor 62 eingesetzt werden, zu denen Metall-Trägerkatalysatoren der Gruppe VI und VIII des Periodensystems zählen, bei­ spielsweise Nickel-Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän oder dergleichen, mit Aluminiumoxid als Träger. Solche Katalysatoren sind dem Fachmann gut bekannt und beispielsweise in der US-PS Re. 29 315 (Carlson et al) sowie in den US-PS 28 80 171 und 33 83 301 beschrieben. Ein Nickel-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysator ist be­ vorzugt.

Nach dem Hydrotreating wird das Naphtha aus dem Hydro­ treater 62 durch Leitung 72 abgezogen und über den Wärme­ austauscher 54 und die Leitung 74 in den Dampf-Flüssigkeits- Separator 76 geleitet, der mit einer Vielzahl an Fraktio­ nierungshilfsmitteln ausgerüstet ist. Der zurückzuführende Wasserstoff wird aus dem Dampf-Flüssigkeits-Separator 76 über Leitung 78 abgezogen und ein Teil des zurückzufüh­ renden Wasserstoffs wird durch Leitung 80 zur Abkühlung in den Hydrotreater 62 eingeführt. Der restliche zurück­ zuführende Wasserstoff wird durch Leitung 82 als Zusatz in Leitung 28 eingespeist und vereinigt sich mit dem zur Auffüllung dienenden Wasserstoff, der durch Leitung 28 dem Verdampfer 24 als Abstreif-Medium zugeführt wird.

Das im Hydrotreater behandelte Naphtha zieht man durch Leitung 86 aus dem Dampf-Flüssigkeits-Separator 76 ab und führt es als Reformer-Ausgangsmaterial einem katalytischen Reformer (nicht gezeigt) zu, um das Naphtha in Benzin mit hoher Oktanzahl und aromatische Verbindungen umzuwandeln. Das durch Leitung 86 abgeführte Naphtha hat vorzugsweise einen maximalen ASTM-Endpunkt von 204°C, das die Anfor­ derungen an ein Reformer-Ausgangsmaterial erfüllt, und beispielsweise weniger als

• 1. 0,5 Vol.-% Olefine,
• 2. 0,5 ppm Schwefel,
• 3. 0,2 ppm Stickstoff, und
• 4. 5 ppm Sauerstoff

aufweist. Eine abgetrennte Waschöl-Fraktion wird aus dem Separator 76 durch Leitung 88 abgezogen und mindestens ein Teil des zurückgewonnenen Waschöls wird über die Leitungen 47 und 46 zum Gebrauch in den Verdampfer 24 zurückgeführt, während der andere Anteil aus dem System durch Leitung 90 abgeführt werden kann.

Der Verdampfer 24 und der Hydrotreater 62 werden vorzugs­ weise unter den gleichen Gesamtdruckbedingungen betrieben, abgesehen von irgendwelchen Druckabfällen in den Verbin­ dungsleitungen.

Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Kohleverflüssigungsverfahren, nach dem ein Rohnaphtha hergestellt wird, das gemäß dem Verfahren nach Fig. 1 eingesetzt werden kann. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, führt man trockene und pulverisierte Aus­ gangskohle durch Leitung 110 zu einem Aufschlämmungsmisch­ tank 112, worin die Kohle mit durch Leitung 114 zurück­ geführter Aufschlämmung gemischt wird. Die zurückgeführte Aufschlämmung enthält zurückgeführte normalerweise feste gelöste Kohle, zurückgeführte Mineralrückstände und zurück­ geführtes Destillationsmittel, das beispielsweise zwischen etwa 177 und etwa 482°C siedet. Der Ausdruck "normalerweise feste gelöste Kohle" bezieht sich auf 482°C gelöste Kohle, welche normalerweise bei Raumtemperatur fest und frei von Mineralien ist.

Die Ausgangs-Aufschlämmung, die beispielsweise etwa 20 bis 35 Gew.-% Kohle enthält, pumpt man mit Hilfe der Kolben­ pumpe 118 und mischt sie mit durch Leitung 120 zurückge­ führtem Wasserstoff und mit neuem Wasserstoff (make-up hydrogen), der durch Leitung 121 zugeleitet wird. Diese Mischung leitet man dann durch den Vorerhitzer 123, der im Ofen 122 angeordnet ist.

Die Aufschlämmung wird in dem Ofen 122 auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist, um die exothermen Reak­ tionen des Verfahrens zu initiieren. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer beträgt am Auslaß des Vorerhitzers beispielsweise etwa 371 bis 404°C. Bei dieser Temperatur ist im wesentlichen die gesamte Kohle in dem Lösungsmittel gelöst und die exothermen Hydrierungs- und Hydrocracking- Reaktionen beginnen. Obwohl die Temperatur nach und nach entsprechend der Länge des Vorerhitzers ansteigt, herrscht in dem Reaktor mit Rückmischung üblicherweise überall eine gleichmäßige Temperatur, wobei die durch die Hydrocracking- Reaktionen im Reaktor freiwerdende Wärme die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf beispielsweise etwa 438 bis etwa 466°C erhöht. Der zur Abkühlung bestimmte Wasserstoff (hydrogen quench) wird durch Leitung 128 in den Reaktor an verschiedenen Stellen eingebracht, um die Reaktions­ temperatur zu lenken.

Die Temperatur im Reaktor kann im allgemeinen zwischen etwa 430 und etwa 470°C, vorzugsweise zwischen etwa 445 und etwa 465°C liegen.

Die Reaktionszeit, während der die Reaktion auf die Auf­ schlämmung einwirkt, beträgt insgesamt etwa 1,2 bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 1,4 bis etwa 1,7 Stunden, wo­ bei die genannte Verweilzeit die Reaktionsbedingungen in dem Vorerhitzer und in den Reaktionszonen umfaßt.

Der Wasserstoff-Partialdruck beträgt mindestens etwa 70 kg/cm² (1000 psig) bis zu 280 kg/cm² (4000 psi), vorzugsweise zwischen etwa 105 und 175 kg/cm² (1500 bis 2500 psig), wo­ bei Wasserstoff-Partialdrucke zwischen etwa 140 und 175 kg/cm² (2000 bis 2500 psi) besonders bevorzugt werden. Der Wasserstoff-Partialdruck ist definiert als das Pro­ dukt aus Gesamtdruck und der Molfraktion von Wasserstoff in dem Beschickungsgas. Die Wasserstoff-Beschickungsmenge liegt zwischen etwa 1,0 und etwa 10,0, vorzugsweise zwi­ schen etwa 2,0 und etwa 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht der Ausgangsaufschlämmung.

Die auf die Aufschlämmung einwirkende Reaktion unterliegt im Reaktor 126 den Bedingungen der Dreiphasigkeit, der hohen Rückmischung und des kontinuierlichen Flusses. Mit anderen Worten, die Reaktionszone wird unter sorgfältigen Rückmischbedingungen betrieben im Gegensatz zu den norma­ len Fließbedingungen (plug flow), bei denen keine bemer­ kenswerte Rückmischung stattfindet. Der Vorerhitzer 123 ist auch ein Vorreaktor und wird als erhitzter Normal­ flußreaktor betrieben, wobei die nominale Aufschlämmungs­ verweilzeit etwa 2 bis 15 Minuten, vorzugsweise etwa 2 Minuten, beträgt.

Der aus dem Reaktor austretende Abfluß wird durch Leitung 129 zu dem Dampf-Flüssigkeits-Separatorsystem 130 geleitet. Das Dampf-Flüssigkeits-Separatorsystem 130, bestehend aus einer Reihe von Wärmeaustauschern und Dampf-Flüssigkeits- Separatoren, trennt den aus dem Reaktor kommenden Abfluß in einen nicht kondensierten Gasstrom 132, ein kondensier­ tes leicht-flüssig Destillat in Leitung 134 und eine Pro­ duktaufschlämmung in Leitung 156. Das kondensierte leicht- flüssig Destillat aus den Separatoren wird durch die Lei­ tung 134 zu einer atmosphärischen Fraktionieranlage 136 ge­ leitet. Das in Leitung 132 befindliche nicht kondensierte Gas, das nicht umgesetzten Wasserstoff, Methan und andere leichte Kohlenwasserstoffe zusammen mit H₂S und CO₂ ent­ hält, leitet man in eine Säuregas-Entfernungseinheit 138 zur Entfernung von H₂S und CO₂. Der gewonnene Schwefel­ wasserstoff wird in elementaren Schwefel umgewandelt, der durch Leitung 140 aus dem Prozeß entfernt wird. Ein Teil des gereinigten Gases gelangt durch Leitung 142 zur weite­ ren Behandlung in die Kühleinheit 144 zwecks Entfernung von so viel wie möglich Methan und Ethan als "pipeline gas", das durch Leitung 146 geführt wird, und zur Entfernung von Propan und Butan als LPG, das durch Leitung 148 abgeführt wird. Der in Leitung 150 befindliche gereinigte Wasserstoff wird mit dem in Leitung 152 befindlichen Restgas aus der Säuregasbehandlungsstufe gemischt. Das Gemisch wird als Verfahrenswasserstoff zurückgeführt.

Die flüssige Aufschlämmung aus den Dampf-Flüssigkeits- Separatoren 130, die aus flüssigem Lösungsmittel, normaler­ weise fester gelöster Kohle und katalytischen Mineralrück­ ständen besteht, führt man durch Leitung 156 und spaltet sie dann in zwei Hauptströme 158 und 160 auf, wobei diese beiden Hauptströme die gleiche Zusammensetzung wie in Lei­ tung 156 aufweisen.

In der Fraktionieranlage 136 destilliert man das Aufschläm­ mungsprodukt aus Leitung 160 unter atmosphärischem Druck, um über Kopf einen Naphthastrom durch Leitung 162, einen Mitteldestillatstrom durch Leitung 164 und einen Sumpf­ strom durch Leitung 166 abzuziehen. Den in Leitung 166 be­ findlichen Sumpfstrom (bottoms stream) führt man in den Vakuum-Destillationsturm 168. Die Temperatur der Beschickung für das Fraktionierungssystem hält man normalerweise auf einem ausreichend hohen Niveau, so daß eine zusätz­ liche Vorerhitzung außer in der Anfangsphase nicht not­ wendig ist.

Eine Mischung aus dem in Leitung 164 (aus dem atmosphäri­ schen Turm kommend) befindlichen Mitteldestillat und dem aus dem Vakuumturm in Leitung 170 befindlichen Schwer­ destillat ist das Heizölprodukt des Verfahrens und wird durch Leitung 172 abgeführt. Der Strom in Leitung 172 be­ steht aus 193 bis 482°C-Destillatflüssigkeit; einen Anteil davon kann man im Kreislauf zu dem Ausgangs-Aufschlämmungs­ mischtank 112 durch die Leitung 173 zurückführen, um die Feststoffkonzentration in der Ausgangs-Aufschlämmung zu re­ gulieren.

Durch den Rückführungsstrom 173 erhält das Verfahren eine Flexibilität, da es die Variation des Verhältnisses von Lösungsmittel zu der gesamten zurückgeführten Aufschläm­ mung gestattet, so daß dieses Verhältnis nicht durch das in der Leitung 158 herrschende Verhältnis bestimmt wird. Es kann auch die Pumpfähigkeit der Aufschlämmung verbes­ sern. Der Anteil des Stromes 172, der nicht durch Leitung 173 zurückgeführt wird, stellt die Nettoausbeute an De­ stillatflüssigkeit des Verfahrens dar.

Der Sumpf aus Vakuumturm 168, der die gesamte normalerweise feste gelöste Kohle, ungelöste organische und mineralische Verfahrensprodukte, aber im wesentlichen keinerlei Destil­ latflüssigkeit oder Kohlenwasserstoffgase enthält, wird durch Leitung 176 abgezogen und kann auf jede gewünschte Weise weiterverwandt werden. Beispielsweise kann ein sol­ cher Strom zur teilweisen Oxidation in einen Vergaser (nicht gezeigt) geführt werden zwecks Erzeugung von Wasser­ stoff für dieses Verfahren.

Der rohe Naphthastrom 162 ist ein bevorzugtes Naphtha-Aus­ gangsmaterial zur Behandlung gemäß der vorliegenden Er­ findung und stellt die Netto-Naphtha-Ausbeute aus dem Koh­ leverflüssigungsverfahren, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, dar.

Den Naphthastrom 162 verwendet man als rohes Naphtha-Aus­ gangsmaterial und leitet es durch Leitung 10 von Fig. 1 und führt dann das Verfahren wie in Fig. 1 beschrieben durch.

Beispiel

Man führt einen Versuch durch, um die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Polymer­ vorläufern aus einer Naphtha-Fraktion zu zeigen. Das Naphtha und das im Versuch eingesetzte Waschöl haben folgende Eigen­ schaften:

Tabelle

Eine Mischung aus Naphtha und Waschöl, in der der Anteil an Waschöl 20 Vol.-% ausmacht, wird in einen Vorerhitzer gepumpt, worin die Mischung auf eine Temperatur von 177°C erhitzt wird. Anschließend leitet man das erhitzte Gemisch in einen Verweiltank und läßt es dort 20 Minuten, um die Polymerbildung zu induzieren. Das erhitzte Gemisch lei­ tet man dann über Kopf in den Verdampfer, während ein Wasserstoffstrom in einem Vorerhitzer auf eine Temperatur von 426 bis 521°C erhitzt und am Boden des Verdampfers eingeführt wird. Der Verdampfer ist mit rostfreien Sieben ausgestattet, um einen guten Oberflächenkontakt zu gewähr­ leisten, so daß der heiße Wasserstoff im Gegenstrom das flüssige Gemisch aus Naphtha und Waschöl darin kontaktieren kann.

Der Wasserstoff und das Naphtha-Waschöl-Gemisch zei­ gen in dem Verdampfer von annäherungsweise 293°C. Über Kopf zieht man aus dem Verdampfer Dampf ab, der aus einem Gemisch aus heißem Wasserstoff und Naphtha­ dämpfen besteht. Den Sumpf im Verdampfer zieht man ab.

Den über Kopf abgezogenen Dampf leitet man direkt in einen Vorerhitzer, wo das Naphtha-Wasserstoff-Gemisch auf eine Temperatur von 343°C vorerhitzt wird. Das Gemisch führt man dann in einen Reaktor, der einen Hydrotreating-Kata­ lysator enthält, und setzt das ganze einer durchschnitt­ lichen Reaktortemperatur von 371°C unter einem Reaktor­ druck von 101 kg/cm² (1440 psig) aus, wobei der Druck im wesentlichen dem Druck im Verdampfer entspricht. Den aus dem Reaktor austretenden Abfluß leitet man durch einen Kühler und einen Separator, um wasserstoffreiches Gas ab­ zuzweigen; das hydrogetreatete (wasserstoffbehandelte) Naphthaprodukt überführt man in einen Separator, um Wasser zu entfernen, und dann in eine Stabilisiererkolonne, die unter einem Druck von 2,8 kg/cm² (40 psig) steht, um leicht flüchtige Gase und irgendwelche Schwefelwasserstoff- oder Ammoniakrückstände zu entfernen. Das stabilisierte Produkt wird dann gesammelt und gemessen. Der Verdampfer wird zer­ legt und besichtigt. Es werden keinerlei Ablagerungen fest­ gestellt.

Während dieses Versuchs wurden keine Verstopfungen weder im Vorerhitzer noch im Reaktor beobachtet. Am Ende des Versuches wurden der Vorerhitzer und der Reaktor geprüft, wobei keine Ablagerungen festgestellt werden konnten.

Vergleichsbeispiel

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird ein Naphtha dem gleichen Hydrotreating-Verfahren unterworfen wie gemäß der Erfindung mit dem gleichen wie im vorhergehenden Beispiel eingesetz­ ten Naphtha, jedoch ohne Anwendung des Verdampfers gemäß der Erfindung. Bei diesem Vergleichsbeispiel wird die Naphtha-Wasserstoff-Beschickung vor dem Eintritt in das Katalysatorbett in einem Vorerhitzer auf die Reaktions­ temperatur erhitzt. Zu diesem Zweck wird das Naphtha-Wasser­ stoff-Gemisch direkt in den Vorerhitzer geleitet, in dem die Temperatur des Gemisches auf 327°C erhitzt wird. Dann leitet man das erhitzte Gemisch zu dem Katalysatorbett.

Es wurde beobachtet, daß nach einigen Versuchstagen der Vorerhitzer durch polymeren Koks verstopft wurde, wo­ durch der Fluß des Naphtha-Wasserstoff-Gemisches in den Vorerhitzer vollständig gestoppt wurde. Der Reaktor und der Vorerhitzer wurden zerlegt und besichtigt. Der Vor­ erhitzer war durch Koksablagerungen verstopft.

Claims (7)

1. Verfahren zur Vorbehandlung einer Polymervorläuferma­ terial enthaltenden Naphtha-Fraktion, um Polymerbildung bei dem nachfolgenden Hydrotreating-Verfahren zu ver­ meiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naphtha- Fraktion zusammen mit 2 bis 50 Vol.-% Waschöl, bezogen auf die Naphthamenge im Gleichstrom durch eine Ver­ dampfungszone, die herkömmliche Dampf-/Flüssigkeits­ kontaktmittel aufweist, leitet, wobei der Verdampfer bei einer Temperatur zwischen 204 und 371°C und einem Druck zwischen 2157 KPa und 17 358 KPa betrieben wird, einen Strom von auf 260 bis 649°C erhitzten Wasserstoff in einer Menge von 57 bis 283 Nm³ pro 159 l Naphtha im direkten Gegenstrom zu dem Naphtha-/Waschölgemisch durch den Verdampfer führt und die aus dem Verdampfer zusammen mit dem Wasserstoff erhaltene Naphtha-Fraktion in bekann­ ter Weise dem Hydrotreating-Verfahren und ge­ gebenenfalls der Reformierung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschöl vor der Einführung in die Verdampfungszone mit dem Naphtha gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha-Waschölgemisch auf eine Temperatur zwischen 121 und 177°C vorerhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha-Waschölgemisch in einer Verweilzone 5 bis 30 Minuten gehalten wird, um eine Polymerisation der Polymervorläufermaterialien zu gestatten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschöl eine Kohlenwasserstofffraktion ist, die zwischen 204 und 427°C siedet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphtha-Fraktion durch Verflüssigung von Kohle her­ gestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus dem Verdampfer ablaufenden, geringe Mengen an poly­ merisiertem Material enthaltenden Waschöls zurückgeführt und mit der Naphtha-Fraktionsbeschickung vermischt in die Verdampfungszone eingeleitet wird.