DE1914603A1

DE1914603A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1914603A1
Application number: DE19691914603
Authority: DE
Inventors: Adams Gregor F; Mcmahou John F; Smith Dana L; Lo Porto John S
Original assignee: Sun Oil Co; Foster Wheeler Inc
Current assignee: Sunoco Inc; Foster Wheeler Inc
Priority date: 1968-03-21
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1969-10-09
Also published as: FR2004468A1; US3542667A; GB1258807A; FR2004468B1; NL6904390A; BE730303A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe und ins— besondere ein Verfahren zur Herstellung von Benzol und Toluol und von Äthylen aus Naphtha-Ausgangsmaterialien.

Naphtha ist eine Fraktion, die bei der Rohdestillation von Rohöl erhalten wird. Naphtha siedet im Benzinbereich (gasoline range), der annähernd bei 66 bis 204° C liegt und ist ein nicht besonders wertvolles Produkt, das jedoch oft zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Bisher wurden im allgemeinen Naphthafraktionen behandelt, die einen hohen Anteil an Paraffinen enthalten, um eine hohe Olefinausbeute

90

1/13S6

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hänsmann, Dip1,-Phys. Sebastian Herrmann

8 MÖNCHEN 2, THERESI ENSTRASSE 33 · Telefon: 281202 · Telegrammadresse: LipaHi/MOnchen Bayer. Vereinsbank Mönchen, Zweigst Oskar-von-Miiltr-Rma., Kto.-Nr. 882495 *■ Postscheck-Konto: München Nr. 163397

Opp*nau»rB0ro: fATENTANWALT DR. REINHQlD SCHMIDT

zu erhalten, da ein hoher Gehalt an Aromaten normalerweise verbunden ist mit einer verminderten olefinischen Ausbeute.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte festgestellt werden, daß eine stark aromatische Naphthafraktion in vorteilhafter Weise behandelt werden kann, um wertvolle Produkte zu erhalten. Die für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete Naphthafraktion sollte naphthenischen Charakter besitzen und bis zu 5 und vorzugsweise bis zu 30—50 % Naphthene enthalten, die Vorläufer von Benzol und 9k anderen aromatischen Verbindungen sind. Der Rest der Naphtha— fraktion ist aliphatisch und besteht primär aus geradkettigen paraffinisehen Verbindungen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Benzol aus Naphthaölen wird das Naphtha-Ausgangsmaterial reformiert und die nichtaromatischen Verbindungen anschließend mittels einer Lösungsmittelextraktion aus dem Reformat entfernt. Die Reformierung, die bei etwa 482° C in · Gegenwart eines Katalysators und bei einem Druck zwischen 7,03-42,2 kg/cm durchgeführt wird, liefert eine hohe Ausbeute eines hochoktanigen Reformats, in dem die zyklischen Naphthene in aromatische Verbindungen umgewandelt worden P sind. In the Lösungsmittel—Extraktionsstufe werden die aromatischen Verbindungen mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Diäthylenglykol aus dem Reformat extrahiert, und es bleibt ein paraffinisches Raffinat zurück, das für die anschließende Behandlung geeignet ist. Zu diesen Zwecken ist eine Lösungsmittel-Extraktion notwendig, da eine einfache Destillation nicht durchzuführen ist, weil die Siedepunkte der aromatischen Verbindungen und der hochsiedenden nichtaromatischen Verbindungen in dieser Stufe zu eng beeinander liegen. Nach der Lösungsmittel-Extraktion werden die aus dent

9008Λ1/1356

19H603

Lösungsmittel gewonnenen aromatischen Verbindungen einer Hydrodealkylierung unterworfen, um Benzol herzustellen. Paraffine in der Raffinatphase werden unter strengen Krackbedingungen pyrolysiert, um Äthylen herzustellen. Ein wesentliches Problem dieses bekannten Verfahrens liegt darin, daß die Lösungsmittel-Extraktionsstufe schwer durchzuführen und unwirtschaftlich ist. Sie ist jedoch notwendig, um die hochmolekularen nichtaromatischen Verbindungen von den aromatischen Verbindungen abzutrennen und einen relativ reinen aromatischen Strom zu erhalten.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Benzol und Äthylen aus einem Naphtha—Ausgangsmaterial wird die Naphthafraktion in der Gegenwart von Dampf bei einer hohen Temperatur und in Abwesenheit eines Katalysators pyrolysiert, um die langkettigen aliphatischen Verbindungen zu Äthylen zu kracken. Nach der Pyrolyse wird mit Wasserstoff behandelt, mit einem Lösungsmittel extrahiert, um ein Extrakt zu erhalten, das reich ist an aromatischen Verbindungen und schließlich eine Hydrodealkylierung der aromatischen Verbindungen durchgeführt, um Benzol zu erhalten. In der Pyrolysestufe werden die geradkettigen, einfach gebundenen Paraffine zu zweifach gebundenen Olefinen gekrackt und die Naphthene werden teilweise in aromatische Verbindungen umgewandelt. Jedoch treten bei der Pyrolyse unerwünschte Nebenreaktionen auf: Beispielsweise werden Naphthene gekrackt, und es entsteht ein Verlust an Endprodukt. Dabei wird nur ein Teil der Paraffine auf dem Siedebereich der gebildeten Aromaten entfernt, und es wird eine Lösungsmittel-Extraktionsstufe notwendig.

Dieses zweite Verfahren leidet unter den gleichen Nachteilen wie das zunächst angeführte Verfahren, es ist nämlich eine kostspielige Lösungsmittel-Extraktion notwendig. Außerdem kommt es zu einem Verlust von wertvollen zyklischen Ver—

900841/1356

binduugen, die die Ausbeute an Benzol verschlechtern. Die Pyrolysestufe verursacht ein Kracken der Naphthene, und zwar insbesondere dann, «renn die Bedingungen radikal genug sind, um eine hochgradige Entfernung der Paraffine aus den Siede— bereich der gebildeten aromatischen Verbindungen zu erreichen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzol und Äthylen zu entwickeln.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Nachteile der bisher bekannten Verfahren umgangen werden können, indem das Reformat aus der katalytischen Reformierung unter ™ bestimmten Bedingungen direkt einer Pyrolyse unterworfen wird, so daß eine Zerstörung der zyklischen Verbindungen verhindert wird und zur gleichen Zeit eine Reduzierung des Molekulargewichts der aliphatischen Verbindungen erreicht wird, wodurch eine Entfernung der nichtaromatischen Verbindungen durch eine einfache Destillation oder Fraktionierungsverfahren möglich wird.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird das Naphtha-Ausgangsmaterial katalytisch reformiert (bei dem die zyklischen Naphthene zu aromatischen Verbindungen umgewandelt werden), das flüssige Reformat einer Pyrolyse oder k einem Kracken in der Gegenwart von Dampf bei strengen Bedingungen unterworfen, so daß eine hocharomatische Flüssigkeit und ein gasförmiger olefinischer Strom erzeugt werden. Äthylen wird aus dem letzteren hergestellt. Der aromatische Flüssigkeitsstrom wird zunächst mit Wasserstoff behandelt, dann einer einfachen Destillation unterworfen, um getrennt Butan- und Pentanfraktionen zu entfernen. Dabei bleibt ein im wesentlichen reiner aromatischer Strom zurück, aus dem Benzol isoliert werden kann. Der wesentliche Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß ein Reformat

9Ö9Ö41/13S6

unter bestimmten Bedingungen gekrackt werden kann, so daß eine Zerstörung der zyklischen Verbindungen vermieden wird, jedoch zur gleichen Zeit das Molekulargewicht der aliphatischen Verbindungen reduziert wird, so daß ihre Abtrennung von den zyklischen Verbindungen durch eine einfache Destillation oder durch Fraktionierungsverfahren möglich wird. Die Pyrolyse wird unter radikalen Bedingungen durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 930° C mit einer Auslaßtemperatur, die vorzugsweise im Bereich von 790 bis 840 C liegt. Eine bevorzugte Verweilzeit liegt zwischen etwa 0,24 und etwa 0,60 Sekunden, und vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von 0 bis etwa 4,0 verwendet.

Aus der weiteren Beschreibung ergibt sich, daß eine bedeutend bessere Ausbeute an aromatischen Verbindungen erreicht wird als bisher und die bisher erforderliche Lösungs— mittel-Extraktionsstufe eliminiert wird.

In der folgenden Beschreibung wird das Verfahren nach der Erfindung anhand der Zeichnungen im einzelnen erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, in dem eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bzw. zur Herstellung von Benzol dargestellt ist.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Pyrolysebedingungen bei der Durchführung d?s Verfahrens nach der Erfindung angibt.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine Naphthafraktion verwendet, die durch Rohdestillation aus Rohöl hergestellt worden ist und im Benzinsiedebereich von 66 bis 204° C siedet und mehr als 5 # und vorzugsweise 30 bis 50 % Naphthenverbindungen enthält. Diese Naphthafraktion

909Ui/13Sg β

wird in Fig. i durch die Leitung 12 in einen Desulfurierungs- ; reaktor 14 geführt. Dieser ist von herkönmlicher Bauart. Anschließend wird gekühlt und Schwefelwasserstoff entfernt " (bei 16). Die Naphthafraktion wird dann im Erhitzer 18 vorerhitzt und im Behälter 20 mit einem Reformierungskatalysator wie beispielsweise Platin—Aluminiumoxid oder Chromoxid— Aluminiumoxid in der Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Wasserstoff wird durch die Leitung 21 eingeführt. Dadurch wird ein wesentlicher Teil der Naphthenverbindungen in der ursprünglichen Naphthafraktion in aromatische Verbindungen umgewandelt. Diese Reformierungsstufe wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 320 bis 5^0° C, bei einem J) Druck im Bereich von 0 bis 96O kg/cm und bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis durchgeführt, das im Bereich von 0 bis 10 000 SCFB lieg (standard cubic feed per barrel = Standard 28,32 1 je 0,1588 m). Das Verfahren bis zu diesem Punkt wird nach herkömmlichen Methoden durchgeführt, und die besonderen Bedingungen werden durch die Art des verwendeten Ausgangsmaterials,des verwendeten Katalysators und des erwünschten Produkts bestimmt.

Das Kohlenwasserstoffreformat aus der Reformierungsstufe wird in der Kühlvorrichtung 22 kondensiert, im Separator 23 vom Wasserstoff—Produktgas abgetrennt (das zu dem Naphtha— Ausgangsmaterialstrom durch Leitung 21 rezykliert werden * kann), und wird dann im Wärmeaustauscher 2k wieder erhitzt. Rezyklierte niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise C--01efine aus einer späteren Fraktion (die noch beschrieben wird) werden in Leitung 26 mit dem Kohlenwasserstoff—Ausflußmaterial und mit Dampf aus Leitung 28 vermischt, und die Mischung wird dann einer strengen Hochtemperaturpyrolysekrackung im Erhitzer 30 unterworden. Die Pyrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 830° C, bei einer Auslaßtemperatur im Bereich von 790

9Ö9S41/1356

19H603

bis 840° C und vorzugsweise bei 820° C, bei einem Druck in einem Bereich von 0 bis 58 kg/cm , bei einem Dampf/ Kohlenwasserstoff—Gewichtsverhältnis von 0,1 zu 2,0 (etwa 0,5 bis iO mol Dampf je mol Kohlenwasserstoff) und bei einer Verweilzeit oder Kontaktzeit in der Pyrolysezone im Bereich von 0,05 bis 1,0 Sekunden und vorzugsweise zwischen 0,24 und 0,60 Sekunden durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß die Pyrolyse oder das Kracken der aliphatischen Verbindungen nicht wesentlich verändert wird durch eine Veränderung der Menge des durchgeschickten Materials, jedoch ein Verlust an C ,--Rings verb indungen eintritt, wobei sich dieser Verlust erhöht, wenn die durchgeführte Menge zu gering wird oder die Verweilzeit zu lange andauert.

Das gasförmige Pyrolyseprodukt wird im Abschreckungs— turm 32, der herkömmlicherweise konstruiert ist, in bekannter Weise abgesehreckt,. Aus dem Abschreckungsturm 32 gehen drei Produktströme ab: ein oberer Gasstrom durch die Leitung 3V aus dem oberen Teil des Turmes 32, ein mittlerer Seitenflüssigkeitsstrom durch die Leitung 36 und ein Bodenprodukt durch die Leitung 37. Das im oberen Teil des Turas 32 abgenommene Pyrolysegas besteht primär aus Äthylen, wobei die Pyrolysebedingungen ein Kracken der hochsiedenden, langkettigen aliphatischen Verbindungen zu niedermolekularen niedrigsiedenden olefinischen und einigen diolefinischen Verbindungen mit Doppelbindungen verursacht haben. Diese Bestandteile werden leicht vom Rest der anderen Pyrolyseprodukte im Abschreckungsturm 32 abgetrennt. Der durch die Leitung 36 abgenommene mittlere Flüssigkeitsstrom siedet im Bereich von 77 bis 177° C und enthält die Hauptmasse an aromatischen Verbindungen, die, wie bereits erwähnt, von der Pyrolysestufe im wesentlichen nicht verändert worden sind. In einem später angeführten Beispiel wird gezeigt werden, daß eine bei 90 % oder höher liegende Wiedergewinnung der Cg-Ringverbindungen

909341/135-6 . - 8 -

erreicht werden kann. Dies bedeutet, daß kaum eine Zerstörung an zyklischen Verbindungen in der Pyrolysestufe eingetreten ist. Durch die Leitung 36 gehen ebenfalls einige C.- und Cg-Fraktionen ab. Eine schwere bei 177° G siedende Fraktion und primäre zyklische Verbindungen können aus dem Boden des Abschreckturms 32 abgeführt werden.

Das durch die Leitung 36 aus dem Absehreckturm 32 abgeführte Material kann unter milden Bedingungen im Reaktor 42 mit Wasserstoff behandelt werden. Dadurch werden geringe Mengen an olefinischen und diolefinisehen Verbindungen zu den entsprechenden paraffinischen Verbindungen hydriert, ohne daß eine Hydrierung der in der Flüssigkeit enthaltenen aromatischen Ringe stattfindet. Es handelt sich dabei um eine bekannte Reaktionsstufe und die mit Wasserstoff behandelten C.- und C--Kohlenwasserstoffe können dann leicht von den Cg-Ringverbindungen in den Türmen 38 und 40 fraktioniert abdestilliert werden, um eine an aromatischen Verbindungen reiche Fraktion in der Leitung 44 mit einem Siedebereich von 66 bis 177° C zu erzeugen. Pentan- und Butan— fraktionen können in den Leitungen 46 und 48 abgeleitet werden und die Pentanfraktion in Leitung 46 kann dann in die Leitung 26 rezykliert werden. Dadurch soll sich mehr Äthylen in der Pyrolysereaktion befinden und die Äthylenausbeute verbessern, wobei das Pentan unter den im Erhitzer 30 bestehenden Bedingungen zu Äthylen pyrolysiert wird. .

Die in Leitung 36 befindliche Pyrolyse-Kohlenwasserstoffflüssigkeit aus der Abschreckzone kann alternativ fraktioniert destilliert werden, um,eine an Aromaten reiche Fraktion zu erzeugen, die zwischen 66 und 177° C siedet. Diese Fraktion enthält Benzol, Toluol, Xylole und andere monozyklische Aro— mate, und die Olefine und Diolefine werden in der Pyrolyse— ausflußflüssigkeit anschließend behandelt.

909841/1356 - _ ₉ _

19H60.3

Der Pyrolysegasstrom aus Leitung 34, der Äthylen, Propylen, Butadien und andere leichte Olefine enthält, wird in eine geeignete Wiedergewinnungsvorrichtung weitergeleitet, damit das Pyrolyseproduktgas mittels herkömmlicher Verfahren behandelt wird und Äthylen gewonnen wird.

Zur Gewinnung von Benzol wird die an aromatischen Verbindungen reiche Fraktion in Leitung 44 in einen herkömmlichen Dealkylierungsreaktor 50 geleitet, in dem Methylgruppen und andere Seitenketten von den C₇- und C₈-Aromaten entfernt werden, um ein Benzolprodukt zu erzeugen. Diese Verfahrensstufe wird in der Gegenwart oder in der Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt ,normalerweise bei einer Temperatur von 5^0 bis 700° C, einem Druck im Bereich von 14,1 bis 70,3 kg/cm und bei einem Wasser/Kohlenwasserstoff— Molverhältnis im eingespeisten Material von etwa i bis 10. Der Stabilisator 56 und der Benzolturm 52, die beide einfache Destillationstürme sind, komplettieren die Benzolgewinnungsvorrichtung.

Die Pyrolysereaktion kann anhand der Fig. 2 erklärt werden. Diese graphische Darstellung zeigt in Kurve A die Veränderungen der Auslaßtemperatur der nichtaromatischen Verbindungen insbesondere der C^- und der höheren Verbindungen in dem Pyrolyseflüssigkeitsstrom entsprechend der Pyrolysereaktion, dem Abschrecken und der einfachen Fraktionierung in den Gefäßen 38 und 40. Der nach der Pyrolyse zurückbleibende Prozentsatz an nichtaromatischen Verbindungen liegt-¹ im Siedepunkt so nahe an den aromatischen Verbindungen, so daß sie durch eine Fraktionierung nicht von den aromatischen Verbindungen abgetrennt werden. Die Raumgeschwindigkeiten in Pfund/Stunde/Kubikfuß liegen bei etwa 14,4 kg/cm Auslaßdruck. Die graphische Darstellung zeigt ebenfalls in

909841/1356 ~ ¹⁰ "

19U603

den Kurven B und C eine Veränderung im Verlust der Cg-Ringverbindungen mit der Pyrolyseauslaßtemperatur, wobei die Werte der Kurve C bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 141 bis 148 erhalten werden und die der Kurve B bei einer höheren Raumgeschwindigkeit (niedrigere Verweilzeit) von 433 bis 442. Aus der Kurve A ist zu entnehmen, daß bei einer niedrigen Auslaßtemperatür von beispielsweise 760° C ein wesentlicher Prozentsatz an nichtaromatischen Verbindungen in dem Pyrolyseflüssigkeitsstrom zurückbleibt. Dies zeigt an, daß eine geringere Krackung der höher siedenden Aliphate (Cg und höher) stattgefunden hat. Aufgrund des höheren Molekulargewichts dieser aliphatischen Verbindungen können diese nicht durch eine einfache Abtrennung im Abschreckturm 32 entfernt werden oder selbst für eine einfache Destillation in den Fraktionierungstürmen 38 und 4Ö, und es muß auf die Lösungsmittelextraktion nach den herkömmlichen Verfahren zurückgegriffen werden, um einen im wesentlichen reinen Strom an aromatischen Verbindungen zu erhalten. Wird die Pyrolyseauslaßtemperatur beispielsweise bis zu 790 C erhöht, dann fällt der Prozentsatz an zurückbleibenden nichtaromatischen Cg- Verbindungen und höheren Verbindungen auf 12 # ab und bei 820° C auf etwa 3 # ab. Bei einer Auslaßtemperatur von 840° C liegt der zurückbleibende Prozentsatz bei etwa 1 %. Eine Steigerung der Pyrolysetemperatur verursacht eine Reduzierung des Molekulargewichts der nichtaromatischen Verbindungen, und nur zum Zwecke der Entfernung der nichtaromatischen Verbindungen durch eine einfache Destillation ii
wünschenswert.

Destillation ist eine Auslaßtemperatur zwischen 840 und 870 C

Aus Kurve B der Fig. 2 ist zu entnehmen, daß der Verlust an Cg-Ringverbindungen durch das Kracken bei

- 11

90984171356

"""■ 19146Q3

Temperaturen über 840° im wesentlichen abfällt auf etwa 3 % Verlust bei 820° C und i % Verlust bei 790° C. Werden die Kurven B und C überlagert, dann ist zu ersehen, daß die Temperatur von 820° C als die geeignetste für die Zwecke der Erfindung anzusehen ist. Temperaturen über oder unter dieser Temperatur bewirken entweder einen zu großen Verlust an zyklischen Verbindungen oder ein nicht ausreichendes Kracken der aliphatischen Verbindungen.

Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß das Kracken der aliphatischen Verbindungen nicht durch das durchgeschickte Material oder durch die Raumgeschwindigkeit (SV) beeinflußt wird (beispielsweise liegt bei 820° C der Prozentsatz der nichtaromatischen zurückbleibenden Verbindungen nach den Destillationsstufen bei 38 und 40 bei etwa 3 % bei Raumgeschwindigkeiten von 148 und 442), obgleich ein Verlust an Cg-Ringstrukturverbindungen bewirkt wird, der d bei einer niedrigeren Raumgeschwindigkeit von 148 (Kurve C) höher ist als im Vergleich zu einer Raumgeschwindigkeit von etwa 442 für die Kurve B. Demgemäß liegt eine bevorzugte Raumgeschwindigkeit bei 442 Pfund/Stunden/Kubikfuß (etwa 0,24 Sekunden), obgleich ein iObiger Verlust an aromatischen Verbindungen nicht zu hoch liegt und eine Kontaktzeit von etwa 0,60 Sekunden (148 Pfund/Stunden/Kubikfuß) innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt.

Obgleich ein bevorzugter Bereich von 0,1 bis 2,0 für das Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff für die Pyrolysereaktion angegeben wurde, wird Dampf zugesetzt, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe zu reduzieren. Es kann auch mit geringeren Mengen an Dampf gearbeitet werden, und bei bestimmten Bedingungen kann auch beispielsweise ohne Dampf in .einem Vakuum gearbeitet werden. Es können auch

09841/1356 - 12 -

höhere Gewiehtsverhältnisse bis zu vier verwendet werden, obgleich ein Gewichtsverhältnis von 2,3 als besonders wirtschaftlieh anzusehen ist. Es können ebenfalls -inerte: Gase wie beispielsweise Stickstoff und KohlensH>öffda.oxid anstelle von Dampf verwendet werden. -■---=.,-.■:::=ΐ« γ:-^"--*·ν>·λ-

Zur Zeit scheint eine Kontaktzeit von 0,10 Sekunden die untere praktikable Grenze darzustellen, da es.; unmöglich scheint, einen röhrenförmigen Ofen für eine kürzere -Kontaktzeit zu konstruieren.

In dem Abschreckturm 32 kann das heiße Gas am Boden des Turmes zugeführt werden und ein Spruhabschreckwas.per-; im oberen Teil des Turms. Tröge, die sich in der Mittjeu.des ,_ Turmes befinden, sammeln die bei 77 bis 177 C kon,d|!^siert"e Flüssigkeit. Steuer- und Kontrollgeräte steuern und kontrollieren im Turm dett Abfluß des abges ehr eckte**^ Wassers, um dieses Temperaturniveau in den SammeItrogen aufrexstetK; zu erhajten*. - . - -_: , .-.,...- -■-.". - ; ;.-λ .■■-.-; c..:^^ ■,.;: .. '

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren nach -,"■ der Erfindung im einzelnen erläutert: . . \ ,

- 13 -

909841/1356

BEISPIEL I

Eine Naphthafraktion mit folgenden Eigenschaften:

Spez. Gewicht, ⁰API 58,2

AS.TM Siedebereich

Anfangssiedepunkt ⁰C 80

10 % · 90

50 % " 104

90 % · 130

95 $ " 137

Zusammensetzung, Flüssigkeitsvol. %

Paraffine 46,8

Olefine 1,0

Naphthene 41,4

Aromate 10,2

wurde katalytisch reformiert, indem das Öl mit einem Platin enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht wurde. Das nach diesem Reformierungsverfahren erhaltene flüssige Produkt, das im groben 49 Gewichtsprozent der Aromate und 10,5 Gewichtsprozente Cg bis Gg Naphthene enthut, wurde mit 4 Vol.prozente Pentan (Leitung 26) vermischt, um «in katalytisches Reformat mit folgenden Eigenschaf ten. zu erhalten:

Spez. Gewicht, ⁰API 49,8 ASTM Siedebereich

Anfangssiedepunkt ⁰C 67

10 % * , 85

50 £ * 105

90 % '■ 138

Endpunkt · 168

909841/1356

~ 14 -

Bestandteile	Gev.Prozent	*	3,1
Benzol	6,9	10,5
Toluol	19,4	9,8
Äthylbenzol	2,9	1,1
P, ^XyIoI	12,2	15,9
0-Xylol	5,4	40,4
1,2,4 TMB	1,1
nicht identifizierte	Aromaten 0,5	0,1
schwere Aromaten	0,7	5,2
	49,1	4,6
Paraffine	0,6
^C5
^C6
^C7
^C8
^C8₊

Naphthene
^C5
^C6
^C7
^C8

10,5

100,0

Die Analyse zeigt, daß ein wesentlicher Anteil der zyklischen Naphthene in aromatische Verbindungen umgewandelt worden ist.

- 15 909841/1356

Das oben angegebene katalytische Reformat wurde.verdampft, mit Dampf in einem Verhältnis von 1 kg Dampf je kg Öl vermischt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 650° C vorerhitzt.. Die vorerhitzte Mischung wurde durch eine Dampf pyrolysespule, bzw. -spirale durchgeleitet, die sich in einer Heizvorrichtung befand, die mit Naturgas befeuert wurde. Die Heizrohren waren Incoloy—Schedule-^O-Röhren mit einer Größe von 1,2 cm, die eine Serie von Schlingen in einer waagerechten. Fläche der Heizvorrichtung bildeten. Die Heizvorrichtung war in vier Zonen aufgeteilt mittels wärmebeständigen Brückenwänden. Die erste Zone enthielt eine Dampfspirale und eine Vorerhitzungsspirale, die in Serien verbunden war. Die letzten drei Zonen war et! die Reaktionszonen, in denen die Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe stattfand.

In der Vorerhxtzungszone wurde die Mischung aus verdampftem Wasser und Kohlenwasserstoff auf 65O°C vorerhitzt. In den übrigen Zonen wurden die Verfahrensflüssigkeits-^ temperaturen kontrolliert und gesteuert, um ein ansteigendes Temperaturprofil herzustellen, in dem die Rate des Temperaturanstiegs die höchste in der ersten Reaktionszone und die niedrigste in der letzten Reaktionszone war. Ein typisches Temperaturprofil baut sich folgendermaßen auf:

Einlaß zur ersten Reaktionszone 65O C

Einlaß zur zweiten Reaktionszone 780 - 790 C

Einlaß zur dritten-Reaktionszone 805 - 83O C

Spiralenauslaßtemperatür 815 τ 840° C

Der Druck an der Äuslaßstelle lag in typischer Weise bei etwa ±k,k kg/cm mit einem Druckabfall über die drei

Abschnitte, der von 1,92 bis 14,4 kg/cm variierte.

- 16 -

09841/1356.

In diesem Beispiel lag die Fließrate des katalytisehen Reformats bei 442,0 Pfund (lbs.) Öl je Stunde je Kubikfuß des Spiralenvolumens. Die Öl-Dampf-Mischung verließ die Pyrolysespirale bei einer Temperatur von 818°,C und einem Druck von 18,1 kg/cm . Das aus der Pyrolysespirale herauskommende Material wurde auf eine Temperatur von etwa 400 C sofort nach der Verlassen der Erhitzungsvorrichtung abgekühlt. Die Produktdämpfe wurden dann auf 15»6° C mit Wasser und einem Kühlmittel abgekühlt. Das flüssige Pyrolyseprodukt und Wasser wurden vom gasförmigen Produkt in einem Flüssigkeitsakkumulator abgetrennt. Es wurden folgende Ausbeuten an Produkt und Produkteigenschaften aus dem Gasstrom und dem Flüssigkeitsstrom erhalten:

Produktausbeute, Gew.Prozent

Äthylen	15,4
Propylen	8,7
Butadien	2,3
Benzol	7,4
Toluol	18,1
Xylol	i3,3
Styrol	4,3
Ausbeute an Cg-aromatischen Ring- verb indungen	97,0
Nichtaromate in der 77-i77°C Pyrolyseflüssigkeit	2,6

BEISPIEL II

Das in Beispiel I beschriebene katalytische Reformat wurde verdampft, mit Dampf in einem Gewichtsverhältnis von 0,77 kg Dampf je kg Öl vermischt und die Mischung auf eine Temperatur von 650° C vorerhitzt. Die vorerhitzte Mischung

909841/1356

- 17 -

wurde dann durch eine Dampfpyrolysespirale mit einer Fließ— rate von 433 Pfund (lbs.) Öl je Stunde je Kubikfuß des Spiralenvolumen durchgeleitet. Die Öl-Dampf-Mischung verließ die Pyrolysespirale bei einer Temperatur von 844 C und einem Druck von 14,8 kg/cm .

Die gasförmigen und flüssigen Produkte wurden wie in Beispiel I beschrieben gewonnen und analysiert. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Produktausbeute, Gew.Prozent

Äthylen 17,1

Propylen 8,1

Butadien 2,0

Benzol 8,0

Toluol 18,2

Xylol 10,7

Styrol 3,8

% Ausbeute an CV-aromatischen Verbindungen 92,0

% Nichtaromate in der 77~177°C

Pyrolyseflüssigkeit 1,0

BEISPIEL III

Das in Beispiel I beschriebene katalytische Reformat wurde verdampft, mit Dampf in einem Gewichtsverhältnis von 0,75 kg je kg Öl vermischt und die Mischung auf eine Temperatur von 65O⁰ C vorerhitzt. Die vorerhitzte Mischung wurde durch eine Dampfpyrolysespirale mit einer Fließrate von 148 Pfund (lbs.) Öl je Stunde je Kubikfuß des Spiralenvolumens durchgeleitet. Die Öl-Dampf-Misehung verließ die Pyrolysespirale bei einer Temperatur von 817°"C und einem Druck von 14,4 kg/cm .

9 0 9 8 41/13 56

- 18 -

Gasförmige und flüssige Produkte wurden wie in Beispiel I beschrieben gewonnen und analysiert. Man erhielt folgende Ergebnisse: .

Produktausbeute, Gew.Prozent

Äthylen " 16,4

Propylen 6,6

Butadien 1,6

Benzol 11,1

Toluol 16,8

Xylol 7,8

Styrol 2,7

⁰Jo Ausbeute an C ,--aromatischen Verbindungen 91,0

% Nichtaromate in der 77-177° C

Pyrolyseflüssigkeit 2,9

BEISPIEL IV

Das in Beispiel I beschriebene katalytisch^ Reformat wurde verdampft, mit Dampf in einem Gewichtsverhältnis von 0,81 kg Dampf je kg Öl vermischt und die Mischung auf 650 C vorerhitzt„ Die vorerhitzte Mischung wurde durch eine Pyrolysespirale mit einer Fließrate von 141 lbs< Öl je Stundete Kufoikiuß Spiralenvolumen durchgeleitet. Die Öl-Dampf-Mischung

n
und bei einem Druck von 14,4 kg/cm

verließ die Pyrolysespirale bei einer Temperatur von 844 C

Die gasförmigen und flüssigen Produkte wurden wie in Beispiel I gewonnen und analysiert. Man erhielt folgende Ergebnisse:

90 9841/135

Produktausbeute, Gew.Prozent

Äthylen 17,5

Propylen 5,9

Butadien 1,4

Benzol . 12,2

Toluol . .16,2

Xylol 6,4

Styrol 2,5

Ausbeute an Cg-aromatischen Verbindungen 89,0

Nichtaromate in der 77-177° C- -

Pyrolysefltissigkeit 0,7

Die folgenden Verweilzeiten sind den oben angegebenen

die
Raumgeschwindigkeiten, In den obigen Beispielen angegeben sind äquivalent für die verwendeten Drucke und Temperaturen.

Raumgeschwindigkeit Verweilzeit

lbs./Stunde/Kubikfuß Sekunden

442 0,25

433 0,24

148 0,60

141 0,59

Die Beispiele und andere durchgeführte Experimente nach dem Verfahren der Erfindung zeigten, daß die Ausbeute an Äthylen bei einer bei etwa 816° C liegenden Spiralenauslaßtemperatür zwischen 15 und 17 Gewichtsprozente dta zugeführten Materials bei Kontaktzeiten von 0,24 bis 0,60 Sekunden variierte. Bei einer Spiralenauslaßtemperatur von 843° C lag die Äthylenausbeute annähernd konstant bei Gewichtsprozenten des zugeführten Materials über den gleichen Bereich der Kontaktzeit. Eine Reduzierung des

90 9841/135 6

- 20 -

Dampf/KohlenwasserstoffVerhältnisses von 0,8 auf 0,55 bei der höheren Temperatur reduzierte die Äthylenausbeute von 17,3 auf 16,5 Gewichtsprozente.

Obgleich das Verfahren nach der Erfindung sowohl bei paraffinischen Naphthafraktionen als auch bei aromatischen Naphthafraktionen verwendet werden kann, ist aus den Ergebnissen zu ersehen, daß die Ausbeuten an Äthylen, Propylen, Methan und Butadien aus dem aromatischen Naphtha nur 50 % der entsprechenden Ausbeuten betragen, die von paraffinischen Naphthafraktionen erhalten werden können. Eine typische ψί paraffinische Naphthafraktion ist das natürliche Benzin, das zwischen 43 und 151° C ASTM siedet und 96,9 Gewichtsprozente Paraffine, 1,6 Gewichtsprozente Naphthene und 2,5 % aromatische Verbindungen enthält. Wegen der Wirkung des aromatischen Gehalts des Naphthas auf der Äthylenausbeute wird das Verfahren nach der Erfindung hauptsächlich bei Naphthafraktionen verwendet, die 30 bis 50 % naphthenischer Verbindungen enthalten.

Die Analyse der produzierten Flüssigkeiten ergaben Werte, die die Wirkung der Verfahrensbedingungen auf die Ausbeuten an Benzol, Toluol, Xylol und Styrol anzeigen, insbesondere der Auslaßtemperaturbedingungen und Verweilzeitbedingungen. ™ Die Xylolausbeute betrifft drei Isomere und Äthylbenzol. Es wurden Korrelationekurven gezogen, so daß die Ausbeuten bei einer Kontaktzeit von null der Zusammensetzung des zugeführten Materials entsprechen.

Bei einer Auslaßtemperatur von 816° C fiel die Xylolausbeute von 20,5 Gewichtsprozenten des zugeführten Materials bei einer Kontaktzeit null auf 8 Gewichtsprozente des zugeführten Materials bei einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden.

909841-/135G - 21 -

Die Toluolausbeute fiel ab von 19,6 Gewichtsprozente auf 17 Gewichtsprozente und die Benzolausbeute steigerte sich von 7 auf 11 Gewichtsprozente über den gleichen Bereich der Verweilzeiten. Die Styrolausbeute erreichte ein Maximum bei k Gewichtsprozenten und bei einer Kontaktzeit von 0,25 Sekunden und fiel dann ab bei längeren Verweilzeiten. Die maximale Styrolausbeute war etwa 30 % höher als die Konzentration an Äthylbenzol im zugeführten Material.

Bei 843° C Spiralenauslaßtemperatur waren die Einwirkungen der Kontaktzeit auf die Benzol—, Toluol—, Xylol— und Styrolausbeuten ähnlich wie die bei 816 C Temperatur beobachteten. Die Xylol-, Toluol- und Styrolausbeuten waren etwas niedriger, und die Benzolausbeute war etwas höher bei einer vergleichbaren Kontaktzeit. Eine Erniedrigung des Dampf/Kohlenwasserstoffverhältnisses erniedrigte die Xylolausbeute und erhöhte die Benzol-, Toluol- und Styrolausbeuten. Der Nettoeffekt der Pyrolyse auf die im Naphthazufuhrmaterial enthaltenen CV-C Aromaten lag primär darin, die Benzolkonzentration zu erhöhen und die Xylolkonzentration zu erniedrigen. Die Toluolkonzentration neigte dazu, relativ konstant zu bleiben.

Die beobachteten Ausbeuten an Cg-C_R Aromaten, die aus der Pyrolyse der aromatischen Naphthafraktion erhalten wurden, scheinen die Nettoergebnisse verschiedener thermischer Reaktionen zu sein. Diese Reaktionen schließen die Bildung von Aromaten aus dem Paraffin-Naphthen-Teil des Zufuhrmaterials, die Desalkylierung von Aromaten und das Kracken oder Polymerisieren von Aromaten zu niedriger und höher siedenden Produkten ein. Die Nettoausbeute an Benzol, Toluol, Xylol und Styrol wurde verglichen mit der Konzentration an Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol im eingespeisten Material auf

909841/1356

- 22 -

der Basis der enthaltenen C ,--Ringe. Die Wiedergewinnung
an Cg-Ringen ist unabhängig von den Veränderungen der
Gewichtsausbeuten, die nur von Alkylierungs/Desälkylierungs— reaktionen abhängen. Der Gehalt an C,-— Ringen des eingespeisten Materials betrug 38,3 Gewichtsprozente basierend auf Cg-Cg-Aromaten.

Die Gewinnung an Cg-Ringen bei 816° C Auslaßtemperatur fiel ab von 9k % bei 0,25 Sekunden Kontaktzeit auf 8? % bei 0,6 Sekunden Kontaktzeit. Bei 8^3° C Auslaßtemperatur
variierte die C,--Ring-Gewinnung von 91 % auf 85 % über den
fe gleichen Bereich der Verweilzeiten. Eine Erniedrigung des
Dampf/Kohlenwasserstoffverhältnisses von 0,8 auf 0,55
erhöhte die Gewinnung an C^-Ringverbindungen bei einer
Auslaßtemperatur von 843° C. Dieses Ergebnis beruht vermutlich auf der erhöhten Bildung von aromatischen Verbindungen aus den paraffinischen und naphthenischen Bestandteilen des eingespeisten Materials.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung beruht
primär auf der Feststellung, daß optimale Pyrolysebedingungen existieren, die eine ausreichende Pyrolyse von nichtaromatischen Verbindungen mit einem minimalen Verlust an aromatischen Verbindungen ergeben.

Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung liegen
in der Tatsache, daß eine an aromatischen Verbindungen reiche Flüssigkeit direkt aus der Pyrolysestufe des Verfahrens
produziert wird, wodurch die Notwendigkeit einer Extraktion zwecks Abtrennung der Paraffine von den aromatischen Verbindungen eliminiert wird. Das Verfahren nach der Erfindung erfordert bedeutend weniger Verfahrensvorrichtungen als die herkömmlichen Verfahren, bei denen extrahiert wird. Weiter-

90 9841/135 6 ""■

_ 23 -

hin liefert das Verfahren nach der Erfindung höhere Ausbeuten an aromatischen Verbindungen und Benzol als die herkömmlichen Verfahren, bei denen das ursprüngliche Naphtha direkt einer Pyrolyse unterworfen wird, ohne daß eine katalytische Reformierung vorher durchgeführt wird, so daß die Naphthene in dem zugeführten Material weniger widerstandsfähig sind gegenüber den harten Pyrolysebedingungen als die aromatischen Verbindungen des Pyrolyse—Einspeisematerials nach der vorliegenden Erfindung. Aus dem gleichen Grunde können die Krackbedingungen härter sein und in einer größeren Ausbeute und mit einer höheren Reinheit Benzol oder aromatische Verbindungen liefern, da der in den Pyrolyseofen eingeführte Strom nach der vorliegenden Erfindung aus aromatischen Verbindungen besteht.

909841/135G

Claims

Patentanmeldung; Verfahren zur Herstellung aromatischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen, olefinischen und diolefinischen Verbindungen aus Naphtha-Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha-Ausgangsmaterial in der Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen katalytisch reformiert wird, unter denen die Naphthene im Ausgangsmaterial in aromatische Verbindungen umgewandelt werden, das Reformat bei einer Spiralenauslaßtemperatur im Bereich von etwa 790 bis etwa 840° C und mit einer Verweilzeit zwischen etwa 0,10 Sekunden und etwa 0,60 Sekunden pyrolysiert wird, um die langkettigen aliphatischen Verbindungen in olefinische und diolefinische Verbindungen umzuwandeln, und das pyrolysierte Material abgeschreckt wird, um einen Gasstrom herzustellen, der im wesentlichen aus Äthylen und einigen Diolefinen besteht, und einen Flüssigkeitsstrom herzustellen, der im Bereich von etwa

909841/1356

Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MÖNCHEN 2, THE RES I ENSTRASSE 33 · Telefon: 2812 02 · Telegramm-Adresse= Lipalli/Mönchen Bayer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Ktp.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto: München Nr. 163397

Oppenauer Büro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

77 bis etwa 177° C siedet und primär aromatisch ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der gesamte Gehalt an nichtaromatischen Verbindungen im Flüssigkeitsstrom aus C^-^araffinen oder kürzeren Paraffinen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschreckte Flüssigkeitsstrom einer einzelnen Fraktionierung unterworfen wird, um die C_-Paraffine und die leichteren Paraffine von den aromatischen Verbindungen abzutrennen und einen im wesentlichen reinen aromatischen Strom herzustellen, der im Bereich von etwa 66 bis etwa 177° G siedet.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsstrom, der eine geringe Menge an
olefinischen und diolefinischen Verbindungen enthält,
vor der Fraktionierungsstufe mit Wasserstoff behandelt wird, um die darin enthaltenen olefinischen und diolefinischen Verbindungen zu den entsprechenden paraffinischen Verbindungen zu hydrieren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtha-Ausgangsmaterial mindestens etwa 5 %
Naphthene enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Naphtha—Ausgangsmaterial einen hohen naphthenischen Gehalt von etwa 30 bis etwa 50 % Naphthene!besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphtha-Ausgangsmaterial in der Gegenwart eines

- 3 90984 171356

_ft, 19H603

Katalysators und unter Bedingungen katalytisch reformiert wird, unter denen die Naphthene im Ausgangsmaterial zu aromatischen Verbindungen umgewandelt werden, das Reformat in der Gegenwart von Dampf bei einer Spiralenauslaßtempera— tür im Bereich von etwa 79O bis etwa 840° C und mit einer Verweilzeit zwischen etwa 0,24 und etwa 0,60 Sekunden pyrοIysiert wird, um die langkettigen aliphatischen Verbindungen in olefinische und diolefinische Verbindungen umzuwandeln, und das pyrolysierte Material abgeschreckt wird, um einen Gasstrom herzustellen, der hauptsächlich aus Äthylen besteht und einigen Mengen an diolefinischen Verbindungen, und einen Flüssigkeitsstrom herzustellen, der im Bereich von etwa 77 bis etwa 177° C s:
tischen Verbindungen besteht»

von etwa 77 bis etwa 177° C siedet und primär aus aroma-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff in der Pyrolysestufe im Bereich von etwa 0,1 bis 2,3 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reformat vor der Pyrolyse auf eine Temperatur

von etwa 65Ο⁰ C vorerhitzt wird, wobei die Pyrolysereaktion bei sich erhöhenden Temperaturen im Bereich von etwa 650 ^ bis etwa 840° C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in Serie in drei getrennten Heizzonen durchgeführt wird, wobei die Temperatur der Pyrolyse unter der anfänglichen Kracktemperatuf in den ersten zwei der drei Zonen gehalten wird und die Auslaßtemperatur im Bereich von 820 bis 840° C liegt.

9041/1356

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die GaseinlaBtemperatur vor dem Abschrecken bei etwa 204° C liegt, die Gasstromtemperatur nach dem Abschrecken bei etwa 38° C.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Spiralenauslaßdruck in der Pyrolysestufe bei etwa 14,4 kg/cm² liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reformat bei einer Spiralenauslaßtemperatur im Bereich von etwa 790 bis etwa 840° C mit einer Verweilzeit zwischen etwa 0,24 und etwa 0,60 Sekunden pyrolysiert wird, um die langkettigen aliphatischen Verbindungen zu olefini— sehen und diolefinisehen Verbindungen umzuwandeln, das pyrolysierte Material abgeschreckt wird, um einen Gasstrom zu erzeugen, der ist wesentlichen aus Äthylen und einigen Mengen an dlolefinisehen Verbindungen besteht, und ein Flussigkeitsstroia erzeugt wird, der im Bereich von etwa 77 bis etwa 177° C siedet und primär aus aromatischen Verbindungen besteht, und im Flüssigkeitsstrom mindestens etwa 97 # CV-aromatische Ringeverbindungen des Reformats wiedergewonnen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolyseflüssigkeitsstrom unter Bedingungen mit Wasserstoff behandelt, unter denen die darin vorhandenen olefinischen und diolefinischen Verbindungen zu den entsprechenden paraffinischen Verbindungen hydriert werden, der hydrierte Flüssigkeitsstrom fraktioniert wird, um die paraffinischen Verbindungen daraus zu entfernen, und die darin verbleibenden uichtaromatischen Verbindungen weniger als etwa 2,7 % betragen.

- 5 9 0 9 8 41/13 5 6

19H603

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Naphtha—Ausgangsmaterial von etwa 30 bis etwa 50 % Naphthene enthält und im Benzinbereich von etwa 66 bis etwa 204° C siedet, das Naphtha—Ausgangsmaterial mit einem Katalysator wie Platin-Aluminiumoxid und Chromoxid— Aluminiumoxid in der Gegenwart von Wasserstoff, in einem Temperaturbereich von 320 bis 5^0° C, unter einem Druck von 0 bis 96O kg/cm und mit einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff verhältnis von 0 bis 10 000 in Kontakt gebracht wird, um die Naphthene im Ausgangsmaterial in aromatische Verbindungen umzuwandeln, das Reformat einer radikalen Pyrolyse in _ der Gegenwart von Dampf in einem Reaktionstemperaturbereich ^ von 650 bis 930° C, in einem Auslaßtemperaturbereich von 790 bis 840° C, in einem Druckbereich von 0 bis 58 kg/cm , mit einem Dampf/Kohlenwasserstoffverhältnis von 0,1 bis 2,3 und mit einer Verweilzeit von 0,24 bis 0,60 Sekunden unterworfen wird, um die langkettigen aliphatischen Verbindungen primär zu Olefinen und Diolefinen umzuwandeln, wobei möglichst wenig zyklische Verbindungen vernichtet werden sollen, das pyrolysierte Material abgeschreckt wird, um einen Gasstrom zu erzeugen, der hauptsächlich aus olefinischen und diolefinischen Verbindungen besteht, und einen Flüssigkeitsstrom zu erzeugen, der im Bereich von etwa 77 bis etwa 177° C siedet und primär .aromatischer Natur ist, tk jedoch einige C. — und C--Kohlenwasserstoffe enthält, der Flüssigkeitsstrom mit Wasserstoff behandelt wird, um die darin enthaltenen olefinischen und diolefinischen Verbindungen zu den entsprechenden paraffinischen Verbindungen umzuwandeln, der mit Wasserstoff behandelte Flüssigkeitsstrom einer einfachen Fraktionierung unterworfen wird, um die C.— und C--Kohlenwasserstofffraktionen von den aromatischen Verbindungen abzutrennen, und einen aromatischen Strom zu erzeugen, der im Bereich von etwa 66 bis etwa 177° C siedet und mehr als etwa 97 # aromatische Verbindungen enthält, und die

909841/1356 ₆

" 19H603

ob·'

Ce-Kohlenwasserstoff-Fraktion in den Reformatstrom rezykliert wird zwecks Pyrolyse und Herstellung zusätzlichen Äthylens.

16. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Naphtha-Ausgangsmaterial vorbereitet wird, das im Benzinbereich von etwa 66 bis 204° C siedet und mehr als etwa 5 # und vorzugsweise 30 bis 50 % Naphthene aus der Destillation eines Rohöls enthält, das Naphtha— Ausgangsmaterial in der Gegenwart eines Katalysators und unter Bedingungen katalytisch reformiert wird, unter denen die Naphthene in aromatische Verbindungen umgewandelt werden, der reformierte Strom in der Gegenwart von Dampf pyrolysiert wird, um die hochmolekularen aliphatischen Verbindungen zu niedermolekularen Paraffinen zu kracken, die aus Äthylen, Propylen, Butadien und leichteren Olefinen und Diolefinen bestehen, wobei die Pyrolysereaktion bei einer Temperatur im Bereich von 790 bis 840° C, mit einer Verweilzeit von etwa 0,24 bis etwa 0,60 Sekunden und bei einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,1 bis 2,3 durchgeführt wird, das pyrolysierte Material abgeschreckt wird, um einen Pyrolyse-Gasstrom zu erzeugen, der hauptsächlich aus Äthylen besteht, und einen Pyrolyse—Flüssigkeitsstrom, der im Bereich von etwa 77 bis etwa 177° C siedet, und ein Flüssigkeitsstrom, der über 177° C siedet, aus dem Pyrolyse-Flüssigkeitsstrom die Butan— und Pentanfraktionen durch einfache Destillation entfernt werden, um einen Produktstrom zu erzeugen, der primär aromatischer Natur ist, und der Produktstrom behandelt wird, um Benzol zu gewinnen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatisches Naphtha bei einer Spiralenauslaßtemperatur

909841/1356 - 7 -

im Bereich von etwa 790 bis etwa 840° C axt einer Verweilzeit zwischen etwa 0,24 und etwa 0,60 Sekunden pyrolysiert wird, um die langkettigen aliphatischen Verbindungen zu olefinischen und diolefinischen Verbindungen umzuwandeln, das pyrolysierte Material abgeschreckt wird, um einen Gasstrom zu erzeugen, der hauptsächlich aus Äthylen und einigen Mengen an Biolef inen besteht, und einen Flüssigkeitsstrom zn erzeugen, der im Bereich von etwa 77 bis etwa 177° C siedet und primär aromatischer Natur ist, und einen Flüssigkeitsstrom, dem mindestens etwa 97 % C /-—aromatische Ringeverb indungen des aromatischen Naphtha gewonnen werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Naphtha mehr als 20 % aronatischer Verbindungen enthält.

909841/1356

fe-

L e e r s e i \ e