DE1928386A1 - Veredelung von Kokereioefen-Leichtoelen - Google Patents

Description

'■l>.-"->::-.-3 - ■ 5941 Bethlehem Steel Corporation, Bethlehem. Pennsylvania, VSTA

Veredelung von Kokereiöfen-Leichtölen .

ι Die Erfindung "bezieht sich auf die Veredelung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf die Hydrierung von rohen Leichtölen, die bei der Verkokung von Kohle anfallen.

Die bei der Verkokung von Kohle entstehenden rohen Leichtöle enthalten hauptsächlich Einring-Arotnate, die von zahlreichen Verunreinigungen begleitet sind. Zu den Aromaten zählen Benzol] !Toluol, Xylole, Äthylbenzol und Tr iae thy !benzol. An Verun reinigungen treten auf: Paraffine, Naphthene, Olefine, Schwefelkohlenstoff, Phenol, heterocyclische Verbindungen wie Thiophene, Pyridine und Kumaron, sowie gewisse ungesättigte Derivate wie Styrol und Inden.

Ein sehr häufig verwendetes Verfahren zur Raffination von rohem Leichtöl besteht darin, daß das rohe Ausgangsmaterxal verdampft und ©it Wasserstoff oder Mischungen aus V/asserstoff und anderen Gasen in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt wird« Eine der artige Behandlung mird verschiedentlich auch als Hydrierung, hydrierende Entschwefelung, hydrierender Stickstoffentzug, Hydrocracken, Hydroraffination oder Hydrodealkylierung

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Ss wird jedoch vorgesogen, derartige Verfahren mit der Saaaeloezeichnung "Hydroraffinations-Prozesse" zu "be- ' zeichnen, wobei in dieser Definition alle chemischen Nichtkohlen- Haffinationsprozesse eingeschlossen sein sollen, nach denen Einring-Arornate, welche in der V/ärme polymerisierbar Komponenten aufweisen, behandelt werden.

Bei den Hydroraffinations-Prozessen werden die Verunreinigungen in Verbindungen umgewandelt, die leicht von Benzol, Toluol und Xylol durch nachgeschaltete Verfahrensschritte wie Kondensation, Abscheidung, fraktionierte Destillation, azeotrope Destillation, Lösungsciittelextraktion oder Kombinationen davon abgetrennt werden können. Hydroraffinations-Prozesse werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 190 bis 680 ⁰C durchgeführt.

Um die Hydroraffination von Leichtölen durchführen zu können, müssen diese verdampft werden. Unter Druck und bei _; größer werdenden Temperaturen neigen jedoch die in den Leichtölen enthaltenen ungesättigten Verbindungen wie Styrol, Inden und Kumaron zur Polymerisation in Verbindungen, die in der flüssigen Phase im aromatischen Ausgangsmaterial löslieh sind. Die Löslichkeit ist unbegrenzt. Wenn das Ausgangsraaterial, welches diese Polymerisate enthält, mit einer heißen Oberfläche, z.B. der eines Wärmeaustauschers oder eines Heizkörpers, in Berührung kommt, dann scheiden sich die Polymerisate an der heißen Oberfläche ab und "bilden eine immer dicker und härter werdende Schicht, wodurch die Wärmeübertragung zum Ausgangsmaterial wesentlich erniedrigt wird und.für eine einwandfreie Betriebsweise der Wärme -austauscher kostspielige Wartungsarbeiten erforderlich werden.

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Die Polymerisation tritt auch in der Dampfphase auf, wenn die Dämpfe eines aromatischen," polymerisierbare Verunreinigungen aufweisenden Ausgangsmaterials mit heißen Oberflächen in Berührung kommen,' so daß eine Verunreinigung dieser Oberflächen die Folge ist. ·

Weiterhin bilden polymerisiert« Verunreinigungen des Ausgangsmaterials überschüssigen Koks .auf vielen der für die
Hydroraffination verwendeten Katalysatoren.Die polymerisationsget?* schwindigkeit ist in einer flüssigen oder gemischten Phase wesentlich größer als in einer trockenen Gasphase.

Bei den bekannten Hydroraffinations-Prozessen ist in Erwägung gezogen worden, vorweg ein katalytisch wirkendes Reaktions gefäß zu verwenden, das gewöhnlich als Behandlungs-, Vorbehandlungs- oder Schutzvorrichtung bezeichnet wird und vor dem den Hauptkatalysator enthaltenden Reaktionsgefäß angeordnet ist,
uai die Polyiüerisatbildner selektiv in nichtpolynierisierbare
Verbindungen umzuwandeln, und zwar bei relativ geringen Temperaturen. Anschließend an diese Vorbehandlung können die zugeführten Dämpfe dann mit vergrößerter Sicherheit auf die höheren Temperaturen des Hauptreaktionsgefäßes des Hydroraffina tions- Prozesses gebracht werden.

Bei Hydroraffinations-Prozessen mit Vorbehandlungsvorrichtungen wird das gesamte Ausgangsmaterial in einem Strom vorbehandelt und hydroraffiniert. Der Regenerationszyklus des Katalysators der Vorbehand lungs einrichtung dauert größenordnungssiässig ein bis zwei Monate, und bei manchen Hydroraffinations -Prozessen
ist etwa einmal im Jahr eine Regenerierung des Katalysators
erforderlich. In jedem Pail muß das gesamte Raffinationssystem, wenn .der Gesamtproiaess mit einem einzigen Strom durchgeführt
wird, während der Regenerierung des Katalysators abgeschaltet werden. Hierdurch wird die Gesamtkapazität der Anlage verringert. Es wäre natürlich möglich, zwei parallele Vorbehand-

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iungseinrichtungen zu verwenden, von denen jede zur Behandlung des gesamten Ausgangsmaterials geeignet ist, und jeweils den Katalysator der einen Vorbehandlungsvorrichtung zu regenerieren, während die andere in Betrieb ist. Eine derartige Anlage erfordert jedoch hohe Investitionen und stellt daher keine erwünschte Lösung dar.

Bei anderen Hydroraffinations-Prozessen, z.B. bei dem .Litol- Verfahren, das im US-Patent 3,081,259»bezw. in einem Aufsatz von M.0.Tarhan und L.H.Windsor in "Chemical Hngineering Progress" auf Seiten 67 bis 72 in.der Februar-Ausgabe von 1966 beschrieben ist, können nicht Ausgangs materialien verwendet werden, die merkliche Mengen an Sauerstoffverbindungen enthalten, da die Hydrierungsprodukte dann Wasser enthalten, welches dem Aluminiumoxidträger des Katalysators schadet. Infolgedessen kann nach einem derartigen Verfahren nicht diejenige Fraktion des Leichtöls aufbereitet werden, die zwischen 160 ⁰C und 200 ⁰C siedet, da diese Fraktion beträchtliche Mengen Kumaron und auch etwas Phenol ent hält. Bei einem Verfahren des Litol-Typs würden dem Kumaron und Phenol der Sauerstoff entzogen und das sich bildende Wasser würde dem Katalysator schaden. Somit bringt die Gegenwart des Kumarons sowohl das Problem der Gummibildung als auch der .■/"asserbildung mit sich.

Bei einen Hydroraffinationsprozess schließlich, bei dem Toluol und Xylol zu Benzol dealkyliert werden, wie z.B. bei dem oben beschriebenen Litol-Verfahren, ist die Umwandlung des gesamten Toluols in Benzol normalerweise aus' wirtschaftlichen Gründen erwünscht, wohingegen die Dealkylierung der Xylole gewöhnlich unerwünscht ist . Bei den relativ geringen Haumgeschwindigkei-

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ten (liquid hourly space velocity = LH3V), die beim Litol-Verfahren angewendet werden, werden etwa 90 ⁰Jo der Xylole umgesetzt. Es ist daher aus wirtschaftlichen Gründen er wünscht, die Xylole und die höher siedenden Leichtölfrak tionen bei größeren LHSV zu .behandeln, damit die Xylole gut veredelt, jedoch wenig dealkyliert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die in einem aromatischen Ausgangsmaterial enthaltenen polymerisierbaren Verbindungen in nichtpolymerisierbare Verbindungen umgewandelt werden können und den sauerstoffhaltigen Verbindungen vor Inberührungkommen des Ausgangsmaterials mit wasserempfindlichen Hydroraffinations-Katalysatoren der Sauerstoff entzogen werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung veredelter aromatischer Produkte anzugeben, bei dem eine möglichst kleine Dealkylierung der Xylole bei gleichzeitig möglichst großer Dealkylierung des loluols erzielt wird.

Gemäß der Erfindung wird der Leichtoleinsatz, der polymerisierbare Verbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen enthält, mit hohem Wirkungsgrad dadurch raffiniert, daß er in zwei •leilströme aufgeteilt wird, von denen der eine die niedrig siedenden Fraktionen und der andere die höher siedenden Fraktionen darstellt, die normalerweise die Polymerisatbildner und die sauerstoffhaltigen Verbindungen enthalten. Die letz tere Fraktion stellt nur einen kleinen Prozentsatz des Gesamteinsatzes dar» Die niedrig siedende Fraition, die unterhalb von etwa 120 ⁰C siedet, wird verdampft, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff, und auf die in der nachfolgenden Hydroraffinatiansstufe erforderliche Temperatur erhitzt. Dieser Teil des-Einsatzes wird dann der Hydroraffinationskolonne zugeführt, die zwei in Serie geschaltete Stufen aufweist, in denen er in Gegenwart eines Ghromoxid/Aluminiuinoxid-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, um die Olefine, Paraffine und

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Kaphthalen zu C-,- bis C.- Aliphaten zu hydroQracken, um Schwefelverbindungen wie Thiophene zu hydrieren und um Toluol zu Benzol zu hydrodealkylieren.

Die höher siedende Fraktion wird einem Vorbehandlungsreaktionsgefäß zugeführt, v/o sie in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff umgesetzt wird. Hier werden die Polymerisatbildner in nichtpolymerisierbares Material und die sauerstoffhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffe und V/asser umgewandelt. Der Ausfluß vom Vorbehandlungs reaktionsgefäß wird nach Abspaltung des Wassers in die zweite Stufe der Hydroraffinationskolonne eingeleitet, um Paraffine und Naphthene zu hydrokracken, Schwefelverbindungen zu entschwefeln und die Cg- und C^q- Verbindungen zu hydrodealky lieren. Außerdem wird etwas Xylol dealkyliert. Der Ausfluß aus der Hydroraffinationskolonne wird verflüssigt und von den Gasen abgespalten. Aus dem flüssigen Produkt werden Verunreinigungsspuren entfernt» und anschließend wird dieses Produkt zu Benzol, Toluol und Xylolen fraktioniert. Der Cg—und C-, -Verbindungen enthaltende Rückstand wird im Hückfluß zur zweiten Stufe der Hydroraffinationskolonne geleitet.

Die Erfindung wird nun auch anhand der nachfolgenden Ausfüh rungsbeispiele und der beiliegenden Abbildungen ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beitragen können und mit dem "Willen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen werden· Es zeigen:

Die Figuren 1 und 2 bevorzugte Ausführungsbeispiele zur

Hydroraffination der voneinander getrennten Fraktionen eines rohen Leichtöls.

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(ι

Gemäß Zig. 1 tritt das bei der Verkokung von Kohle gewonnene Leichtöl über eine Leitung 11 in eine Rektifizierkolonne 12 ein. Das Öl wird in zwei Fraktionen aufgespalten, von denen die eine oberhalb von 120 ⁰C und die andere unterhalb von 120 ⁰C siedet. Die niedriger siedende Fraktion tritt über eine Leitung 13 in eine Destilliersäule 14 für die Vorläuferentfernung ein. Die Vorläufer, die den unterhalb 80 C siedenden Teil in der Destilliersäule ausmachen, werden oben über eine Leitung 15 abgezogen. Dieser Teil kann als Abfall verbrannt oder in anderer Weise verwendet werden. Die Böden, die zwi sehen 80 und 120 ⁰C sieden, enthalten Benzol, Toluol, eine gewisse Menge an Schwefel in Form von Thiophenen und nicht aromatisches Verunreinigungen, die diese Fraktion im allgemeinen begleiten. Die Böden werden von der Destilliersäule 14 abgezogen, in einer Leitung 16 mit heißem, über eine Leitung zuströmenden Wasserstoffgas vermischt, im Heizer 18 auf etwa 600 ⁰G erhitzt und dann mittels Leitungen 19 und 20 durch zwei in Reihe geschaltete Reaktionsgefäße 21 und 22 geführt. Die Reaktionsgefäße 21 und 22 enthalten einen Chromoxid/ Aluminiumoxid-Katalysator als Festbett. Der Einsatz wird in den Reaktionsgefäßen auf einer Temperatur zwischen 600 und 640 ⁰C und auf einem Druck von etwa 56 bis 58,8 kg/cm gehalten. Dabei wird das Verhältnis Wasserstoff zu Aromaten auf 4s1 bis 7:1 gehalten. In den Reaktionsgefäßen wird eine gewisse Menge des Toluols zu Benzol dealkyliert, werden Verunreinigungen in Form aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen C^- bis C^- Aliphaten gecrackt, die von den aromatischen Teilen des Ein satzes leicht abspaltbar sind, und wird Thiophen zu leicht abspaltbarem Schwefelwasserstoff bezw. leicht abspaltbaren C^- bis C,- Aliphaten umgesetzt. Der vom zweiten Reaktions gefäß 22 abgezogene gasförmige Abstrom wird durch eine Leitung 24, einen Wärmeaustauscher 25 und einen Kühlkondensator 26 zu einem G-as/Flüssigkeits-Abscheider 27 geleitet, aus dem

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über eine Leitung 28 die gasförmigen Abfallprodukte abgelassen v/erden, die Schwefelwasserstoff, Paraffine und überschüssigen Viasserstoff enthalten. Aus den gasförmigen Abfallprodukten wird der Wasserstoff wiedergewonnen und nach Reinigung ins System zurückgeführt. Die flüssigen Produkte, die eine Mischung von Benzol, Toluol und gewöhnlich, wie noch erklärt wird, Xylole enthalten, werden über eine Leitung 29 vom Abscheider 27 abgezogen. Weitere, hier nicht dargestellte Raffinationsstufen für die flüssigen Produkte schließen eine weitere Abscheidung geringer Mengen gasförmiger Verunreinigungen in einer Abscheiderkolonne, eine Behandlung mit Ton zur Entfernung restlicher Olefine und eine Fraktionierung ein, durch Vielehe die gereinigten Produkte in die verkäuflichen Komponenten Benzol, Toluol und gegebenenfalls Xylol getrennt werden.

Die flüssigen Böden der Rektifizierkolonne 12 werden über eine Leitung 31 abgezogen. Diese Böden stellen das über 120 ⁰C siedende rohe Leichtöl dar. Sie werden in eine Fraktionierkolonne 32 eingeführt, aus der die zwischen 120 und 200 ⁰C siedende Fraktion oben über eine Leitung 33 abgezogen und von dort zu einer Vorbehandlungsvorrichtung 34 geführt wird. Der Rückstand der Fraktionierkolonne 32, der die oberhalb von 200 ⁰C siedenden Komponenten des rohen LeichtÖls wie Haphthalen enthält, wird über eine Leitung 37 abgezogen. Dieser Rückstand kann als Brennstoff verwendet werden. Das Napnthalen kann jedoch auch aufgearbeitet v/erden.

Kurz vor dem Eintritt in die'Vorbehandlungsvorrichtung 34 wird das von der Fraktionierkolonne 32 kommende Material bei 39 mit heißem, durch eine Leitung 38 zuströmendem Wasserstoff vermengt, wodurch das zuströmende Material auf eine Temperatur von etwa 325 ⁰C gebracht wird. Dieses Vermischen stell·!* eine völlige Verdampfung des Materials bei seinem Eintritt in das •Reaktionsgefäß .34 sicher. Das eingeführte Material enthält eine Mischung von Xylolen, Äthylbenzol, Trimethylbenzol und anderen Alkylbenzolen. Außerdem enthält es zahlreiche alkylierte Thiophene. Schwerwiegend ist die Tatsache, daß der Einsatz

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außerdem polycierisatbildende Materialien wie Styrol, Inden und Xumaron enthält, Wie schon erwähnt, neigen Styrol und die anderen Polynerisatbildner bei Erwärmung über größere Zeiten hinweg zur Polymerisation, was zur Bildung von gummiartigen Ma terialien führt, die sich in den Heizvorrichtungen, Wärmeaus tauschern, Rohren, Ventilen und Wänden der Reactionsgefäße absetzen. In einem kontinuierlichen Verfahren zum Veredeln von rohem Leichtöl kann die Ablagerung gummiartiger Niederschläge an kritischen Stellen der Apparatur so groß werden, daß das System praktisch außer Betrieb gesetzt wird, wenn die gummiartigen Niederschläge nicht beseitigt werden. Lies führt zu längeren Abschaltzeiten und damit zu wirtschaftlichen Verlusten.

Durch die Erfindung wird vermieden, daß sich an irgendeiner Stelle des Systems gummiartiges Material bilden kann, und zwar dadurch, daß der Strom aus rohem Leichtöl, wie beschrieben, in der Rektifizierkolonne geteilt wird. Die Rektifizierkolonne muß derart ausgelegt sein, daß sie eine obere Fraktion bildet, die kein gummibildendes Material enthält. Diese unterhalb von 120 ⁰C siedende Fraktion kann daher ohne Vorbehandlung den Hauptreaktionsgefäßen 21 und 22 zugeführt werden. Der oberhalb von 120 ⁰C liegende Teil des Leichtöls enthält die Gummibildner, und es müssen daher Verfahrensschritte vorgesehen sein, die eine Gummibildung aus diesen Stoffen vermeiden. Außerdem enthält Kumaron, wie auch irgendwelches im höher siedenden Teil des Leichtöls enthaltenes Phenol Sauerstoff. Wenn sauerstoffhaltige Verbindungen in die Hydroraff inations^-Reaktionsgefäße 21 und 22 eingeführt werden, dann wird in diesen Wasser erzeugt, was auf" die in diesen Reaktionsgefäßen verwendeten Chromoxia/Aluminiumoxid-Katalysatoren schädlichen Einfluß hat. Gemäß der Erfindung werden sowohl die Polymerisatbildner als auch die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen durch Hydrierung in der Vorbehandlungs- . vorrichtung 54 und durch anschließenden Wasserentzug unschäd lieh gemacht.

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- ίο -

In der Vorbehandlungsvorrichtung 34, die als Pestbett einen Katalysator aus vorsulfidiertem Nicke1-Molybdat auf Aluminiumoxid enthält, wird der verdampfte Einsatz in Gegenwart des Katalysators hydriert, und die polymerisierbaren Verbindungen werden nichtpolycierisierbar gemacht. Styrol v/ird beispiels weise in Äthylbenzol, Inden in Indan umgewandelt. Kumaron wird unter diesen Bedingungen vollständig in Äthylbenzol, Athylcyclohexan und Wasser umgesetzt, v/obei das Wasser den gesamten. Sauerstoff dieser Verbindungen enthält. Die Reaktionen finden bei einer Temperatur von 350 ⁰C,- einem Hol-Verhältnis Wasserstoff zu Einsatz von 5:1, einem Y/asserstoffpartialdruck von 43,8 kg/cm und 2 LHSV statt. Der behandelte Einsatz, der frei von allen polymerisatbildenden Verbindungen ist, die Um satzprodukte dieser Verbindungen zur weiteren Veredelung jedoch noch enthält, v/ird von der Vorbehandlungsvorrichtung 34 in-gasförmigem Zustand über eine Leitung 35 abgezogen. Der Ausfluß wird in einer Kühleinheit 41 zur Kondensation der vorbehandel- zen Gg- bis C-, ~- Dämpfe und des Wasserdampf es, der aus der lieaktion der sauerstoffhaltigen Verbindungen mit Viasserstoff hervorgeht, gekühlt und dann über eine Leitung 42 zum Gas/ Plüssigkeits-Abscheider 43 geleitet, aus dem das W_asser über eine'Leitung 44 abgezogen wird. Der überschüssige V/assers toff wird über eine Leitung' 47 abgelassen, zu einer V/asserstoff-Reinigungsstation (nicht gezeigt) geführt und dann in den Rückfluß gegeben. Der gasförmige, den vorbehandelten Einsatz enthaltende Teil wird aus dem Abscheider 43 abgezogen und dem zweiten der beiden in Serie geschalteten Hydroraffinations-Reaktionsgefäße (22) über eine Leitung 45 zugeführt. Der in das Reaktionsgefäß 22 vom Abscheider 43 her eintretende Strom enthält im wesentlichen C_Q- bis G₁₀- Aromate. Dieser Strom wird im Reaktionsgefäß 22 mit dem im Eeaktionsgefäß 21 behan-

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deIten .Strom vermischt, wobei der letztere nun im wesentlichen Benzol und eine geringe Menge Toluol enthält. Im. Reaktionsgefäß 22 wird die Temperatur in'einem Bereich zwischen 600 und 64-0 ⁰C und der Druck in einem Bereich zwischen 56 und 58,8 kg/

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ca gehalten.

i)er Ausfluß aus der Vorbehandlungsvorrichtung kann bei seinem Eintritt in die Ilydroraffinationsstufe als Abschreckmittel für den Hauptstrom verwendet werden, damit in, der zweiten Stufe der Hydroraffinationskolonne eine geeignete Temperatur aufrecht erhalten bleibt.

Dadurch, daß der vorbehandelte Strom der Cg- bis C-,Q-Aromate nun durch die zweite Stufe der Hydroraffinationskolonne geleitet wird, wird die Dealkylierung der Cq- bis C,Q-Aromate wesentlich verringert, während das Toluol, das durch beide Stufen geführt wird, mit einem Umsatz von etwa 60 i* dealkyliert wird. Dadurch wird der XyIo!rückstand vergrößert, während die Dealkylierung der Cg- und C-,.Q-Ar oma te nicht zu einem wesentlichen Anteil bis unter das Cg-Niveau zugelassen wird. Die Behandlung der Cq- bis C-,Q-Aromate in nur einer Hydro raffinationsstufe reicht aus, um den restlichen Schwefel und die Stickstoffverbindungen im vorbehandelten Strom umzusetzen. Durch .Behandlung zweier Leichtölfraktiunen mit verschiedenen xiaumgeschwindigkeiten in der Hydroraffinationsstufe werden daher alle Verunreinigungen in solche Verbindungen verwandelt, die leicht von dem aromatischen Erzeugnis abspaltbar sind, während gleichzeitig hohe Ausbeuten für die wirtschaftlich wertvollen Benzole und Xylole erhalten werden. Der behandelte Einsatz wird als gasförmiger Ausstrom aus dem Reaktionsgefäß 22 über die Leitung 24 zunächst zum Wärmeaustauscher 25 und zur Kühlvorrichtung 26 und von dort dann zum Gas/Flüssigkeits-Abscheider 27 geführt. Die bei der Veredelung in den Reaktionsgefäßen 21 und 22 entstehenden paraffinischen Gase und Schwefelwasserstoff sowie auch der Wasserstoff

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BAD ORiGfNAL.

werden vorn Abscheider 27 über die Leitung 28 abgezogen» Der V/asserstoff wird anschließend gereinigt und ins System zurückgeleitet. Das flüssige Produkt wird über die Leitung 29 abgezogen und. dann in einer Anzahl von weiteren Verfahrensschritten (nicht dargestellt), weiterveredelt, indem das Produkt beispielsweise zur weiteren Abtrennung de-r Gase zu einer Abscheiderkolonne, zur Entfernung der restlichen Olefine zu einer Tonbehandlungsvorrichtung und dann zu.einer Fraktionierkolonne geleitet wird, wo die veredelten aromatischen Produkte in Benzol, Toluol und Xylol Und die restlichen Cg- und C₁₀-Aromate getrennt werden. Die Rückstände werden in den-Rückfluß zur zweiten Hydroraffinationsstufe gegeben.

Unter den in der Hydroraffinationskolonne herrschenden Be dingungen werden die Pyridine in stickstoffreie aliphatische .Verbindungen hydriert, die vom Benzol leicht abspaltbar sind.

Die Zerlegung des rohen Leichtöls in die erwünschten Fraktionen kann leicht auf bekannte Weise durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Fraktionierung genügend wirkungsvoll ist, um keine Polymerisatbildner in der niedrig siedenden Fraktion (80 bis 120 ⁰C) zu belassen, und daß eine Polymerisatbildung dadurch vermieden wird, daß man das Ausgangsmaterial nirgendwo in der Fraktionierkolonne längere Zeit auf erhöhter Temperatur verweilen läßt. Es wird vorgezogen, die höher siedende» Fraktion (120 bis 200 ⁰C) oben abzuziehen und diese Fraktion ohne Verzögerung in der Vorbehandlungsvorrichtung zu behandeln.

Es wird weiterhin vorgezogen, die höhef siedende Fraktion (120 bis 200 ⁰C) dadurch zu verdampfen, daß man das nicht vorerhitzte Ausgangsmaterial mit heißem Wasserstoff vermischt,bevor man es in das Vorbehandlungsreaktionsgefäß eintreten läßt. Weiterhin wird diese Fraktion vorzugsweise dadurch verdampft, daß das nicht vorerhitzte Ausgangsmaterial in einem T-Rohr mit

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heißem Wasserstoff vermischt wird, um die Verdampfung zu einem trockenen Dampf zu beschleunigen. Diese Verfahrensschritte können jedoch auch mittels bekannter Mittel durchgeführt werden, wenn diese Mittel nicht eine Polymerisatbildung zur Polge haben.

Die Temperatur des vorbehandelten Stroms kann etwa 250 bis 375 ⁰C, vorzugsweise 300 bis 350 ⁰C betragen, während der Druck zwisehen 21 und 105, vorzugsweise zwischen 28 und 105 kg/cm gehalten werden sollte. Die LHSV kann in einem Bereich zwischen 0,5 und 4,0 und vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegen. Das Mol-y.erhältnis Wasserstoff zu Aromaten kann zwischen 2,5:1. und 10 :T^S liegen*

Bin aus yorsulfidisiertem Nickel-Molybdät auf Aluminiumoxid bestehender Katalysator scheint der.geeignetste Katalysator in der Vorbehandlungsvorrichtung zur Umwandlung der polymerisierbaren Komponenten in nichtpolymerisierbäre Form bezw. zum Säuerstoffentzug der säuerstoffhaltigen Verbindungen zu sein. Auch andere Katalysatoren führen zu brauchbaren Ergebnissen, zum Beispiel solche, die als Hauptbestandteil vorsulfidisiertes Kobald-Molybdat auf Aluminiumoxid enthalten.

Die Temperatur und der Druck in der Hydroraffinationskolonne können zwischen 550 und 675 ⁰C bezw. zwischen 28 und 105,vorzugsweise 35 bis 105 kg/cm liegen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 600 und 640 ⁰C.

Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung be .steht die Hydroraffinationskolonne aus zwei Stufen, wobei jede Stufe durch ein Baaktionsgefäß dargestellt ist. Entsprechend den an den Reinheitsgrad gestellten Anforderungen der ver schiedenen Marktprodukte" können die relativen Wirkungsgrade jeder Hydroraffinationsstufe, in Einheiten der Verweilzeit, jedoch nach Wunsch abgeändert werden, wenn nur der vorbehane .

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delte Gq- bis C₁₀-Strora ausreichend veradelt werden kann. Außerdem können mehr als zwei Stufen verwendet werden. Es könnte außerdem erwünscht sein, verschiedene Teile des Cg-, Cq- und C-jQ-Aromatrückstandes fraktioniert zu trennen und dann ausgewählten Hydroraffinationsschritten zu unterwerfen, indem diese Fraktionen zu den geeigneten Hydroraffinationsstufen zurückgeleitet werden, damit der Hauptteil der Cg- und C-,₀-Aromate zu Xylolen umgewandelt und ein Minimum an Xylolen in Toluol und Benzol umgesetzt wird*

Wenn die ausgewählte und zur Vorbehandlungsvorrichtung geleitete Fraktion nur Komponenten enthält, die unterhalb von 160 ⁰C sieden, was die säuerstoffhaltigen Verbindungen ausschließt, dann können der Kondensator und der Gas/Flüssig keits-Abscheider, die der Vorbehandlungsvorrichtung nächgeschaltet sind, weggelassen werden.

Während bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel als Ausgangsmaterial ein rohes Leichtöl verwendet wird, das sich bei der Kokserzeugung ergibt, kann die Erfindung auch auf andere aromatische Ausgangsmaterialien angewendet werden, die Styrol, Inden, Kumaron, konjugierte Diolefine wie Cyclopentadiene und/oder Phenol enthalten.

U_m diejenigen Komponenten der LeichteIfraktionen noch schärfer abzugrenzen, um die es sich bei der Erfindung handelt, ist in der nachfolgenden Tabelle das Leichtöl durch seine gut bekannten kommerziell behandelten Fraktionen, d.h. Vorläufer, sekundäres Leichtöl und primäres Leichtöl, gekennzeichnet. Diese Fraktionen sind außerdem sowohl durch die wichtigen Werte als auch durch gewisse erkannte Verunreinigungen definiert, die in ihnen enthalten sind. Die Siede punkte der einzelnen Konponenten sind in ⁰C angegeben.

Tabelle s. Seite 15 909850/1331

a Ve lie

t ε ε ι / ο s 8 6 ο &

Ungesättigte Aromatische Gummibildner Schwefel- Stickstoff-Verbindungen Verbindungen

Ausgewählte' Fraktion.

Vorläufer

Cyclopentadien 42° Schwefelkohlenstoff
Mercaptane
Schwe'fe !wasserstoff ₍
usw. bis 4613

Ausschuß

Sekundäres
Leichtöl \,

Benzol 80 Toluol 110^c Thiophen 84
2 und 3.
Methyl thiophen
113° - 115

Pyridin 115°

zur Hydro -

raffinations-

kolonne

o, m und ρ Styrol

!Primäres
ielchtöl

Äthylbenzol „ 136°

- Propylbenzol Dicyclopentadien

τ ent), ^; ' τ nr\O

Polyalkylbenzole und !Toluole· _Λ 153° - 177°

Kumaron Indene 182°-198° Phenol 182° Andere
Methy1-thiophene
136° - 146°

Andere
Methy1-thiophene ,
163^Ö - 180^c

Methyl- und
Äthyl-·
Pyridine
129° -.195

Zur Vorbehandlungsvorrichtung _r dann zur Hydro raffinations- kolonne

üTaphthalen 218°

ro oo co

CX) CD

regeneriert oder als Brennstoff verbrannt

In der obigen Tabelle sind die im Leichtöl vorhandenen Komponenten nicht erschöpfend aufgeführt, d.h. es gibt in geringen Mengen auch noch andere Komponenten, die keinen wesentlichen Einfluß auf den Prozeß haben und daher nicht aufgeführt sind. "

Die Unterteilung des Ausgangsmaterials in zwei Ströme gemäß der obigen Beschreibung und das Einführen des höhersiedenden Stromes in die Vorbehandlungsvorrichtung weist mehrere Vorteile auf. Ss wird die Bildung eines gummiartigen Rückstands im System vermieden, es kann eine kleine Vorbehandlungsvorrichtung verwendet werden, mit der nur diejenige Fraktion behandelt wird, die die Gummibildner und sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält (weniger als' 6 $ des Gesamteinsatzes), und schließlich können die an der Benzol-Toluol-Fraktion durchgeführten Veredelungsschritte (Fraktion 2 der Tabelle) weiterlaufen, während der Katalysator der Vorbehandlungsvorrichtung regeneriert wird.

Obwohl der erfindungsgemäße Prozeß als kontinuierliches Verfahren dargestellt wurde, können auch Speichertanks als zeitweilige Vorratsbehälter vorgesehen sein, um die Cg- bis C^n-Fraktion anzusammeln, und zwar insbesondere während der An laßzeiten und der Regenerierung der Katalysatoren der Vorbehandlungsvorrichtung bezw. der Hydroraffinationskolonne. Der wesentliche wirtschaftliche Vorteil besteht darin, daß .die Hydroraffinationskolonne während der Abschaltung der Vorbehandlungsvorrichtung und der Vorsulfidisierung bezw. Regene rierung des Katalysators der Vorbehandlungsvorrichtung weiterlaufen kann.

Eine Abwandlung äea Prozeßes nach Fig. 1 ist.an Fig. 2 dargestellt, in welcher die Hydroraffinationskolonne aus drei Stufen bezw. drei Reaktionsgefäßen besteht,., wodurch sich eine größere Flexibilität bei der hydrierenden Dealkylierung der

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"Cg- und C-^Q-AroQiate wahlweise bis zum Cg-Niveau ergibt.

Die Trennung des hohen Leiohtöls in eine zwischen 80 und 120 ⁰C sowie eine zwischen 120 und 200 ⁰C siedende Frak tion sowie die Vorbehandlung der zwischen 120 und 200 ⁰C liegenden Fraktion werden in derselben Weise durchgeführt, wie es oben in Verbindung mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben ist.

Gemäß Fig. 2 wird die niedriger siedende Fraktion (80 bis 120⁰G), die hauptsächlich Benzol und Toluol enthält, aus der Destilliersäule 14 für die Vorläuferentfernung abgezogen und in einer leitung 16 mit durch eine Leitung 17 zugeführtem heißen Wasserstoffgas vermischt. Dieser Teil des Einsatzes wird in einem Heizer 18 auf annähernd 600 ⁰C er hitzt und über Leitungen 19.» 2_0 und 2£· durch Reaktions gefäße 2JL, 2_2_ und £3 geleitet, die in Serie geschaltet sind. Die.Reaktionsgefäße 21, 22 und 23 enthalten als Festbett, einen Chromoxid/Äluminiumoxid-Katalysator und arbeiten in derselben Weise, wie es bei dem zuerst beschriebenen Ausführungsbeispiel der Fall ist, außer, daß der Gesamtmenge des Katalysators anstelle auf zwei auf drei Reaktionsgefäße verteilt ist. Der vom letzten Reaktionsgefäß 23 abgezogene Gasstrom wird durch einen Wärmeaustauscher 25 und einen Kühlkondensator 26 zu einem Gas/Flüssigkeits-Abscheider 27 geleitet. In diesem enthält die kondensierte Flüssigkeit immer noch etwas Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und C^-bis C^-Kohlenwasserstoffe in aufgelöstem Zustand, und zwar entsprechend den Absorptionsgleichgewichten dieser Gase zwischen der Gas- und Flüssigkeitsphase bei der Temperatur und dem Druck, die im Gas/Flüssigkeits-Abscheider eingestellt sind. Diese gelösten Gase werden in einem Abscheider 61 von der Flüssigkeit getrennt. Die Böden des Abscheiders werden durch eine Leitung

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63 zu einer Tonbehandlungsvorrichtung 64 und anschließend durch hintereinandergeschaltete Fraktioniersäulen 66, 67, 68 und 6-9 geleitet. Das Abfallgas, das Schwefelwasserstoff und C-j^- bis C,-Aliphate enthält, wird aus dem Oberteil des Abscheiders 61 durch eine Leitung 62 abgeführt. Die von den Fraktioniersäulen 66 bis 69 oben abgezogenen Produkte sind reines Benzol, reines Toluol, reine Xylolmischungen und veredelte Cg-Aromate und werden über Leitungen 70, 71» 72 bezw. 73 abgezogen. Toluol geht über den Rückfluß zurück zur rohen, bei 80 bis 120 ⁰C siedenden Fraktion, damit es quantitativ in Benzol umgewandelt wird. Die beiden Endprodukte dieses Prozesses sind reines Benzol und eine gereinigte Mischung von Gg-Aromaten, die Xylolisomere und Äthylbenzol enthält. Die veredelte Cg- Fraktion wird zum Eingang des Reaktionsgefäßes 23 zurückgeführt. Die Bodenfraktion der Fraktioniersäule 69 enthält im wesentlichen C-^Q-Aromate und Biphenyl, welches in den Reaktionsgefäßen 21, 22 und 23 als Nebenprodukt der Hydrodealkylierung anfällt. Diese Bodenfraktion der Fraktioniersäule 69 wird über eine Leitung 74 zum Eingang des Reaktionsgefäßes 22 zurückgeführt, damit eine weitere Dealkylierung stattfindet. Die Gegenwart des zurückgeführten Biphenyls unterdrückt die Bildung weiterer Biphenyle in den Reaktionsgefäßen 22 und 23.

Durch Zurückführung der Cq- und C ^-Fraktionenzu verschiedenen Reaktionsgefäßen werden diese Fraktionen hydroalkyliert, und zwar jede bis zu einem unterschiedlichen Grad, so daß beide Fraktionen im wesentlichen in C_Q-Aromate umgewandelt werden.

Bei diesem Ausführungsbeispiel werden nur drei Reaktionsgefäße bezw.Stufen verwendet. Im Bedarfsfall können auch noch mehrere Stufen bezw. Stufen mit unterschiedlichen Mengen an Katalysa-' tor verwendet werden. Weiterhin ist nicht notwendig, daß die

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verschiedenen Stufen in Form getrennter Reaktionsgefäße verwendet werden. Es können auch nur eine oder zwei Eeaktionsgefäße verwendet werden, wobei die Einführung des iUickflußstromes dann an Stellen der Keaktionsgefäße stattfindet, die derart berechnet sind,, daß sie eine optimale Umwandlung in Cg-Aromate gewährleisten.

Die Fraktionierung des hydroraffinierten Produktes wird bei diesem Beispiel in vier kontinuierlich arbeitenden Säulen durchgeführt, jedoch könnte die gleiche Fraktionierung auch auf andere bekannte Weise durchgeführt werden, wenn nur die Fraktionierungsprodukte die erwünschte Reinheit erhalten.

Erfindungsgemäß werden die polymerisierbaren Komponenten und sauerstoffhaltigen Verbindungen, die in bis zu 200 ⁰O siedenden aromatischen Ausgangsmaterialien enthalten sind, quantitativ in nichtpolymerisierbare und sauerstoffreie Verbindungen umgewandelt und als verkäufliche Produkte wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol gewonnen. Aromatische Ausgangsmaterialien, die sauerstoffhaltige Verbindungen wie Kumaron und Phenol enthalten, werden durch Leichtöl-Raffinationsprozesse unter Anwendung wasserempfindlicher Chromoxid/ Aluminiumoxid-Katalysatoren verwendbar gemacht. Aufgrund einer Behandlung der niedriger siedenden Fraktion in der gesamten Hydroraffinatxonskolonne wird eine maxiamale Umwandlung des Toluols in Benzol ermöglicht, wohingegen gleichzeitig eine Umwandlung der C_Q- bis C-, ^-Fraktion unterhalb des Cg-Hiveaus wirksam verringert wird. Weiterhin können irgendwelche nicht umgewandelten Gg- .und G -^ ^Ar ο mate durch Fraktionierung getrennt und zu geeigneten Hydroraffinationsstufen zurückgeführt werden. Die Vorbehandlung der polymerisierbaren und sauerstoffhaltigen Verbindungen in einem kleinen, vom Hauptsirom unabhängigen Seitenstrom ermöglicht eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit, der. Sicherheit und der Betriebsbedingungen des Hydroraffinations-Prozeßes für leichtöl, durch den sowohl veredelt als auch dealkyliert wird.

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Claims (12)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Veredelung aromatischen Ausgangsmaterials, das bis zu 200 ⁰C siedet und polymerisierbar, sauerstoffhal-'tige, nicht-aromatische sowie schwefelhaltige Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in eine zwischen 80 und 120 ⁰C niedrig-; siedende und eine zwischen 120 und 200 ⁰C hochsiedende Komponente aufgespalten wird, daß ferner die niedrigsiedende Komponente verdampft, auf die Reaktionstemperatur einer Hydroraffinationskolonne erhitzt und dann in die erste und nachfolgende Stufe oder ggf. Stufen der Hydroraffinationskolonne eingeleitet und dort mit Wasserstoff in Gegenwart eines Chromoxid/Aluminiumoxid-Katalysators bei einer Tempe ratur von 550 und 675 ⁰C und einem Druck zwischen 28 und 105 kg/cm zur Reaktion gebracht wird, daß ferner die hochsiedende, von polymerisiertem Material freie Fraktion in einer Vorbehandlungsvorrichtung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 375 ⁰C einem Druck zwischen 21 und 105 kg/cm und einer Raumgeschwindig keit (LHSV) zwischen 0,5 und 4 Vol/Vol.std. mit Wässerstoff zur Reaktion gebracht wird, wodurch die polymerisierbären Verbindungen in nichtpolymerisierbare Verbindungen und die sauerstoffhaltigen Verbindungen in sauerstoffreie Verbindungen Umgewandelt werden, und'daß die vorbehandelte, hochsiedende Fraktion in wasserfreiem Zustand der oder ggf. den auf die erste folgenden Stufen der Hydroraffinationskolonne zugeführt und das Produkt als Ausfluß,aus der Hydroraffinationskolonne abgezogen wird. . . .

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η nze ichne t, daß die hochsiedende Fraktion,um sie zu verdampfen, mit heißem Wasserstoff vermischt und dann im verdampften Zustand in die Vorbehandlungsvorrichtung eingeführt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz ei c h η e t , daß die hochsiedende Fraktion ohne Vorerhitzung in flüssiger Phase in die Vorbehandlungsvorrichtung eingeführt wird.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η β t, daß die vorbehandelte hochsiedende Fraktion nach ihrem Austritt aus der Vorbehandlungsvorrichtung abgekühlt und zur Verflüssigung nahezu des ge samten Wassers kondensiert wird, und daß das Wasser vom restlichen Teil der vorbehandelten Fraktion abgespalten wird, bevor diese Fraktion der Hydroraffinationskolonne zugeleitet wird.

5.) Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorbehandlungsvorrichtung als Hydrierungskatalysator Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid oder Cobaldmolybdat auf Aluminiumoxid verwendet wird.

6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die niedrigsiedende Fraktion mit heißem Wasserstoff verdampft und erhitzt wird, bevor sie in die Hydroraffinationskolonne eingeleitet wird.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroraffinations kolonne mit mehr als zwei Stufen verwendet und in der ersten Stufe nur die niedrigsiedende Fraktion behandelt wird.

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8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatz für die zweite Stufe dar Hydroraffinationskolonne eine Mischung der vorbehandelten hochsiedenden Fraktion mit dem Ausfluß aus der ersten Stufe verwendet wird, wobei die vorbehandelte_r hochsiedende Fraktion aus Cq- "bis CL«-Aromaten besteht.

9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e kennzeich.net, daß der Ausfluß aus der Hydroraffinationskolonne kondensiert, von Gasen getrennt und fraktionell in reines Benzol, Toluol, Xylole und einige Cg- und C ^-Fraktionen zerlegt wird, wobei die Cg- und C,_Q-Fraktionen zur Umwandlung in Xylole zu ausgewählten, hinter der ersten Stufe angeordneten Hydroraffinationsstufen zurückgeführt werden.

10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r ch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Wasserstoff zu Aromaten in der Hydroraffinationskolonne auf 4:1 bis 7:1 und in der Vorbehandlungsvorrichtung auf 2,5:1 bis 10:1 gehalten wird.

11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydro raffinationskolonne eine Temperatur von 600 bis 640 C aufrechterhalten wird.

12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial das bei der Verkokung von Kohle gewonnene Leiohtöl verwendet wird.

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