DE1770575A1

DE1770575A1 - Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1770575A1
Application number: DE19681770575
Authority: DE
Inventors: Parker Robin J
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1967-06-07
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1972-04-06
Also published as: CH505767A; FI50107C; DK136429B; TR16736A; DK136429C; BE715854A; FI50107B; SE346558B; NO123136B; NL157347B; GB1220701A; NL6808087A; ES354703A1; FR1582886A; US3494859A

Description

Priorität; vom 7. Juni 1967 in USA unter der Serial No. 644 337

Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen insbesondere die Stabilisierung von Pyrolyse-Benzin duroh selektive Entfernung von Diolefinen und Olefinen aus dem Benzinprodukt, das man bei der Leiohtolefinherstellung erzielt.

Es ist bekannt, daß einer der wirtschaftlich reizvollsten Wege zur Gewinnung wertvoller, normalerweise gasförmiger Olefinkohlenwasserstoffe wie Äthylen oder Propylen in der thermischen Krackung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wie den leichten paraf&nisehen Kohlenwasserstoffen, bzw. Schwerbenzinfraktionen aus Erdöl besteht. Gewöhnlich verläuft die Pyrolysereaktion in Abwesenheit eines Katalysators bei

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hohen Temperaturen und häufig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie überhitzter Dampf unter Verwendung eines Reaktionsrohres oder mehrerer Krackofenschlangen. Je nach der Art der Beschickung und den angewandten besonderen Pyrolysebedingungen kann der Auslauf aus der Krackzone Leichtolefine wie Äthylen, Propylen und Butylen bzw. deren Gemische enthalten,die sämtlich Hauptprodukte darstellen. Zusätzlich zu diesen Leiöhtolefingasen entsteht auch eine beachtliche Menge Pyrolysebenzin, das unerwünschte Mengen an Diolefinkohlenwasserstoffen und/oder Schwefelverbindungen enthält. Häufig ist das Pyrolysebenzin reioh an oromatisohen Kohlenwasserstoffen. Es wurde gefunden, das der aromatische Anteil des Pyrolysebenzins gewöhnlich stark mit olefinischen Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist, _; was auch die Gewinnung der Aromaten in hoher Reinheit äußerst schwierig maoht.

Vorbekannte Methoden zur Erzeugung von Leiöhtolefingasen wie Äthylen können Äthan, Propan oder eine direkt gewonnene Schwerbenzinfraktion mit etwa 5 % aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer Pyrolyseeinheit einsetzen. Der Pyrolyseauslauf wird in die gewünsohten Fraktionen aufgetrennt. Eine Fraktion enthält gewöhnlich Pyrolysebenzin mit einem Siedebereich von etwa C- bis 204⁰C₁ das beispielsweise annähernd 1 bis 40 Gew.-% der ursprünglichen Schwerbenzinbesohickung je nach der Beschickungsmasse und der Krackschärfe ausmacht. Da das Pyrolysebenzin wie schon erwähnt stark verunreinigt ist, wird es zur Sättigung der Olefine bzw. Diolefine und Entfernung der Schwefelverbindungen hydriert. Nicht selten

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wird nach den vorbekannten Methoden auch die mit Wasserstoff behandelte Pyrolysebenzinfraktion in eine Aromatextraktionsanlage eingebracht, um daraus die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol zu gewinnen. Übliche Extraktionsverfahren mit Verwendung eines Lösungsmittels wie Sulfonan oder Glykolen sind in der Fachwelt für aromatische Extrakt!onszwecke bekannt.

Der Fachmann weiß jedoch auch, daß der Diengehalt solchen Pyrolysebenzins,gemessen nach dem bekannten Dienwert, gewöhnlich im Bereich von 20 bis 70 bei solchen Pyrolysebenzinfraktionen liegt. Die Diolefinverbindungen führen zu besonderen Schwierigkeiten beim Betrieb der Hydriereinrichtungen, da diese Verbindungen eine ausgedehnte Verschmutzung der Anlage und der Katalysatorsohicht verursachen. Soweit bekannt, ergibt sich bei den vorbekannten Wasserstoffbehandlungsverfahren diese Verschmutzung aus der Polymerbildung zu gewissem Ausmaß. Üblicherweise versuchen Yorbekannte Methoden die Leistungsfähigkeit der Hydrieranlage dadurch zu verbessern, daß man entweder die Polymerisationsreaktion vor der Wasserstoffbehandlungsstufe fördert und dadurch verhindert, daß das Polymer die im Abstrom folgende Anlage erreicht, oder man verwendet Arbeitstechniken und Fließschemen, welche das Bestreben haben, die Polymerbildung auf ein Mindestmaß zu senken. Keiner der vorbekannten Versuche hat jedoch zum vollen Erfolg bei der Ausschaltung der Verschmutzungsschwierigkeit geführt, die sich aus den in dem Pyrolysebenzin enthalten-en Diolefinverbindungen ergibt.

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Noch wichtiger ist jedoch, daß die vorbekannten Methoden keine hohe Selektivität in der Wasserstoffbehandlungsanlage vorsehen. Beispielsweise kann die Hydrierreaktion nicht bei der Umwandlung von Diolefinen zu Olefinen abgebrochen werden, sondern häufig wird die Olefinmenge vollständig gesättigt und es werden selbst beträchtliche Anteile der aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert. Solche mangelnde Selektivität führt natürlich zu einer Äusbeuteverminderung an erwünschten Produkten im Pyrolysebenzin. Selbst wenn aromatische Kohlenwasserstoffe nicht hydriert sein mögen, werden häufiger olefinisohe Kohlenwasserstoffe vollständig abgesättigt, so daß der Oktanzahlverschnittwert desjenigen Anteiles des Pyrolysebenzinsj der normalerweise in einem Motortreibstoff verwendet wird, beträchtlich herabgesetzt wird.

Infolgedessen ist es erwünscht, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin zu finden, bei dem die Bildung vom Polymer und der Produktabbau weitgehend eingeschränkt sind und das in einfacher und wirtschaftlicher Weise arbeitet. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines solchen Verfahrens zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen; um Pyrolysebenzin zu stabilisieren. Insbesondere bezwe-okt die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Diolifinen aus Pyrolysebenzin ohne Zerstörung der Olefine bei gleichzeitiger Entfernung von Diolefinen, Olefinen und Schwefelverbildungen aus dem aromatischen Teil des Pyrolysebenzins in einfacher und wirtschaftlicher Weise

Sinngemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von

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Kohlenwasserstoffen vor, das darin besteht, daß man eine aromatische Kohlenwasserstoffrohbesohickung, die Olefine und Diolefine enthält und in ehern Bereich von etwa C--Kohlenwasserstoff en bis etwa 204⁰C siedet, mit Wasserstoff und einem Kreislaufkohlenwasserstoffstrom vermischt, in dem Gemisch enthaltene Diolefine in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart änes palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 260°C hydriert, den erhaltenen Auslauf zu einer ersten Trennzone leitet und daraus eine erste gasförmige wasserstoffhaltig^ Fraktion und eine erste flüssige Fraktion abtrennt, einen Teil dieser ersten flüssigen Fraktion zur Reaktionszone als Kreislaufkohlenwasserstoffstrom zurücklegtet, den Rest dieser ersten flüssigen Fraktion in eine zweite Trennzone schickt und daraus einen Benzinkohlenwasserstoffproduktstrom sowie ein aromatisches Kohlenwasserstoff konzentrat abtrennt, einen Teil des ersten Gasstromes mit diesem Kohlenwasserstoffkonzentrat vermischt und das erhaltene Gemisch zu einer zweiten Reaktionszone leitet, worin die in dem Gemisch enthaltenen Olefine und Schwefelverbindungen in Gegenwart eines Hydrodesulfurierkatalysators hydriert werden, und man aus dem anfallenden Reaktionsauslauf einen aromatischen Kohlenwasserstoffproduktstrom und eine zweite Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Gasfraktion gewinnt.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird die erste Trennzone aus zwei Trenneinrichtungen gebildet. Der Auslauf aus dem ersten Heaktinsgefäß wird in der ersten der beiden Trenneinrichtungen in einen Dampf und eine relativ schwere

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Flüssigkeitsphase zerlegt. Diese Dampfphase wird dann unter Kondensation von relativ leichten Kohlenwasserstoffen gekühlt. Der erhaltene gekühlte Strom wird darauf inßer zweiten Trenneinrichtung der ersten Trennzone in eine weitere Dampfphase und eine relativ leichte FlUsigkeitsphase zerlegt. Diese zweite Dampfphase entspricht der oben erwähnten ersten Gasfraktion. Ein Teil der relativ leiohten Flüssigkeitsphase wird zur Vermischung mit Rohbeschickung als die oben erwähnte erste Flüssigkeitsfraktion zurückgeleitet. Der Rest der relativ leichten Flüssigkeitsphase wird dann mit der relativ schweren Flüssigkeitsphase aus der ersten Trenneinrichtung vermischt. Das erhaltene Gemisch umfasst demnach den Rest der ersten oben erwähnten Flüssigkeitsfraktion, die zur zweiten Trennzone weiterbefördert wird.

Die durch die Erfindung erzielte Selektivität beruht auf der Feststellung, daß das einzigartige Zweistufensystem für die Hydrierung die gewünschten Ergebnisse der Entfernung von Schwefelverbindungen gleichzeitig aus verschiedenen Fraktionen von Pyrolysebenzin gewährleistet, so daß dine Höchstgewinnung an erwünschten Produkten aus der Pyrolyse von Äthan, Propan und/oder Schwerbenzinen beispielsweise für die Erzeugungen von Äthylen erzielt werden kann. Die Erfindung erreicht diese Ergebnisse in einer wirtschaftlichen und einfachen Weise. Beispielsweise liefert die Anwendung des Palladiumkatalysators und einer relativ niedrigen Temperatur in der ersten Reaktionszone eine selektive Umwandlung von Diolefine« in Olefine ohne daß dabei entweder eine wesentliche Entschwefelung oder wesent-

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liehe Sättigung der Olefine eintritt. Die relativ niedrige Temperatur liegt unter den Entsehwefelungstemperaturen für dasselbe System.

Befriedigende Arbeitsbedingungen für die erste Reaktionszone umfassen die oben erwähnte Temperatur von etwa 93 bis 26o°C, einen Druck von 6,8 bis 81,5 atü, eine Flüssigkeitsraumgesehwindigkeit von 1 bis IO bezogen auf kombinierte Beschickung und einen molaren Wasserstoffübersohuß, der zweckmäßig im Bereich von 0,089 bis 3,56 normal nr Wasserstoff je Liter kombinierte Beschickung (SCML) liegt. "

Der in der zweiten Reaktionszone nach der Erfindung durchgeführte Betrieb besteht hauptsächlich in einer Entschwefelung und Sättigung von im Bereich der Cg- bis Cg-Kohlenwasserstoffe siedendenOlefinen^mter Anwendung irgendeines bekannten Entschwefelungskatalysators. Es wurde gefunden, daß der übliche nickelhaltige Entschwefelungskatalysator besonders zweckmäßig zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, um Schwefel aus der Cg- bis Gg-Aromatkonzentrationsfraktion zu entfernen, wobei, gleichzeitig alle Olefinverbindungen darin gesättigt werden. Durch richtige Wahl der Arbeitsbedingungen ergab sich, daß keine wesentliche Sättiging der aromatischen Kohlenwasserstoffe auftritt. Besonders befriedigende Arbeitsbedingungen für die zweite Reaktionszone nach der Erfindung umfassen eine relativ hohe Temperatur im Bereich von 288 bis 399⁰C₁ einen Druck von 46,2 bis 5^3 atü, eine Flüssigkeitsraumgesohwiiidigkeit von 1 bis iO und einen molaren WasserstoffUbersohuß von beispiels-

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weise 0,089 bis 3_f^6 SCML der Beschickung. Ein besonders bevorzugter Katalysator für die Entschwefelung und Olefinsättjtgung in der zweiten Reaktionszone besteht beispielsweise aus Nickelmolybdat auf einem Tonerdeträger.

Aus der vorstehenden Erläuterung der Merkmale der Erfindung ist zu bemerken, daß ein Teil des FlUssigkeitsauslaufes aus der ersten Reaktionszone im Gemisch mit der Einspeisung zur ersten Reaktionszone zurückgeleitet wird, um eine kombinierte Beschickung für das Reaktionsgefäß zu erzeugen. Der Zweck dieser Vermischung besteht in einer Herabsetzung dar Dienzahl der Gesamteinspeisung zur Reaktionszone auf einen relativ niedrigen Wert. Vorzugsweise ist die Dienzahl der kombinierten Beschickung für die erste Reaktionszone niedriger als 30 und zweckmäßig niedriger als 20. Sie beträgt beispielsweise 10 bis 15. Es wurde gefunden, daß das Pyrolysebenzin gewöhnlich z. B. 5 bis 35 Gew.-% konjugierte Diolef^kohlenwasserstoffe enthält, die im allgemeinen in der C--Praktion konzentriert sind. Diese Diolefine würden beträchtlich zur Polymerbildung im Reaktionsgefäß beitragen. Wendet man jedoch das Verfahren nach der Erfindung, die vorstehend erwähnten Arbeitsbedingungen und den befriedigenden Palladiumkatalysator an, so werden die Diolefine selektiv in Olefine bei einer Temperatur von 93 bis 26o°C,vorzugsweise von etwa 182 bis 26o°C umgewandelt.

Es ist auch zu bemerken, daß frischer Wasserstoff dem System nur durch die erste Reaktionszone zugeleitet wird. Die einzige Wasserstoffquelle für die zweite Reaktionszone erhält man also

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aus der ersten Zone, Dies soll jedoch nicht bedeuten, daß kein Kreislaufstrom um das zweite Reaktionsgefäß vorgesehen werden kann. Die zur Ersetzung des in der zweiten Reaktionszone verbrauchten Wasserstoffs erforderliche Prischwasserstoffmenge, kommt jedoch ausschließlich aus der ersten Reaktionszone. Mit einem Betrieb in dieser Weise erzielt man einen wichtigen Vorzug. Der Wasserstoff für die erste Reaktionszone ist praktisch frei von Schwefelwasserstoff. Deshalb besteht tatsächlich keine Möglichkeit zur Bildung von Mercaptanen aus Schwefelwasserstoff^ der über den Palladiumkatalysator der ersten Reaktionszone geht. In ähnlicher Weise ist der Entschwefelungskatalysator in der zweiten Reaktionszone bemerkenswert schwefelfest. Daher enthält der Kreislaufwasserstoffstrom für die zweite Reaktionszone Schwefelwasserstoff, ohne daß schädliche Einflüsse auf die erwünschten Reaktionen in nennenswertem Maße festzustellen sind.

Es ist ferner besonders zu betonen, daß die Erfindung auf der Peststellung beruht, daß der palladiumhaltige Katalysator besonders brauchbar zur Bewirkung der erwünschten Reaktionen in der ersten Reaktionszone ist. Im Gegensatz zu den Lehren, die sich im Stande der Technik finden, war ein platinhaltiger Katalysator bei der Durchführung der Erfindung nicht zufriedenstellend. Es wurde auch festgestellt, daß Palladium abgelagert auf einem mit Lithium behandelten Tonerdeträger ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Der Zusatz von Lithium auf den Träger führt zu bemerkenswerten Ergebnissen hinsioMich der Herabsetzung einer Gummibildung aufgrund einer Polymerisation der Diene an

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den saueren Stellen des Katalysators.

Der nach der Erfindung vorzugsweise verwendete palladiumhaltige Katalysator wird zubereitet _f indem man kugelige Tonerdeteilohen verwendet, die nach der bekannten Oeltropfmethode gebildet worden sind. Als besonderes Beispiel enthält dieser bevorzugte Katalysator entweder 0,75 oder 0,375 Gew.-# Palladium; das auf dem Wege einer Tränkung unter Verwendung der richtigen Mengen an Dinitrodianisolpalladium angebracht worden ist. Nach anschließender Verdampfung bis zur sichtbaren Trockne und etwa einstündiger Trooknung an Luft bei 38 C, wird die mit Palladium getränkte Tonerde bei etwa 593 C ungefähr zwei Stunden lang kalziniert. Dann wird der Lithiumbestandteil eingebracht, indem man die notwendigen Mengen an Lithiumnitrat zur Erzeugung von Katalysatoren von 0,33 % und 0,5 % Lithium in einem Tränkungsverfahren verwendet und die Masse wieder trocknet und kalziniert. Ein bestimmter bevorzugter Dienkatalysator enthält 0,4 Gew.-% Palladium und 0,5 Gew.-% Lithium auf Tonerdeträgerkugeln von 6,4 mm. Allgemein gesprochen enthält dann der besonders bevorzugte Katalysator für die erste Reaktionszone nach der Erfindung Tonerde mit etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% Palladium und etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-% Lithium.

Das Verfahren nach der Erfindung, wie es vorstehend dargelegt wurde, ist besonders anwendbar auf eine aromatische Kohlenwasserstoff beschickung, die man bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wie Schwerbenzin für die Herstellung von Leichtolefingasen z.B. Äthylen erhält. Der Ausdruck "aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung" soll hier solche Ausgangsmassen bedeuten, die aus-

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reichende Mengen aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, als getrennter Produktstrom praktisch frei von olefinischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen.

Die Pyrolysereaktion für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in normalerweise gasförmige Olefinkohlenwasserstoffe erfolgt im allgemeinen unter Arbeitsbedingungen von einer Temperatur von 538 bis 927°C, vorzugsweise 732 bis 843°C, einem Druck von O bis 1,36 atü, vorzugsweise 0,34 bis 0,68 atü und eine Verweilzeit in der Pyrolysereaktionszone von 0,5 bis 25 Sekunden, vorzugsweise 3 bis 10 Sekunden. Umdie Pyrolysereaktion ohne ungebührliche Störung der Reaktion durchzuführen, verwendet man ein inertes Verdünnungsmittel wie Wasserdampf, leiohte Gase udgl. Darin besteht ein eindeutiger Unterschied gegenüber der vorbekannten Verwendung von überhitztem Dampf als Verdünnungsmittel, welchem/der Pyrolysereaktionszone in einer Menge von 0,2 bis 1,0 kg Dampf je kg Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 kg je kg und besonders zweckmäßig von etwa 0,5 kg'/ kg zugesetzt wird.

Die Erfindung sei nachstehend näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die schematisch eine Anlage darstellt, welche zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden kann.

Ein üblicher Schwerbenzinstrom wird durch Leitung 1.0 in das System eingeführt und in der Äthylenerzeugungsanlage llzu erwünschten Leiohtolefingasen pyrolysiert. Die erwünschten Cj -Kohlen-

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Wasserstoffe einschließlich des besonders erwünschten Äthylenstroms werden aus dem System durch Leitung 12 abgeführt. Ein übliches Pyrolysebenzin mit C-+ -Material, das aus dem Auslauf einer Dampfpyrolysereaktionszone abgetrennt ist, geht durch Leitung 13, Pumpe 14, Erhitzer 15 zu den Vorfraktionier- oder Trenneinrichtungen 16. Zweckmäßig weist die Trennzone 16 eine Destilliersäule auf, die unter entsprechenden Bedingungen gehalten wird, um Gummimaterial und relativ unflüchtige Stoffe z.B. solche die oberhalb etwa 204⁰C sieden, abzutrennen. Letztere können duroh Leitung 17 abgezogen werden. Die erwünschte Beschickungsfraktion, die beispielsweise C-- bis bei 204⁰C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, wird aus der Trennzone 16 durch Leitung 19 abgezogen.

Diese Beschickung wird praktisch auf Reaktionstemperatur im Erhitzer 20 erhitzt, mit Wasserstoff aus Leitung 21 und dann weiter mit dem nachstehend zu beschreibenden Kreislaufstrom aus Leitung 22 vermisoht. Diese Vermischung mit Wasserstoff und vereinigter Kohlenwasserstoffbeschickung gelangt durch Leitung 23 in das Reaktionsgefäß 24.

Es wurde gefunden, daß die günstigsten Iteaktionsbedingungen erhalten werden können, indem man den Erhitzungsgrad der Beschickung auf ein Mindestmaß und die Wärmezufuhr durch den flüssigen Kreislaufstrom und den Wasserstoffstrom auf ein Höchstmaß bringt. Diese Bedingungen sind im Einklang mit einer effektiven Verdampfung, und die bevorzugte Temperaturbegrenzung für jeden Einzelstrom soll nicht 288 C überschreiten. Die Temperatur der frischen Be-

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Schickung in Leitung 19 ist vorzugsweise auf eine nicht höhere Temperatur als etwa 2l6°C beschränkt. Es sei ferner hervorgehoben, daß die Erfindung zwar in Verbindung mit der Vermischung der Rohstoffe in den Leitungen 19» 21 und 22 vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäß beschrieben worden ist, der Ausdruck "Vermischung der Beschickung" jedoch auch eine erste Vermischung von Beschickung und Wasserstoff oder erste Vermischung von Wasserstoff und Kreislaufflüssigkeit umfassen soll, worauf dann die Beschickung zugemischt wird. Es kann aber auch jede andere Korn- * bination einer Einführung dieser drei Ströme in die erste Reaktionszone in Betracht kommen.

Das kombinierte Beschickungsmaterial zuzüglich eines molaren WasserstoffUberschusses wird durch das Reaktionsgefäß 2,k über den bevorzugten Palladiumkatalysator unter ausreichenden Bedingungen geleitetjum im wesentlichen Diolefinverbindungen in Olefinverbindungen ohne wesentliche Sättigung von OJefinverbindungen umzuwandeln. Der Gesamtauslauf aus dem Gefäß 24 wird im Austauscher 26 ausreichend gekühlt, um im Trenngefäß 27 eine bemerkenswerte Menge relativ schwerer Flüssigkeit zu liefern. Vorzugsweise umfasst die Menge relativ schwerer Flüssigkeit, wie nachstehend noch näher dargelegt werden soll, die im Gefäß 27 abgetrennt wird, 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 % der Kohlenwasserstoffe im Auslaufstrom.

Geeignete Arbeitsbedingungen zur Erzielung der passenden Flüssigkeitsphase im Trenngefäß 27 umfassen eine Temperatur von 121 bis 232°, vorzugsweise etwa 166⁰C. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen wird eine verhältnismäßig leichte Fraktion aus dem

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Gefäß 27 durch Leitung 29 abgezogen und durch dtn Kondensator

30 In da« »weit· Trenngefän 31 geleitet. Di· relatir lelohte

/den Fllie*igk*it, di· au· der ersten L«lobtfraktion kouffllert ward«, wird au· dea Tr«nngefM0 31 durch Leitung 22 abgezogen und geht sua Teil ίο· ersten Reaktionsg«f&8 2h wie solion erwähnt, wobei •in Koapreseor 57 und ein Erhitser 58 verwendet werden. Durch Leitung 56 wird de» Sy·tea genügend Erganznngswaaaerttoff iugesetst.

Die la Tr«nngefil0 27 gewonnene relatlr »ohw«r>e FlUeeigkeltsfraktion wird duroh Leitung 28 abg«xog«n₍ alt de· Rost der rerhältni«Mäßig leiohten FlUseigkelt in Leitung 22 aus Leitung 32 Yeraleeiit und da· aeaiaoh gebt duroh Loitung 33 sur Fraktionierkolonne 3%. Dl··· StrOa· kunnen natürlich auch gewüneohtenfulle getrennt in Kolonn· 3% auf r«rsohl«denen Htfhen eingeführt werden. Dl· Fraktionierkolonne 3% wird unter geeigneten Bedingungen gehalten, ua al· Kopfprodukt den C--Anteil des Auslaufes absutrennen, der anaehlieBend duroh Leitung 3% beiepielsweiae su einer Stabiüeiemng geht und naoh in der Technik bekannten Methoden weiterbebendeIt wird. Dae Bodenprodukt au· der Fraktionierkolonne Jh enthalt da· C₆+ -Material und wird Über die Leitung 36 ια? »weiten Fraklonierkolonne 37 abgeführt. In dieser werden geeignete Deetilllerbedingungen eingehalten, üb al« Bodenprodukt eine TerhkltnleaäOig tohwere Bmasinfraktion aüaatrennen, di· sich als Vereohneldaittel für Motortreibetoff eignet. Es 1st anon au beachten, daß das Material in Leitung la «tllgeaeinen Ca+ -Kohlenwaeseretoffe und das Material in Leitung 35 i* allgemeinen olefinhaltlge C^-Kohlenwasseratoffe

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aufweist. Diese beiden Ströme enthalten Kohlenwasserstoffe, die als Benzinverschnittmittel geeignet sind. Das Kopfprodukt aus der Destillierkolonne 39 enthält ein aromatisches Kohlenwasserstoff konzentrat und wird durch Leitung 39 über den Austauseher 40 und nach Vermischung mit Wasserstoff aus Leitung 42 durch Leitung 41 zum Erhitzer 43 überführt. Das erhitzte Gemisch aus Aromatkonzentrat und Wasserstoff geht durch Leitung

44 in das zweite Reaktionsgefäß 45, das den bevorzugten Nickelraolybdat-EntschwefelungskatalysBfcor enthält. Im Reaktionsgefäß

45 werden geeignete Betriebsbedingungen aufrechterhalten,um wie schon erwähnt eine Sättigung der in dem aromatischen Konzentratstrom enthaltenenOlefine sowie eine weitgehende Umwandlung aller darin enthaltenen Schwefelverbindungen in Sohwefelwasserst of f. zu vollziehen.

Der Gesamtauslauf aus dem Gefäß 45 wird durch Leitung 46 über den Kühler 47 zum Trenngefäß 48 geführt, worin eine Schwefelwasserstoff enthaltende Wasserstofffraktion über Leitung 50 zum Gefäß 45 vermittels des Kompresso-rs 52in Leitung 42 abgeführt wird. Zu bemerken ist auch, daß an dieser Stelle ausreichend Ergänzungswasserstoff für die zweite Reaktionszone durch Leitungen 21 und 51 vorgesehen ist. Es braucht also kein frischer Ergänzungswasserstoff dem Reaktionsgefäß 45 zugesetzt werden, so daß man in der Lage ist, das System auf die Schwefelwasserstoff gase für die zweite Reaktionszone zu beschränken, die einen üblichen schwefelfesten Katalysator enthält. Würde man andererseits Schwelelwasserstoff durch das Reaktionsgefäß 24 leiten, so würde sich eine starke Neigung des Palladiumkatalysators

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zur Umwandlung oder Auslösung einer Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff unter Erzeugung unerwünschter Mercaptane entwickeln.

Aus dem Trenngefäß 48 wird ferner der kondensierte Aromatproduktstrom über Leitung 49 zur Fraktionierkolonne 53 abgezogen. Durch Einhaltung geeigneter Betriebsbedingungen in der Fraktionierkolonne 53 werden eine leichte Endfraktion mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, die über Leitung 45 entfernt wird, und ein aromatischer Kohlenwasserstoffproduktstrom erzeugt, der durch Leitung 55 entfernt wird, und beispielsweise zur Lösungsmittelextraktion geschickt werden kann,, um unter Anwendung bekannter Methoden daraus Benzol/Foluol und/oder Xylol zu gewinnen.

In bevorzugter Ausführungsweise reicht die Menge relativ leichten flüssigen Materials in Leitung 22, die zum Heaktionsgefäß 24 über Leitung 23 zurückgeschickt wird, dazu aus, eine kombinierte Beschickung für das Reaktionsgefäß 24 zu erzeugen, die eine kleinereDienzahl als 30, insbesondere eine solche unter 20 Und zweckmäßig von etwa 15 besitzt.

^iNach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist der in die erste Reaktionszone eingeführte Wasserstoff praktisch frei von Schwefelwasserstoff und der in der zweiten Reaktionszone vorhandene Wasserstoff enthält Schwefelwasserstoff.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

j IJ Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Olefine und Diolefine enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung mit Siedebereich von etwa Ge-Kohlenwasserstoffen bis etwa 204°C mit

Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoffkreislaufstrom vermischt, die in der Mischung enthaltenen Diolefine in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 260 C hydriert, den erhaltenen Auslauf in eine erste Trennzone leitet und daraus eine erste wasserstoffhaltige Gasfraktion und eine erste flüssige Fraktion abtrennt, einen Teil dieser ersten flüssigen Fraktion zur Reaktionszone als Kohlenwasserstoffkreislauf strom zurückführt, den Rest der ersten flüssigen Fraktion zu einer zweiten Trennzone leitet und daraus einen Benzinkohlenwasserstoffproduktstrom und ein aromatisches Kohlenwasserstoff konzentrat abtrennt, einen Teil des ersten Gasstromes mit dem Kohlenwasserstoffkonzentrat vermischt und diese Mischung in eine zweite Reaktionszone leitet, wo die darin enthaltenen Olefine und Schwefelverbindungen in Gegenwart eines Hydrodesulfurierkatalysators hydriert werden, und man aus dem Reaktorauslauf einen aromatischen Kohlenwasserstoffproduktetrom und eine zweite Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltende Gasfraktion gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der liest der ersten Gasfraktion zur ersten Reaktionszone zurückge-

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leitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der zweiten Gasfraktion zur zweiten Reaktionszone zuriickgeleitet wird.
k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trennzone zwei Trenngefäße aufweist, in dem ersten Trenngefäß der Auslauf des ersten Reaktionsgefäßes in eine erste Dampfphase und eine relativ schwere Flüssigkeitsphase zerlegt, die erste Dampfphase gekühlt und zum zweiten Trenngefäß der ersten Trennzone geleitet, der gekühlte Strom darin in die erste Gasfraktion und eine relativ leichte Flüssigkeitsphase getrennt, ein Teil der relativ leichten Flüssigkeitsphase zur ersten Reaktionszone als Flüssigkeitsfraktionkreislauf st rom geführt, der Rest der relativ leichten flüssigen Phase mit der relativ schweren flüssigen Phase vermischt und dieses Gemisch zur zweiten Trennzone als Rest der Flüssigkeitsfraktion geleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Flüssigkeitsfraktion in der zweiten Trennzone in den Bezinkohlenwasserstoffproduktstrom^das aromatische Konzentrat und eine leichte Pentane enthaltende Kohlenwasserstofffraktion zerlegt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5_f daduroh gekennzeichnet, daß die verhältnismäßig schwerer flüssige Phase

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etwa 5Ö bis ?O Gew,-$ des Auslaufes aus der ersten Reaktionszone umfasst,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der relativ leichten flussigen Phase, die zur ersten Reaktionszone im Kreislauf geführt wird, auf die Einhaltung einer Dienzahl der kombinierten Kohlenwasserstoffbeschickung für die erste Reaktionszone unterhalb 30 eingeregelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone Palladium auf mit Lithium behandelter Tonerde enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% Palladium enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der ersten Reaktionszone etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-# Lithium enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrodesulf urierkatalysator in der zweiten lleaktionszone Niekelmolybdat auf Tonerde enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone unter einem Druck im Bereich von 6,8 bis 81,5 a-tü. bei einer Flüssigkeitsraumge-

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schwindigkeit im Bereich von 1 Ms IO und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,089 Ms 3,56 normal m Wasserstoff je Liter kombinierte Beschickung gehalten wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zneite Reaktionszone auf einer Temperatur im Bereich von 288 bis 399 C unter einem Druck im Bereich von 46,2 bis 5^,4 atü bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 10 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,089 bis 3,56 normal m Yiasserstoff je Liter kombinierte Beschickung gehalten wird.

JA. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Kohlenwasserstoffausgangs* beschickung das Pyrolyseprodukt einer Schwerbenzinmasse verwendet wird, die durch Fraktionierung von Gummi und nicht
flüchtigem Material befreit worden ist.

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