Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Tren nung eines heissen gemischtphasigen Konversionsproduktes, das Wasserstoff, bei Atmosphärendruck und Zimmertempera tur flüssige Kohlenwasserstoffe und bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält, wobei dieses Produkt bei der Konversion eines Kohlenwasserstoffenthaltenden Ausgangsmaterials, das bei über 204 "C siedet, erhalten wurde.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein Verfahren zur Trennung des oben erwähnten heissen gemischtphasigen abgezogenen Konversionsproduktes dann unter Erzielung guter Ergebnisse durchgeführt werden kann, wenn man vier Trennstufen anwendet, in denen bestimmte, in der Folge näher erläuterte Bedingungen vorherrschen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung eines heissen gemischtphasigen abgezogenen Konversionsproduktes, das Wasserstoff, bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe und bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält und das bei der Konversion eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials gewonnen wurde, das bei über 204 C siedet, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das austretende Material in einer ersten Trennstufe ohne wesentliche Verminderung des angewandten Druk kes auftrennt, wobei man einen ersten Flüssigkeitsstrom und einen ersten Dampfstrom erhält, b) den ersten Dampfstrom auf eine Temperatur im Be reich von etwa 15,6 C bis etwa 60 C kühlt,
c) den gekühlten ersten Dampfstrom in einer zweiten
Trennvorrichtung auftrennt, die im wesentlichen beim gleichen Druck gehalten wird wie die erste Trennzone, wobei man einen wasserstoffreichen zweiten Dampf strom und einen zweiten Flüssigkeitsstrom gewinnt, d) mindestens einen Teil des ersten Flüssigkeitsstromes in der ersten Trennzone bei einem wesentlich verminderten
Druck trennt, wobei man einen dritten Flüssigkeitsstrom erhält, der bei Atmosphärendruck und Zimmertempera tur flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, sowie einen drit ten Dampfstrom, e) diesen dritten Dampfstrom kühlt und ihn mit dem zwei ten Flüssigkeitsstrom vereinigt, f) die erhaltene Mischung in einer vierten Trennzone auf trennt, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa
15,6 "C bis etwa 60 C gehalten wird, wodurch ein vierter
Dampfstrom erhalten wird,
der die bei Atmosphären durck und Zimmertemperatur gasförmigen Kohlenwasser stoffe enthält, sowie ein vierter Flüssigkeitsstrom, der die bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur flüssigen
Kohlenwasserstoffe enthält.
Eine spezielle Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens kann so durchgeführt werden, dass ein Teil des er sten Flüssigkeitsstromes zurückgeführt wird und mit dem eingesetzten Material vereinigt wird.
Es ist möglich, das erfindungsgemässe Verfahren direkt an ein Konversionsverfahren anzuschliessen, insbesondere an ein Verfahren zur Konversion eines asphaltischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, bei dem mindestens 10,0 Vol.- lO über etwa 566 "C sieden, und das mindestens etwa 1,0 Gew.-0l0 an Schwefel enthält, unter Gewinnung eines Kohlenwasserstoffproduktes, von dem ein wesentlicher Anteil im Siedebereich der Heizöle siedet, und das weniger als 1,0 Gew.- lO an Schwefel enthält.
Dabei wird die Konversion dieses kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials vorzugsweise in einer Konversionszone in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck im Bereich von 68,0 atü bis etwa 204 atü durchgeführt, wobei die Temperatur in der Konversionszone im allgemeinen im Bereich von etwa 371 bis 427 C liegt.
Dementsprechend wird die Konversion des oben erwähnten Ausgangsmaterials zur Herstellung eines in das erfindungsgemässe Trennverfahren einsetzbaren heissen gemischtphasigen Konversionsproduktes zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man das Material 1) mit Wasserstoff vermischt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von über etwa 371 C erhitzt und 2) die erhaltene Mischung mit einem Konversionskatalysa tor in einer Konversionszone unter einem angelegten
Druck, der über etwa 68 atü liegt, zusammenbringt, 3) das erhaltene aus der Konversionszone austretende Ma terial dem erfindungsgemässen Verfahren unterwirft, das heisst a) in die erste Trennstufe einführt und sämtliche Stufen b bis f des erfindungsgemässen Verfahrens durchführt.
Dabei ist es zum Beispiel möglich, einen Teil des beim er findungsgemässen Trennverfahren in der Stufe a anfallen den Flüssigkeitsstromes und oder den in der Stufe c des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen wasserstoffrei chen Dampfstrom mit dem asphalthaltigen Kohlenwasser stoffausgangsmaterial des Konversationsverfahrens zu vermischen, bzw. in die Stufe 1) des erwähnten Konver sionsverfahrens einzuführen.
Das erfindungsgemässe Trennverfahren für gemischte Phasen ist also bei wasserstoffverbrauchenden Kohlenwasserstoffkonversionsverfahren anwendbar, bei denen die Arbeitsbedingungen die Rückführung einer wasserstoffreichen gasförmigen Phase bestimmen und bei denen in vielen Fällen die Rückführung eines Anteiles eines im wesentlichen flüssigen abgezogenem Produktes erfolgt. Derartige wasserstoffverbrauchende Verfahren sind beispielsweise ein Verbesserungsverfahren unter Verwendung von Wasserstoff (hydrorefining) oder ein Verfahren bei dem Kerosinfraktionen, Mitteldestillatfraktionen, leichte und schwere Vakuumgasöle sowie leichte und schwere rückgeführte Materialien mit Wasserstoff behandelt werden, wobei der Hauptzweck dieser Behandlung darin liegt, die Konzentrationen an verschiedenen in diesen Produkten enthaltenden Verunreinigungen herabzusetzen.
Eine andere Art von typischen wasserstoffverbrauchenden Kohlenwasserstoffkonversionsverfahren ist in der Erdölraffinerie unter dem Begriff Wasserstoffcrackung (hydrocracking) bekannt. Die Verfahren der Wasserstoffcrakkung werden hauptsächlich deshalb ausgeführt, um relativ schwere kohlenwasserstoffhaltige Materialien in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte umzuwandeln, wie z. B. in Benzin oder Heizöl. In anderen Fällen wird wieder als Endziel die Herstellung eines verflüssigten Erdgases angestrebt.
Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Erdöltechnologie haben gezeigt, dass Wasserstoffcrackverfahren mit Erfolg auf Rückstandsmaterialien oder die sogenannten schwarzen Öle (black oils) angewendet werden können. Beispiele für derartige Materialien, die als schwarze Öle klassifiziert werden, sind die Bodenfraktionen von bei Atmosphärendruck gefahrenen Türmen, die Bodenfraktionen von unter Vakuum gefahrenen Türmen (Vakuumrückstände), rohe Ölrückstände, Rückstände der ersten Destillation, und rohe Öle, die aus Teersanden extrahiert wurden.
Wie in der Folge anhand von speziellen Beispielen gezeigt wird und wie auch aus der Ausführungsform zu ersehen ist, die anhand der Zeichnung näher erläutert wird, können durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Trennung der Produkte unge wöhnliche Vorteile bei einem Verfahren erzielt werden, das die Konversion der schwarzen Öle betrifft. Aus der erwähn ten kurzen Beschreibung von Erdölverfahren, auf die das er findungsgemässe Trennverfahren anwendbar ist, ist jedoch er sichtlich, dass bei diesen Erdölverfahren als kohlenwasser stoffhaltige Ausgangsmaterialien solche Materialien verwen det werden, die oberhalb des Benzinbereiches sieden, d. h.
Materialien, die einen Anfangssiedepunkt von über 204 "C aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Folge anhand einer Ausführungsform, die seine Verwendung bei einem Verfahren zur Konversion von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, die als schwarze Öle bezeichnet werden können, betrifft, näher erläutert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt. Schwarze Öle, insbesondere die schweren Öle, die aus Teersanden extrahiert werden, sowie Rückstände von der ersten Destillation oder reduzierte Rück stände oder Rohmaterialien, sowie Rückstände von Vakuum behandlungen enthalten im allgemeinen grosse Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen mit hohem Molekularge wicht.
Ausserdem können diese schwarzen Öle besonders grosse Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen enthal ten, sowie Organometall-Komplexen mit hohem Molekularge wicht, die als Metalle Nickel und Vanadin enthalten können, sowie beträchtliche Mengen an asphaltartigen Materialien.
Im allgemeinen stehen derartige Kohlenwasserstoffausgangs materialien in grossem Masse zur Verfügung. Die meisten dieser Materialien weisen bei 20 C ein spezifisches Gewicht von über 0,9340 auf und ein wesentlicher Anteil derartiger
Materialien besitzt ein spezifisches Gewicht von über 1,000.
Derartige Materialien weisen im allgemeinen auch einen Sie debereich auf, der so liegt, dass 10 Vol.- /o oder mehr bei einer Temperatur von über 566 "C sieden. Obwohl die
Menge nicht genau bekannt ist, ist dennoch ein wesentlicher
Teil der zur Verfügung stehenden schwarzen Öle ferner da durch charakterisiert, dass mehr als 50 Vol.-0/o dieser Materia lien über einer Temperatur von etwa 566 "C sieden. Die Ver wendung dieser schwarzen Öle mit hohem Molekularge wicht als Quelle zur Herstellung von wertvolleren flüssigen
Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzinen oder Heizölen wurde bisher durch den überaus hohen Schwefelgehalt und die grossen Konzentrationen an asphaltischen Materialien verhindert.
Die Umwandlung eines Teiles eines derartigen Materials in destillierbare Kohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe, die unterhalb von 566 "C sieden, war bisher vom ökonomischen Standpunkt her nicht zweckmässig. Dennoch würde die grosse Menge an zur Verfügung stehenden derartigen Materialien ein derartiges Konversionsverfahren erfordern, insbesondere zu dem Zweck, dass der immer noch ansteigende Bedarf an grösseren Mengen an niedrig-siedenden destillierbaren Materialien befriedigt wird.
Spezielle Beispiele für schwarze Öle, bei deren Umwandlung das erfindungsgemässe Verfahren zur Trennung von gemischten Phasen mit Vorteil angewandt werden kann, sind Bodenrückstandsprodukte von Vakuumdestillationen, die bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von 1,0209 besitzen und die 4,1 Gew.-0/o Schwefel und 23,7 Gew.- /0 an asphaltartigen Materialien enthalten, sowie Rückstände der Erstdestillation von rohen Mittel-Ost-Kuweit-Ölen, die bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von 1,0086 besitzen und die 3,0 Gew.-0/o Schwefel und 4300 ppm (Teile pro Million) an Stickstoff enthalten und die einen 20,0 Vol.- /Oigen Destillationspunkt von 569 C besitzen.
Es wurde gefunden, dass die asphaltartigen Materialien im allgemeinen kolloidal in den schwarzen Ölen dispergiert sind. Wenn diese Dispersion der Einwirkung erhöhter Temperaturen unterworfen wird, dann besitzen die asphaltartigen Materialien die Tendenz auszuflocken und zu polymerisieren, wodurch die Umwandlung dieser Materialien in wertvollere öllösliche Produkte ausserordentlich erschwert wird. So können die schweren Bodenrückstände von in Kolonnen durchgeführten Vakuumdestillationen von Rohölen einen Conradson Restkohlenstoff-Faktor von beispielsweise 16,0 Gew.-01o besitzen. Ein derartiges Material konnte bisher nur als Strassenasphalt, oder falls es mit destillierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Kerosin und leichtem Gasöl verdünnt wurde, als Heizmaterial besonders schlechter Qualität verwendet werden.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte heisse gemischtphasige abgezogene Konversionsprodukt enthält, wie bereits erwähnt wurde, Wasserstoff sowie bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe und bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur gasförmige Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Methan, Äthan undloder Propan. Wie bereits erwähnt wurde, kann bei der Durchführung des erfindungsgemässen Trennverfahrens sowohl ein Teil des Wasserstoffes als auch der bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe in das zur Herstellung des Ausgangsmaterials dienende Konversionsverfahren wieder zurückgeführt werden.
Wenn zur Herstellung des beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten gemischtphasigen Konversionsproduktes mit Schwefel verunreinigte schwarze Öle, die bei 20 "C ein spezifisches Gewicht von über 0,9340 besitzen und ferner einen Siedebereich aufweisen, der anzeigt, dass ein wesentlicher Anteil dieser Materialien nicht destillierbar ist, herangezogen werden, dann fallen im allgemeinen bei der Durchführung der Konversion niedrig siedende destillierbare Kohlenwasserstoffprodukte an, die einen deutlich herabgesetzten Schwefelgehalt besitzen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können spezielle innere Rückführströme angewandt werden. Zu den letzteren gehört die Rückführung eines Teiles des in der Stufe f, also in der vierten Trennzone anfallenden vierten Flüssigkeitsstromes, der die bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe enthält, und der mit dem gekühlten ersten Dampfstrom vereinigt wird, ehe dieser Dampfstrom in der zweiten Trennzone aufgetrennt wird.
Es kann auch ein Teil des ersten Flüssigkeitstromes zurückgeführt und zusammen mit dem eingesetzten Ausgangsmaterial in die Konversionszone eingeführt werden.
In der Folge wird die erste Trennstufe des erfindungsgemässen Verfahrens auch als heisse Trennvorrichtung bezeichnet, und in dieser Trennvorrichtung herrscht im allgemeinen im wesentlichen der gleiche Druck vor, den das austretende Reaktionsprodukt besitzt, das in dieser ersten Trennzone getrennt werden soll. Dieser Druck liegt für verschiedene der vorher beschriebenen wasserstoffverbrauchende Konversionsverfahren im allgemeinen im Bereich von etwa 68 atü bis etwa 204 atü. Ferner ist es vorzuziehen, dass die Temperatur des aus der Reaktionszone abgezogenen Produktes, dann wenn dieses in die heisse Trennvorrichtung eintritt, unter 399 "C liegt.
Bei Temperaturen oberhalb von 399 "C werden die schweren bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe in den ersten Dampfstrom mitgerissen, während bei Temperaturen unter etwa 371 "C Ammoniumsalze, die durch die Umwandlung der in den Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen entstehen, die Neigung besitzen, in die flüssige Phase zu kommen. Die zweite Trennzone wird zwar im wesentlichen beim gleichen Druck wie das austretende Reaktionsprodukt und die heisse Trennvorrichtung gefahren, diese zweite Trennzone weist jedoch eine verminderte Temperatur im Bereich von etwa 15,6 "C bis etwa 60 "C auf und wird deshalb als kalte Trennvorrichtung bezeichnet.
Obwohl die dritte und die vierte Trennzone im wesentlichen beim gleichen Druck gehalten werden können, wird dennoch vorzugsweise der Druck in diesen Zonen im Vergleich zu dem Druck, unter dem die heisse Trennvorrichtung und die kalte Trennvorrichtung gehalten werden, wesentlich vermindert.
Obwohl der Druck der dritten Trennzone und der vierten Trennzone im allgemeinen über Atmosphärendruck liegt, beträgt der maximale Druck vorzugsweise etwa 13,6 atü. Die dritte Trennzone wird als heisse Schnelldestillationszone (hot flash zone) bezeichnet, und diese Zone wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, die etwas geringer ist als die Temperatur des ersten Flüssigkeitsstromes, der aus der ersten Trennzone austritt, gefahren und im allgemeinen liegt die Temperatur dieser Zone über etwa 371 C. Andererseits arbeitet die vierte Trennzone, die als kalte Raschdestillationszone (cold flash zone) bezeichnet wird im allgemeinen bei einer wensentlich verminderten Temperatur, die im Bereich von etwa 15,6 "C bis etwa 60 C liegt.
Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können drei wesentliche Produktströme erhalten werden. Einer dieser Produktströme, der gewonnen werden kann, ist im wesentlichen gasförmig und er enthält üblicherweise mindestens etwa 80 Vol.- /O Wasserstoff und weniger als etwa 0,1010 an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen. Er ist deshalb als wasserstoffreicher Rückführstrom sehr gut verwendbar. Ein zweiter Produktstrom ist ebenfalls im wesentlichen eine gasförmige Phase, die im allgemeinen etwa 97,5 Vol.- /0 an Propan und leichteren gasförmigen Komponenten enthält, einschliesslich wesentlicher Mengen an Schwefelwasserstoff, der von der Konversion der schwefelhaltigen Verbindungen stammt.
Der dritte Produktstrom besteht im wesentlichen hauptsächlich aus flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten, die fraktioniert werden können, um daraus besonders wünschenswerte ausgewählte Fraktionen gewinnen zu können. Beispielsweise können wie vorhin erwähnt wurde, bis zu 4,5 Vol.- /o an Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, die im Benzinbereich sieden und ferner Mengen von 10,0 Vol.- /O an Kohlenwasserstoffen des Mittel-Destillatbereiches und etwa 88,0 Vol.- /0 an Heizölen, die weniger als 1,0 Gew.- /0 Schwefel enthalten.
In der Folge wird die Erfindung anhand der Umwandlung eines Ausgangsmaterials, das ein schwarzes Öl ist, beispielsweise erläutert. Die Bedingungen bei dieser Konversion, die später genau angegeben werden, sind diejenigen Bedingungen, die in der Konversionszone herrschen, damit sowohl eine Entschwefelung als auch eine Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingesetzten schwarzen Öles in ein niedriger siedendes Kohlenwasserstoffprodukt erreicht wird.
Für den Fachmann auf dem Gebiete der Erdölraffinierung ist es klar ersichtlich, dass die in der Folge angegebenen Konversionsbedingungen wesentlich weniger drastisch sind, als diejenigen Bedingungen, die im allgemeinen bei der Bearbeitung ähnlicher Ausgangsmaterialien technisch angewandt werden. Man sieht, dass deutliche ökonomische Vorteile gegenüber solchen Verfahren bestehen, die auf einer Herstellung von wertvolleren destillierbaren Kohlenwasserstoffen beruhen. Die Konversionsbedingungen umfassen im allgemeinen Temperaturen von über 371 "C, wobei die obere Grenze bei etwa 427 "C liegt. Diese Temperaturen beziehen sich auf Messungen an der Einlassstelle in das Festbett des Katalysators, der sich innerhalb der Reaktionszone befindet.
Da der grösste Teil der Reaktionen, die ablaufen, exotherm sind, weist das aus der Reaktionszone austretende Material eine höhere Temperatur auf, als das eingeführte Material. Damit die Katalysatorstabilität erhalten bleibt, ist es vorzuziehen, die Einlasstemperatur auf einen solchen Bereich einzustellen, dass die Temperatur des abgezogenen Reaktionsproduktes nicht über 482 OC ansteigt. Dem eingesetzten schwarzen Öl wird Wasserstoff zugemischt, wobei man hiefür eine Druckrückführung anwendet und die Menge an zugesetztem Wasserstoff beträgt gewöhnlich weniger als 1,78 Standardkubikmeter pro Liter Flüssigkeit.
Der Wasserstoff liegt in der zurückgeführten gasförmigen Phase, vorzugsweise in einer Menge von etwa 80 Mol.- /0 oder mehr vor. Ein bevorzugter Bereich der Menge an Wasserstoff, der dem frisch eingesetzten schwarzen Ol zugemischt wird, beträgt etwa 0,53 bis etwa 1,07 Standardkubikmeter pro Liter Flüssigkeit. Die Zone, in der die Konversionsreaktion stattfindet, wird üblicherweise bei einem Druck von über 68 Atü gehalten und gewöhnlich beträgt der Druck zwischen etwa 102 Atü bis etwa 204 Atü. Der Punkt, an dem die Druckmessung zur Einstellung desselben vorgenommen wird, ist im allgemeinen entweder die Stelle, an der die Kompressionsvorrichtung angeschlossen ist, oder die Einlassstelle, die zu dem Katalysatorbett führt oder es kann der Druck auch in der kalten Trennvorrichtung gemessen werden.
Das schwarze Öl streicht durch den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2,0. Die Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird als Volumina des flüssigen Kohlenwasserstoffes, der pro Stunde zugeführt wird, gemessen bei 15,6 OC, pro Volumen des Katalysators, der sich in der Reaktionszone befindet, definiert. Obwohl die Konversion der schwarzen Öle auch ansatzweise durchgeführt werden kann, ist doch klar ersichtlich, dass eine kontinuierliche Verfahrensführung in einem eingeschlossenen Gefäss ökonomischer ist. Wenn das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, dann ist es vorzuziehen, die Mischung aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff durch das Reaktionsgefäss nach unten streichen zu lassen.
Die Innenausgestaltung des Reaktionsgefässes kann in jeder geeigneten Weise ausgestaltet werden, die in der Lage ist, den benötigten Kontakt zwischen dem flüssigen zugeführten Material, der gasförmigen Mischung und dem Katalysator zu gewährleisten. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Reaktionszone mit einem ge füllten Bett aus Katalysator und inerten Materialien zu verse hen, wobei als inerte Materialien Granit, Porzellen, eine sat telartige Füllung (berl saddles) San, Aluminium oder andere
Metallspäne dienen können, die eine Verteilung des eingesetzten Materials erleichtern oder es ist auch möglich, durchlöcherte Böden oder Platten oder spezielle mechanische Vorrichtungen für diesen Zweck einzusetzen.
Wie bereits erwähnt wurde, wird der Wasserstoff in Mi schung mit dem eingesetzten Material angewandt. Der Was serstoff enthaitende gasförmige Strom wird in der Folge manchmal als zurückgeführter Wasserstoff bezeichnet, und er erfüllt verschiedene Bedingungen. Er dient als hydrieren des Mittel, als Wärmeüberträger und als spezielles Mittel, das die Abteibung des umgewandelten Materials von Kataly satorzusammensetzung bewirkt, wobei hiedurch katalytisch aktive Stellen für das hineinkommende nicht umgewandelte
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zur Verfügung gestellt werden. Auf Grund der Tatsache, dass eine gewisse Hydrie rung stattfindet, tritt auch insgesamt ein Verbrauch an Was serstoff auf.
Deshalb muss dem System von aussen her Was serstoff zugeführt werden. jedoch, durch die Einschaltung des erfindungsgemässen Trennverfahrens ist es möglich, die
Menge an Wasserstoff, die in dem Reaktionsraum durch den Übergang in verschiedene Produktströme verloren geht, we sentlich herabzusetzen, so dass die Menge an Wasserstoff, der zur Ergänzung benötigt wird, vermindert wird.
Die katalytische Zusammensetzung, die sich innerhalb der Reaktionszone befindet, kann dadurch charakterisiert werden, dass sie eine metallische Komponente aufweist, die hydrierende Aktivität besitzt, wobei diese mit einem hitzebe ständigen anorganischen oxydischen Trägermaterial verbun den ist, wobei dieses Trägermaterial entweder ein syntheti sches Material oder ein natürlich vorkommendes Material sein kann.
Ein siliziumhaltiges Trägermaterial, beispielsweise eines, das aus 88,0 Gew.- /o Aluminiumoxyd und 12,0 Gew.- /O SiO3 aufgebaut ist oder eines, das aus 63,0 Gew.- /0 aufge baut ist oder eines, das aus 63,0 Gew.- /0 Aluminiumoxyd und 37,0 Gew.- /0 SiO2 aufgebaut ist, wird im allgemeinen für ein Verfahren zur Umwandlung von schwarzen Ölen vorgezogen. Geeignete metallische Komponenten, die eine hydrierende Aktivität besitzen, sind die Metalle der Gruppen VI-B und VIII des periodischen Systems.
Die katalytische Zusammensetzung kann daher eine oder mehrere metallische Komponenten der in der Folge genannten Gruppe von Metallen enthalten: Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nikkel, Platin, Palladium, Iridium, Osminium, Rhodium, Ruthenium, und Mischungen dieser Metalle. Die Konzentration der katalytisch aktiven metallischen Komponenten hängt in erster Linie vom jeweiligen Metall ab und ebenso auch von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des eingesetzten schwarzen Öles.
Die metallischen Komponenten der Gruppe Vl-B werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 20 Gew.- /0 angewandt und die Metalle der Eisengruppe in Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Gew.- /o, während die Metalle der Platingruppe vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-0/o anwesend sind. Alle diese Angaben von Gew.-0!o wurden so berechnet, als ob die metallischen Komponenten in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in Form von ele mentaren Metallen vorliegen würden.
Das hitzebeständige Trägermaterial aus anorganischem Oxyd kann Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Strontiumoxyd oder Hafniumoxyd enthalten und ausserdem aus Mischungen von einem oder mehreren der erwähnten Oxyde aufgebaut sein, wobei als Beispiel hiefür Trägermatierialien aus Siliziumoxyd Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Borphosphat, Siliziumoxyd-Zirkonoxyd, Siliziumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd-Titanoxyd, Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Titanoxyd, Magnesiu moxyd-Zirkonoxyd, Titanoxyd-Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd Titanoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Titanoxyd, Siliziumoxyd-Magnesiumoxyd-Zirkono xyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Boroxyd und ähnliche Materialien genannt sind.
Vorzugsweise verwendet man ein Trägermaterial, das mindestens einen Anteil an Siliziumoxyd enthält und insbesondere werden Zusammensetzungen verwendet, die Aluminiumoxyd und Siliziumoxyd enthalten, wobei das Aluminiumoxyd in grösseren Mengen vorliegt.
Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial enthält 68,0 Gew.- /0 Aluminiumoxyd, 22,0 Gew.-0/o Borphosphat und 10 Gew.- /0 Siliziumoxyd.
Andere Bedingungen und bevorzugte Arbeitsverfahren werden an Hand der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen, nach denen das erfindungsgemässe Verfahren zur Trennung von gemischten Phasen durchgeführt wird, erläutert. Bei der genauen Beschreibung dieses Verfahrens wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die zur besseren Veranschaulichung dienen soll. In der Zeichnung wird eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand eines vereinfachten Fliessdiagramms dargelegt, wobei in diesem Diagramm die Teile, wie z. B.
Pumpen, Instrumente und Kontrollvorrichtungen, Wärmeaustauschsysteme und Kreisläufe zur Wiedergewinnung von Wärme, Hähne, Steigleitungen und ähnliche Vorrichtungen nicht gezeigt werden, da derartige Vorrichtungsteile für das Verständnis der angewandten Arbeitsweise nicht wesentlich sind. Die Verwendung dieser verschiedenen Vorrichtungen und Vorrichtungsteile zur Modifzierung des Verlaufes des Verfahrens gehören zum Wissen des Durchschnittsfachmannes auf diesem Gebiet.
Um die dargestellte Ausführungsart genauer zu erläutern und die Anwendung des erfindungsgemässen Trennverfahrens für gemischte Phasen bei diesem gesamten Vorgang zu veranschaulichen, wird die Zeichnung an Hand eines Konversionsverfahrens für ein reduziertes Mittelost-Rohöl erläutert, wobei dieses Rohöl ein spezifisches Gewicht von 0,9554 bei 20 "C aufweist und eine ASTM 65,00/0 volumetrische Destillationstemperatur von 556 "C besitzt. Das reduzierte Rohöl enthält etwa 3,8 Gew.-0/o Schwefel, 2032 ppm Stickstoff, 6,5 Gew.-0/o an in Pentan-unlöslichen asphaltartigen Materialien und es weist einen Conradson-Rest-Kohlenstoffaktor von etwa 8,0 Gew.-0/o auf und enthält etwa 85 ppm an Metallen, die hauptsächlich Nickel und Vanadin sind.
Ausserdem wird in der Beschreibung eine für den technischen Einsatz geeignete Vorrichtung beschrieben, die eine Kapazität von 265 000 Litern/Stunde für das reduzierte Rohöl besitzt. Man sieht, dass das eingeführte Material, die Zusammensetzungen der einzelnen Ströme, die Arbeitsbedingungen, die Ausgestaltung der Fraktioniervorrichtungen, die Ausführungsart der Trennvorrichtungen und ähnliche Vorrichtungen und Eigenschaften nur beispielsweise wiedergegeben sind, und dass auf diesem Gebiet sehr starke Variationen möglich sind, die alle in den Bereich des erfindungsgemässen Verfahrens fallen. Bezugnehmend auf die Zeichnung wird ein reduziertes Rohöl, das ein durchschnittliches Moelkulargewicht von etwa 600 besitzt in das Verfahren über die Leitung 1 eingeführt.
Es sei noch erwähnt, dass die gezeigte, für den technischen Massstab berechnete Vorrichtung insbesondere so ausgestattet wurde, dass die Menge an destillierbarem Heizöl, das einen Siedepunkt von über etwa 343 C besitzt, auf ein Maximum gebracht wird, wobei dieses Produkt ausserdem weniger als etwa 1 Gew.-0/o Schwefel enthält. Ausserdem war man bestrebt, dass diese Ziele unter einer minimalen Bildung von Propan und leichteren Kohlenwasserstoffen erreicht werden.
Das heisst, dass im Vergleich zu dem Anteil des abgezogenen Konversionsproduktes, das bei einer Temperatur unter etwa 343 0C siedet, und das aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, und Mittelfraktionskohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist, beabsichtigt ist, eine minimale Bildung an leichtem, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu erreichen, wodurch eine maximale Bildung der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe erzielt wird.
Das eingeführte reduzierte Rohöl wird in einer Menge von 253 500 kg/Stunde (265 000 Liter/Stunde) eingebracht und es wird mit einem frisch zugeführten Wasserstoffstrom vermischt, der etwa 97,5 Mol.-0/o Wasserstoff enthält, wobei der Wasserstoff von einer ausserhalb liegenden Quelle über eine Leitung 2 eingeführt wird, und zwar in einer Menge von 4290 kg/Stunde. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, Wasser in die Reaktionszone im Gemisch mit dem eingeführten Ausgangsmaterial einzuleiten. Für den Fall, dass diese Verfahrensführung vorteilhaft erscheint, kann das Wasser über die Leitung 3 zugeführt werden. Bei dem in der Folge als Beispiel angeführten Verfahren wird eine derartige Zufügung von Wasser nicht vorgenommen.
Die Mischung aus Wasserstoff und Rohöl wird durch die Leitung 1 weitergeleitet und dieses Material wird weiters mit 72 400 kg/Stunde einer wasserstoffreichen Rückstromgasphase vermischt, die etwa 80,0 Mol.-0/o Wasserstoff enthält, und die über die Leitung 4 zugeführt wird. Die Quelle, von der dieses Rückstromgas stammt, wird in der Folge noch näher beschrieben. Das gesamte eingesetzte Material wird auf eine Temperatur von etwa 274 0C erhitzt und mit Hilfe von in der Zeichnung nicht gezeigten Vorrichtungen wird ein Druck von etwa 147,2 Atü aufrecht erhalten.
Es wird eine Heizvorrichtung 5 angewandt, um die Temperatur der Beschickung auf etwa 374 C zu erhöhen und die erhitzte Mischung wird in der Leitung 6 mit 239 500 kg/Stunde eines heissen Rückstromes, der sich in der Lei tung 7 befindet, vermischt, wobei die Temperatur des heis sen Rückstromes 399 "C beträgt. Die Beschickung des Reaktionsgefässes erfolgt bei 382 "C über die Leitung 6, die in den Konversionsreaktor 8 mündet, wobei ein Druck von etwa 144,5 Atü vorherrscht.
Der Katalysator, der sich in der Konversionszone 8 befindet, ist eine Zusammensetzung aus 2,0 Gew.-0/0 Nickel, 16,0 Gew.-0/o Molybdän und einem Träger- material, das zu 68,0 Gew.-0/o aus Aluminiumoxyd, 22,0 Gew:0/o Borphosphat und 10,0 Gew.-% Siliziumdioxyd besteht. Das reduzierte Rohöl kommt mit dem Katalysator mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 zusammen und das gemischte, eingesetzte Material weist ein Verhältnis von frischem zugesetztem Material zu insgesamt eingesetztem Material von 1,0 zu 2,0 auf, wobei dieses Verhältnis auf die normalerweise flüssige Beschickung berechnet ist.
Das gesamte aus der Konversionszone abgezogene Material verlässt den Reaktionsraum 8 über die Leitung 9 und wird mittels dieser in die Heisstrennvorrichtung 10 eingeleitet. Da das auf dem Konversionsraum abgezogene Produkt eine Temperatur von etwa 416 "C und einen Druck von etwa 141 Atü aufweist, wird es als Wärmeaustauschmedium verwendet, um die Temperatur dieses Materials auf 399 C abzukühlen, ehe es in die heisse Trennvorrich tung 10 eingeleitet wird. Der Druck innerhalb der heissen Trennvorrichtung liegt bei etwa 140,0 Atü, d. h. tiefer als der Einlassdruck des Reaktionsgefässes 8, und dieser Druckabfall ist auf den normalen Druckabfall in dem System zurückzuführen.
Eine erste flüssige Phase wird aus der Trennvorrichtung 10 über die Leitung 11 in einer Menge von 443000 kg/Stunde abgezogen, und von dieser Menge werden 239 500 kg/Stunde über die Leitung 7 abgezweigt und mit der in der Leitung 6 befindlichen erhitzten Mischung vereinigt. Der zurückbleibende Teil, nämlich 203 500 kg/Stunde, wird über die Leitung 11 in eine heisse Schnellverdampfungsanlage 24 eingeleitet.
Ein erster Dampfstrom wird in einer Menge von 126 690 kg/Stunde aus der Heisstrennvorrichtung 10 über die Leitung 12 abgezogen und er durchstreicht eine Kondensiervorrichtung 13, in der die Temperatur auf 49 "C erniedrigt wird.
An dieser Stelle beträgt der Druck auf Grund des Druckabfalles über das System etwa 136,1 Atü. Der gekühlte erste Dampfstrom wird durch die Leitung 14 weitergeführt und mit einem Anteil von 124 600 kg/Stunde eines vierten Flüssigkeitsstromes vermischt, der sich in der später beschriebenen Leitung 23 befindet, und diese Mischung wird in die Kalttrennanlage 15 eingeführt. Ein zweiter Dampfstrom, der etwa 80,0 Mol.- /0 Wasserstoff enthält wird in einer Menge von 72400 kg/Stunde über die Leitung 16 abgezogen und der Druck dieses Dampfstromes wird mit Hilfe einer Kompressionsvorrichtung 17 auf etwa 152,8 Atü erhöht und der Dampf wird in die Leitung 4 abgegeben, wo er mit dem eingesetzten Material und dem frisch zugeführten, in der Leitung I befindlichen Wasserstoff vermischt wird.
Wie bereits klargelegt wurde, gibt es Ausführungsarten, bei welchen Wasser über die Leitung 3 dem eingesetzten Material zugefügt wird. In diesen Fällen wird das Wasser, wie angezeigt, über die Leitung 34 entfernt.
Der erste Flüssigkeitsstrom, der sich in der Leitung 11 befindet, tritt in die Heissverdampfungsanlage 24 bei einer Temperatur von etwa 396 "C ein und es herrscht ein wesentlich verminderter Druck von etwa 15,0 Atü. Ein dritter Flüssigkeitsstrom wird über die Leitung 27 in einer Menge von 193 100 kg/Stunde entfernt, und er wird mit einem vierten Flüssigkeitsstrom, der bereits beschrieben wurde, vereinigt, so dass dies dann der Hauptproduktsstrom ist. Ein dritter Dampfstrom wird über die Leitung 25 in einer Menge von 10 400 kg/Stunde entfernt und in einer Kondensiervorrichtung 26 auf etwa 41,6 "C abgekühlt, ehe dieser Dampfstrom über die Leitung 19 in die kalte Schnelltrennvorrichtung 20 eingeführt wird.
Der gekühlte dritte Dampfstrom wird mit dem zweiten Flüssigkeitsstrom, der sich in der Leitung 18 befindet und von der kalten Trennvorrichtung 15 abgezogen wurde, vereinigt, wobei der zuletztgenannte Strom in einer Menge von 178 890 kg/Stunde vorliegt, und wobei die gesamte Beschickung, die in die kalte Schnelltrennvorrichtung eingeführt wird, daher 189 290 kg/Stunde beträgt. Bei der dargestellten Ausführungsart der Erfindung befindet sich das Material, das in die kalte Schnelltrennanlage 20 eingeführt wird, bei einem Druck von etwa 13,6 Atü und bei einer Temperatur von etwa 41,0 "C.
Ein vierter Dampfstrom wird in einer Menge von 8820 kg/Stunde aus der Trennvorrichtung 20 über eine Leitung 21 entfernt. Dieser vierte Dampfstrom besteht zu 97,5 Mol.-0/o aus Propan und leichteren, normalerweise gasförmigen Bestandteilen. Da das Material wesentliche Mengen an Schwefelwasserstoff enthält, wird es gewöhnlich einem geeigneten Behandlungsverfahren unterworfen, ehe es abgeblasen oder als Abgas verbrannt wird. Die speziellen ökonomischen Gesichtspunkte, die in Betracht gezogen werden müssen, werden dafür bestimmend sein, ob der vierte Dampfstrom geeigneterweise behandelt wird, um geringe Mengen an darin enthaltenen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen zu gewinnen. Ein vierter Flüssigkeitsstrom wird in einer Menge von 180470 kg/Stunde aus der Kaltverdampfungsanlage 20 über die Leitung 22 abgezogen.
Von dieser Menge werden 124600 kg/Stunde über die Leitung 23 abgezweigt und diese abgezweigte Menge wird mit dem ersten Dampfstrom, der sich in der Leitung 14 befindet vereinigt, wobei ein neuer Produktstrom gebildet wird der in die Kalttrennanlage 15 eingeführt wird. Die verbleibenden 55 870 kg/Stunde werden mit dem dritten Flüssigkeitsstrom, der sich in Leitung 27 befindet, vereinigt, und diese Mischung wird über die Leitung 22 in die Erhitzungsvorrichtung 28 und über die Leitung 29 in die Fraktioniervorrichtung 30 eingeleitet. Man sieht, dass der dritte Flüssigkeitsstrom, der sich in der Leitung 27 befindet, mit dem nicht zurückgeführten Anteil des vierten Flüssigkeitsstromes, der sich in der Leitung 22 befindet, nur zur besseren Veranschaulichung vereinigt wird.
Aus speziellen Gründen und bei besonderen Arbeitsverfahren können diese beiden Ströme jedoch auch getrennt fraktioniert werden, um die gewünschten Produktströme daraus zu erhalten.
Die Fraktioniervorrichtung 30 wird normalerweise bei solchen Druck- und Temperaturbedingungen gefahren, und sie ist so ausgestattet, dass sie in Übereinstimmung mit den gewünschten Fraktionen, die aus dieser Vorrichtung abgezogen werden sollen, steht. Da im vorliegenden Fall eine technische Vorrichtung beschrieben wird, wie dies bereits klar gelegt wurde, war es der Hauptzweck bei der in diesem Beispiel beschriebenen Ausführungsform, die hergestellte Menge an Heizölen, die bei 343 C und darüber sieden, möglichst hoch zu halten, wobei diese Heizöle einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 1 Gew.-% aufweisen. Dieses Produkt fällt in einer Menge von 219 130 kg/Stunde an, und es wird gezeigt, dass es die Fraktioniervorrichtung 30 über die Leitung 33 verlässt.
Eine zweite Mitteldestillatfraktion die im Bereich von 193 bis 343 "C siedet, wird über die Leitung 32 in einer Menge von 19 240 kg/Stunde abgezogen. Das Material, das im Benzinbereich siedet und einen Siedeendpunkt von 193 "C besitzt, wird über die Leitung 31 in einer Menge von 10 920 kg/Stunde abgezogen.
Wie bereits klargelegt wurde, können beliebige Abänderungen in den hier gezeigten Reaktionsschemen vorgenommen werden. Beispielsweise kann der Ammoniak oder die Ammoniumsalze, die in dem aus dem Konversionsraum 8 abgezogenen Material enthalten sind, aus dem Verfahren entfernt werden, indem man eine Absorption in Wasser vor nimmt, wobei das Wasser in das austretende Reaktionsprodukt eingespritzt wird, ehe das Produkt in die heisse Trennvorrichtung 10 eingeleitet wird. Das Wasser und der Ammoniak werden zusammen mit dem ersten Dampfstrom entfernt und in die Kalttrennvorrichtung 15 eingeleitet und sodann über die Leitung 34 abgezogen. Falls dies gewünscht wird, dann kann das Wasser in den ersten Dampfstrom eingespritzt werden, der die heisse Trennvorrichtung 10 verlässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der folgenden Tabellen noch eingehender erläutert, in denen verschiedene eingesetzte Materialien und verschiedene Phasen, die in der Heisstrennvorrichtung 10, der Kalttrennvorrichtung 15, dem Heissverdampfungsraum 24 und dem Kaltverdampfungsraum 20 getrennt wurden, angeführt werden. Die folgende Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung des Materials an, das aus der Konversionszone über die Leitung 9 abgezogen wird, sowie die Zusammensetzung der ersten Dampfphase, die sich in Leitung 12 befindet und der ersten flüssigen Phase, die sich in Leitung 11 befindet, ehe ein Teil davon über die Leitung 7 in die Konversionszone zurückgeführt wird.
Tabelle I Analyse, der Produktströme, die aus der Heisstrennvorrich tung abgezogen werden.
Leitung Nr. 9 12 11 Wasser 8,8 8,8 Ammoniak 13,3 13,3 Schwefelwasserstoff 1116,0 1066,0 83,7 Wasserstoff 8745,0 8340,0 414,0 Methan 1202,0 1131,0 64,8 Äthan 93,5 83,9 9,8 Propan 80,0 71,1 8,9 Isobutan 14,5 12,6 1,9 n-Butan 30,8 27,1 4,1 iso-Pentan 8,9 7,5 1,4 n-Pentan 8,1 6,8 1,3 C6-193 "C 92,1 69,6 22,6 193 "C-343 "C 163,2 74,3 90,2 über 343 "C 1042,0 72,8 969,0 Gesamtmenge 12 618,2 10 984,8 1 671,7
An Hand der vorstehend angeführten Tabelle sieht man, dass 8,8 kg Mole pro Stunde an Wasser in den aus der Reaktionszone abgezogenen Material enthalten sind, was darauf zurückzuführen ist, dass das zurückgeführte Gas an Wasser gesättigt ist.
Wie in der Folge angezeigt werden wird, gelangt ein geringer Anteil dieses Wassers in den wasserstoffreichen Rückführgasstrom, der sich in der Leitung 16 (siehe die Zeichnung) befindet. Die Wirkungsweise der Heisstrennvorrichtung 10 ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass 63,3 Mol % des ersten Flüssigkeitsstromes, der sich in Leitung 11 befindet, aus Kohlenwasserstoffen besteht, die bei 193 "C und darüber sieden, während der erste Dampfstrom, der sich in Leitung 12 befindet, 98,6 Mol.-0/o eines Materials enthält, das unter etwa 193 "C siedet. Der erste Flüssigkeitsstrom enthält jedoch etwa 24,7 Mol.-O/o Wasserstoff und die Gesamtmenge des Materials, das unter etwa 193 "C siedet, be.
trägt 36,7 O/o.
In der folgenden Tabelle 11 wird die Analyse der Produktströme angeführt, die in die Kalttrennvorrichtung 15 über die Leitung 14 eingeführt werden, sowie die Zusammensetzung der Wasserstoff-reichen zurückgeführten Gasphase, die sich in Leitung 16 befindet und der zweiten flüssigen Phase, die sich in Leitung 18 befindet. Die Analysenwerte, die für das in Leitung 14 befindliche Material angegeben werden, berücksichtigen die Einspritzung von Wasser, die zur Entfernung des Ammoniaks erfolgt, und die Tatsache, dass das Material, das sich in der Leitung 14 befindet, mit dem aus dem Dampfstrom, der sich in Leitung 12 befindet, vereinigt wird, und auch mit einem Anteil des vierten Flüssigkeitsstromes vermischt wird, der über die Zweigleitung 23 aus der Leitung 22 abgeleitet wird.
Tabelle 11 Analyse der Materialien, die in die Kalttrennvorrichtung ein geführt oder aus ihr abgezogen werden.
Leitung Nr. 14 16 18 Wasser 450,0* 8,8 Ammoniak 13,4 Schwefelwasserstoff 1202,0 887,0 316,1 Wasserstoff 8340,0 8250,0 74,9 Methan 1139,0 1077,0 61,9 Äthan 89,6 71,5 18,3 Propan 85,0 57,9 27,1 Isobutan 17,3 9,7 7,6 n-Butan 39,9 19,8 20,2 Isopentan 13,5 4,6 8,8 n-Pentan 13,1 3,9 9,3 C6-193 "C 219,0 9,0 210,0 193 "C-343 "C 264,0 0,03 264,1 mehr als 343 "C 277,4 - 300,0 Gesamtmenge 12 163,2 10 399,2 1 318,3 * Es erfolgte eine Einspritzung von 436,6 Molen Wasser pro Stunde, um das Ammoniak zu entfernen. Dieses Material wird zusammen mit den gebildeten 13,4 Molen Ammoniak pro Stunde über die Leitung 34 abgezogen.
Die in Tabelle II angegebenen Werte sollen die Arbeitsweise der Kalttrennanlage 15 veranschaulichen und zeigen, dass es ratsam ist, einen Teil des vierten Flüssigkeitsstromes, der sich in Leitung 23 befindet, mit dem zugeführten Material zu vereinigen. Als Ergebnis davon enthält der zurückgeführte wasserstoffreiche zweite Dampfstrom, der einer der drei Produktströme ist, die bei diesen Trennverfahren anfallen, etwa 80,0 Mol.-0/o an Wasserstoff, und er ist im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen, die bei 193 "C und dar über sieden, während der zweite Flüssigkeitsstrom, der sich in Leitung 18 befindet, 61,3 Mol.-0/o an Butanen und schweren Kohlenwasserstoffen enthält.
Die heisse Schnellverdampfungszone 24 dient dazu, um das leichte gasförmige Material von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, die schliesslich in der Fraktioniervorrichtung 30 fraktioniert werden. Wenn diese gasförmigen Bestandteile nicht an der erwähnten Stelle entfernt werden würden, dann würde die Anwesenheit der gasförmigen Materialien in der Fraktioniervorrichtung 30 dazu führen, dass die am Kopf der Kolonne auftretende Kondensation, die zum Rückfluss dient, ausserordentlich erschwert wird, und dadurch würde die Gewinnung der Kohlenwasserstoffe des Benzinbereiches nachteilig beeinflusst werden.
Eine Anzahl von Kompressionsstufen und/oder Absorptionszonen wären dann nötig, um eine Fraktionierung durchzuführen, die zur Gewinnung des gewünschten Produktstromes führt. In der folgenden Tabelle 111 wird der Vorteil, der durch die Einschaltung der Heissverdampfungszone erreicht wird, klar an Hand der Analyse der Bestandteile veranschau licht. Es wird in der Tabelle die Zusammensetzung desjenigen Anteils des ersten Flüssigkeitsstromes, der nicht über die Leitung 7 abgezweigt wird, angeführt, wobei diese Zusammensetzung in der Tabelle aus Gründen der Annehmlichkeit in der Spalte unter Bezeichnung 11 a erscheint. Ferner wird in der Tabelle die Zusammensetzung des dritten Dampfstromes angeführt, der aus der heissen Raschverdampfungszone über die Leitung 25 austritt und des dritten Flüssigkeitsstromes, der sich in der Leitung 27 befindet.
Tabelle III Analyse der Produktströme, die in die heisse Raschverdampfungsvorrichtung eingeleitet oder aus ihr abgezogen werden, angegeben in kg/Mol pro Stunde.
Leitung Nr. 11a 25 27 Wasser Ammoniak - - Schwefelwasserstoff 38,50 34,43 4,10 Wasserstoff 189,90 177,75 12,46 Methan 29,70 27,65 2,86 Äthan 4,50 3,81 0,70 Propan 4,11 3,49 0,74 Isobutan 0,87 0,68 0,19 n-Butan 1,90 1,48 0,43 Isopentan 0,65 0,47 0,18 n-Petan 0,61 0,44 0,17 C"-193 C 10,39 6,26 4,11 193 -343 C 41,47 11,05 30,41 über 343 C 446,00 15,45 431,00 Gesamtmenge 767,60 282,96 487,35
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, dass der dritte Flüssigkeitsstrom. der sich in Leitung 27 befindet, 94,7 Mol.-% eines Materials enthält, das aus Kohlenwasserstoffen besteht, die bei 193 "C und darüber sieden und lediglich einen Gehalt von 2,5 Mol.-0/o an Wasserstoff aufweisen.
Wenn man den von C"-193 C siedenden Benzinanteil in Betracht zieht.
dann besteht der dritte Flüssigkeitsstrom nur zu 4,3 Mol.- /o aus einem Material, das tiefer siedet als die Hexane.
In der folgenden Tabelle IV wird die Arbeitsweise der kalten Raschverdampfungszone 20 veranschaulicht, wobei eine Analyse der Zusammensetzung derjenigen Materialien gegeben wird, die in diese Zone über die Leitung 19 eingeführt werden und die eine Mischung aus dem zweiten Flüssigkeitsstrom und dem gekühlten dritten Dampfstrom sind. Ferner wird die Zusammensetzung des vierten Dampfstromes, der über die Leitung 21 abgezogen wird, und des vierten Flüssigkeitstromes, der über die Leitung 22 abgezogen wird, angeführt.
Aus Gründen der Annehmlichkeit und damit für diesen Trennvorgang ein Endresultat angegeben wird, werden in der Tabelle IV auch die Analysenergebnisse der vereinigten dritten (siehe Leitung 27) und vierten (siehe Leitung 22) Produktströme angeführt, nachdem ein Teil der letzteren über die Leitung 23 abgezweigt wurde damit dieser abgezweigte Teil mit dem ersten Dampfstrom, der sich in Leitung 14 befindet, vereinigt werden kann. Dies ist also das Material, das über die Leitung 22 in die Heizvorrichtung 28 und zur Auftrennung in die Fraktioniervorrichtung 30 geleitet wird.
Tabelle IV Analyse der Bestandteile, der in die kalte Schnellverdampfungszone eintretenden und sie verlassenden Ströme in kg
Mol pro Stunde.
Leitung Nr. 19 21 2222-27 Wasser - - - Ammoniak - - - Schwefelwasserstoff 350,9 168,1 55,759,8 Wasserstoff 252,5 248,0 1,413,8 Methan 89,6 78,9 3,35,3 Äthan 22,1 13,5 2,63,4 Propan 30,6 10,3 6,26,9 Isobutan 8,4 1,6 2,02,2 n-Butan 21,6 3,2 5,66,0 Isopentan 9,3 0,7 2,62,8 n-Pentan 9,7 0,6 2,83,0 C6-193 OC 218,1 1,0 65,970,0 193 "C-343 "C 274,9 - 84,0114,3 über 343 "C 289.2 - 88,3519,0 Gesamtmenge 1 576,9 525,9 320,4806,5
Aus den in der Tabelle IV angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die vereinigten dritten und vierten Flüssigkeitsströme etwa 89,0 Mol.-0!0 an Butanen und schweren Kohlenwasserstoffen umfassen, und dass der vierte Dampfstrom, der sich in Leitung 21 befindet,
zu 97,5 Mol.-% aus Propan und leichten gasförmigen Materialien besteht. Man sieht ferner, dass das schliesslich abgetrennte normalerweise flüssige Produkt, das schliesslich fraktioniert wird, damit die gewünschten Produktfraktionen erhalten werden, lediglich 1,7 Mol.-0!o an Wasserstoff enthält. Es ist klar erkenntlich, dass dies vom ökonomischen Gesichtspunkt her sehr vorteilhaft ist, und auch deshalb günstig ist, weil dadurch das Arbeiten in der Fraktioniervorrichtung 30 erleichtert wird.
Zur Zusammenfassung des vorhin erwähnten gibt die Tabelle V die Gesamtausbeuten sowohl auf Basis des Volumens als auch auf Gewichtsbasis an. Das gewünschte Produkt, das bei dem beschriebenen Konversionsverfahren aus dem schwarzen Öl gewonnen wurde, bestand zum grössten Teil aus einem Heizöl, das einen Siedebereich von 343 "C und mehr aufwies und einen Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gew.-0/0 besass. Wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist, wurde dieses Produkt in einer Menge von 87,9 Volu menprozent gewonnen.
Tabelle V
Gesamtausbeute bei der Konversion von schwarzem Öl Spez. Liter/ Vol- Gew.-
Gewicht Stunde reduziertes Rohmaterial 0,9954 265 000 100 000 100 000 Verbrauch an Wasserstoff - 5 Ammoniak - - - 0,09 Schwefelwasserstoff - - - 3,07 Methan - - - 0,20 Äthan - - - 0,20 Propan - 1,761 0,57 0,30 Isobutan - 398 0,15 0,09 n-Butan - 921 0,35 0,21 n-Pentan - 405 0,15 0.10 C-193 C 0 7591 9985 3.77 3,00 193 "C-343 C 0 8602 26 410 10,00 9,00 über 343 "C 0 9218 232 100 87,90 84,79 Gesamtmenge - 272,385 103 04 10115 +Das spezifische Gewicht wurde bei einer Temperatur von 20 "C bestimmt.
Man sieht auch, dass das erwünschte Produkt gewonnen wurde, wobei lediglich 0,7 Gew.-0/o an leichten gasförmigen Abfallprodukten, sowie an Methan, Äthan und Propan gebildet wurde. Ferner ist die Tatsache von Bedeutung, dass
9 985 Liter pro Stunde an Kohlenwasserstoffen gebildet wur den, die im Benzinbereich siedeten und dass 26410 Liter pro Stunde an Mitteldestillatprodukten erzeugt wurden, wobei der gesamte Schwefelgehalt an allen diesen Produktströmen lediglich etwa 0,3 Gew.-% betrug. Es kann auch ein Butan und Pentan enthaltendes Konzentrat gewonnen werden, falls dieses als Beimischungsbestandteil für Motortreibstoffe gewünscht ist. Wenn dieses Konzentrat gewonnen wird, dann fällt es in einer Menge von mehr als 2 129 Litern pro
Stunde an.
Aus der Beschreibung und den Beispielen ist das erfin dungsgemässe Verfahren der Produkttrennung klar ersicht lich, und man sieht auch, dass durch die Anwendung dieses
Verfahrens Vorteile erzielt werden können. Ganz besonders vorteilhaft ist die Anwendung dieses Mischphasentrennyer- fahrens bei einem Konversionsverfahren für schwarze Ole und die Erfindung wurde daher an diesem speziellen Ausfüh rungsbeispiel erläutert.