DE3244077A1 - Furan-verbindungen, diese enthaltende zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Furan-verbindungen, diese enthaltende zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung

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Description

  • Furan-Verbindungen, diese enthaltende Zusammen-
  • setzungen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung bezieht sich allgemein auf neuartige chemische Produkte und Verfahren, insbesondere betrifft sie modifizierte Zusammensetzungen auf Furangrundlage, chemische Zusammensetzungen, die mit solchen modifizierten Zusammensetzungen auf Furangrundlage hergestellt werden, und~Verfahren zur Herstellung neuartiger chemischer Produkte -bzw. Zusammensetzungen auf Furangrundlage.
  • In der jüngsten Zeit sind Polyurethan- und Polyisocyanuratschaummaterialien im industriellen Sektor sehr wertvolle Produkte geworden. Im allgemeinen weisen diese Schaumstoffprodukte eine niedrige Dichte auf und eignen sich deshalb für Baumaterialien und für «hnliche Anwendungen, bei denen ihre ausgezeichnete Wärmeisolierfähigkeit vorteilhaft ausgenutzt werden kann. Daneben besitzen die existierenden Urethan- und Isocyanuratschaumstoffe eine ausgezeichnete Abmessungsstabilität, außergewöhnliche Strukturfestigkeit und weitere Vorteile und Eigenschaften, die dem Fachmann geläufig und bekannt sind.
  • Wie-bei allen organischen Harzmaterialien liegt aber auch hier ein kennzeichnender potentieller Nachteil vor, das ist ihre Entflammbarkeit und die solchen Zusammensetzungen potentiell innewohnende Neigung zur Erzeugung von Rauch und/oder von schädlichem Gas. Als Folge der potentiellen Gefahren, die aus der Verbrennung von organischen Harzschaumstoffen herrühren, sind eine Reihe von Lösungsvorschlägen hinsichtlich der Probleme der Verbrennungsprodukte unterbreitet worden, die bei Urethanschaumstoffen auftreten. Während einige Schaumstoffe, wie beispielsweise expandiertes Polystyrol, einfach entflammbar sind, um bei vielen Anwendungen Einsatz zu finden, vermögen- andere Schaumstoffe, wie Urethane, die Bau- und anderen Vorschriften zu erfüllen, wenn sie richtig formuliert werden.
  • Eine übliche Näherung bestand bisher darin, halogenführende Verbindungen in das Schaumstoffprodukt zu inkorporieren, entweder als integralen Teil eines oder mehrerer Harze, oder in Form eines anderen Zuschlags bestimmter Art. Daneben hat es Bemühungen gegeben, nach Ausgangsharzmaterialien Ausschau zu halten und solche zu entwickeln, die selbst ein herabgesetztes Entflammbarkeitspotential und/oder eine herabgesetzte Raucherzeugung unter Verbrennungsbedingungen gewährleisten. Normalerweise werden in der Industrie Schaumstoffe für diesen Zweck nach mehreren Standardtestnormen bewertet. Ein derartiger Test, auch als ASTM E-84-Test bekannt, bezieht sich auf das Wandern einer Flamme entlang einer Horizonpa fläche des Schaumstoffproduktes, wenn es in zu e einen standardisierten Kanal gesetzt wird. Ein weiterer Test, gewöhnlich als 2-Foot-Tunnel-Test bekannt (2 foot = 0,61 m), beinhaltet ähnliche Bedingungen. Ein dritter Test, der vom United States Bureau of Mines standardisiert und manchmal vorgegeben wird, stellt die Wanderung einer Flamme oder der Wärme durch den Schaumstoff selbst fest.
  • Ein weiterer Test, der "NBS"-Test des National Bureau of Standards, besteht grundsätzlich in der Ermittlung der Dichte des als Folge einer Schaumverbrennung erzeugten Rauches.
  • Bei Ausführen solcher Tests ist ein Idealprodukt ein solches, das eine Verbrennung nicht fördert und das auf seiner Oberfläche eine wärmeisolierende unbrennbare Verkohlung bildet, die das Entflammbarkeitspotential relativ zum übrigen Produkt vermindert. Infolgedessen ist ein vorteilhaftes Produkt ein solches, das in Abwesenheit einer Flamme überhaupt nicht brennt, das keinen giftigen oder brennbaren Rauch oder Dämpfe ausstößt, das eine schützende Verkohlung in dem Falle bildet, wenn es einer Flamme ausgesetzt wird, und das einer Wärmeleitung direkt durch es hindurch widersteht, selbst unter Bedingungen einer extremen Temperatur.
  • In der Vergangenheit sind Produkte auf Furangrundlage, wie Polymere des Furfurylalkohols, und neuerdings Polymere auf der Grundlage von 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan untersucht worden, und sie erwiesen sich als geeignet bei Auswahl bestimmter erstrebenswerter Harze zur Verwendung bei Herstellung von Urethanschaumstoffen. Wenn Urethanschaumstoffe mit diesen Ausgangsprodukten hergestellt werden, wird die Menge an halogenhaltigen Zusätzen vermindert, die zur Erreichung bestimmter Entflammbarkeitspotential-Bewertungen erforderlich sind, und infolgedessen scheinen solche Produkte auf Furangrundlage von Vorteil zu sein, wenn sie bei Herstellung von Urethanschaumstoffen verwendet werden.
  • Neben dem Erfordernis einer möglichst geringen Entflammbarkeitsgefahr, ist eine erwünschte Komponente eines Urethanschaumstoffes eine solche, die bei Verwendung in einem typischen technischen Urethansystem mit dem verwendeten Isocyana-tsystem verträglich ist und die, wenn in der einen Schaumstoff erzeugenden Reaktion einbezogen, wünschenswerte Eigenschaften zeigt. Zu diesen Eigenschaften gehören die Verträglichkeit des Harzes mit dem Treibmittel (Blähmittel), das zur Zeit fast ausnahmslos ein Fluorkohlenstoff-Produkt (Freon) ist. Ein Harzprodukt, das mit "Freon" nicht verträglich ist, ist technisch unannehmbar.
  • Eine weitere erwünschte Eigenschaft einer Harzsystemkomponente besteht darin, daß die Kinetik der Reaktion derart sein muß, daß der erzeugte Urethanschaumstoff im wesentlichen ein geschlossenzelliger Schaum ist, der erwünschte Isoliereigenschaften aufweist. Wenn die Schaumreaktion eine Umsetzung ist, die ein Aufbrechen von Zellwanden während der Bildung verursacht, wird ein Produkt mit einer großen Zahl von offenen Zellen gebildet, und ein derartiges Produkt besitzt extrem schlechte Wärmeisoliereigenschaften und führt als praktische Folge zu untragbaren Kosten. Obwohl Furfurylalkohol-Polymere, einschließlich Polymere des 2,5-Bis (hydroxymethyl) furans, potentielle Vorteile haben, litten sie in der Vergangenheit unter bestimmten Nachteilen, worunter die extrem hohe Viskosität, ihre Funktionalität, die geringer ist als erwünscht, ihre -Neigung zur Kristallisation aus der flüssigen Phase und ihre Unverträglichkeit mit üblichen Blähmitteln fallen.
  • Erfindungsgemäß ist gefunden worden, daß es möglich ist, bekannte Produkte auf Furangrundlage in einer Reihe von Richtungen zu modifizieren, so daß neue Produkte und Produktklas-sen geschaffen werden, die bei Herstellung von Urethan- und Isocyanuratschaumprodukten und anderen brauchbaren Produkten geeignet sind.
  • Zum-Beispiel ist es möglich, 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (nachfolgend "BHMF" genannt) zu propoxylieren, um ein Produkt zu erhalten, das eine niedrige Viskosität aufweist, mit Fluorkohlenstoffen verträglich ist und als eine Komponente eines Urethanschaums mit herabgesetztem Entflammbarkeitspotential verwendet werden kann.
  • Harze auf der Grundlage von höheren Homologen des BHMF können ebenfalls propoxyliert werden, um modifizierte Harze zu schaffen, die, obgleich mit etwas höherer Viskosität,noch mit Fluorkohlenstoffen verträglich sind und die ebenfalls das Entflammbarkeitspotential von hieraus hergestellten Urethanschaumstoffen zu verbessern vermögen.
  • Zum-Beispiel kann ein Harz, das aus der Homopolymerisation von BHMF resultiert und eine Viskosität von 10.000 cP (centipoise) bei 250C aufweist, propoxyliert werden, um eine Viskosität von 6.500 cP bei 250C zu erreichen und um die erforderliche Fluorkohlenstoff-Verträglichkeit einzustellen und das Potential für eine weitere Viskositätserniedrigung zu schaffen, die dann technisch annehmbar ist. Solche propoxylierten Harze (hier zuweilen auch mit "PO" abgekürzt) besitzen einen höheren Anteil an Furankernen, relativ zu den Propylenoxid-Bestandteilen, als das propoxylierte BHMF und sie bieten deshalb ein vermindertes Entflammbarkeitspotential in dem fertigen Urethanschaumstoffprodukt. Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Zufügung von Propylenoxid zu Komponenten auf Furangrundlage, um die gewünschte Kombination von Fluorkohlenstoff-Verträglichkeit und herabgesetztem Entflammbarkeitspotential zu erreichen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf das Propoxylieren von Furfurylalkohol bis zu einem gewünschten Grade vor der Umsetzung des Furfurylalkohol("FA")-Materials mit Formaldehyd und Methylamin. Diese Prozedur macht es möglich, sogenannte Mannich-Diole herzustellen, die reiner sind als die entsprechenden Diole, die aus FA selbst hergestellt worden sind. Solche neuen chemischen Produkte sind bei Urethanschaumstoffen im Hinblick auf das Entflammbarkeitspotential des Endproduktes geeignet; sie sind aber auch deshalb erwünscht, weil sie als Trimerisierungskatalysatoren bei Herstellung von Isocyanuratschaumstoffprodukten dienen können. Diese Zusammensetzungen verfügen auch kennzeichnenderweise über eine herabgesetzte Viskosität und sie sind zudem mit Fluorkohlenstoffen verträglich. Urethanschaumstoffe, die diese Produkte inkorporiert enthalten, zeigen in mehrerer Hinsicht vorteilhafte Eigenschaften.
  • Ein weiterer Produkttyp, der erfindungsgemäß hergestellt und vorgeschlagen wird, ist ein Mannich-Triol, das durch Zusetzen von propoxyliertem FA zu Ammoniak und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure hergestellt wird. Die erhaltenen Triole zeigen gerade noch Fluorkohlenstoff-Verträglichkeit, aber sie haben eine annehmbare niedrige inhärente Viskosität und können in Urethanschaumstoffen verwendet werden. Sie zeigen keine bedeutende Aktivität als Trimerisierungskatalysatoren.
  • Im Hinblick auf die Tatsache, daß Urethanschaumstoffe und Komponenten derselben auch noch weitere Verbesserungen hervorbringen, besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, chemische Zusammensetzungen und Produkte zur Verwendung bei der Herstellung von Urethanschaumstoffen bereitzustellen, wobei diese Zusammensetzungen die oben diskutierten Vorteile aufweisen.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist ein chemisches Produkt, dessen Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft, nc gleich 1 oder 2 ist, nd gleich 1 oder 2 ist, und bedeutet, wobei ne von 1 bis 10 läuft, nf von 1 bis 10 läuft, L ein niederes Alkyl oder Q ist und M dem Rest und X dem Rest entspricht, n von 2 bis 4 läuft und nh von 1 Q dem Rest entspricht, in dem nj von 1 bis 4 läuft.
  • Die Erfindung stellt auchseine starre Polyurethanschaumstoff- Zusammensetzung bereit, aus dem Reaktionsprodukt von etwa 100 Teilen eines chemischen Produktes, dessen Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel worin na von 1 bis etwa 4 -läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft, nc gleich 1 oder 2 ist, nd gleich 1 oder 2 ist, und bedeutet, wobei ne von 1 bis 10 läuft, nf von 1 bis 10 läuft, L ein niederes Alkyl oder Q ist und M dem Rest und X dem Rest entspricht, n g von 2 bis 4 läuft und nh von 1 Q # dem Rest entspricht, in dem n. von 1 bis 4 läuft, und etwa 100 % 3 bis etwa 120 % einer stöchiometrischen Menge eines reaktionsfähigen Polyisocyanats; wobei diese Zusammensetzung ein Fluorkohlenstoff-Material als Treibmittel bzw. Blähmittel enthält und eine Dichte von etwa 22,7 bis 75,6 kg/m3 (etwa 1,5 bis etwa 5 pounds per cubic foot) aufweist.
  • Die Erfindung stellt auch eine starre Isocyanuratschaumstoff-Zusammensetzung bereit, aus dem Reaktionsprodukt von etwa 100 Teilen eines chemischen Produktes, dessen Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft, nc gleich 1 oder 2 ist, nd gleich 1 oder 2 ist, und bedeutet, wobei ne von 1 bis 10 läuft, nf von 1 bis 10 läuft, -L ein niederes Alkyl oder Q ist und M dem Rest und X dem Rest entspricht, nq von 2 bis 4 läuft und n h von 1 Q # dem Rest entspricht, in dem jn von 1 bis 4 läuft, und etwa 100 % bis etwa 500 % einer stöchiometrischen Menge eines reaktionsfähigen Polyisocyanats, wobei diese Zusammensetzung ein Fluorkohlenstoff-Material als Treibmittel bzw. Blähmittel enthält und eine Dichte von 22,7 bis 90,7 km/cm3 (etwa 1,5 bis etwa 6 pounds per cubic foot) aufweist.
  • Die Erfindung stellt außerdem eine Furanverbindung der Formel bereit worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft, n gleich 1 oder 2 ist, nd gleich 1 oder 2 ist, und bedeutet, wobei ne von 1 bis 10 läuft, nf von 1 bis 10 läuft, L ein niederes Alkyl oder Q ist und M dem Rest X dem Rest entspricht, nq von 2 bis 4 läuft und n h von 1 i Q dem Rest entspricht, in dem n. von 1 bis 4 läuft.
  • 3 Die Erfindung schlägt auch ein Verfahren zur Trimerisierung einer Zusammensetzung vor, die eine polyfunktionelle Isocyanat-Komponente und eine polyfunktionelle Polyolkomponente enthält, wobei nach dem Verfahren zu dieser Zusammensetzung etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% einer Mannich-Diolzusammensetzung zugegeben werden, die zumindest teilweise als Trimerisierungskatalysator für diese Zusammensetzung dient und die Formel aufweist, in der na von 1 bis 4 läuft, nb von 1 bis 4 läuft und L eine C1-C6-Alkylgruppe ist, und diese Komponenten unter Bildung einer Isocyanurat-haltigen Zusammensetzung reagieren gelassen werden.
  • Die- Erfindung schlägt auch ein Verfahren zur Herabsetzung des Entflammbarkeitspotentials einer starren Urethanschaum- oder Isocyanuratschaumzusammensetzung vor, wobei nach dem Verfahren zu Urethan-bildenden Bestandteilen oder Isocyanurat-bildenden Bestandteilen ein Produktgegeben wird, dessen Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft, nc gleich 1 oder 2 ist, n; gleich 1 oder 2 ist, und bedeutet, wobei ne von 1 bis 10 läuft, nf von 1 bis 10 läuft, L ein niederes Alkyl oder Q ist und M dem Rest und X dem Rest entspricht, ng von 2 bis 4 läuft und n h von 1 L # dem Rest entspricht, in dem nj von 1 bis 4 läuft, und man dieses Produkt mindestens als einen Teil der Polyolkomponente dieser Zusammensetzung benutzt, die Bestandteile derselben reagieren läßt, um eine modifizierte Polyurethan-oder Isocyanurat-Zusammensetzung mit vermindertem Entflammbarkeitspotential zu bilden.
  • Die Art und Weise, in der diese Vorteile in der Praxis erreicht werden, sollten deutlicher werden, wenn auf die nachfolgend gegebene detaillierte Beschreibung der Erfindung Bezug genommen wird, die hier anhand von mehreren bevorzugten Beispielen beschrieben wird.
  • Obwohl die chemischen Produkte und Verfahren der Erfindung eine Reihe von Anwendungen eröffnen und zahlreiche Vorteile und Eigenschaften besitzen, erfolgt hier eine Beschreibung der Herstellung bestimmter neuartiger erfindungsgemäßer Zusammensetzungen. Ihre Anwendungen werden in den nachfolgenden Beispielen verdeutlicht.
  • Zuvor soll jedoch auf bestimmte Abkürzungen und andere Ausdrücke eingegangen werden, die gewöhnlich auftauchen.
  • 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan wird hier mit BHMF bezeichnet.
  • Homopolymere des BHMF werden mit "BHMFP" bezeichnet. Wenn BHMF mit 1 oder mehr Molen Propylenoxid umgesetzt wird, wird das propoxylierte Produkt mit PO-BHMF bezeichnet.
  • Wenn das BHMF-Polymere so umgesetzt wird, bezeichnet man das Produkt mit PO-BHMFP.
  • Die molaren Äquivalentverhältnisse von Propylenoxid zu den.anderen Bestandteilen werden dementsprechend ausgedrückt als PO : BHMF, PO : BHMFP, usw..
  • Ein Ausgangsmaterial ist grundsätzlich ein Homopolymeres des BHMF; es ist im Handel von Quaker Oats Company, Chicago, Illinois, USA, erhältlich und wird als "Farez"-Harz bezeichnet. Ein derartiges typisches Harz ist "Farez B-260", das ein Polymeres des BHMF mit einer Viskosität von 10.000 + 2.000 cP bei 250C darstellt. Dieses Material hat ein spezifisches Gewicht von 1,29 bei 250C, einen Hydroxylgehalt von 16 - 18 %, eine Säurezahl von 2 - 5 und enthält 1 % oder weniger Wasser. Das Material ist ein schwarzes Harz mit 2 - 3 % Furfurylalkoholgehalt (nachfolgend "FA") abgekürzt) und ist zu 85 % polyfunktionell. Dieses Harz enthält als Hauptbestandteile drei Gruppierungen, nämlich BHMF der Struktur: ein Homopolymeres des BHMF der Struktur: und ein weiteres Polymeres der folgenden Struktur: neben Unreinheiten und gegebenenfalls anderen Reaktionsprodukten der obigen Verbindungen.
  • Die obigen Verbindungen II und III werden bei der Homopolymerisation der BHMF gebildet, und je nach der Natur der Polymerisationsreaktion enthalten sie entweder Methylenbrücken, die benachbarte Furanringe verknüpfen, oder ätherartig gebundene Dimethylenbrücken, die derartige Ringe verknüpfen.
  • Insoweit die Erfindung die Durchführbarkeit der Propoxylierung von BHMF anbelangt, werden hier sowohl als Nachweis für einen Weg zur Schaffung neuartiger und brauchbarerOProdukte als solche und zur Demonstration des Umstandes, daß die höheren Polymeren des BHMF propoxyliert werden können, bestimmte Beispiele auf die Erläuterung der Art und Weise der Propoxylierung sowohl des BHMF als auch seiner Homopolymeren und Gemische derselben gerichtet, wobei auch eine Analyse der Eigenschaften der hieraus hergestellten Produkte gegeben wird.
  • Wegen der typischen Verwendung der neuartigen Produkte der Erfindung zur Herstellung starrer Urethan- und Isocyanuratschaumstoffe erläutern weitere Beispiele die Verwendung von PO-BHMFP und verwandter Verbindungen in Urethan- und Isocyanurat-Formulierungen, zusammen mit einer Diskussion der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Endprodukte.
  • Weitere Beispiele beziehen sich auf Produkte, die als Mannich-Diole und Mannich-Triole bezeichnet werden, und auf die Verwendung derartiger Diole und Triole. Diese Zusammensetzungen beinhalten die Propoxylierung von Furfurylalkohol (FA) vor deren Umsetzung mit Methylamin und Ammoniak in Gegenwart von Formaldehyd und eines Säure-Katalysators. Anwendungen dieser Materialien werden in den späteren Beispielen erläutert.
  • Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Herstellung der oben bezeichneten zO-BHAIF-Zusammensetzung erläutert.
  • In einen 1-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührwerk, Thermometern, Blaseneinlaßrohr für Propylenoxid ("PO") und einem Heizmantel, wurden 256 g (mol) 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan und 8 g Natriumhydroxid (0,05 mol Hydroxidäquivalent) als Katalysator gegeben.
  • Die Verwendung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen als Katalysatoren in Propylenoxid-Additionsreaktionen dieser Art ist bekannt. Da deshalb deren Anwendung als dem Fachmann bekannt vorausgesetzt wird, erscheint eine weitergehende Diskussion derselben unnötig, und in den Beispielen wird auf eine weitergehende Beschreibung der Verwendung dieser Materialien verzichtet.
  • Das Gemisch wurde auf 1300C unter einer Stickstoffschutzatmosphäre erhitzt und gerührt. Dann wurden 214,2 g Propylenoxid in das Gemisch unter Atmosphärendruck während eines Zeitraums von 2 1/4 Stdn. eingeperlt. Das Produkt wurde kühlen gelassen und aus dem Reaktionskessel entfernt.
  • Nach Reinigen wurde das neue Material, das hier zuweilen PO-BHMF bezeichnet wird, richtigerweise jedoch als 1,1'-/2,5-Furandiylbis(methylenoxy)7-bis-2-propanol identifiziert werden muß, als ein Produkt mit der nachfolgend angegebenen chemischen Struktur festgestellt: Dieses Produkt, PO-BHMF, war eine holzbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität von 770 cP bie 250C und einer Hydroxylzahl von etwa 477.
  • Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert, wie durch Variieren des Moläquivalentverhältnisses von Propylenoxid (PO) zu BHMF die Fluorkohlenstoff-Verträglichkeit der erhaltenen Verbindung verbessert werden kann. Unter Anwendung der obigen Methode, das PQ zum BHMF zuzusetzen, wurde eine Reihe von PO:BHMF-Addukten durch Zusetzen von PO zu dem BHMF hergestellt, bis das gewünschte PO-BHMF-Verhältnis erreicht war; eine Probe wurde entfernt, mehr PO wurde zum Produkt gegeben, bis ein anderes PO-BHMF-Verhältnis erreicht war, usw.. Zunächst wurden 214,2 g PO in einen Kessel über einen Zeitraum von 2 1/4 Stdn. eingeperlt, der 256 g (1 mol) BHMF enthielt.
  • Ein Aliquot von 203,2 g (Probe 1, Tab. I) wurde entnommen und hatte eine Hydroxylzahl von 477 und eine Viskosität von 770 cP.
  • Zu dem restlichen Material wurden dann 238,3 g PO über einen Zeitraum von 4 Stdn. bei 140-145"C zugesetzt. Eine Probe von 260,9 g (Probe 2, Tab. I) wurde entnommen und hatte eine Hydroxylzahl von 335,8 und eine Viskosität von 300 cP bei 250C.
  • Zum~restlichen Gemisch wurden weitere 213,8 g PO innerhalb eines Zeitraums von 7 Stdn bei 150 - 1600C gegeben.
  • Das restliche Material (Probe 3, Tab. I) zeigte eine Hydroxylzahl von 225,6 und eine Viskosität von 200 cP bei 25"C.
  • Ein propoxyliertes BHMF-Produkt mit variierenden Gehalten an Propylenanteilen kann wie folgt wiedergegeben werden: worin na = 1 bis 4 und nb = 1 bis 4 ist.
  • Die folgende Tabelle faßt die Moläquivalentverhältnisse von PO:BHMF für jede der Proben und ihre Verträglichkeit mit einem gewöhnlich verwendeten Blähmittel, Fluortrichlormethan ("Freon 11"), erhältlich von DuPont Company, Wilmington, Delaware, zusammen.
  • Tabelle I Moläquivalentver- Blähmittel-Verträglichkeit, hältnisse von PO:BHMF g Freon 11 pro 100 g PO:BHMF Probe (OH-0quivalent) oder "Polyol" 1 0,92:1 46 2 2,7 :1 65 3 6,54:1 80 Beispiel 3 In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß die "Freon 11"-Verträglichkeit von verschiedenen Homopolymeren des BHMF durch deren Propoxylierung geändert werden kann. Zu diesem Zweck hatte eine Reihe von Homopolymeren des BHMF variierende Gehalte an BHMF und wurde propoxyliert, um ein PO-BHMF-Verhältnis, d.h. ein propoxyliertes Polymeres des BHMF oder BHMFP mit eindem PO-BHMFP-Hydroxyläquivalentverhältnis von 0,95 oder 1,05:1 herzustellen. Die Produkte wurden hergestellt unter Benutzung eines 1-Liter-Parr-Reaktors, der mit einem Rührwerk, einer Heizvorrichtung sowie mit Stickstoff- und Propylenoxid-Druckzufuhreinrichtungen ausgestattet war. 450 g eines BHMFP mit einer Viskosität von 28.000 cP und einem BHMF-Gehalt von 39 % und 3 % NaOH wurden in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde auf 1250C unter einer Stickstoffschutzatmosphäre erhitzt, wobei der Druck nicht über 4,55 kg/cm2 (50 psig) reichte. Dann wurde Propylenoxid unter Druck in den Reaktor bis zu maximal 9,10 kg/cm3 (100 psig) eingeleitet.
  • Wenn das Propylenoxid (PO) zugesetzt wurde, führte das PO zur Verkappung bzw. es diente zur Umsetzung mit den endständigen Methylolgruppen an dem BHMFP. Als der Druck abfiel, wurde zusätzliches PO in den Reaktor geleitet. Das gesamte zugesetzte PO wurde daraufhin abgestimmt, wieviel zur Erreichung des gewünschten Hydroxyläquivalents, nämlich etwa 95 % der theoretischen Menge, zur Umsetzung mit sämtlichen endständigen Methylolgruppen erforderlich war.
  • Die-Reaktion wurde zwischen 1300C und 140°C ausgeführt und war in etwa 3 Stdn. abgeschlossen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit einer gleichen Menge Methanol verdünnt und mittels lonenaustauschtechniken unter Benutzung des "Dowex MSC-1(H)"-Harzes, von Dow Chemical Corporation, behandelt, um den Katalysator zu entfernen. Das Ionenaustauscherharz und das verdünnte Material wurden bei Umgebungstemperatur gerührt, bis das pH auf etwa 8 abfiel.
  • Das Produkt wurde dann filtriert und das Methanol bei 950C und 30 Torr abgetrieben.
  • Tab. II gibt die BHMF-Gehalte der BHMFP-Materialien wieder, die propoxyliert und auf ihre Freon-ll-Verträglichkeit hin bewertet wurden. Alle diese Materialien genügten der Mindestanforderung der Industrie, mit mindestens 30 g Freon 11 je 100 g Polyol verträglich zu sein.
  • "php" bedeutet hier "Teile je 100 Teile Polyol".
  • Tabelle II BHMFP: PO:BHMFP Po:BHMFP Freon-11-BimE Hydroxyl- Hydroxyl- Viskosität Verträg-Probe Gew.-% äquivalent zahl cP bei 25°C lichkeit ph@ 2-A 77,0 0,95:1,0 389,4 735 50 2-B 39,4 0,95:1,0 508,4 10.800 50 2-C 29,4 0,95:1,0 471,6 41.000 30 2-D 27,0 1,05:1,0 484,1 12.200 30 Die vorstehenden Beispiele erläutern, daß ein BHMFP, das einen größeren Prozentanteil von BHMF selbst enthält, eine niedrigere Hydroxylzahl und eine stark herabgesetzte Viskosität aufweist. Ein BHMFP, das einen hohen Gehalt an BHMFP allein aufweist, wenn es mit PO verkappt wird, enthält letzten Endes einen verhältnismäßig hohen Prozentanteil an PO, relativ zu den Furangruppen, und verfügt deshalb nicht mehr über die bevorzugt erwünschten Entflammbarkeitseigenschaften.
  • Die Beispiele 2B bis 2D zeigen einen herabgesetzten Prozentgehalt an BHMF in dem Ausgangsmaterial an; das PO-Addukt zeigt deshalb eine größere Viskosität, aber auch ein höheres Potential zur Erteilung eines herabgesetzten Entflammbarkeitspotentials bei dem Endprodukt.
  • Obwohl Beispiel 2D unerwarteterweise eine geringere Viskosität aufweist, als das Produkt von Beispiel 2C, dürfte dieses Phänomen damit erklärbar sein, daß Propylenoxid zugesetzt wurde. So wurde in Beispiel 2D ein Überschuß an PO zugesetzt gegenüber der Menge, die in den vorherigen Beispielen vorlag.
  • Dies erlaubt die Bildung von Nebenprodukten, die überschüssige Propylenoxid-Gruppierungen und die eine ausreichend herabgesetzte Viskosität aufweisen, so daß sie als Verdünner für den Rest des PO:BHMFP-Materials dienen können. Derartige PO-Addukte können wie folgt wiedergegeben werden: worin na = 1 bis 4 und ne = 1 bis 10 und nb = 1 bis 4 ist; worin na = 1 bis 4 und nf = 1 bis 10 und nb = 1 bis 4 ist.
  • Beispiel 4 In diesem Beispiel werden mehrere starre Urethanschaumstoffprodukte unter entsprechender Verwendung der propoxylierten Materialien aus Tab. II gemäß Beispiel 3 hergestellt. Diese Materialien, die entsprechend als 2-A, 2-B, 2-C und 2-D in Tab. II identifiziert worden sind, waren zur Verwendung als "B"-Seite oder B-Komponente eines starren Urethanschaumstoff-Systems geeignet, d.h. derjenigen Seite, die das Polyolharz, das "Freon" oder ein ähnliches Blähmittel, das oberflächenaktive Mittel und den bzw. die Katalysator(en) einschließt. Diese Bestandteile stellen das gesamte endgültige Schaumstoffprodukt, ausgenommen den Isocyanatteil, der manchmal als die "A"-Seite bezeichnet wird. Die "B"-Seite wird so formuliert, daß bei Umsetzung mit einem difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanat, wie Polymethylpolyphenylisocyanat (zum Beispiel Upjohn's " "Papi"-Markenisocyanate), ein Schaum mit einer Dichte von 30,2 kg/m3 (2 pounds per cubic foot) erzeugt wird. Tab. III gibt die verschiedenen Formulierungen an, die bewertet wurden. "Pounds per cubic foot" wird mit "pcf" abgekürzt.
  • Diskussion der Tabelle III Die Zusammenset-zungen B bis F verdeutlichen die Vorteile, die durch Propoxylieren eines bekannten Polyätherharzes auf Furangrundlage erreichbar sind, um den Vorteil von dessen Flammwidrigkeit zu nutzen, während gleichzeitig dessen Viskosität bis zu annehmbaren Werten herabgesetzt wird, wobei es mit dem als Blähmittel in dem fertigen Urethanschaumstoff-Produkt verwendeten Fluorkohlenstoff verträglich gemacht wird. Diese verschiedenen Schaumstoff-Zusammensetzungen enthielten alle einen hohen Prozentanteil an geschlossenen Zellen und sind somit zur Verwendung als -Wärmeisoliermaterialien geeignet.
  • In Tab. III zeigt die Spalte links eine "A"-Formulierung, die aus einem BHMFP-Material besteht, das als Kontrolle dient. Dessen Charakteristika werden in Fußnote 1 beschrieben.
  • Aus Tab. III geht hervor, daß wegen der Unverträglichkeit zwischen BHMFP selbst und dem Blähmittel das letztere mit dem Polyisocyanat gemischt wurde. Die A-Formulierung enthält eine herkömmliche Menge an Blähmittel und oberflächenaktivem Mittel, verwendet jedoch eine etwas herabgesetzte Katalysatormenge, verglichen mit den anderen Formulierungen.
  • Dies deshalb, weil die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen in dem Polymeren in erster Linie Hydroxylgruppen sind. Für praktische Anwendungen und die Industrie war dieses Polymere, welches als die Polyolkomponente des Schaumstoffs diente, in der Tat zu reaktionsfähig, um noch technisch bevorzugt zu werden.
  • Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Kompressionsfestigkeit, relativ zur Dichte, und die Brüchigkeit waren sehr zufriedenstellend. Seine Fähigkeit, dem Eindringen einer Flamme unter dem USBM-Test (United States Bureau of Mines) zu widerstehen, war außerordentlich gut. Unglücklicherweise war sein Gehalt an geschlossenen Zellen nur 10 %. Infolgedessen war dieses Material gänzlich ungeeignet zur Verwendung als Wärmeisolierung. Dieser Mangel, nämlich einen bedeutsamen Gehalt an geschlossenen Zellen hervorzubringen, war vermutlich dem Umstand zuzuschreiben, daß eine große Reaktionsgeschwindigkeit und deren einhergehende übermäßige exotherme Umsetzung gegeben waren.
  • Während das BHMFP-Kontrollharz die angestrebte Eignung für die Verwendung eines Materials auf Furangrundlage in einer starren Urethanzusammensetzung zu Zwecken der Erteilung eines herabgesetzten Entflammbarkeitspotentials zeigte, war der Schaumstoff, der mit einem nichtmodifizierten Harz oder Polyol hergestellt worden war, nicht zufriedenstellend. Infolgedessen sind Zusammensetzungen, die die Erfindung ausgestalten, jene, die in den Beispielen B bis F wiedergegeben sind. Die Daten der Tab. III zeigen, daß bei einem hohen Prozentgehalt an PO-BHMF in dem Ausgangsmaterial ein verhältnismäßig niedriger Anteil der Furangruppierungen in dem Endprodukt zugegen ist und daß der USBM-Test schlechte Ergebnisse liefert. Analog waren die physikalischen Eigenschaften nicht so gut wie jene, die in dem Schaumstoff von Beispiel A erreichbar waren. Wo wie in den Beispielen C bis F das propoxylierte Material wenig PO-BHMF aufweist und einen hohen Anteil an PH-BHMFP hat, zeigen die Schaumstoffe ausgezeichnete und in der Tat außerordentliche physikalische Eigenschaften, mehr als 90 % geschlossene Zellen, und insbesondere in den Beispielen D, E und F zeigen sie sehr überlegene Resultate bei dem USBM-Flammpenetrationstest. Die Verarbeitbarkeit der Schaumstoffe ist sehr zufriedenstellend, und sie sind in allen anderen Beziehungen sehr gut geeignet zur Verwendung als Wärmeisoliermaterialien mit herabgesetztem Entflammbarkeitspotential.
  • Wie bereits herausgestellt, bilden halogenhaltige flammwidrigmachende Materialien keinen Teil der in Tab. III wiedergegebenen Zusammensetzungen; selbstverständlich können die genannten Materialien diesen oder ähnlichen Formulierungen gegebenenfalls zugesetzt werden.
  • Tabelle III Formulierung A** B C Storm B: BHMFP 1) 100 - -PO-BHMFP Beispiel 2A - 100 -2B - - 100 2C - - -2D - - -Mannich-Diol (aus Beispiel 5) - - -Blähmittel, Freon 11ß, gx 32 30 30 surfactant, Q2-5103, gx 1,5 1,5 2,0 Katalysator, Polycat 8, g x 0,8 1,0 11,0 Storm A: (Papi 20)x 142,9 113,0 149,9 Index (NCO/OH) 1,15 1,15 1,17 Reaktivitätsprofil Reaktanten, Strom A/B, 65/73 65/60 65/70 °F (°C) 118,3/21,1) (18,3/21,1) (18,3/21,1) Creme, sek 46 30 29 Fest, sek. 70 - 60 Klebfrei, sek. 80 - 70 steigz., sek. 80 - 70 Tabelle III (Fortsetzung) Formulierung A** B C Eigenschaften Dichte, pcf (km/m³) 2,0 (30,2) 2,3 (34,8) 2,3 (34,8) Kompressionsfestigkeit 38,0 (2,67) 25,5 (1,79) 38,7 (2,72) parallel, psi (km/cm²) Brüchigkeit (10 min.), pct 1,0 0,0 0,0 Gehalt an geschlossenen Zellen, pct 10 76 92 USBM, sek./pcf (sek./kg/m³) 776 (51,3) 41 (2,71) 171 (11,3) D E F Strom B: BHMFP 1) - - -PO-BHMFP Beispiel 2A - - -2B - - -2C 100 - -2D - 100 -Mannich-Diol (aus Beispiel 5) - - 100 Blähmittel, Freon 11ß, gx 31 30 30 Surfactant, Q2-5103, gx 2,5 2,0 2,0 Katalysator, Polycat 8, gx 1,0 1,5 -Strom A. (Papi 20)x 139,0 142,7 117,3 Index (NCO/OH) 1,17 1,17 1,17 Tabelle III (Fortsetzung) Formulierung D E F Reaktivitätsprofil reaktanten, Strom A/B, 65/70 65/70 60/60 °F (°C) (18,3/21,1) (18,3/21,2) (15,6/15,6) Creme, sek. 23 38 17 Fest, sek. 48 80 42 Klebfrei, sek. 53 100 50 Steigz., sek. 65 90 55 Eigenschaften Dichte, pcf (kg/m³) 2,1 (31,8) 2,1 (31,8) 2,1 (31,8) Kompressionsfestigkeit 38,2 (2,69) 40,3 (2,83) 28,4 (2,00) parallel, psi (kg/cm²) Brüchigkeit (10 min.), pct 8,0 0,7 0,0 Gehalt an geschlossenen Zellen, pct 93 94 92 USBM, sek./pcf (sek./kg/m³) 376 (24,9) 545 (36,0) 493 (32,6) Fußnoten: 1) BHMF-Polymeres mit einer Viskosität von 28.000 cP bie 25°C x siehe folgenden Test zur Identifizierung xx nichtpropoxyliertes. BHMFP ist unverträglich mit Freon 11. Das Blähmittel war nur in diesem Beispiel Teil von Strom A.
  • In dem folgenden Beispiel wurde ein propoxylierter Furfurylalkohol ("PO-FA") nach Techniken hergestellt, wie sie dem Fachmann bekannt sind, und als eines der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung eines sogenannten Mannich-Diols verwendet. Der FA wurde so propoxyliert, daß sich ein mittleres Molverhältnis von 1,25:1,0 PO:FA ergab, mit einer normalen Molekulargewichtsverteilungskurve (es wird zuweilen nur als "rohes" PO-FA bezeichnet); beispielsweise wurden 0,2 % Natriumhydroxid als Katalysator eingesetzt.
  • Beispiel 5 Zur Herstellung eines Mannich-Diols wurde eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem Aldehyd wie Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin umgesetzt, um ein im wesentlichen substituiertes Aminomethyl-Derivat des Materials mit aktivem Wasserstoff herzustellen. In diesem Beispiel wurde das obige PO-FA wie unten beschrieben eingesetzt.
  • Ein 5-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Rückflußkühler und Thermometer, wurde mit 788 g (4,44 mol) an rohem Furfuryloxypropan-2-ol, 146,5 g (4,44 mol) an 91%dem reinem Paraformaldehyd, 149,9 g (2,22 mol) Methylamin-hydrochlorid und 450 ml Isopropanol gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt und auf Rückflußtemperatur (93 - 950C) über einen Zeitraum von 1 Stunde erhitzt.
  • Wegen der Reaktionsexotherme war in den Anfangsstadien ein begrenztes Heizen erforderlich. Nach 1 Stunde unter Rückfluß hatten sich alle Feststoffe gelöst und das Reaktionsgemisch besaß eine dunkelbraune Farbe. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 10 - 20"C abgekühlt, und eine Lösung von 93,2 g (2,33 mol) Natriumhydroxid in 200 ml entionisiertem Wasser wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Nachdem die Zugabe der Alkalie beendet war, wurde an den Kolben ein Vakuum von 25 Torr angelegt und das Isopropanol und Wasser aus dem Reaktionsgemisch bis zu einer Endtemperatur von 850C destilliert. Der Rückstand wurde dann auf 60"C gekühlt und unter Rühren mit 590 ml Toluol versetzt, um das Natriumchlorid auszufällen.
  • Nach Stehen über Nacht bei Umgebungstemperatur wurde das Natriumchlorid auf einem Büchnertrichter unter Vakuum abfiltriert und der Filterkuchen gründlich mit Portionen an frischem Lösungsmittel gespült. Nach dem Trocknen wurde der Natriumchlorid-Filterkuchen ausgewogen: 137,4 g (105 % der theoretischen Ausbeute). Das Toluolfiltrat wurde dann in den 5-Liter-Kolben zurückgegeben und das Toluol abdestilliert, beginnend bei 50 Torr und allmählich vermindernd auf 5 Torr. Die Destillation war bei einer Temperatur von etwa 850C beendet. Es hinterblieben 891 g eines rohen Diols (98,2 % der Theorie) mit einer Viskosität von 6.000 cP bei 250C, einer Hydroxylzahl von 399,7, einer Säurezahl von 0,60 und einem Wassergehalt von 0,31 %.
  • Die Fluorkohlenstoff-Verträglichkeit betrug mehr als 50 g pro 100 g Polyol.
  • Das so erzeugte Mannich-Diol kann durch folgende Struktur wiedergegeben werden: worin na = 1 bis 4 und nb = 1 bis 4 ist.
  • In einer derartigen Formel, in der na = 1 und nb = 1 ist, kann die Verbindung als N,N-Di/5-(methylenoxypropan-2-ol)-furfuryl7methylamin bezeichnet werden. Das technische Produkt enthält normalerweise einen vorwiegenden Anteil der obigen Struktur, in der na = 1 und nb = 1 in beiden Fällen ist, gemeinsam mit verminderten Mengen an sogenannten PO-Homologen-Verbindungen, in denen na = 2, 3 oder 4 und nb 2, 3 oder 4 ist.
  • Die'Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Eine strukturformelmäßige Veranschaulichung der Herstellung der soeben beschriebenen Verbindung ist folgende: CH3-NH2 HC1 IPO* (VIII) NaOH worin n die wiederkehrende Einheit bezeichnet.
  • * IPA ist eine Abkürzung für Isopropanol.
  • Beispiel 6 Ein Mannich-Triol der Struktur, wie sie zur soeben beschriebenen in Beziehung steht, wurde nach im wesentlichen der gleichen Vorschrift wie folgt hergestellt: worin n die wiederkehrende Einheit bezeichnet, worin na = 1 bis 4, nb = 1 bis 4 und n. = 1 bis 4 ist.
  • 3 Wenn na = 1, nb = 1 und nj = 1 ist, kann die Verbidung als Tris[5-(methylenoxypropan-2-ol)furfuryl]amin bezeichnet werden. Zu homologen Verbindungen gehören jene, bei denen na, nb oder n. größer als 1 sind, wie Verbindungen, 3 die durch Zusatz von mehr als 1 mol Propylenoxid pro endständige Hydroxylgruppe.
  • Ein 5-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Heizmantel, Rückflußkühler und Thermometer, wurde mit 1.200 g rohem Furfuryloxypropan-2-oi, 247 g 91%dem reinem Paraformaldehyd, 134 g Ammoniumchlorid-hydrochlorid und 750 ml Isopropanol gefüllt. Das Gemisch wurde gerührt und auf Rückflußtemperatur (93 - 950C) über einen Zeitraum von 1 Stunde erhitzt. Begrenztes Erwärmen war in den Anfangsstadien wegen der Reaktionsexotherme erforderlich.
  • Nach stündigem Rückfluß hatten sich alle Feststoffe gelöst, und das Reaktionsgemisch war von dunkelbrauner Farbe. Das Reaktionsgemisch wurde nachfolgend auf 10 - 200C abgekühlt, eine Lösung von 105 g Natriumhydroxid in 250 ml entionisiertem Wasser wurde tropfenweise unter Rühren und Kühlen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe der Alkalie wurde der Kolben unter ein Vakuum von 25 Torr gesetzt und Isopropanol und Wasser wurden aus dem Reaktionsgemisch bis zu einer Endtemperatur von 800C abdestilliert. Der Rückstand wurde dann auf 600C gekühlt; 1 Liter Toluol wurde unter Rühren zugegeben, um das Natriumchlorid zu fällen.
  • Nach Stehen über Nacht bei Umgebungstemperatur wurde das Natriumchlorid auf einem Büchnertrichter unter Vakuum abfiltriert und der Filterkuchen gründlich mit Portionen an frischem Lösungsmittel gespült. Nach Trocknen wog der Natriumchlorid-Filterkuchen 147,1 g (100 % der theoretischen Ausbeute). Das Toluolfiltrat wurde dann erneut in den 5-Liter-Kolben zurückgegeben und das Toluol wurde abdestilliert, beginnend bei 50 Torr und allmählich erniedrigend auf 5 Torr. Die Destillation war bei einer Temperatur von etwa 850C beendet. Es hinterblieben 1.340,7 g rohes Triol (102,9 % der Theorie) mit einer Viskosität von 61.400 cP bei 250C und einer Hydroxylzahl von 467,6. Die Fluorkohlenstoff-Verträglichkeit war 40 g pro 100 g Polyol.
  • Diskussion der Tabelle IV Die folgende Tabelle IV gibt einige Bestandteile von verschiedenen Isocyanurat-Schaumstoffen wieder, die erfindungsgemäß hergestellt sind, und vergleicht eine Kontrollformulierung mit Schaumstoffen, die entsprechend aus einem PO-BHMFP-Material nach Beispiel 20 hergestellt sind, mit zwei Präparationen, hergestellt aus einem Mannich-Diol des Typs, dessen Herstellung in Beispiel 4 erläutert wurde. Formulierung Isocyanurat-Schaumstoffe A B C D BHMFP, g 15 - - -PO-BHMFP (Beispiel 2C), g - 16,5 - -Manich-Diol (Beispiel 6) g - - 15 24 Papi 20, g 100 100 100 Surfactant, Q2-5103, g* 2,5 2,5 2,5 2,5 Blähmittel, F-11ß, g 17 17 17 17 Polycat 8, g* 0,7 0,7 0,7 0,7 Curithane 51, g* 3,18 3,18 3,18 3,18 Curithane 52, g* 1,85 1,85 1,85 1,85 Eigenschaften Dichte, pcf 2,0 2,0 2,1 2,1 (kg/m³) (30,2) (30,2) (31,8) (31,8) Kompressionsfestigkeit psi 35,0 30,7 35,0 31,0 (kg/cm²) (2,46) (2,16) (2,46) (2,18) Brüchigkeit (10 min), pct 14 21 24 11 K-Faktor, Btu-in/hr/ft²/°F 0,15 0,14 0,14 0,14 Entflammbarkeit USBM, sec/pcf 495 1073 603 752 sec (32,7) (71,0) (39,9) (49,7) (Kg/m³) * s. Text unten.
  • ** nichtpropoxyliertes BHMFP ist unverträglich mit Freon 11.
  • In diesem Beispiel war das Blähmittel nur ein Teil von Strom A.
  • Aus obiger Tabelle ersieht man, daß Isocyanurat-Schaumstoffe auch unter Verwendung der Mannich-Diole der Erfindung sowie unter Verwendung des BHMF-Polymeren und des propoxylierten BHMF-Polymeren hergestellt werden können.
  • Bei der Kontrollformulierung, die oben mit "A" identifiziert wird, wurden das Blähmittel, verschiedene Katalysatoren, ein oberflächenaktives Mittel (Surfactant) und ein Isocyanat mit den in Spalte A angegebenen Mengen verwendet.
  • Die identischen Mengen kamen auch in den anderen Formulierungen zur Anwendung. 15 Gewichtsteile eines BHMF-Polymeren wurden eingesetzt. Der Isocyanurat-Schaumstoff hatte die in Spalte A angegebenen Eigenschaften, die alle sehr annehmbar waren. In Spalte B wird die Herstellung eines Isocyanurat-Schaumstoffs erläutert, der mit dem der Formulierung A vergleichbar ist, abgesehen davon, daß das Harz ein propoxyliertes BHMFP ist, wie dasjenige, auf das in Beispiel 2C der Tabelle II Bezug genommen wird. Dieser Schaumstoff zeigte, im Vergleich mit der Kontrolle, etwas geringere Kompressionsfestigkeit und mehr Brüchigkeit, einen etwas verbesserten K-Faktor und eine außerordentliche Eignung im USBM-Flammpenetrationstest.
  • Die Spalten C und D erläutern die Herstellung eines Isocyanurat-Schaumstoffes unter entsprechender Verwendung von 15 und 24 Teilen des Mannich-Diols von Beispiel 5 und eine Formulierung, die ansonsten mit der der Kontrolle identisch war. Die erhaltenen Produkte besaßen die gleiche Dichte und annähernd die gleichen Kompressionsfestigkeiten und K-Faktoren. Die Formulierung D zeigte weniger Brüchiakeit und eine bessere Eignung im USBM-Test, während Formulierung C eine größere Brüchigkeit und ein etwas weniger günstiges Verhalten im USBM-Test zeigte.
  • Dennoch war das USBM-Testverhalten beider Produkte, obwohl weniger gut als das von Produkt B, immer noch außergewöhnlich. Folglich wird die praktische Anwendbarkeit des MaW-nich-Diolproduktes in Gegenwart eines Isocyanuratschaumstoffes mit einem angestrebten verminderten Entflammbarkeitspotential hiermit eindeutig veranschaulicht. Obwohl in allen in Tab. IV zusammengestellten Formulierungen, Trimerisierungskatalysatoren verwendet wurden, gibt es Fälle, in denen das Mannich-Diol selbst als ein Trimerisierungskatalysator dienen kann.
  • Wenngleich die obigen Beispiele nicht spezifisch die Verwendung des erfindungsgemäßen Mannich-Diols als Trimerisierungskatalysator veranschaulichen, kann dessen Eignung, so zu fungieren, durch den Phenylisocyanat-Trimerisierungstest demonstriert werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, besteht dieser Test darin, daß man eine spezielle Verbindung zum 20fachen (20x) - auf Gewichtsbasis - Überschuß Phenylisocyanat gibt und die stattfindende Reaktion untersucht. Wenn das Phenylisocyanat unter Bildung eines Isocyanurats trimerisiert, kann dieser Umstand ohne weiteres festgestellt werden, da das Isocyanurat ein kristallines Produkt ist, welches sogar in einem überschuß an Phenylisocyanat unlöslich ist. Das Mannich-Diol der vorliegenden Erfindung bildet ein Trimeres und ist in geeigneten Formulierungen sowohl als Bestandteil eines Isocyanurat-Schaumstoffes als auch als Katalysator für die Umsetzung geeignet, durch die ein solcher Schaumstoff hergestellt wird.
  • Beispiel 7 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Mann nicht Triols, wie die Verwendung des in Beispiel 6 angegebenen, bei der Herstellung eines starren Urethan-Schaumstoffes mit einem herabgesetzten Entflammbarkeitspotential.
  • Die gleichen Bestandteile, wie die in den Beispielen zu Tab. III angegebenen, wurden verwendet und die gleiche Reihenfolge der Zugabe wurde bei der Herstellung eines starren Schaumstoffes mit den folgenden Anteilen der Bestandteile, der Reaktivität und den entsprechenden physikalischen Eigenschaften befolgt.
  • Tabelle V A: /Papi 207* 135,1 B: Mannich-Triol, g 100,0 Freon 11* g 35,0 Polycat 8*, g 1,0 Silicon-Surfactant 1,5 Q2-5103* Index 1,15 Tabelle V (Fortsetzung) Reaktivität Verarbeitungstemperatur A/B, OF (OC) 70/65 (21,1/18,3) Creme, sek. 45 Fest, sek. 120 Klebfrei, sek. 130 Steigz., sek. 150 Dichte, pcf (kg/m3) 2,0 (30,2) Kompressionsfestigkeit 33,7 parallel, psi Brüchigkeit (10 min.) pct 3,2 Gehalt an geschlossenen Zellen, pct 84 USBM, sek./pcf (sek./kg/m3) 155 (10,3) * s. Text unten Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß ein starres Schaumstoffprodukt hergestellt werden kann, das - obwohl zwar einigen der anderen erläuterten Schaumstoffe nicht unbedingt überlegen - nichtdestoweniger unter dem Gesichtspunkt des USBM-Flammpenetrationstests und unter dem Gesichtspunkt des Gehalts an geschlossenen Zellen, der Brüchigkeit und Kompressionsfestigkeit zufriedenstellend ist.
  • Ein Schaumstoff dieses Typs, mit einer Dichte von etwa 2,0 pcf (30,2 kg/m3) ist deshalb zur Verwendung als Wärmeisolierung geeignet.
  • Identifizierung der Reaktionsbestandteile In den obigen Tabellen und an anderer Stelle in den Beispielen wird Bezug genommen auf verschiedene Zusammensetzungen der Gemische, die zur Herstellung des Schaumstoffes eingesetzt werden. Wie herausgestellt, sind diese Bestandteile typisch für Zusammensetzungen, wie sie der Fachmann an sich zur Herstellung von starren Urethan- oder Isocyanurat-Schaumstoffen kennt. Die Identität bestimmter der oben genannten speziellen Materialien ist wie folgt: "Freon 11" ist Fluortrichlormethan (DuPont Corp., Wilmington, Delaware), "Polycat 8" ist Dimethylcyclohexylamin (Abbott Labs, Northern Chicago, Illinois), "Papi 20" ist Polymethylpolyphenylisocyanat (Upjohn Co., Kalamazoo, Michigan), "Q2-5103" ist ein oberflächenaktives Silikonglykol-Polymeres (Dow Corning Silicones, Midland, Michigan), "Curthane 51" ist ein tert.Amin-Trimerisierungskatalysator (auch erhältlich von Upjohn to., Kalamazoo, Michigan), "Curthane 52" ist ein tert.Amin-Trimerisierungskatalysator (auch erhältlich von Upjohn Co., Kalamazoo, Michigan).
  • Grundsätzlich beschreiben die obigen Beispiele die Herstellung und Verwendung von Materialien auf Furangrundlage und insbesondere Produkte, die sich vom BHMF ableiten, welche den Vorteil haben, daß sie eine flammwidrige Verkohlung in Urethan- und Isocyanurat-Zusammensetzungen bilden. Die neuartigen Produkte sind propoxyliert und dadurch mit Freon verträglich gemacht, was wiederum erlaubt, daß sie bis zu verarbeitbaren Viskositäten mittels Freon für den Gebrauch in technischen Schaumstoffbildungssystemen verdünnt werden können. Neben den verschiedenen Zusammensetzungen, die oben durch ihre Zahlen I - IX identifiziert wurden, nämlich BHMF und seine Homologen, propoxyliertes BHMF und propoxylierte Polymere des BHMF, sind hier auch sowohl Mannich-Diol- als auch Mannich-Triolprodukte als neue Produkte erläutert worden.
  • Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Zusammensetzungen mit anderen, etwas unterschiedlichen Molekularstrukturen, sowie von Gemischen solcher Verbindungen. Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen können im allgemeinsten Sinne als solche mit drei Gruppierungen bezeichnet werden.
  • Diese Teile oder Gruppierungen werden in der nachfolgenden Übersicht und in den Ansprüchen angegeben; es sind diese ein endständig mit einem Propylenoxid umgesetztes Bis(hydroxymethyl)furan-Derivat, kurz "A-Gruppe genannt; eine zentrale oder B-Gruppe, die strukturmäßig der Bis-(hydroxymethyl)furan- oder Methylfuranrest sein kann oder die eine von mehreren Aminogruppen sein kann, mit oder ohne den 5-Methylfurfurylalkohol-Rest.
  • Die B-Substituenten können bifunktionell sein, wenn die R-Gruppe auf einen Methylfuran-Rest oder Bis(hydroxymethyl)-furan-Rest oder auf eine difunktionelle Aminogruppe des unten wiedergegebenen Typs zurückgeht, oder sie können tri-oder tetrafunktionell sein, wie zum Beispiel dann, wenn die R-Gruppe ein Diamin mit drei oder vier verfügbaren Reaktionsstellen ist. Die C- oder die rechts stehende Gruppe enthält eine endständige Hydroxylgruppe und geht zurück auf Propylenoxid oder ein Polymer desselben.
  • Während die oben erläuterten Substitutionen einen Bereich von geeigneten Zusammensetzungen veranschaulichen, wird es allgemein bevorzugt, daß die erhaltene Verbindung relativ reich an Furan ist; infolgedessen sind ne und nf vorzugsweise etwa 3 bis 6, während na und nb im Mittel vorzugsweise gleich 1 oder nur etwas größer als 1 sind. Ähnlich verhält es sich, wenn R ein Amin ist; dann kann es zwei oder mehr Stickstoffe enthalten, und theoretisch könnte es eine bedeutend größere Zahl aufweisen. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind jedoch solche, die verhältnismäßig wenige Stickstoffe und einen relativ größeren Furangehalt aufweisen.
  • In einer Anzahl der vorstehenden Beispiele, insbesondere jener Beispiele, in welchen die Verbindungen als Polymere und propoxylierte Polymere des BHMF identifiziert wurden, erfolgte die Beschreibung von mehreren speziellen Molekularstrukturen. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymeren und synthetischen Harze bekannt ist, sind jedoch die tatsächlichen technischen Produkte, auf welche sich auch die Erfindung bezieht, harzartige Produkte, die tatsächlich aus Gemischen einer Anzahl von einzelnen Verbindungen bestehen.
  • Mit anderen Worten wird beispielsweise eine Zusammensetzung in Wirklichkeit sehr wahrscheinlich einzelne Moleküle enthalten, die sich voneinander in ihrem Molekulargewicht unterscheiden. Die technische Zusammensetzung enthält zum Beispiel einen Prozentgehalt an BHMF-Polymeren zwei verschiedener Typen, d.h. sie wird den Typ mit der Struktur VI und auch den Typ mit der Struktur VII enthalten.
  • Außerdem trifft die gleiche Situation auf prqpoxylierte BHMF-Polymere zu. Infolgedessen beziehen sich hier und in den Ansprüchen die Ausdrücke nicht nur auf eine exakte chemische Verbindung, sondern auch auf einzelne Zusammensetzungen und Gemische derselben mit einem bestimmten mittleren Molekulargewicht, mit bestimmter mittlerer Funktionalität etc.. Es ist deshalb zwar möglich, einzelne Verbindungen mit definierter Struktur zu identifizieren, wenngleich dies in der Praxis normalerweise nicht der Fall und auch nicht nötig oder erwünscht ist.
  • Die Erfindung stellt neuartige Zusammensetzungen auf Furangrundlage des vorstehend erläuterten Typs vor, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen und in der Lage sind, aktive Komponenten von starren Urethan- und Isocyanurat-Zusammensetzungen zu bilden, welche ihrerseits ein herabgesetztes Entflammbarkeitspotential, verglichen mit bisherigen bekannten Zusammensetzungen, aufweisen, während sie gleichzeitig mit anderen bekannten Bestandteilen von Urethan- und Isocyanurat-bildenden Materialien verträglich sind.
  • Die auf der folgenden Seite wiedergegebene Illustration bildet einen Teil der Beschreibung.
  • Illustration worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft, nc gleich 1 oder 2 ist, nd gleich 1 oder 2 ist, und bedeutet, wobei ne von 1 bis 10 läuft, flf von 1 bis 10 läuft, L ein niederes Alkyl oder Q ist und M dem Rest Illustration (Fortsetzung) X dem Rest entspricht, n g von 2 bis 4 läuft und nh von 1 Q dem Rest entspricht, in dem nj von 1 bis 4 läuft.

Claims (20)

  1. Patentansprüche 1. Chemisches Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus einer oder mehreren Furanverbindungen der Formel worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft, nc gleich 1 oder 2 ist, nd gleich 1 oder 2 ist, und bedeutet, wobei ne von 1 bis 10 läuft, nf von 1 bis 10 läuft, L ein niederes Alkyl oder Q ist und M dem Rest und X dem Rest entspricht, nu ng von 2 bis 4 läuft und nh von 1 bis 3 läuft und Q dem Rest entspricht, in dem nj von 1 bis 4 läuft.
  2. 2. Starre Polyurethanschaum-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schaum das Reaktionsprodukt aus etwa 100 Teilen des Produktes nach Anspruch 1, wobei R ein anderer Rest als -0- ist, und etwa 100 % bis etwa 120 % einer stöchiometrischen Menge eines reaktionsfähigen Polyisocyanats enthält; daß diese Zusammensetzung ein Fluorkohlenstoff-Material als Treibmittel enthält und eine Dichte von etwa 22,7 bis 75,6 kg/m3 (etwa 1,5 bis etwa 5 pounds per cubic foot) aufweist.
  3. 3. Starre Isocyanuratschaum-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schaum das Reaktionsprodukt aus etwa 100 Teilen des Produktes nach Anspruch 1, wobei R ein anderer Rest als -0- ist, und etwa 120 % bis etwa 500 % einer stöchiometrischen Menge eines reaktionsfähigen Polyisocyanats enthält, diese Zusammensetzung ein Fluorkohlenstoff-Material als Treibmittel enthält und eine Dichte von 22,7 bis 90,7 kg/m3 (etwa 1,5 bis etwa 6 pounds per cubic foot) aufweist.
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß na und nb von etwa 1 bis etwa 2 laufen.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n und n gleich 2 oder a weniger bedeuten und ne von etwa 3 bis etwa 6 läuft.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß na und nb von etwa 1 bis etwa 2 laufen und nf von etwa 3 bis etwa 6 läuft.
  7. 7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Methylgruppe ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß na, nb und n. durchschnitt-3 lich von 1 bis etwa 2 laufen.
  9. 9. Furan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Furan ein propoxyliertes Bis(hydroxymethyl)furan-Produkt ist der allgemeinen Struktur worin na von 1 bis etwa 4 läuft und nb von 1 bis etwa 4 läuft.
  10. 10. Furan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Furan ein propoxyliertes Polymeres des Bis(hydroxymethyl)furans ist der allgemeinen Struktur worin na von 1 bis etwa 4 läuft, ne von 1 bis etwa 10 läuft und nb von 1 bis etwa 4 läuft.
  11. 11. Furan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Furan ein propoxyliertes Polymeres des Bis-(hydroxymethyl)furans ist, der allgemeinen Struktur worin na von 1 bis etwa 4 läuft, "f von 1 bis etwa 10 läuft und nb von 1 bis etwa 4 läuft.
  12. 12. Furan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Furan ein Mannich-Diol der allgemeinen Struktur ist: worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft und L eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist.
  13. 13. Furan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Furan ein Mannich-Triol der allgemeinen Struktur ist - worin na von 1 bis etwa 4 läuft, nb von 1 bis etwa 4 läuft und n. von 1 bis etwa 4 läuft.
  14. 3 14. Furan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß na und nb von etwa 1 bis etwa 2 laufen.
  15. 15. Furan nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß n und @b@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ etwa 3 bis etwa 6 läuft.
  16. 16. Furan nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß na und nb von etwa 1 bis etwa 2 laufen und nf von etwa 3 bis etwa 6 läuft.
  17. 17. Furan nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß na und nb von 1 bis etwa 2 laufen und L eine Methylgruppe ist.
  18. 18. Furan nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß na, nb und n. durchschnittlich von 1 bis etwa 2 laufen.
  19. 3 19. Verfahren zur Trimerisierung eines Furans nach Anspruch 12 unter Bildung einer Zusammensetzung, die eine polyfunktionelle Isocyanat-Komponente und eine polyfunktionelle Polyolkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dieser Zusammensetzung etwa 0,5 % bis etwa 40 Gew.-8 eines Mannich-Diolproduktes gibt, das mindestens teilweise als Trimerisierungskatalysator für diese Zusammensetzung dient und die Formel aufweist, in der na von 1 bis 4 läuft, von 1 bis 4 läuft und L eine C1-C6-Alkylgruppe ist, und man diese Komponenten unter Bildung einer Isocyanurathaltigen Zusammensetzung reagieren läßt.
  20. 20. . Verfahren zur Herabsetzung des Entflammbarkeitspotential einer starren Urethanschaum- oder Isocyanuratschaum-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Urethanbildenden Bestandteilen oder Isocyanurat-bildenden Bestandteilen ein Produkt nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 gibt, und diese Zusammensetzung mindestens als ein Teil der Polyolkomponente dieser Zusammensetzung benutzt, wobei die Bestandteile derselben reagieren gelassen werden, um eine modifizierte Polyurethan-Zusammensetzung oder Isocyanurat-Zusammensetzung mit vermindertem Entflammbarkeitspotential zu bilden.
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