DE69304052T2

DE69304052T2 - Binderzusammensetzungen für glasfasern, verfahren zur bindung von glasfasern und glasfaserzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69304052T2
Application number: DE69304052T
Authority: DE
Inventors: Carlo Golino; William Kielmeyer; Thomas Taylor; Leo Thiessen
Original assignee: Schuller International Inc
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2013-05-18
Also published as: WO1993025490A3; ES2091637T3; EP0642476B1; AU5347294A; ATE141245T1; JPH07506604A; US5589536A; EP0642476A1; DE69304052D1; CA2136095A1; WO1993025490A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wäßrige, kompatible Furan-Bindemittelzusammensetzungen für Glasfasern, ein Verfahren zum Binden von Glasfasern und auch Glasfaserzusammensetzungen, die die Bindemittel verwenden.

Hintergrund der Erfindung

Glasfaser kommt in vielen Formen und Größen vor und kann für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Eine allgemeine Diskussion der Glasfasertechnologie wird bereitgestellt in "Fiber Glass" von J. Gilbert Mohr und William P. Rowe, Van Nostran Reinhold Co., New York 1978, was hier als Referenz mitumfaßt ist.
Wie in "Fiber Glass" diskutiert werden Glasfasern im allgemeinen in zwei Typen massenweise hergestellt: Die Füll oder geblasene Faser zur Isolierung und für verwandte Anwendungen und Endlosfilament- oder Verstärkungsfasern. In jeder Form ist die rohe Glasfaser abrasiv und leicht zerbrechlich. Eine Beschädigung der einzelnen Glasfasern kann als Ergebnis der Selbstabriebbewegung auftreten, wenn eine Faser über eine andere Faser hinweggleitet oder mit ihr wechselwirkt. Die resultierenden Oberflächenfehler führen zu Abnahmen in der mechanischen Gesamtfestigkeit.
Folglich wurden Bindemittel zur Verhinderung dieser Probleme entwickelt. Ein typisches Bindemittel kann die zerstörenden wirkungen des Selbstabriebs ohne Hemmung der Gesamtbiegsamkeit des fertigen Glasfaserproduktes verhindern. Die extrem gute Beständigkeit und Elastizität bei den Bedingungen einer erhöhten Feuchtigkeit und Wärme sind im Hinblick auf die breite Vielzahl von Endanwendungen für die Glasfaser/Bindemittel zusammensetzungen förderlich.
Eine der wichtigsten Leistungseigenschaften ist eine Folge der Realitäten in der Praxis der Glasfaserherstellungsindustrie. Gehärtete Glasfaser/Bindemittelzusammensetzungen sind normalerweise sehr massig und voluminös. Vliese und Rollen, die als Isolierung in Gebäuden verwendet werden, besitzen Dichten im Bereich von 8 bis 16 kg/m und erfordern im allgemeinen Bindemittelgehalte von 3 bis 7 Gew.-%. Da es unverhältnismäßig teuer ist, solche Materialien in einem unkomprimierten Zustand zu transportieren, werden die Vliese und Rollen gebündelt und zu Packungen von 8 bis 25 % ihrer hergestellten Dicke komprimiert. Während des Transportverfahrens sind diese Packungen normalerweise den Bedingungen einer erhöhten Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt. Hat das komprimierte Vlies oder die komprimierte Rolle den Verbraucher erreicht und wird aus ihrer Packung genommen, so sollte sie zwischen 40 % bis 100 % ihres ursprünglichen Volumens zurückgewinnen. Isoliermaterialien, die solche Erholungswerte nicht erreichen, haben es normalerweise schwer, die angepriesenen Wärmebeständigkeits(R)-Werte zu erfüllen. Im allgemeinen besitzt die Zusammensetzung umso bessere Isoliereigenschaften, je besser der Erholungswert der Glasfasen/Bindemittelzusammensetzung ist.
Glasfaserprodukte, die dichter sind als 11,2 kg/m³, erfüllen im allgemeinen die Lasttrage-Anforderungen entweder in Form der Druck- oder Biegefestigkeit sowie die Wärme- und Lärmdämpfungsbeschränkungen.
Die Menge des in einem Glasfaserprodukt vorhandenen Bindemittels hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der Produktform, des benötigten Einsatztyps, der Druckfestigkeitsanforderungen und der zu erwartenden Umweltvariablen wie Temperatur. Der Bindemittelgehalt wird durch den Verbrennungsverlusttest bestimmt, der nachstehend beschrieben wird, und wird als % L.O.I. angegeben. Im allgemeinen können die Bindemittelgehalte von 1 bis 25 % L.O.I. reichen, je nach der speziellen Endanwendung. Die Anwendungen umfassen Lärmschutzvliese mit geringem Bindemittelgehalt, die großtechnische Wärmeisolierung für Trockner, Öfen, Boiler, Brennöfen und andere Wärmegeneratoren, Leitungsauskleidung mit geringem bis mittelmäßigem L.O.I. und biegsame Glasfaserleitungen und starre Leitungen mit hohem L.O.I. und Rohrisolierung mit mittleren bis hohen Bindemittelkonzentrationen. Glasfaserformteile (z.B. Kraftfahrzeugdach-Innenauskleidungen) sind im allgemeinen dünne Stücke von hoher Dichte (beispielsweise 240-352 kg/m³ bei einer Dicke von 3,175 bis 9,525 mm) und erfordern Bindemittel, um eine ausgezeichnete Biegefestigkeit bereitzustellen. Glasfaserprodukte, die zur Filtration verwendet werden, besitzen breite Bereiche an Faserdurchmesserund Bindemittelkonzentrationen.
Traditionsgemäß waren die hohen Zusammendrückbarkeitsverhältnisse, Erholungsverhältnisse und andere wünschenswerte Eigenschaften nur mit Phenol-Formaldehyd-Harzen zugänglich. Als Ergebnis beruhten viele Jahre lang Glasfaserbindemittel fast ausschließlich auf Phenol-Formaldehyd-Harzen. Diese Systeme umfassen typischerweise Aminoplaste wie Melamin und Harnstoff, Siliconverbindungen, lösliche oder Emulsionsöle, Netzmittel und Streckmittel oder Stabilisatoren.
Obwohl weit verbreitet, umfaßt die Verwendung von Phenol- Formaldehyd-Harzen in Bindemitteln für Glasfaser zahlreiche Probleme und Nachteile.
Hauptproblem unter diesen ist die Schwierigkeit, den immer strengeren Umweltauflagen gerecht zu werden. Typischerweise enthalten diese phenolischen Bindemittel große Mengen niedermolekulare Spezies, einschließlich Phenol, Formaldehyd und flüchtige 1:1- und 1:2-Phenol-Formaldehyd-Addukte wie 2-Methylolphenol und 4-Methylolphenol. Während des Härtungsprozesses werden diese flüchtigen niedermolekularen Komponenten in beträchtlichen Volumina als flüchtige organische Verbindungen (VOC) in die Atmosphäre abgegeben. Da das Glasfaserherstellungsverfahren typischerweise das Sprühen großer Volumina von Phenol-Formaldehyd-Bindemitteln in Luftströme mit hohem Volumen und das anschließende Härten des Produktes in Konvektionsöfen, die hohe Luftvolumina umfassen, umfaßt, haben die Glasfaserhersteller den dringenden Bedarf nach einer Verringerung ihrer VOC-Emissionen, insbesondere hinsichtlich des Formaldehyds.
Versuche zur Verringerung des Gehaltes an freiem Formaldehyd von typischen Phenol-Formaldehyd-Bindemitteln waren bisher nicht erfolgreich, da überschüssiges Formaldehyd essentiell für das Härten und Binden in solchen Systemen ist. Techniken wie Waschen und Verbrennen würden wesentliche finanzielle Mittel mit der Möglichkeit unsicherer Ergebnisse erfordern.
Versuche, das freie Formaldehyd zu weniger lästigen und gefährlichen Chemikalien umzuwandeln, haben die Zugabe von Ammoniak oder Harnstoff umfaßt. Solche Zugaben waren gedacht, um freies Formaldehyd zu Hexamethylentetramin oder zu einem Gemisch von Mono- und Dimethylolhamstoffen umzuwandeln. Leider jedoch können Harnstoff, Hexamethylentetramin und Mono- und Dimethylolhamstoffe allesamt zur Produktion von Trimethylamin beitragen, welches dem gehärteten phenolischen Bindemittel und dem fertigen Produkt einen unerwünschten "fischigen" Geruch verleihen. Außerdem können sich die Stickstoff-haltigen Verbindungen zersetzen und ergeben Ammoniak und andere potentiell gefährliche flüchtige Verbindungen.
Phenol-Formaldehyd-Harze erfordern auch sorgfältige Handhabungsverfahrensweisen. Da das gekochte Harz bis zur Verwendung gekühlt werden muß, sind Kühl-LKW's und Lagertanks erforderlich. Sogar beim Kühlen beträgt die Lagerungslebensdauer eines Phenolharzes typischerweise 15 Tage.
Zu diesen Problemen hinzu kommt die Tatsache, daß Phenol- Formaldehyd-Harze eine kurze Lebensdauer besitzen. Fertige Bindemittel auf der Basis solcher Harze müssen innerhalb von 2 bis 12 Stunden ihrer ursprünglichen Formulierung verwendet werden.
Schließlich sind Phenol-Formaldehyd-Harze, da sie auf Erdöl basieren, besonders empfindlich gegen Schwankungen im Preis und in der Verfügbarkeit.
Als Ergebnis wurde lange Zeit nach einer Alternative zu den Glas faserbindemitteln auf Phenol-Formaldehyd-Basis gesucht.
Die Erfindung löst die Probleme, die verursacht werden durch die Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Harzen in Bindemitteln für Glasfaser, indem Bindemittel auf der Basis von wäßrigen, kompatiblen Furanharzen bereitgestellt werden. Die erfindungsgemäßen Furan-Bindemittel stellen viele der Vorteile der phenolischen Bindemittel bereit, während sie zu wesentlich verringerten VOC-Emissionen führen. Besonders erwünscht bei den hier offenbarten Furan-Bindemitteln ist die Verwendung von Wasser als wesentliche Komponente.
Die erfindungsgemäßen Furan-Bindemittel besitzen mehrere Vorteile. Formaldehyd ist kein wesentliches Härtungs- oder Zersetzungsprodukt, und die Furanharze bilden sehr starre, Duroplaste. Da sich die Furanharze von pflanzlicher Cellulose, einer nachwachsenden Rohstoffquelle, ableiten, sind sie kostengünstig und leicht verfügbar.
Darum ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Bindemittel für Glasfaser bereitzustellen, welches im wesentlichen sämtliche Vorteile der Phenol-Formaldehyd-Bindemittel bereitstellt, während es gleichzeitig zu deutlich verringerten Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere an Formaldehyd kommt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zum Aufbringen des neuen Furan-Bindemittels auf rohe oder blanke Glasfasern, so daß die erforderlichen Leistungscharakteristika bereitgestellt werden.
Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von Glasfaserzusammensetzungen, die die neuen Bindemittel einsetzen, die zur Einarbeitung bei eine Vielzahl von Endgebrauchsanwendungen geeignet sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Glasfaser-bindende Zusammensetzung, umfassend eine wirksame bindende Menge eines wäßrigen, löslichen Furanharzes und 15 bis 99 Gew.-% Wasser. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Binden von Glasfasern an den Berührungsstellen der Fasern, umfassend die Stufen Bereitstellen von neu gebildeten Glasfasern, Aufbringen einer wirksamen bindenden Menge eines wäßrigen, kompatiblen Furanharzes auf die Berührungsstellen der Glasfasern und Härten des Harzes an den Berührungsstellen der Glasfasern. Schließlich offenbart die Erfindung auch eine Glasfaserzusammensetzung, die umfaßt eine Vielzahl von Glasfasern, die eine Vielzahl von Berührungsstellen aufweisen, an denen sich zwei oder mehrere Fasern treffen, und eine wirksame bindende Menge eines wäßrigen, kompatiblen Furanharzes, die auf die Berührungsstellen der Glasfasern aufgebracht wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 erläutert eine gewünschte Verteilung eines zu 66 % nichtflüchtigen Bis(hydroxymethyl)-furanharz-Basis-Bindemittels, welches auf die Glasfasern aufgebracht worden ist; und
Figur 2 erläutert eine gewünschte Verteilung eines zu 40% N.V. Bis(hydroxymethyl)-furanharz-Basis-Bindemittels, welches auf die Glasfasern aufgebracht worden ist.

Ausführliche Beschreibung der bevorzuaten Ausführungsform

Die Erfindung stellt weitgehend Glasfaser-bindende Zusammensetzungen bereit, bestehend aus wäßrigen, kompatiblen Furanharzen, die dem fertigen Produkte Eigenschaften liefern, die ähnlich sind wie diejenigen, die mit den traditionellen Phenol-Formaldehyd-Bindemitteln erreicht werden. Kompatibel, wie hier verwendet, ist definiert als jedes wäßrige Gemisch, bestehend aus Wasser und einer Polymerkomponente, das entweder eine echte Lösung, eine Emulsion oder ein Sol bildet. Die Verwendung von Furanharzen verringert stark die Emissionen von teilchenförmigen VOC's, wie von Formaldehyd während des Härtungscyclus. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Binden von Glasfasern bereit und stellt ferner Glasfaserzusammensetzungen bereit, die nützlich sind zur Verwendung bei einer breiten Vielzahl von Endprodukten.
Furan ist traditionsgemäß definiert als heterocyclische Ringverbindung mit zwei Kohlenstoff-Doppelbindungen, die ein Sauerstoffatom auf einer Seite mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung auf der anderen Seite verbinden. Wie hier verwendet, ist Furanharz so definiert, daß es harzartige Produkte einschließt, die aus polymeren Molekülen bestehen, die die traditionelle Furan-Ringstruktur, wie vorstehend beschrieben, sowie die gesättigten Analoga davon enthalten. Solche Analoga bestehen aus fünfgliedrigen Ringen, die vier Kohlenstoffe und einen Sauerstoff und 0 oder 1 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die Strukturen, die in dieser Definition eingeschlossen sind, sind nachstehend erläutert:
worin R für Methylen, Methylidin, Methylcarbonyl, Methylester, Methylenester, Methylendioxy, Ethylen, polymeren Methylenether, worin R für (-CH&sub2;-(OCH&sub2;)n-) steht und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten kann, Ethylenmethylcarbonyl, Ethylenmethylester, Methylenoxy, Ethyloxy und Hydroxymethyl steht. Unter diesen wird am meisten bevorzugt, daß R für Methylen, Methylenether oder polymeren Methylenether, worin n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, steht.
R kann auch gekennzeichnet werden als Rest, der sich aus der Polymerisation von wenigstens einer Reaktante ergibt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
Furan, Furfural, Furfurylalkohol, 5-Hydroxymethyl-2-furancarboxyaldehyd, 5-Methyl-2-furancarboxyaldehyd, 2-Vinylfuroat, 5-Methyl-2-vinylfuroat, 5-tert.-Butyl-2-vinylfuorat, 2-Furfurylmethacrylat, 2-Furfurylmethylmethacrylat, 2-Vinylfuran, 5-Methyl-2-vinylfuran, 2-(2-Propylen)-furan (oder 2-Methylvinylidenfuran), 5-Methyl-2-methylvinylidenfuran, Furfurylidenaceton, 5-Methyl-2-furfurylidenaceton, 2-Vinyltetrahydrofuran, 2-Furyloxiran, 5-Methyl-2-furyloxiran, Furfurylvinylether, 5-Methylfurfurylvinylether, Vinyl-2-furylketon, bis-2,5-Carboxyaldehydfuran, bis-2,5-Hydroxymethylfuran 5-Hydroxymethyl-2-ethylfuranacrylat, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Furandisäurechlorid, 2,5-Furandicarbonsäuredimethylester, 2,5-Furanmethylamin, 5-Carboxy-2-furanamin, 5-Methylester-2-furanamin, bis-(2,5-Methylenisocyanat)-furan, bis-(2,5-Isocyanat)-furan, 2-Isocyanatfuryl und 2-Methylenisocyantfuryl.
Es wird erkannt, daß die Zusammensetzung von R stark variiert, da sie abhängig ist von der Identität der Ausgangsreaktanten und dem Polymerisationsmechanismus; "n" kann jeder Wert sein, der größer ist als 1, ist jedoch am meisten bevorzugt nicht größer als 25.
Einer der Hauptvorteile bei der Verwendung von Furanbasis- Bindemitteln rührt von der Tatsache her, daß sie von pflanzlicher Cellulose abstammen. Geeignete Quellen für pflanzliche Cellulose sind Maiskolben, Zuckerrohrbagasse, Haferspelzen, Papiermühlen-Abfallprodukte, Elutionsmittel zur Biomassenraffinierung, Baumwollspelzen, Reisspelzen und Lebensmittel wie Saccharide und Stärke. Diese Materialien erfahren einen sauren Abbau unter Furfural-Produktion. Furfural ist das Hauptreagens, das zur Herstellung von Materialien verwendet wird wie Furfurylalkohol, 5-Hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyd (HMF), 2,5-Dicarboxaldehydfuran und Bis(hydroxymethyl)-furan (BHMF). Diese Furan-haltigen Monomere ihrerseits können Reaktionen unter Produktion verschiedener Furanhaltiger Monomere mit einer breiten Vielzahl von Substituenten in der C2- und C5-Stellung durchlaufen.
Obwohl Furanharze über die Namen der Ausgangsreaktanten identifiziert werden können (d.h. Furfural-Phenol-Harz oder Furfurylalkoholharz), soll die Bezeichnung Furanharz, wie sie hier verwendet wird, Harze beschreiben, die sich von einer Vielzahl von Ausgangsreaktanten ableiten. Typischerweise enthält wenigstens eine dieser Reaktanten die Furanring- Grundstruktur oder die gesättigten Analoga davon. Demgemäß ist die Bezeichnung Furanharz außerdem definiert als Gemisch, bestehend aus Oligomeren ,die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben, bei der wenigstens eine der Reaktanten ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus dem Furanhaltigen Molekül, welches die allgemeine Formel:
besitzt, und seinen gesättigten Analoga davon, die 0 oder 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, worin X und Y unabhängige organische Substituentengruppen bedeuten. Diese Gruppe ist nachstehend erläutert:
Geeignete X- und Y-Gruppen sind diejenigen, die aus molekularen Spezies bestehen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppierungen umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C10-Alkylgruppen, mono-, di- oder trisubstituierten Vinylresten, di- oder trisubstituierten aromatischen Ringen, Ketonen, Anhydriden, polysubstituiertem Furfuryl, Hydroxylen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern, Ethern, Ammen, Iminen, Alkinen, Alkylhalogeniden, aromatischen Halogeniden, olefinischen Halogeniden, Ethern, Thiolen, Sulfiden, Nitrilen, Nitrogruppen, Sulfonen und Sulfonsäuren. Es wird erkannt, daß Kombinationen dieser verschiedenen funktionellen Gruppen eingesetzt werden können, um entweder X oder Y zu bilden.
Beispiele für spezielle Verbindungen, die geeignete X- und Y-Gruppen einschließen, umfassen:
Furan, Furfural, Furfurylalkohol, 5-Hydroxymethyl-2-furancarboxyaldehyd, 5-Methyl-2-furancarboxyaldehyd, 2-Vinylfuroat, 5-Methyl-2-vinylfuroat, 5-tert.-Butyl-2-vinylfuroat, 2-Furfurylmethacrylat, 2-Furfurylmethylmethacrylat, 2-Vinylfuran, 5-Methyl-2-vinylfuran, 2-(2-Propylen)-furan (oder 2-Methylvinylidenfuran), 5-Methyl-2-methylvinylidenfuran, Furfurylidenaceton, 5-Methyl-2-furfurylidenaceton, 2-Vinyltetrahydrofuran, 2-Furyloxiran, 5-Methyl-2-furyloxiran, Furfurylvinylether, 5-Methylfurfurylvinylether, Vinyl-2-furylketon, Bis-2,5-carboxyaldehydfuran, Bis-2,5-hydroxymethylfuran, 5-Hydroxymethyl-2-ethylfuranacrylat, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Furandisäurechlorid, 2,5-Furandicarbonsäuredimethylester, 2,5-Furanmethylamin, 5-Carboxy-2-furanamin, 5-Methylester-2-furanamin, Bis(2,5-methylenisocyanat)-furan, Bis(2,5-Isocyanat)-furan 2-Isocyanatfuryl und 2-Methylenisocyanatfuryl.
Es wird bevorzugt, daß X und Y aus molekularen Spezies bestehen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppierungen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, mono-, di- oder trisubstituierten Vinylresten, Ketonen, Hydroxylen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern, Ethern, Ammen, Iminen und polysubstituierten Furfurylen.
Es ist außerdem besonders erwünscht, daß wenigstens eines von X und Y aus einer molekularen Spezies besteht, die eine Sauerstoff-haltige funktionelle Gruppierung umfaßt wie Keton, Hydroxyl, Aldehyd, Carbonsäure, Ester oder Ether.
Am meisten bevorzugt wird es, daß X und Y aus Methylol(-CH&sub2;OH)-terminierten Gruppen bestehen. Demgemäß sind die am meisten bevorzugten Furanharze zur Verwendung in der Glasfaser-Bindungszusammensetzung, die hier beschrieben ist, diejenigen Harze, die sich aus der Polymerisation von 2,5-Bis(hydroxymethyl)-furan ergeben. Solche Harze können außerdem als "BHMF"-Harze definiert werden.
Diese Furan-haltigen Monomere können durch zwei gut bekannte Mechanismen polymerisieren. Der erste umfaßt die Ketten- oder Polyadditionspolymerisation, die durch gut bekannte freie radikalische, kationische oder anionische Beschleuniger gestartet wird. Dieses Polymerisationsverfahren erzeugt Makromoleküle mit Furanringen, die von der Hauptkette abzweigen. Eine umfassende Diskussion solcher Reaktionen ist bereitgestellt in Agricultural and Synthetic Polymers, Biodegradability and Utilization, herausgegeben von J.E. Glass und G. Swift, Symposium, finanziell unterstützt von Divisions of Cellulose, Paper and Textile Chemistry; und Polymeric Materials: Science and Engineering auf dem 179. Nationalen Kongress der American Chemical Society, Dallas, Texas, 9.-14. April 1989, die hier als Referenz mitumfaßt sind.
Das zweite Verfahren ist typischerweise als Kondensations polymerisation bekannt. Polymere und Copolymere, die sich aus den Säure-katalysierten Kondensationsreaktionen ergeben, führen zu Makromolekülen mit Furanringen in der Hauptkette. Als allgemeine Regel besitzen die durch Polykondensationsreaktionen gebildeten Furanharze starrere Ketten und höhere Glastemperaturen. Diese Reaktionen können die Selbstkondensation der Furanmonomere, die oben beschrieben sind, sowie die Kondensationsreaktionen solcher Monomere mit Aminoplasten, organischen Anhydriden, Aldehyden wie Formaldehyd, Ketonen, Harnstoff, Phenol und anderen geeigneten Reagentien umfassen. Am meisten bevorzugt enthalten die hierin beschriebenen Bindemittelzusammensetzungen Furanharze, die durch Säure-katalysierte Kondensationsreaktionen hergestellt worden sind.
Das am meisten bevorzugte Furanharz zur Verwendung hierin ist Farez M, eine von QO Chemicals, eine Abteilung der Firma Great Lakes Chemical Corporation, West Lafayette, Indiana, käuflich erhältliche Zusammensetzung. Das Materialsicherheitsdatenblatt (MSDS) für Farez M gibt an, daß es ein Furfurylalkohol-Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist, welches etwa 6 % freien Furfurylalkohol und 0,4 bis 1,1 Gew.-% freies Formaldehyd enthält. Von diesem Harz wird angenommen, daß es auf dem am meisten bevorzugten Furan-Monomer beruht, worin X und Y endständige Methylolgruppen darstellen, d.h. Bis(hydroxymethyl)-furan ("BHMF").
Obwohl gefunden wurde, daß Farez M zur Verwendung bei der Erfindung am meisten geeignet ist, wurde anderes Material, welches von QO Chemicals, Inc., geliefert wird, ebenfalls als geeignet befunden. Quacorr 1 300 ist ein käuflich erhältliches Harz, von dem angenommen wird, daß es sich aus der Säure-katalysierten Selbstkondensation von Furfurylalkohol ergibt. Quacorr 1 300 wird mit einer Viskosität von etwa 2 000 bis 17 000 mPa.s bei 25 ºC erhalten. Es enthält zwischen 2 bis 18 % freien Furfurylalkohol, und es wird angenommen, daß es einen beträchtlichen Bruchteil höhermolekulare Oligomere aufweist. Es besitzt einen nichtflüchtigen Prozentgehalt zwischen 72 bis 98 %.
Farez M, wie es von QO Chemicals, Inc., erhalten wird, besitzt einen pH-Wert zwischen 4,0 bis 7,0, 13 bis 17 Gew.-% Wasser und 4-7 Gew.-% nicht umgesetzten Furfurylalkohol. Da sich der Furfurylalkohol bei 160 ºC verflüchtigt, wird es am meisten bevorzugt, daß seine Gegenwart zur Verringerung des Gesamt-VOC minimiert wird. Farez M besitzt normalerweise einen nichtflüchtigen Prozentgehalt (% N.V.) von ungefähr 75 %-90 % und wird mit einer Viskosität zwischen 250 bis 2 000 mPa.s bei 25 ºC erhalten. Eine Hydroxylzahl von 17 bis 21 % wurde für verschiedene Chargen dieses Materials gemessen. Niedrigere Viskositäten werden stark bevorzugt.
Die Hydroxylzahl oder Prozent Hydroxyl wurde unter Anwendung des folgenden Testverfahrens bestimmt. Ungefähr 1,2 g Bindemittel wurden in einem Meßkolben in 25 ml Pyridin aufgelöst. Es wurde ausreichend 3-Å-Molekularsieb zugegeben, um den Boden des Kolbens zu bedecken. Der Kolben wurde geschüttelt und über Nacht stehen gelassen, um jegliches in der Bindemittelprobe vorhandenes Wasser zu entfernen. Das Restwasser wurden durch das Vorhandensein einer Schulter bei 3560 cm&supmin;¹ bestimmt und durch die Zugabe von mehr 3-Å-Molekularsieb korrigiert. Ein Perkin-Elmer-Gitterspektrophotometer 621, ausgestattet mit einem Infrarotabsorptionsmodus, wurde verwendet, um die Hydroxylzahl zu bestimmen. Proben- und Referenzzelle waren ein Paar passende NaCl-Flüssigkeitszellen mit einer Weglänge von 0,05 bis 0,10 mm und wurden von 4 000 cm&supmin;¹ bis 3 200 cm&supmin;¹ vermessen. Die Absorption wurde bei einem Peak-Maximum von 3 240 cm&supmin;¹ abgelesen. Die Standardkurven für jede Probenzelle wurden mit Analysenlösungen erstellt, die 1,25, 0,625, 0,313 und 0,156 g Furfurylalkohol oder Bis(hydroxymethyl)-furan auf 25 ml trockenes Pyridin enthielten. Die Lösungen wurden in den NaCl-Flüssigkeitszellen einer Weglänge von 0,075 mm vermessen. Eine Standardkurven-Absorption gegen die Konzentration wurde aufgetragen und Hydroxyl in Prozent durch Extrapolation von Hydroxyl in Gramm auf 25 ml Probe berechnet und anschließende Division dieses Wertes durch das Probengewicht in Gramm und Multiplikation mit 100.
Zusätzliches Wasser wird dem Material, wie es von QO Chemicals, Inc., erhalten wird, zugesetzt, um die erfindungsgemäßen Glasfaserbindemittel herzustellen. Die Zugabe von Wasser zwischen 10 % bis 70 Gew.-% erzeugt akzeptable Viskositäten zwischen 50 bis 600 mPa.s. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zugabe von mehr als 15 bis 17 Gew.-% Wasser zu Farez M nichthomogene Gemische erzeugen kann. Obwohl zweiphasige Bindemittel die gewünschten Eigenschaften bereitstellen können, werden die einphasigen Systeme am meisten bevorzugt. Somit wird es in Abwesenheit der nachstehend diskutierten Colösungsmittel bevorzugt, daß dem Material, wie erhalten von QO Chemicals, Inc., 13 bis 17 Gew.-% Wasser zugesetzt wird. Eine solche Addition führt zu ungefähr 30 Gew.-% Gesamtwasser.
Die niedrigeren Viskositäten werden jedoch normalerweise bevorzugt, und Viskositäten im Bereich von 2 bis 200 mPa.s bei 25 ºC werden am meisten bevorzugt. Diese niedrigeren Viskositäten können durch die Zugabe von organischen Mono-, Di- und Polysäuren als Colösungsmittel erreicht werden. Colösungsmittel ist hier definiert als jedes Material, das bei Zugabe zu der Zusammensetzung die Zugabe größerer Mengen an Wasser erlaubt. Diese Colösungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge entsprechend 2 bis 10 Gew.-% zugegeben. Beispiele für geeignete organische Mono-, Di- und Polysäuren sind Methacrylsäure, Propionsäure, Lävulinsäure, Maleinsäure, Citronensäure und Bemsteinsäure. Von diesen wird Maleinsäure in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-% am meisten bevorzugt.
Eine bevorzugte Bindemittelzusammensetzung besitzt einen NV in % von 50-65 %, welcher sich aus der Zugabe von 35-45 Gew.-% Wasser, 5-6 Gew.-% Maleinsäure und einer Endviskosität zwischen 70-150 mPa.s bei 25 ºC ergibt.
Abgesehen von Wasser und einem Colösungsmittel kann eine wirksame Menge von einem oder mehreren Materialien, die traditionsgemäß als saure Katalysatoren bekannt sind, dem Furanharz, wie es von QO Chemicals erhalten wird, zugesetzt werden. Saure Katalysatoren zum Härten von Furanharzen sind in der Technik gut bekannt. Schließlich hängt die Auswahl eines bestimmten Katalysators von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit und den gewünschten Endeigenschaften ab. Eine Eigenschaft der Erfindung ist die Wahl der bestimmten Kombinationen von Katalysatoren, um die Freisetzung der VOC's, die den unterschiedlichen Harzkomponenten entstammen, zu minimieren.
Materialien, von denen bekannt ist, daß sie zum Härten von Furanharzen geeignet sind, schließen anorganische und organische Säuren ein. Geeignete organische Säuren schließen ein aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren, aliphatische ungesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxysäuren, aromatische Säuren und Disäuren und alicyclische Säuren. Beispiele für geeignete Säuren schließen ein Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Oleinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Milchsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure und Lävulinsäure. Von diesen werden Toluolsulfonsäure und Maleinsäure am meisten bevorzugt.
Friedel-Crafts-Typ-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumbromid und Borfluorid sind ebenfalls geeignet.
Salze sowohl anorganischer als auch organischer Säuren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete anorganische saure Salze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Kupferchlorid, Kupfer nitrat, Kupfersulfat. Von diesen wird Ammoniumsulfat am meisten bevorzugt.
Salze organischer Säuren sind erwartungsgemaß gleichermaßen geeignet. Geeignete Salze sind das Harnstoffsalz der Toluolsulfonsäure und die Diammoniumsalze der Citronensäure.
Säureanhydride sind ebenfalls zur Verwendung als Katalysatoren bei der Erfindung geeignet. Insbesondere sind cyclische Anhydride, die sich aus der Dehydrierung von Dicarbonsäuren ergeben, zur Verwendung bei der Erfindung geeignet. Geeignete Säureanhydride schließen ein Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Von diesen wird Maleinsäureanhydrid am meisten bevorzugt. Obwohl nicht gewünscht wird, an irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß abgesehen von der Funktionsweise als Katalysator, zwischen dem Anhydrid und der freien hydroxylierten Spezies, die in dem Harz vorhanden ist, Polyether-Copolymere gebildet werden.
Die am meisten bevorzugten Materialien sind diejenigen, die als latente Katalysatoren definiert werden können, die bei ungefähr 110-150 ºC aktiv werden. Wie vorstehend diskutiert sind bevorzugte Materialien Ammoniumsulfat, das Harnstoffsalz der Toluolsulfonsäure, Maleinsäure und Gemische davon. Insbesondere wurde beobachtet, daß Ammoniumsulfat bevorzugt die Emissionen des freien Formaldehyd verringert.
Obwohl nicht gewünscht, an irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß Maleinsäure, abgesehen von der Funktionsweise als Colösungsmittel, auch die Polymerisationsreaktion beschleunigt. Außerdem wird angenommen, daß Maleinsäure vorzugsweise die Emission des BHMF-Monomeren während des Härtungsverfahrens verringern kann. Da es wünschenswert ist, die Verringerung der VOC's zu maximieren, besteht die am meisten bevorzugte "Katalysator"-Kombination aus Maleinsäure und Ammoniumsulfat.
Abgesehen von der Funktionsweise als echter Katalysator und als Colösungsmittel wird weiter angenommen, daß Maleinsäure die Molekülstruktur des am meisten gewünschten BHMF-Harzes über die folgende Reaktion modifizieren kann: WÄRME
X kann entweder (-CH&sub2;OH) oder eine Polymerkette sein. Die restliche freie Säuregruppe kann unter den Bedingungen erhöhter Temperaturen als "Katalysator" der Reaktion wirken. Alternativ jedoch kann sich die Reaktion unter den normalen Härtungsbedingungen unter Freisetzung von freier Maleinsäure umkehren. Obwohl ein Katalysator traditionsgemäß als Substanz definiert ist, deren Vorliegen die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ändert, ohne eine permanente Veränderung in seiner Zusammensetzung zu erfahren, ist Katalysator, wie hier verwendet, außerdem definiert als Einschluß von Materialien wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, deren Molekülstruktur während der Reaktion mit den Makromolekülen des Furanharzes geändert werden kann.
Natürlich wird von den Fachleuten erkannt, daß dies nur ein erwarteter Mechanismus ist.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator oder die Katalysator- Kombination in dem Bindemittel in einer Menge entsprechend 1-15 Gew.-% vorhanden sein sollte. Vorzugsweise jedoch beträgt die Menge 5 bis 12 % und am meisten bevorzugt 8-10 Gew.-%. Insbesondere sollte Ammoniumsulfat in einer Menge von 8 Gew.-% vorhanden sein. Maleinsäure sollte in der wie bereits vorstehend beschriebenen Menge vorhanden sein.
Abgesehen von dem Obigen kann die wäßrige kompatible Furan- Bindemittelzusammensetzung außerdem Verbindungen umfassen, wie Ammoniak oder Harnstoff in einer Menge entsprechend 0 bis 5 Gew.-%. Am meisten bevorzugt wird die Einarbeitung von Harnstoff in Mengen von 0 bis 2 Gew.-%. Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung von Harnstoff in die offenbarten Bindemittelzusammensetzungen zu einer weiteren Verringerung der Emission des freien Formaldehyd führen kann. Von den Fachleuten wird erkannt, daß andere Formaldehydfänger verwendet werden können.
Außerdem können Silane eingearbeitet werden, um die Gesamtcharakteristika der gehärteten Glasfaser/Bindemittelzusammensetzung zu verbessern. Silane besitzen anscheinend die Fähigkeit zur Verbesserung der Erholungseigenschaften durch Erleichterung einer klebenden Bindung zwischen den Glasfaser flächen und dem Furanharz.
Geeignete Silan-Kupplungsmittel sind Union Carbide A1100 , Union Carbide A1160, Union Carbide A-187, Alpha 418, Dow-Corning Z6026 und Wacker B.S.-20. Wacker B.S.-20 ist auf Siloxanbasis. Die experimentellen Daten zeigten einen allgemeinen Trend, bei dem sämtliche der getesteten Silane die Veränderlichkeit der Erholungsergebnisse von 40-70 % auf 60-70 % einschränkte. Reaktive Silane werden zur Verwendung bei der Erfindung bevorzugt. Insbesondere werden diejenigen Silane mit reaktiven Gruppen wie primären Ammen und Ureido am meisten bevorzugt.
Demgemäß wird es am meisten bevorzugt, daß die wäßrigen erfindungsgemäßen kompatiblen Furan-Bindemittelzusammensetzungen reaktive Silane in einer Menge von 0,05-0,50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von ungefähr 0,2 Gew.-% enthalten. Die tatsächliche eingearbeitete Menge hängt jedoch ab von der Reaktivität des Silans und kann von einem Fachmann bestimmt werden.
Es wird ebenfalls vermutet, daß Kupplungsmittel wie Organotitanate und Organozirconate zur Verwendung bei der Erfindung geeignet sind. Die Mengen solcher Kupplungsmittel, die eingearbeitet werden sollen, hängen von der bestimmten Chemie des Mittels ab.
Es wird von den Fachleuten erkannt, daß auch zusätzliche Materialien wie Streckmittel zur Verringerung der Kosten und Farbmittel eingearbeitet werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Beispiele für geeignete Streckmittel sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat. Beispiele für geeignete Farbmittel sind der Rotfarbstoff 42 und ähnliche derartige Materialien.
Ferner können den erfindungsgemäßen Furan-Bindemittelzusammensetzungen oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Es wurde gefunden, daß Natriumdodecylsulfonat ein geeignetes oberflächenaktives Mittel ist. Es kann in einer Menge entsprechend 0,05 bis 1,0 Gew.-% zugegeben werden.
Die am meisten bevorzugten Glasfaser-bindenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 nachstehend erläutert. TABELLE 1
Die Erfindung umfaßt außerdem Glasfaserzusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind.
Wie vorstehend diskutiert, hängt die Menge des in der Glasfaserzusammensetzung vorhandenen Bindemittels zum großen Teil von den Leistungsanforderungen des fertigen Produktes ab. Die Menge an Harz auf einem gehärteten Glasfaservlies wird typischerweise durch den Verbrennungsverlusttest (L.O.I.) bestimmt. Nach dem Verbrennen einer abgewogenen gehärteten Glasfaser/Bindemittelprobe bei 510 ºC wird der Gewichtsverlust in Prozent insgesamt bestimmt. Dieser Wert stellt die Menge des ursprünglich vorhandenen Duroplast-Bindemittels dar. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollten 1 bis 25 Gew.-% gehärtetes Harz oder % L.O.I. enthalten. Vorzugsweise enthalten solche Systeme 2 bis 18 % L.O.I. Es ist am meisten bevorzugt, daß die L.O.I.-Werte für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 4 bis 12 % reichen.
Es wird vermutet, daß die erfindungsgemäßen Glasfaser/Bindemittelzusammensetzungen in der Farbe dunkler sind als die Glasfaservliese, die mit den traditionellen Phenol-Formaldehyd-Bindemitteln hergestellt worden sind. In vielen Fällen jedoch werden die dunkle Farbe und die Wärmebeständigkeit der Furanbasis-Bindemittel für viele OEM- und industrielle Glasfasermärkte favorisiert wie als Leitungs- und Ofenausfütterungen und als Kraftfahrzeug-Kofferraumauskleidungen.
Eine der wünschenswertesten Eigenschaften, die für Glasfasen/Bindemittelzusammensetzungen erforderlich ist, ist ein hohes Zusammendrückbarkeitsverhältnis zwischen 4-12:1 und Erholungswerte zwischen 40 bis 100 %. Dies trifft besonders zu für Glasfaserprodukte mit Dichten von ungefähr 8 bis 16 kg/m³. Wie vorstehend diskutiert besitzen solche Materialien eine sehr gute Brauchbarkeit zur Isolieranwendung.
Die Erholung einer Glasfaser/Bindemittelzusammensetzung wird im allgemeinen durch das folgende als "Erholungstest" bekannte Verfahren getestet. Gehärtete Glasfaser/Bindemittel- Zusammensetzungen, die Dichten zwischen 8 bis 16 kg/m³ besitzen, werden auf Dichten von ungefähr 32 bis 64 kg/m³ zusammengedrückt Die zusammengedrückten Materialien werden in Feuchträume gelegt und Temperaturen zwischen 25 bis 70 ºC bei 95 % R.H. unterworfen. Nach 2 bis 500 Stunden sind die Proben unkomprimiert und werden zur Erholung für einen Zeitraum von 1,0 Stunden belassen. Ihre resultierenden "Erholungs"-Dicken werden gemessen und der Prozentsatz der Erholung als Prozent der ursprünglichen Dicke berechnet.
Am meisten bevorzugt gewinnen die hier offenbarten Glasfaser zusammensetzungen zwischen 60 bis 100 % ihrer ursprünglichen Dicke und am meisten bevorzugt zwischen 70-100 % zurück.
Obwohl nicht gewünscht ist, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Fähigkeit der Glasfaserzusammensetzungen zur Erholung im wesentlichen durch den Modul der Glasfasern selbst beeinflußt wird. Als Ergebnis beeinflußt die Verteilung des Bindemittels auf den Glasfasern nicht nur die Bewegung der einzelnen Glasfasern, sondern auch die kollektive Gesamtbewegung und daher die Erholungseigenschaften.
Demgemäß wird es am meisten bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen kompatiblen Furanharze hauptsächlich an den Berührungsstellen der Glasfasern vorhanden sind.
Außerdem besitzt anscheinend die Berührungsstellenanzahl und -größe zwischen Bindemittel und Furanharzteilchen eine direkte Auswirkung auf die Erholungseigenschaften. Es wird auch angenommen, daß eine gewisse Umhüllung der Glasfasern durch das Bindemittel zu den Erholungseigenschaften des Glasfaservlieses beitragen kann. Es wird jedoch erkannt, daß in den erfindungsgemäßen Glasfaser/Bindemittelzusammensetzungen das Bindemittel nicht vollständig die Zwischenräume ausfüllt, die die einzelnen Glasfasern umgeben.
Die Figuren 1 und 2 erläutern die akzeptablen Verteilungen des Bindemittels auf den Glasfasern. Die Figuren 1 und 2 erläutern die akzeptablen Verteilungen von Bis(hydroxymethyl)-furanharz-Basis-Bindemitteln. Das Bindemittel aus Figur 1 weist Ammoniumsulfat als Katalysator auf. Das Bindemittel von Figur 2 enthält eine Kombination von Maleinsäure und Ammoniumsulfat. Die Zusammensetzungen der Bindemittel, die verwendet werden, um die erläuterten Verteilungen herzustellen, sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Figuren 1 und 2 stellen auch die unterschiedlichen Verfahren der Bindemittelaufbringung dar. Figur 1 erläutert die Bindemittelverteilung, die durch das Aufbringen des Bindemittels durch einen säulenförmigen Glasfaserausbreiter entsteht, wohingegen Figur 2 die Verteilung zeigt, die sich aus dem Aufbringen durch eine luftunterstützte Spritzdüse ergibt.
Wie Tabelle 3 zeigt, erzeugten beide Bindemittelsysteme und Aufbringverfahren Glasfaserprodukte mit annehmbaren Erholungen. Es existiert ein ausreichender Anteil von gebundenen Berührungspunkten zu nicht gebundenen Berührungspunkten in beiden Figuren, um eine angemessene Produkterholung bereitzustellen. Es wird angenommen, daß die durchschnittliche Größe solcher Berührungsstellen mit Bindemittelteilchen am meisten bevorzugt nicht größer sein sollte als das 1 bis 20fache des durchschnittlichen Faserdurchmessers. TABELLE 2 Bindemittelzusammensetzunaen der Figuren 1 und 2 TABELLE 2
Etwas Beschichtung auf den Schäften der einzelnen Fasern ist insofern zweckmäßig, daß sie den Abrieb unter den einzelnen Fasern verringert. Dieser destruktive Selbstabrieb verringert die Gesamtfestigkeit und daher die Erholung der Zusammensetzung, da er die Wahrscheinlichkeit eines Faserbruchs vergrößert. Es ist jedoch nicht wünschenswert, daß das Furanbindemittel alle Fasern überzieht noch daß es sämtliche Zwischenräume zwischen und um die einzelnen Glasfasern in einem Vlies aus denselben ausfüllt.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Binden von Glasfaserzusammensetzungen mit den wäßrigen kompatiblen Furanharzzusammensetzungen, die hier beschrieben sind. Die gemäß diesem Verfahren hergestellten Glasfaserzusammensetzungen besitzen Erholungseigenschaften, die ausreichen, um zu erlauben, daß sie bei einer breiten Vielzahl von Endanwen dungen, einschließlich Isolier- oder Filtrations- oder Trennanwendungen, eingesetzt werden. Außerdem macht sie die hohe Säurebeständigkeit der Furanbasis-Bindemittel für Filtrationsanwendungen geeignet.
Es wird am meisten bevorzugt, daß die hier offenbarten und zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gedachten Furan-Bindemittelzusammensetzungen eine Viskosität von 2 bis 200 mPa.s bei einem nichtflüchtigen Gehalt von 2 bis 70 % besitzen. Es ist wünschenswert, daß solche Zusammensetzungen homogene einphasige Gemische sind. Gemische jedoch, die zweiphasige Zusammensetzungen aufweisen, können die gewünschten Leistungseigenschaften bereitstellen.
Das Aufbringen der bisher offenbarten Furan-Bindemittelzusammensetzungen erfolgt auf die neu geformten Glasfasern unter Anwendung bekannter Faserherstellungsverfahren vom Stand der Technik. Am meisten bevorzugt wird das Bindemittel auf neu gebildete Glasfasern frei schwebend vor ihrer Sammlung, wie nachstehend beschrieben, aufgebracht.
Geeignete Herstellungsverfahren sind das gut bekannte Drehverfahren oder das Vergieß- und Marmorierverfahren. Das Drehverfahren ist auf den Seiten 12-14 von "Fiber Glass" von Mohr & Rowe, auf das vorstehend Bezug genommen worden ist, beschrieben.
Die Abgabe des Bindemittels bei solchen Verfahren kann durch die Verwendung von Standard(ohne Luft)-Sprühsystemen, Säulenausbreitern oder durch eine herkömmliche, luftunterstützte Sprühapparatur erreicht werden. Es wird am meisten bevorzugt, daß die herkömmliche luftunterstützte Sprühapparatur verwendet wird, wie sie beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 832 723, ausgegeben am 23. Mai 1989 von Shisler et al., welche hier als Referenz mitumfaßt ist.
Am meisten bevorzugt werden die neu gebildeten Glasfasern mit einem darauf aufgesprühten Bindemittel auf einem beweglichen Band als lose Decke gesammelt. Dieses Band wird in einen Ofen gezogen, in dem die Decke teilweise zusammengedrückt wird, wenn sie durch den Ofen wandert, um die gewünschte Deckendicke zu erreichen. Wenn die Decke zwischen den Ofengängen gedrückt wird, wird über eine Reihe von internen Verteilern oder Luftleitungen Heißluft durch die Decke gepumpt.
Obwohl nicht gewünscht ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Härten eine Variable darstellt, die die verringerten V.C.C.-Emissionen beeinflußt. Eine wünschenswerte Härtung für VOC-Zwecke ist ein Härtungscyclus, bei dem die Temperatur von Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 º-20 ºC pro Minute bis zu einer möglichst niedrigen Endtemperatur, vorzugsweise 150 ºC, angehoben wird. Dieser Typ von Härtungscyclus ist hier definiert als "Steigungshärtung". Unter Angabe der geeigneten Ofenbedingungen sollte dies zu einem optimalen Härtungscyclus von 10 min oder weniger bei 150 ºC führen. Es können jedoch Ofentemperaturen zwischen 75 ºC-250 ºC verwendet werden, solange die Verweilzeit in dem Ofen dementsprechend eingestellt wird. Derzeit beträgt der am meisten bevorzugte Härtungscyclus für die in Tabelle 1 erläuterten Zusammenset zungen 8 min bei einer Ofentemperatur von 177 ºC.
Natürlich wird erkannt, daß der gewünschte Härtungscyclus durch die Beständigkeit des gewählten sauren Katalysators beeinflußt wird. In einigen Situationen beispielsweise wie bei der Herstellung von Blaswolle (d.h. Glasfaser, die in Position geblasen wird, um eine bestimmte Isolierform zu ergeben) kann ein relativ stark saurer Katalysator wie para- Toluolsulfonsäure (PTSA) gewählt werden. Mit einem pKa-Wert von ungefähr 0,5 bis 2,5 führt diese Säure dazu, daß das Furanharz fast augenblicklich auf der Glasfaser härtet. Eine solche Härtungsgeschwindigkeit ist akzeptabel, da die Glasfaser/Bindemittelzusammensetzung keinerlei Formverfahren in dem Ofen zu durchlaufen braucht. In vielen Fällen wird dieser Typ von Glasfaser vor seiner Endanwendung in der Größe verringert.
Bei einer anderen Anwendung werden Glasfaser und Bindemittel gesammelt und vor dem Härten abgepackt. Dieses Material ist als ungehärtete Wolle bekannt und wird durch ein Formverfahren gehärtet. Es kann an Ort und Stelle geformt werden oder abgepackt und zu einer außerhalb gelegenen Formeinrichtung transportiert werden. Geeignete Katalysatoren für diese Anwendung sind die vorstehend diskutierten latenten Katalysatoren. Am meisten bevorzugt weist der Katalysator ein Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 5:3 Gew.:Gew. von Maleinsäure und Ammoniumsulfat auf, das in einer Menge entsprechend 7 Gew.-% vorhanden ist. Solche geformten Glasfaserzusammensetzungen besitzen normalerweise 5 bis 25 Gew.-% gehärtetes Harz oder % L.O.I. Bevorzugt wird, daß sie 5 bis 20 Gew.-% Katalysator aufweisen.
Diese ungehärtete Wolle wird typischerweise in einer Flachpresse von 140-260 ºC in Intervallen von 45 sec oder weniger geformt. Die resultierenden Materialien können bei vielen Kraftfahrzeug-Anwendungen wie als Dachinnenauskleidungen verwendet werden. Obwohl komprimiert, sollte beachtet werden, daß die resultierenden Glasfaserzusammensetzungen luftdurchlässig sind. Obwohl die einzelnen Glasfasern beschichtet sein können, füllt das Furanbindemittel die Zwischenräume in dem fertigen Gegenstand nicht aus.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung bereitgestellt, sind jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung gedacht. Sämtliche Gradangaben sind in Grad Celsius angegeben, und säintliche Teile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurden zunächst die Formaldehyd-Emissionen mit Röhrenofentests geprüft.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Proben, die getestet wurden, sind nachstehend in Tabelle 4 erläutert. "Farez M " bezeichnet das zuvor beschriebene Harz, geliefert von QO Chemicals, während "1300" die Verwendung von Quacorr 1300, wie erhältlich von QO Chemicals, bezeichnet. Alle Katalysatoren, die verwendet werden, oder anderen Materialien, die zugegeben werden, werden rechts von dem Harz genannt. Die Herstellung der Proben bestand im Mischen der verschiedenen Komponenten miteinander in einem typischen Labormischgerät. TABELLE 4
#ACN = Acetnonitril verwendet, um die Löslichkeit von Quacorr 1300 zu verbessern
* = der Rest dieses Materials ist Wasser
** = % der Ausgangscharge, sollte 100 % ergeben
Der Röhrenofen wird zum Erhitzen der Proben in einer kontrollierten Umgebung verwendet, die zur Simulierung eines Glasfaserbindemittel-Härtungsverfahrens gedacht ist. Er besteht aus einem Glasrohr, etwa ein Fuß lang und mit einem Innendurchmesser von 1 in., umwickelt mit einem Nickel-Chrom-Heizdraht und umgeben mit einem Vakuummantel. Die Temperatur im Inneren des Ofens kann durch ein Thermoelement in der Thermoelementvertiefung, die zwischen dem Heizdraht und der Wand der Innenröhre angeordnet ist, aufgezeichnet werden.
Der Probenträger bestand aus einem Glasfasermikrofilter (Whatman 5,5 cm GF/B) im Inneren eines Trägers, der aus einem 38,1 mm langen Stück eines Pyrex -Glasrohres von 19,05 mm Durchmesser bestand. Zwischen 0,15 und 0,90 g der fertigen Bindemittellösung wurden auf das Filter aufgegeben und auf die nächsten 0,1 mg abgewogen. Probeträger und Probe wurden in der Nähe des Ausgangsendes des Röhrenofens angeordnet und die Kappe wieder aufgeschraubt. Trockene Luft oder ein Inertgas wurden verwendet, um die Innenseite der Röhre zu Spülen.
Flüchtiges Formaldehyd, das durch die härtenden Proben freigesetzt wurde, wurde eingefangen und unter Verwendung von zwei Prallströmen, die in Serie stromabwärts vom Ausgang des Röhrenofens verbunden waren, gemessen. In jeder der Prallströme wurden 20 ml einer Fanglösung angeordnet, umfassend 2,50 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 1000 ml Acetonitril- Lösungsmittel, das auch 5 ml Eisessig (zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Formaldehyd) und eine kleine, genau bekannte Menge Diethylphthalat als internen Standard enthielt. Die Reaktion zwischen 2,4-Dinitrophenylhydrazin und Formaldehyd unter Bildung eines stabilen 2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivates ist den Fachleuten der analytischen organischen Chemie gut bekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Bei der Arbeit zu Beginn (siehe Tabellen 5 und 6) wurden diese Fanglösungen direkt verwendet. Es wurde jedoch anschließend beobachtet, daß die Essigsäure zu etwas Polymerisation des Furfuralalkohols und des BHMF-Monomeren, das in den Prallösungen eingeschlossen war, führte. Bei der späteren Arbeit (siehe Tabelle 7) wurde eine "Spaltstrom-Prallösungs"- Technik angewendet, bei der die in den Prallströmen verwendete Lösung nur aus Acetonitril bestand. Nach Durchlaufen des Röhrenofens wurde ein Teil der Prallstromlösung direkt auf Furfurylalkohol und BHMF-Monomer analysiert, und ein zweites genau abgemessenes Aliquot wurde 1:1 mit der 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung, die vorstehend beschrieben worden ist, verdünnt und auf Formaldehyd analysiert.
Es wurden zwei Verfahren zur Bestimmung der Konzentration an Formaldehyd, Furfurylalkohol und BHMF-Monomer, das in den Prallösungen gefangen worden war, angewendet. Ein GC-Massen spektrometer (GC/MS) wurde mit einer 30 m langen DB-5-Sule mit einer Filmdicke von 0,25 µm, einem Ofentemperaturprogramm von 70 ºC für 3 min, anschließend erhöht auf 260 ºC für 4,7 min mit 30 ºC/min eingesetzt. Die Injektortemperatur betrug 280 ºC mit einer Übertragungsleitungs- und Fallentempe ratur von 270 ºC. Die Meßgeschwindigkeit betrug eine Aufnahme pro Sekunde und in einem Bereich von 45 bis 450 AMU. Alternativ könnte die Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit einer Nova-Pak-Phenylsäule, einer mobilen Phase, bestehend aus einem linearen Gradienten von 10 % Methanol, 90 % Wasser und 1 % Essigsäure, verwendet werden. Ein UV-Detektor wurde bei 274 nm für die Phenole und bei 360 nm für das Formaldehyd-2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivat verwendet.
Repräsentative Ergebnisse der Röhrenofen-Verbrennungen der Zusammensetzungen in Tabelle 4 sind nachstehend in Tabelle 5 erläutert. TABELLE 5
*ACN = Acetonitril verwendet zur Verbesserung der Löslichkeit von Quacorr 1300.
Die Ergebnisse, wie vorstehend erläutert, zeigten daß wesentliche Reduktionen der Formaldehydemissionen unter Verwendung der wäßrigen löslichen Furanbasis-Bindemittelzusammensetzungen möglich sind.

BEISPIEL 2

Es wurden weitere Röhrenofenstudien durchgeführt.
Die Proben bestanden aus Farez -M-BHMF-Harz der Firma QO Chemicals (identifiziert als "Farez M" nachstehend) und verschiedenen Katalysatoren und Härtungscyclen. Die Zusammensetzungen bestanden aus 100,0 g Farez M und der nachstehend identifizierten Menge an Katalysator. 15 g Wasser wurden jeder Probe zugesetzt. Das Röhrenofengerät, das verwendet wurde, war mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 erläutert.
Die Emissionen von Formaldehyd, Furfurylalkohol und monomerem BHMF sind in den Spalten sechs, sieben und acht angegeben und sind in den Einheiten Mikrogramm (µg) Material pro Gramm Probenfeststoffe angegeben. TABELLE 6
* Angesäuerte Prallösung kann zu etwas Polymerisation der eingeschlossenen FA- und BHMF-Monomere geführt haben, somit können die tatsächlichen Werte höher sein als in Tabelle 6 gezeigt.
Die obigen Studien erläutern, daß die Gesamt-VOC-Emissionen durch die Katalysatorwahl und die Wahl des Härtungscyclus kontrolliert werden können.

BEISPIEL 3

Weitere Röhrenofenstudien unter Verwendung verfeinerter Analysetechniken, die die Spaltstrom-Prallösungen, die in Beispiel 1 beschrieben worden sind, umfassen, ergaben verbesserte Ergebnisse bezüglich der Mengen an Furfurylalkohol und BHMF-Monomer und werden in Tabelle 7 dargestellt. Bei allen diesen Proben wurden 15 g Wasser auf 100 g Harz zugegeben. Erkannt wird, daß durch überlegte Wahl des (der) Katalysators(en) die Menge entweder von Formaldehyd oder BHMF-Monomer, die freigesetzt wurde, auffast Null verringert werden kann.
Die erläuterten Katalysatoren wurden zu Farez -M-Proben in den nachstehend angegebenen Mengen zugegeben. Es wurde kein zusätzliches Wasser zugesetzt. Sämtliche Proben erfuhren eine Härtung von 30 min bei einer Brenntemperatur von 150 ºC. In Tabelle 7 beziehen sich die Werte "Gew. Kat. g" auf die Menge an Katalysator, die pro 10 Gramm Harz zugesetzt worden ist und "Probengew. in g" bezieht sich auf die Menge des in den Röhrenofen gegebenen katalysierten Materials. TABELLE 7
* Das Farez -M-Harz in diesen Proben bestand aus einem wäßrigen Extrakt "abgezogen" von dem Farez -M-Harz, wie erhalten von der Firma QO Chemicals. Gleiche Teile Wasser und Farez M wurden kräftig eine Stunde lang gerührt und anschließend ohne Rühren eine Stunde lang stehen gelassen. Der wäßrige Teil wurde abdekantiert und als Grundharz verwendet.
1 Das Verhältnis von Ammoniumsulfat zu Maleinsäure entsprach 4:5
2 Das Verhältnis von Ammoniumsulfat zu Maleinsäure entsprach 2:5
3 Das Verhältnis von Ammoniumsulfat zu Maleinsäure entsprach 3:5

BEISPIEL 4

Der Zweck dieses Experiments bestand darin, die Fähigkeit der Silane zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit in den gebundenen Fasern nachzuweisen. Die Proben ohne Silan hatten Erholungsergebnisse im Bereich von 40 bis 70 % gezeigt.
Bindemittellose Glasfaservliese wurden hergestellt, indem handelsübliche Isoliervliese der Firma Schuller International, Inc., Typ "R-19" zum Ausbrennen des Bindemittels 510 ºC unterworfen wurden. Die "ausgebrannten" Vliese wurden horizontal zu Streifen von ungefähr 9,525 mm Dicke geschnitten. Die Furan-Bindemittel, bestanden aus 100 g Farez -M- Harz, 6 g Ammoniumsulfat, 20 g Wasser, und eine Menge an Silan, bezogen auf seine individuelle Aktivität, wurde auf beide Seiten eines jeden Streifens aufgesprüht. Die drei Streifen wurden zusammengebracht und bei 218 ºC 10 min lang gehärtet, um eine Probe zu ergeben. Die Marke und Quantität des verwendeten Silans lautete wie folgt: Union Carbide A11OO, 0,2 Teile; Union Carbide A1160, 0,4 Teile, Union Carbide A-187¹, 0,2 Teile; Alfa 41B², 0,2 Teile, Dow-Corning Z-6026³, 0,1 Teile und Wacker BS-20&sup4;, 0,5 Teile.
Vier Testproben von 15,24 x 15,24 cm wurden aus jeder hergestellten Probe ausgeschnitten, gewogen und die Dicke gemessen. Anschließend wurden die Proben auf ein Viertel ihrer ursprünglichen Dicke komprimiert und zwei Stunden lang bei 68 ºC und 95 % R.H. in einen Feuchtraum gegeben. Nach der Entnahme wurden die Proben ungestört 30 min abkühlen und anschließend expandieren gelassen. Nach einer einstündigen Proben-Äquilibrierung wurde ihre Dicke erneut gemessen. ¹A1100 und A1160 sind Warennamen der Firma Union Carbide ²418 ist ein Warenname der Firma Alfa ³Z-6026 ist ein Warenname der Firma Dow-Corning &sup4;BS-20 ist ein Warenname der Firma Wacker Silicones.
Zur Bestimmung des Bindemittels (% L.O.I.) wurden die Proben anschließend erneut auf 510 ºC erhitzt.
Die Werte für die Probenerholung, Dichte und das Bindemittel sind nachstehend zusammengefaßt.
Proben, die A-187-Silane enthielten, klebten an den Druckplatten, und diejenigen mit Z6026 neigten dazu, anzukleben, obwohl nicht so zäh wie A-187-Proben. Jedoch klebte keine der Silan-haltigen Proben so stark an den Platten wie die bisher getesteten Proben ohne Silan.
Ein allgemeiner Trend kann gesehen und so zusammengefaßt werden, daß sämtliche getesteten Silane die Veränderlichkeit der Erholung von 40-70 % auf 60-70 % verringerte.

Beispiel 5

Ein Pilotversuch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Furanharzbasis-Bindemittel wurde durchgeführt. Die Zusammensetzungen der verschiedenen getesteten Bindemittel sind in Tabelle 8 erläutert. Tabelle 8
* AOS = Witconate AOS (Witco Inc.) Olefinsulfonat ethanolierter Alkylguanidinamin-Komplex.
** C61 = Aerosol C-61 oberflächenaktives Mittel, hergestellt von der Firma American Cyanamid (ethenylierter Amin- Komplex). TABELLE 9
* Die Probennummern in Tabelle 9 beziehen sich auf die Zusammensetzungen mit denselben Probenummern, die in Tabelle 8 angegeben sind. Die Suffix-Buchstaben in der Tabelle 9 der Probennummern beziehen sich auf die unterschiedlichen Verfahrensbedingungen.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Furanharzbasis-Bindemittel Glasfaser-Bindemittelzusammensetzungen erzeugten, die die handelsüblich annehmbaren Erholungswerte hervorbrachten.

Claims

1. Glasfaser-bindende Zusammensetzung, die umfaßt:

eine wirksame bindende Menge eines wäßrigen kompatiblen Furanharzes und 20,9 bis 99 Gew.-% Wasser, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt.

2. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wäßrige kompatible Furanharz Oligomere umfaßt, die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben, bei der wenigstens ein Reagens ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus dem Furan-haltigen Molekül der allgemeinen Formel:

und seinen gesättigten Analoga davon, die 0 oder 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen,

worin X und Y unabhängig aus organischen Molekülgruppen bestehen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppierungen umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, mehrfach substituierten Vinylresten, mehrfach substituierten aromatischen Gruppen, Ketonen, Anhydriden, mehrfach substituiertem Furfuryl, Hydroxylen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern, Ethern, Ammen, Iminen, Alkinen, Alkylhalogeniden, aromatischen Halogeniden, olefinischen Halogeniden, Ethern, Thiolen, Sulfiden, Nitrilen, Nitrogruppen, Sulfonen, Sulfonsäuren und Gemischen davon.

3. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin X und Y aus terminalen Methylol-(-CH&sub2;OH)-Gruppen bestehen.

4. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Viskosität zwischen 2 bis 600 mPa.s bei 25 ºC besitzt.

5. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 4, die einen Prozentgehalt an nichtflüchtigen Substanzen von 45 bis 65 % aufweist.

6. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem eine wirksame Menge eines Katalysators zum Härten des Furanharzes umfaßt.

7. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 6, die einen Katalysator umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Salzen davon, Säureanhydriden, Metallhalogeniden und Gemischen davon.

8. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 6, die 1 bis 20 % Katalysator umfaßt.

9. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem ein Co-Lösungsmittel umfaßt.

10. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Co-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Säuren und aus den Anhydriden davon.

11. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem Harnstoff umfaßt.

12. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem Silan umfaßt.

13. Glasfaser-bindende Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem Maleinsäure und Ammoniumsulfat umfaßt.

14. Verfahren zum Binden von Glasfasern an den Kreuzungen der Fasern, welches die Stufen umfaßt:

Bereitstellen von frisch gebildeten Glasfasern;

Aufbringen einer wirksamen bindenden Menge eines Bindemittels, das wäßriges kompatibles Furanharz enthält, auf die Kreuzungen der Glasfasern, wobei das Bindemittel eine wirksame bindende Menge eines wäßrigen kompatiblen Furanharzes und 15 bis 99 Gew.-% Wasser umfaßt, wobei die Summe 100 Gew.-% beträgt; und

Härten des Bindemittels an den Kreuzungen der Glasfasern.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das wäßrige kompatible Furanharz aus Oligomeren besteht, die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben, bei der wenigstens ein Reagens ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus dem Furan-haltigen Molekül der allgemeinen Formel:

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem X und Y aus terminalen Methylol-(-CH&sub2;OH)-Gruppen bestehen.

17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bindemittel, das das wäßrige kompatible Furanharz enthält, eine Viskosität von 2 bis 600 mPa.s bei 25 ºC besitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bindemittel, das das wäßrige kompatible Furanharz enthält, außerdem einen Katalysator zur Härtung des Bindemittels umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Salzen davon, Säureanhydriden, Metallhalogeniden und Gemischen davon.

20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Bindemittel, das das wäßrige kompatible Furanharz enthält, außerdem 1 bis 20 % Katalysator umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bindemittel, das das wäßrige kompatible Furanharz enthält, außerdem ein Co-Lösungsmittel umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bindemittel, das das wäßrige kompatible Furanharz enthält, außerdem Maleinsäure und Ammoniumsulfat umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bindemittel, das das Furanharz enthält, außerdem Harnstoff umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Bindemittel, das das Furanharz enthält, Silan umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die wirksame bindende Menge des Bindemittels, das das wäßrige kompatible Furanharz enthält, einen L.O.I. von 1 bis 25 % umfaßt, wie bestimmt durch den Abbrandverlusttest.

26. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Stufe des Härtens des Harzes an den Kreuzungen der Glasfasern außerdem das Unterwerfen der Glasfasern und des aufgebrachten Bindemittels unter Temperaturen, die 100 ºC entsprechen oder höher sind, für wenigstens 5 min umfaßt.

27. Glasfaserzusammsetzung, die umfaßt:

eine Vielzahl von Glasfasern, die eine Vielzahl von Kreuzungen aufweisen, wo sich zwei oder mehrere Fasern treffen; und

eine wirksame bindende Menge eines Bindemittels, das wäßriges kompatibles Furanharz enthält, welches 15 bis 99 % Wasser umfaßt, die auf die Kreuzungen der Glasfasern aufgebracht wird.

28. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 27, worin das Bindemittel, das das wäßrige kompatible. Furanharz enthält, gehärtet worden ist.

29. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 27, worin eine wirksame bindende Menge des Bindemittels, das das wäßrige kompatible Furanharz enthält, einen L.O.I.-Betrag von 1 bis 25 %umfaßt.

30. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 27, worin das wäßrige kompatible Furanharz aus Oligomeren besteht, die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben, bei der wenigstens ein Reagens ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus dem Furan-haltigen Molekül, das die allgemeine Formel:

besitzt, und seinen gesättigten Analoga davon, die 0 oder 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen,

worin X und Y unabhängig bestehen aus organischen Molekülgruppen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppie rungen umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, mehrfach substituierten Vinylresten, mehrfach substituierten aromatischen Gruppen, Ketonen, Anhydriden, mehrfach substituiertem Furfuryl, Hydroxylen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern, Ethern, Ammen, Iminen, Alkinen, Alkylhalogeniden, aromatischen Halogeniden, olefinischen Halogeniden, Ethern, Thiolen, Sulfiden, Nitrilen, Nitrogruppen, Sulfonen, Sulfonsäuren und Gemischen davon.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, worin X und Y aus terminalen Methylol-(-CH&sub2;O)-Gruppen bestehen.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 27, worin sich das furanhaltige Bindemittel in der B-Stufe befindet.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 27, worin sich das Furanharz in der C-Stufe befindet.

34. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 28, worin das Furanharz bei Temperaturen von größer oder gleich 110 ºC wenigstens 5 min lang gehärtet worden ist.