DE3238169A1 - Verfahren zur herstellung von anionischen polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von anionischen polyurethanen

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Shmuel Dabi
Peter 10022 New York N.Y. Loewrigkeit
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Description

w-368.1
WITCO CHEMICAL CORPORATION New York, New York 10022 (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung von anionischen Polyurethanen, die in Wasser dispergiert vorliegen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Stabilisierung der thermischen Verfärbung dieser Polyurethane.
Bisher wurde, wenn bei der schnellen Härtung von wäßrigen Dispersionen anionischer Polyurethane zur Erzielung besserer mechanischer Eigenschaften und einer Lösungsmittelfestigkeit hohe Härtungstemperature^j^eingese^fi^tF w^l&öen, das Produkt verfärbt. Wenn die Verfärbung ein Problem darstellte, war ein Härten bei hoher Temperatur zu vermeiden.
Es war bekannt, Kettenverlängerer bei der Bildung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen zu verwenden, wie dies in der US-PS 3 432 456 und 3 475 377 beschrieben ist. Es war jedoch nicht bekannt, daß wäßrige Dispersionen von anionischen Polyurethanen bei diesen hohen Temperaturen von über 1500C gehärtet werden könnten.
Zum Stand der Technik bezüglich dieser Verbindungen wird auf die US-PS 3 149 998 verwiesen, in der die Verwendung von Hydraziden, Semicarbaziden und deren analog' · zur Farbstabilisierung von Polyurethanen bei gewöhnlichen Temperaturen, die erheblich unter 15O0C liegen, und nicht bezüglich der erfindungsgemäß zu behandelnden anionischen Polyurethane, beschrieben ist, sowie auf US-PS 4 147 679, worin die Verwendung von Hydrazinen und Hydraziden als Kettenverlängerer bei niedrigen Temperaturen zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyurethanen, wie der Flexibilität, der Härte, der Trocknung und der Beschichtungseigenschaften, beschrieben ist, sowie auf die US-PS 3 415 768, die sich auf die Härtung von Polyisocyanaten in Kombination mit Diaminen, wie Äthylendiamin und/oder alternativ Hydrazin als Kettenverlängerer bei niederer Temperatur, bezieht, um die mechanische Festigkeit und die Lösungsmittelfestigkeit zu erhöhen.
- y-
In der US-PS 3 920 598 sind nicht-ionische Polyurethane beschrieben, die nicht notwendigerweise einer Verfärbung bei hohen Temperaturen unterliegen. Auf die genannten Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von wäßrigen Dispersionen von Polyurethanen mit einer hohen Stabilität gegen Verfärbung durch thermische Oxidation und die trotzdem gute mechanische und physikalische Eigenschaften besitzen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung sehr brauchbarer, in Wasser dispergierbarer anionischer Polyurethane, die schneller durch Verwendung hoher Temperaturen, insbesondere, wenn noch Vernetzungsmittel verwendet werden, gehärtet werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der genannten Polyurethane, das leicht und wenig aufwendig durchgeführt werden kann, und bei der technischen Nutzbarmachung praktisch ist.
Allgemein umfaßt die Erfindung die Bildung von anionischen Polyurethanen aus den entsprechenden Prepolymeren durch Zugabe eines oder einer Kombination mehrerer Hydrazine oder eines Organohydrazids, wobei bei der Hochtemperaturhärtung das Produkt sowohl gute Farbstabilität gegen thermische Oxidation als auch gute mechanische Eigenschaften aufweist. Weil Hydrazin schwierig zu handhaben ist, sind die Hydrazide beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
In besonderem Sinne stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Schaffung eines gegen thermische Oxidation stabilisierten Polyurethans dar, wobei ein anionisches Prepolymer mit NCO-Endgruppen mit einer Verbindung behandelt wird, die aus__gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin und einem Organohydrazid und einem Polyamin, vorzugsweise einem Diamin, wonach das Polymere bei großer
Hitze zur Bildung des Polyurethanprodukts gehärtet wird. Alternativ kann das Hydrazid ein integrierter Teil des anionischen Prepolymeren sein, wie dies an sich bekannt ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung die Bildung von Polyurethanen aus einem in Wasser dispergierten anionischen Prepolymeren durch Zugabe als Kettenverlängerer von entweder Hydrazin oder einem Hydrazid mit einem oder ohne ein Diamin, und einem Vernetzungsmittel, das bei Temperaturen oberhalb etwa 1500C aktiviert wird, wonach bei hohen Temperaturen schnell-gehärtet wird, um ein Produkt zu schaffen, das sowohl gute Farbstabilität gegen thermische Oxidation, als auch gute physikalische und mechanische Eigenschaften besitzt.
Mit "anionisches Polyurethan" wird ein Polyurethan mit einer sauren Seitengruppe bezeichnet, die in der Lage ist, anionisches Polyurethan gemäß der folgenden Beschreibung zu bilden, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das mit Hydrazin oder dem Hydrazid behandelte Polyurethan neutralisiert und mit einer flüchtigen organischen Base, wie flüchtigen Alkyl- und Alkanol-tertiären Aminen anionisch gemacht, die unterhalb etwa 1500C verdampfen, wie Triäthylamin, N-MethyI-morpholin, Ν,Ν-Dimethyl-propanolamin, N-Methyl-diäthanolamin und anderen, die an sich bekannt sind. Die flüchtige Base wird während der Stufe der Hochtemperaturhärtung abgetrieben .
Die saure Komponente bei den erfindungsgemäßen anionischen Polyurethanen ist von der entsprechenden Polyhydroxy-fcarbonsäure abgeleitet, wie von Dimethylolpropionsäure, Glycerinsäure, Weinsäure, Zuckörisäure, Trishydroxymethylessigsäure, dem Addukt von Glycerol- und Bernsteinsäureanhydrid, dem Addukt von Trimethylolpropan mit Maleinsäureanhydrid und dergleichen, wie dies an sich bekannt ist.
β «
-JkC-
Es ist ein Kennzeichen der Erfindung, daß die Gegenwart von Hydrazin oder einem Hydrazid in der wäßrigen Suspension des anionischen Prepolymers die Thermostabilität der Farbe des Polyurethans ergibt. Das Härten wird schnell nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen Zeitraum von etwa 10 min bis zu etwa 60 min ohne nachteilige Wirkung durchgeführt.
überraschenderweise wurde auch gefunden, daß, wenn zunächst ein Hydrazid mit dem Polyurethan-Prepolymer umgesetzt wird und anschließend ein Diamin zugefügt wird, ein sehr stark gegen thermische Oxidation farbstabiles Polyurethan gebildet wird, das gute mechanische Eigenschaften hat, wobei am meisten bevorzugt anschließend ein bei hoher Temperatur vernetzendes Vernetzungsmittel zugefügt wird, bevor das Härten bei Temperaturen oberhalb 1500C durchgeführt wird. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß diese durch hohe Temperaturen aktivierte Vernetzungsmittel anwendbar sind, um ein Produkt hervorzubringen, das sich nicht verfärbt.
Allgemein sind Monohydrazide als Zusätze brauchbar und Polyhydrazide als Kettenverlängerer. In Abwesenheit einer reaktiven NOC-Gruppe würden die Polyhydrazide jedoch sich als Zusätze verhalten. Zu den Hydraziden, die innerhalb der Erfindung brauchbar sind, gehören die folgenden:
R-CO-NH-NH2 (Additiv)
Dihydrazid der Formel
NH2-NH-CO-NH-NH2 (Kettenverlängerer oder Additiv)
Polyhydrazide der Formel
Ri-CO-NH-NH2)n (Kettenverlängerer oder Additiv)
Semicarbazide der Formel
R-NH-CO-NH-NH2 (Additiv)
Thiohydrazidtder Formel
R-CS-NH-NH2 (Additiv)
Bisthiohydrazide der Formel
NH2-NH-CS-R-Cs-NH-NH2 (Kettenverlängerer oder Additiv)
Polythiohydrazideder Formel
R(-CS-NH-NH2)n (Kettenverlängerer oder Additiv)
und Thiosemicarbazide-
der Formel
R-NH-CS-NH-NH2 (Additiv).
In den obigen Formeln können die einwertigen Gruppen R Wasserstoff (außer bei den Hydraziden und Thiohydraziden) oder eine organische einwertige Gruppe sein. Der Index "n" ist eine ganze Zahl, größer als 2. Die organischen Reste können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sein und enthalten aus praktischen Gründen 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, jedoch ist die Begrenzung auf 18 Kohlenstoffatome nicht als kritisch für die erfindungsgemäßen Zwecke anzusehen. Offenbar müssen die Gruppen R frei von Substituenten sein, die mit der -CX-NH-NH3-Gruppe reaktiv sind, wobei X=S oder 0 ist, wie Nitro-Gruppen, Nitroso-Gruppen und Chloramin-Gruppen. Verbindungen, in deren Formel X Sauerstoff ist, sind wirksamer als die entsprechenden Verbindungen, in denen X Schwefel bedeutet, und daher als Gruppe bevorzugt.
Besondere Beispiele dieser Hydrazide sind die Monohydrazide von Essigsäure und Propionsäure, zum Beispiel, die Dihydrazide von Oxalsäure, Adipinsäure, Diglycolsäure und Sebacinsäure und die Polyhydrazide, die durch Reaktion von Methacrylat- und Acrylat-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten mit Hydrazin erhalten werden, wobei ein großes Molekül gebildet wird, das eine Kohlenstoffkette und daran hängende Gruppen -CO-NH-NH2 aufweist, Semicarbazid, Butylsemicarbazid, Heptylsemicarbazici/ Octadecylsemicarbazi&, asymmetrisches Diphenylsemicarbazid, Thiocarbohydrazid, Alkylthiosemicarbazid, Heptylthiosemicarbazid und Phenylthiosemicarbazid. Andere brauchbare Hydrazide und Carbazide sind in dem Buch von Charles C. Clak, "Hydrazine", Mathison Chemical Corp., Baltimore, Maryland (1953) beschrieben.
Die Amine, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Urethane verwendet werden können, können primäre oder sekundäre Diamine oder Polyamine sein, wobei die Diamine und Triamine bevorzugt sind. Sie können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-durch aliphatische Gruppen substituiert und aliphatisch durch aromatische Gruppen substituiertfaein, oder sie können heterocyclisch sein. Gemischte aromatische und aliphatische Amine können verwendet werden, und andere, nichtreaktive Gruppen können an das Kohlenstoffatom gebunden sein, wie Sauerstoff, Schwefel, Halogen oder Nitroso-Gruppen. Beispiele für geeignete aliphatische und alicyclische Diamine sind folgende: 1,2-Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,2-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-dicyclohexylamin, Methan-bis-(4-cyclohexyl)-amin, und RR
H2N-(CH2-CH-O)x-CH2-CH-NH2 ,
wobei χ = 1 bis 10 und R=H oder eine niedere Alkylgruppe ist.
Aromatische Diamine, wie o-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind solche, die bei Temperaturen oberhalb wenigstens etwa 1500C wirksam sind. Beispiele solcher Hochtemperatur-Vernetzungsmittel sind die methoxymethylolierten Melamine, wie die Cymel-Mittel ("Cymel ist ein Warenzeichen der American Cyanamid, Stamford, Conn.), methoxymethylolierter Harnstoff, methoxymethyloliertes Benzoguanamin, methoxymethyloliertes Glycoluril und die blockierten Isocyanate, wie an sich bekannt. Der im Wasser dispergierte Polyurethan-Latex, der Hydrazin oder Hydrazid in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel enthält, ergibt bei der Härtung bei Temperaturen oberhalb 1500C thermisch stabile Filme mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelfestigkeit,
-V-
Zur Herstellung der Polyurethane kann jedes Polyisocyanat sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur verwendet werden, wie dies an sich bekannt ist, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Dianisid-Diisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat,Bis-(4-isoyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan, 4,4'-Diphenylpropan-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylen-bis-(cyclohexyl)-diisocyanat und Triisocyanat, wie sie an sich bekannt sind.
sowie 2,4 u. 2;6-ToluolÜilso.cyan.at.
Die Polyhydroxylverbindungen oder Polyole können entweder niedermolekular oder von hohem Molekulargewicht sein und haben im allgemeinen GlykäLdurchschnittliche Hydroxyleahlen gemäß ASTM E-222-67, Methode B, zwischen etwa 1000 und 10 und vorzugsweise zwischen etwa 500 und 25. Der Ausdruck "Polyol" soll Stoffe einschließen, die durchschnittlich 2 oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül haben und niedermolekulare Diole, Triole und di- und trifunktionelle höhere Alkohole sowie niedermolekulare Amide enthaltende Polyole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, PoIyätherpolyole und Hydroxylgruppen enthaltende Acrylsäure-Interpolymerisate umfassen.
Die niedermolekularen funktionellen Alkohole, die erfindungsgemäß brauchbar sind, haben Hydroxylzahlen von 200 oder darüber, gewöhnlich im Bereich von 1500 bis 200. Solche Stoffe umfassen aliphatische Polyole, insbesondere Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Äthylengloko:Ö-, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, cycloaliphatische Polyole wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von trifunktionellen und höheren Alkoholen sind Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol. Brauchbar sind ebenfalls Polyole, die Ätherbindungen enthalten, wie DiäthylenglvkO 1 und Triäthylenglykol und yalkyliertes Glycerin. Gemische der vorgenannten Stoffe können in an sich bekannter Weise eingesetzt werden.
Wenn flexible und elastomere Eigenschaften erwünscht sind, sollte das partiell umgesetzte Polymere mit NCO-Gruppen vorzugsweise wenigstens einen Teil eines höhermolekularen polymeren Polyols enthalten. Ein derartiges polymeres Polyol sollte überwiegend linear sein, um ein Gelieren des erhaltenen polymeren Produkts zu vermeiden, und sollte eine Hydroxylzahl von 250 oder darunter haben, vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis 25.
Jedes geeignete Polyalkylenätherpolyol kann verwendet werden, wie solche mit der folgenden Strukturformel:
H-
wobei der Substituent R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, einschließlich gemischter Substituenten, und η typisch 2 bis 6 bedeutet, und m 2 bis 100 oder sogar darüber darstellt. Eingeschlossen sind Poly-(oxytetramethylen)-glykole, Poly-(oxyäthylen)-glykose, Polypropylenglykole und das Reaktionsprodukt von Äthylenglykol mit einem Gemisch von Propylenoxid und Äthylenoxid.
Auch brauchbar sind die Polyätherpolyole, die durch Oxyalkylierung der verschiedenen Polyole gebildet sind, zum Beispiel von Glykolen, wie Äthylenglykol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und dergleichen, oder von höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan,Pentaerythritol und dergleichen. Polyole von höherer Funktionalität, die verwendet werden können wie angegeben, können zum Beispiel durch Oxyalkylieren von Verbindungen, wie Sorbit oder Saccharose, hergestellt werden.
Neben Poly-(oxyalkylen)-glykolen kann jeder mehrwertige
Polythioäther verwendet werden, zum Beispiel das Kondensationsprodukt von Thioglykol oder das Reaktionsprodukt von einem mehrwertigen Alkohol, wie vorher zur Herstellung von Hydroxylpolyestern genannt, mit Thioglykol oder jedem anderen geeigneten Glykol.
Ein Polyesterpolyol kann als polymere Polyolkomponente bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Gewöhnlich sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische zweibasische Säuren und Diole. Die genannten Diole werden verwendet zur Herstellung des Polyesters, wie dies an sich bekannt ist.
Die saure Komponente des Polyester besteht vorzugsweise primär aus Dicarbonsäuren oder -anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül. Zu den Säuren, die brauchbar sind, gehören Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Chlorendic-Säure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren wechselnder Typen. Größere Mengen einer einbasischen Säure, wie Benzoesäure, können mit Saccharose kombiniert werden, um wirksame difunktionelle Saccharose-Pentabenzoatverbindungen herzustellen. Es können auch höhere Polycarbonsäuren verwendet werden, wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure. Wenn Säuren oben genannt werden, soll darunter auch verstanden werden, daß die Anhydride, dieser Säuren, welche Anhydride bilden können, anstelle der Säure eingesetzt werden können. Auch können niedere Alkylester von Säuren, wie Dimethylglutarat, verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß der Polyester eine aliphatische Dicarbonsäure als wenigstens einen Teil der Säurekomponente enthält.
BEISPIEL I
Es wurde eine Probe, die 199 g Poly-(hexandioladipat) , Hydroxylzahl 112, enthielt, bei 800C geschmolzen und danach 24,6 Dimethylolpropionsaure, 152 g 4 ,4'-Di-dsocyanatocyclo-
hexyl) -methan zugesetzt und die Temperatur auf 600C gesenkt. Zu diesem Gemisch wurden 18,6 g Triäthylamin und 96,3 g Aceton zugefügt und das Gemisch wurde bei 650C 4 h gerührt und ergab ein Prepolymer, das 3,3 % NCO-Gruppen enthielt. Das Prepolymer wurde in 750 g Wasser dispergiert und mit 11g Äthylendiamin die Kettenverlängerung durchgeführt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wurde das Aceton unter vermindertem Druck abgestreift. Ein Film, der aus dem Polymerisat gegossen wurde, wurde einer Temperatur in einem Gebläseofen von 1850C ausgesetzt. Er wurde nach 10 min gelb und wurde anschließend nach 20 min braun. Im Gegensatz hierzu wurde bei einem Zusatz von 0,25 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren) von Carbohydrazid zum Latex eine Verfärbung vollständig verhütet. Bei längeren Erhitzungsperioden wurde mehr Carbohydrazid benötigt. Wenn die Probe 45 min bei 185° gehärtet wurde, waren 1,5 % Carbohydrazit erforderlich, um das Polymere gegen thermisch-oxidative Verfärbung zu stabilisieren.
Ein gleicher Erfolg zur Verhütung der Verfärbung wurde erzielt unter Verwendung eines irgendwelche Carbohydrazid-Gruppen CCO-NHNBU) enthaltenden Stoffs, wie Semicarbazidhydrochlorid, Adipinsäuredihydrazid, Diglykolsäuredihydrazid, usw. Stabilisatoren, die Carbohydrazidgruppen enthalten, wurden ebenso hergestellt wie durch Umsetzen von Hydrazin mit Isocyanaten, Lactonen und Carbonaten.
Als weiteres Beispiel wurden 12 g Phenylisocyanat und 2,9 g Hydrazinhydrat (85 %) in einem Eisbad gemischt, wobei eine exotherme Reaktion stattfand. Danach wurde 1 g des festen Produkts mit 100 g Latex vermischt, wobei ein Produkt einer guten Stabilität gegen thermische Oxidation hervorgebracht wurde.
BEISPIEL 2
Es wurde eine Probe, die 15Og Polypropylenglykol (Molekulargewicht 100), 20,1 g Dimethylolpropionsäure und 88,7 g TDI (Toluoldiisocyanat) enthielt, bei 80°C 4 h gerührt. Das erhaltene Prepolymer wurde in 500 g Wasser dispergiert, das 15,1 g Triäthylamin und 10 g Oxalsäuredihydrazid enthielt. Das Polymere war stabil und verfärbte sich nicht beim Erhitzen gemäß Beispiel 1. In Abwesenheit von Dihydrazid (unter alleiniger Verwendung von Wasser als Kettenverlängerer) verfärbte das Polymere stark bei der gleichzeitigen Erhitzung. Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung von Hydrazinhydrat sowie von Adipinsäuredihydrazid und Carbohydrazid.
BEISPIEL 3
Eine Probe, die 8,6 g ^-Butylrolacton und 2,9 g Hydrazinhydrat (85 %) enthielt, wurde bei Raumtemperatur vermischt. Nach 1 h wurde die Mischung fest und Wasser wurde durch Abstreifen entfernt. Das feste Produkt wurde mit 50 g PoIy-(hexandioladipat) einer Hydroxylzahl von 112, 52,8 g 4,4'-Methylen-bis-cyclohexylisocyanat, 6,7 g Dimethylolpropionsäure, 10,1 g Triäthylamin und 30 g Aceton vermischt. Das Gemisch wurde 4 h bei 650C gerührt und dann in 245 g Wasser dispergiert, das 3 g Äthylendiamin enthielt. Das Produkt wurde danach unter ähnlichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen gehärtet.
BEISPIEL 4
Die Polyurethane mit NCO-Endgruppen zeigten bei der Kettenverlängerung mit einer Kombination von Diamin und Dihydrazid bessere mechanische Eigenschaften als solche, die nur mit Diamin oder nur mit Dihydrazid kettenverlängert waren. Prepolymere wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und kettenverlängert mit: 1) 11g Äthylendiamin (EDA); 2) 17 g Cärbohydrazid; und 3) 5g EDA und 8,5 g Cärbohydrazid. Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden erzielt:
Zugfestigkeit
kg/cm2 (psi)		 " · · · * bei 100 % Dehnung
(psi)
Probe
Nr.		 352 (5000) Modul -
kg/cm2 		(1300)
1 352 (5000) 91 (2800)
2 392 (5600) 197 (4100)
3 287
Das Gemisch aus 7 g EDA und 11g Adipinsäuredihydrazid wurde als Kettenverlängerer verwendet, wobei die Zugfestigkeit 492 kg/cnfr (7000 psi) betrug und der Modul bei 100 % Dehnung 176 kg/cm2 (2500 psi) betrug. Somit sind eine Zugfestigkeit von 352 bis 492 kg/cm2 (5000 bis 7000 psi) und ein Modul bei 100 % Dehnung von etwa 176 bis 352 kg/cm2 (2500 bis 5000 psi) erzielbar, und die Kombination des Hydrazins oder Hydrazids mit dem Diamin zeigte eine Verbesserung von wenigstens 25 % bezüglich der Zugfestigkeit, gegenüber der Kettenverlängerung lediglich durch Hydrazin oder Hydrazid.
BEISPIEL 5
Es wurden 10 g Bernsteinsäureanhydrid und 9,2 g Glycerin in 40 g N-Methylpyrrolidon gelöst und 1 h bei 600C in Gegenwart von 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat umgesetzt. Es wurden 100 g Polyneopentanadipat (Hydroxylzahl 112), 84,5 g 4,4'-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan, 10,1 g Triäthylamin und 50 g N-Methylpyrrolidon zugegeben. Nach 3 h bei 800C wurde ein Prepolymeres mit einem Gehalt von 3,15 % freier NCO-Gruppen erhalten. Das Prepolymere wurde in 405 g Leitungswasser dispergiert und mit 2,3 g Diäthylentriamin, 2,7 g Äthylendiamin und 5,8 g Adipinsäuredihydrazid kettenverlängert. Es wurde eine kolloidale Dispersion mit 31,1 % Feststoffen erhalten.
BEISPIEL 6
Es wurde ein Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen (Hydroxylzahl 73) aus Hexandiol, Isophthalsäure und Adipinsäure bei 600C geschmolzen und hiervon 2326,5 g in einen Reaktionsbehälter gegeben. Es wurden 39,7 g Dimethylolpropion-
säure und 710,8 g 4,4'-Di-(isocyanatocyclohexyl)-methan zugegeben und 4 h bei 1100C gerührt. Es wurde ein Prepolymeres mit 2,4 % freien NCO-Gruppen erhalten. Es wurde eine Lösung
von 248 g Emulgator (Igepal CO-730, GAF) und 30 g Triäthylamin in 1800 g Wasser hergestellt und auf das Prepolymere gegeben. Das Gemisch wurde gerührt unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft, und das erhaltene Prepolymere als Emulsion wurde durch 51,4 g Hexamethylendiamin und 77 g Adipinsäuredihydrazid kettenverlängert, wobei ein Latex mit 66 % Feststoffgehalt erhalten wurde. Ein Film, der aus dieser lösungsmittelfreien Urethanemulsion gegossen wurde, war flexibel und thermoplastisch (F. = 2000C). In die als Produkt erhaltene Emulsion wurden 3,6 und 9 Teile je 100 Teile Cymel 373 (methoxymethyloliertes Melamin American Cyanamid Co.) zugegeben. Es wurden Filme gegossen und bei 1200C und 1600C 10 min gehärtet. Bei höheren Gehalten von Cymel 373, und insbesondere bei höheren Temperaturen wurde der Film warmhärtend unter praktisch keiner Verfärbung. Die Wirkung des Vernetzers bei verschiedenen Härtungsbedingungen auf die mechanischen Eigenschaften des Polymeren wird in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
TABELLE I
Eigenschaft
Zugfestigkeit kg/cm2 (psi)
Modul bei
100 % Dehnung, kg/cm2(psi)
300 % Dehnung,
Bruchdehnung, %
Zugfestigkeit kg/cm2, (psi)
Modul bei
100 % Dehnung, kg/cm2(psi)
300 % Dehnung
Bruchdehnung, %
10 min 10 min bei 1200C 6 ρ hr* 9 ρ hr*
kein Vernetzer (4250) 3 phr* 332 (4750) 287 (4100)
336 (4800) (320)
(860)		 378 (5400) 24
94		 (340)
(1350)		 24
89		 (345)
(1280)
24
67		 (345)
(960)		 645 25
84		 (360)
(1200)		 490 475
575 575
bei 1600C 157 (2250) 161 (2300)
297 161 (2300) 57 (820) 73 (1050)
22
60		 40 (580) 180 165
240
* = Teile je 100 Teile

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen, die gegen Verfärbung durch thermische Oxidation stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Wasser dispergiertes Polyurethan-Prepolymer, das eine saure Sei.tengruppe enthält, mit einer flüchtigen organischen iBase,Hydrazin oder einem Hydrazid neutralisiert und anschließend bei Temperaturen oberhalb etwa 150°C aushärtet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmittel vor dem Aushärten zusetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin vor dem Aushärten zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aushärten bei Temperaturen von 150 bis 1900C durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazid ein solches ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbohydrazid, Adipinsäuredihydrazid und Oxalyldihydrazid verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazid Carbohydrazid verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein solches verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus methoxymethyloliertem Melamin, methoxymethylolierten V'·' '!!stoff < und blockierten Isocyanaten.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten über einen Zeitraum von wenigstens 10 min bis etwa 60 min durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazid als Zusatz einsetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin oder Hydrazid mit dem Polyurethan im Sinne einer Kettenverlängerung umgesetzt wird.
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