DE1495847C3 - Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von anionischen PolyurethanenInfo
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- DE1495847C3 DE1495847C3 DE1964F0044639 DEF0044639A DE1495847C3 DE 1495847 C3 DE1495847 C3 DE 1495847C3 DE 1964F0044639 DE1964F0044639 DE 1964F0044639 DE F0044639 A DEF0044639 A DE F0044639A DE 1495847 C3 DE1495847 C3 DE 1495847C3
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Description
anionische Polyurethane dadurch hergestellt werden, daß man nichtionische, vorwiegend lineare Polyurethanmassen,
die gegebenenfalls freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten
mit cyclischen Verbindungen, welche salzartige, wasserbeständige oder nach der Ringöffnung zur
wasserbeständigen Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen, bei 20 bis 150° C umsetzt. Beim Verfahren dieses
älteren Patents werden jedoch bei der Herstellung der anionischen Polyurethane keine Verbindungen der das
erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Art mitverwendet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 500
bis 4000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-
oder Mercaptogruppen; bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Pplyäther,
Polythioäther, Polyamide und Polyesteramide.
Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte
des Äthylenoxyds, Propylenoxyds, Tetrahydrofurans
\ und Butylenoxyds sowie ihre Misch- oder Pfropfpoly-
r merisationsprodukte sowie die durch Kondensation von
mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und ' die durch Alkoxylierung von mehrwertigen
; Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexändiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner
Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxylverbindungen erwähnt
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten
Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen,
Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, überwiegend1
linearen Kondensate sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoff gruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebe-
\ nenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl
'•jl·1 und Kohlenhydrate, sind verwendbar.
Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie
; und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrens- : produkte können Mischungen verschiedener Polyhy-
droxylverbindungen eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B.
: !,S-Naphthylendiisocyahät,
; . ... .,^'-Diphenylmethandiisocyanat,
! ^'-Diphenyldimethylrnethandüsocyanat,
Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisöcyanat,
; .4,4'^Dibenzyldiisocyanat,
1,3-Phenylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, ,-...'.-
die Isomeren des Toluylendiisocyanats,
j gegebenenfalls in Mischung, ...
j gegebenenfalls in Mischung, ...
chlorierte und bromierte Diisocyanate, , .
j phosphorhaltige Diisocyanate,
j ; i: ■:Butan-1,4-diisocyanat, ...... .
j .■■·. Hexan- l,6^diisocyanat, .-. ... ,'..,. \'.
■ "■■' Dicyclohexylmethanaiispcyanatund
Cyclohexan-1,4-diisocyanat. . :. ■ , .
Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol; tert.-Butanol, Phthalimid und Cäprölactam partiell umgesetzte PoIyisocyanate. ··.■·■·:
Besonderes Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat oder mit beispielsweise Phenol; tert.-Butanol, Phthalimid und Cäprölactam partiell umgesetzte PoIyisocyanate. ··.■·■·:
Zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln
mit reäktiönfahigen Wasserstoff atomenzählen: ' .; : .· . ;^. ,
1. die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole,
ίο wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols,
Butandiol, PröpandioM,2, Pröpandiol-1,3,
Neopentylglykbl, Hexändiol, Bis-hydröxymethylcyclohexan,
Piöxyäthyldiäh, mono- und bis-alkoxylierte
aliphatische, cycloaliphatische,· aromatische
und heterocyclische primäre Amine, wie beispielsweise
. :-: ■ ·"■.· '"''-■ '■·■'
N-Methyldiäthänolamin.'N-Butyldiäthänölamin,
N-Oleyldiäthanolaniin,
N-Cyclohexyldiisopropahblämin,;
N-Methyldiäthänolamin.'N-Butyldiäthänölamin,
N-Oleyldiäthanolaniin,
N-Cyclohexyldiisopropahblämin,;
Ν,Ν-DioxyäthyI-p-toluidih,;- ; 1; ' ' "■ ■'^ ί
Ν,Ν-Dioxypropylriaphthylamin; ! r ■ ·
polyäthokyliertes N-Butyldiäthanolamin, - ;
polypropoxyliertes Nl-Methyldiäthanolamin
(Molekulargewicht 300—4000) und ':
Ν,Ν-Dioxypropylriaphthylamin; ! r ■ ·
polyäthokyliertes N-Butyldiäthanolamin, - ;
polypropoxyliertes Nl-Methyldiäthanolamin
(Molekulargewicht 300—4000) und ':
Dimethyl-bis:oxyathyl-hydrazin,
2. die aliphatischen, cycloaliphätischen und aromatischen piamine, wie Äthylehdiämirij Hexamethylendiamin,l^-Cyclphexyleriäiamin,
Öenzidiri,; Diaminodiphenylmethan,
die' Isomeren' des Phenylendiamins sowie Hydrazin und Amriiöhiak;' -
3. Aminoalkohole, wie Äthariolamiri, Propänolamin
und Butanolami'ri;sowie ' ,,·:■;,
4. Wasser.
Als Verbindungein, die bei der Herstellung de: anionischeh Polyurethane außerdem mitverweridet
werden, kommen, gegebenenfalls in Mischung, in Frage:
1. Glycerinsäure,' Glykolsäüre, Thioglykolsäure,
Milchsäure, Trichlormilchsäüre, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäüre, Dioxyfumärsäüre, Weinsäure, 'Dioxyweinsäure,
Schleimsäure, Zuckersäure und Zitronensäure,
2. die aliphatischen, cycloaliphätischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbon-
säuren, wie Glycin, «- und J3-Alanin, 6-Äminocapronsäur'e,
4-Arninobuttersäure,; die isomeren Mono- und piaminobenzbesäuren und die isomeren
Mono- und piamihonaphthoesäüreh,
3. Hydroxysulfonsäuren: ::
■ 2-Hydroxyätharisulfonsäure,
Phenbtsulfonsäure-(2), ' '
Pheriolsulfbnsäure-(3),
Pher(olsu!fpnsäure-(4),
.55 .' . Phenoidisulfonsäüre:(2,4), J: ; '
lSlaphthpl-(l)-su!fpnsäure, '
. Haphthpl-(l)-disulfonsäure,;, ...■'.·""''"
. Haphthpl-(l)-disulfonsäure,;, ...■'.·""''"
8-Chlornäphthoi-(l)-disülfPnsäure,
,,.. Naphthpl-(l)-trisulfonsäure,. .......
,,.. Naphthpl-(l)-trisulfonsäure,. .......
. ,. Naphthoi:(2)-sulfonsäüre-(l),
.,..'.■'... Naphthol-(2)-trisulfonäure,
lDihdhhlilf
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lDihdhhlilf
Jyxypäf),
l,8-DihydrpxynäphtKäiindisülfonsäüre-(2,4);^^ ■ ;'
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Chrömptrppsäureund / .','.^ ''''/\"'';;;.'.'V./'·"* "
t , Z-Hydroxycar^azolsülfön^äure-^?), ' ' '''
.: 4. Aminosulfonsäuren· . !-;''./("'"' ^ . !., "
Ämidpsulfonsäure, ■.''.·. ,'■ ' 'ΐ·
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,. Hydroxyiamin-mpnosulfpnsäure, ' .'.'.;.'_
IO
«5
20
Hydrazindisulfonsäure,
Sulfanilsäure, .
Sulfanilsäure, .
N-Phenylamino-methansulfonsäure,
4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2),
Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6),
N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfGnsäure-(3),
Naphthylamin-(l)-sulfonsäure,
Naphthylamin-(2)-sulfonsäure,
Naphthylamin-disulfonsäure, .
Naphthylamintrisulfonsäure, ; .
4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'),
Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5),
2,3-Dimethyl-4raminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5),
4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2),
Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6),
N-Acetylnaphthylamin-(l)-sulfGnsäure-(3),
Naphthylamin-(l)-sulfonsäure,
Naphthylamin-(2)-sulfonsäure,
Naphthylamin-disulfonsäure, .
Naphthylamintrisulfonsäure, ; .
4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,3'),
Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5),
2,3-Dimethyl-4raminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5),
4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')-(4-azo-4)-anisol,
Carbazol-disulfonsäure-(2,7),:
Taurin, Methyltaurin, Butyltaprin,
3-Amino-benzoesäure^(l)-sulfonsäure-(5),
3-Amino-toluoi-N-methanrSulfonsäure,
e-Nitro-l.S-dimethylbenzoM-sulfaminsäure,
4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(l,3),
2,4-Diamino-toiuol-sulfonsäure-(5),
4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
2-Aminophenol-sulforisäure-(4),
;:4,4'-Diamino-diphenyläther-suifonsäure-(2),
, 2-Aminoanisoi-N-methansulfonsaure,
2- Ämino-diphenylamin-sulf onsäure,
Äthylengiykolsulfonsäure,
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure. .
Taurin, Methyltaurin, Butyltaprin,
3-Amino-benzoesäure^(l)-sulfonsäure-(5),
3-Amino-toluoi-N-methanrSulfonsäure,
e-Nitro-l.S-dimethylbenzoM-sulfaminsäure,
4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(l,3),
2,4-Diamino-toiuol-sulfonsäure-(5),
4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'),
2-Aminophenol-sulforisäure-(4),
;:4,4'-Diamino-diphenyläther-suifonsäure-(2),
, 2-Aminoanisoi-N-methansulfonsaure,
2- Ämino-diphenylamin-sulf onsäure,
Äthylengiykolsulfonsäure,
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure. .
Die vorstehend genannten Verbindungen sind solche, die zur Salzbildung. befähigte Gruppen aufweisen und
die mit folgenden Verbindungen mindestens teilweise in die Salzform übergeführt werden:
1. organische Basen, wie monofunktionelle primäre,
sekundäre und tertiäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Trimethylamin,
Dimethylamin, Äthylamin, Tributylamin, Pyridin, Anilin und Toluidin; alkoxylierte Amine
wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolamin, sowie
polyfunktionelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche
Basizität aufweisen können, wie z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril
an primäre und sekundäre Amine erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte Polyamine,
wie Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, ferner Verbindungen,
wie a-Aminopyridin und N,N-Dimethylhydrazin;
2. anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen, wie Ammoniak,
einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und -oxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.
Als Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens
einer — SO2O-- oder -COO--Gruppe werden
die aus den vorstehend genannten, zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindungen und den
salzbildenden Verbindungen hergestellten Salze verwendet, sowie diejenigen, mindestens ein mit Isocyanatgruppen
reagierendes Wasserstoffatom und eine —SO2O-- oder -COO--Gruppe aufweisenden Verbindungen,
die aus den salzbildenden Verbindungen mit
a) aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure,
den isomeren Phthalsäuren, Diphensäure, den isomeren Naphthalsäuren, Maleinsäure,
Fumarsäure, Sulfodiessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure,
den isomeren Pyridincarbonsäuren, den isomeren Chinolindicarbonsäuren, Äthylendiaminotetraessigsäure
und Nitriloessigsäure,
b) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure,
p-Sulfobenzoesäure,
Benzoesäure-( 1 )-disulf onsäure-(3,5),
2-Chlorbenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5) und
2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6),
p-Sulfobenzoesäure,
Benzoesäure-( 1 )-disulf onsäure-(3,5),
2-Chlorbenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5) und
2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6),
c) den gegebenenfalls verseiften Additionsprodukten von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, wie
Maleinsäure-, Phthalsäure- und Bernsteinsäureanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden, wie Sulfoessigsäure-
und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen, wie jS-Propiolacton und y-Butyrolacton,
von Additionsprodukten aus der Umsetzung von Olefinen mit Schwefeltrioxyd, wie Carbylsulfat,
von Epoxycarbon- und -sulfonsäure, wie Glycidsäure und 2,3-Epoxypropanolsulfonsäure, von Sultonen,
wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und
1,8-Naphthsulton, von Disulfonsäureanhydriden, wie Benzoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid, an aliphatische
und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin,
an gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die hydroxyalkylierten
Amine und Hydrazine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthanoläthylendiamin
und Äthanolhydrazin, an Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol
und 1,6-Hexandiol, an höherwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol,
an die gegebenenfalls hydrierten Additionsprodukte von Epoxy- und Äthyleniminverbindungen, wie
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen, wie
Acrylnitril, an aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte
von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls
alkylierten Hydrazinen, wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure,
die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie i;2-Hydrazinbis-isobuttersäure,
sowie ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch
ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylenglykolester
und
d) Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbonsäuren,
hergestellt worden sind bzw. während der Herstellung des anionischen Polyurethans in situ erzeugt werden.
Die Herstellung der anionischen Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise in Anwesenheit von Aceton
als Lösungsmittel. Im allgemeinen wird zunächst aus
der höhermolekularen Verbindung, etwa einer PoIyhydroxylverbindung,
und dem Polyisocyanat mit oder ohne Aceton bei etwa 80—1500C ein Voraddukt hergestellt,
welches dann in acetonischer Lösung mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln
und der gegebenenfalls in Aceton oder in Wasser gelösten Verbindung mit mindestens einem mit
Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO2O-- oder — COO~-Gruppe
oder einer der genannten zur Salzbildung befähigten Gruppe bei 20—150°C weiter umgesetzt wird. Im Falle
der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen wird das resultierende Polyurethan
anschließend in an sich bekannter Weise mit den organischen oder anorganischen Basen zumindest teilweise
in Salzform übergeführt, indem diese in Aceton oder Wasser gelöst, oder aber auch ohne Lösungsmittel bei
Temperaturen zwischen 20 und 1500C zugegeben werden. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in
dem Polyurethan befindlichen ionischen Gruppen. Ein Überschuß kann nur dann sinnvoll sein, wenn es sich um
flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Häufig ist ein Unterschuß der salzbildenden
Verbindungen günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu erreichen und um einen bestimmten
pH-Wert einzustellen. Bi- und polyfunktionelle salzbildende Verbindungen, wie Polyamine, werden zweckmäßigerweise
im Überschuß angewendet, um beidseitige Reaktionen, die eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung
zur Folge hätte, zu unterdrücken. Zweckmäßigerweise können solche Verbindungen eingesetzt werden,
die unterschiedliche Basizität der einzelnen Gruppen aufweisen. Es ist auch möglich, zusammen der zur
Salzbildung befähigte Gruppen aufweisenden Verbindung die salzbildende Verbindung zuzusetzen und so
das Salz in situ zu erzeugen.
Man kann auch die Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerungsmittel und die Verbindungen mit
mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff atom und mindestens einer — SO2O-- oder
—CÖO--Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten Gruppe zuvor abmischen. Die Umsetzung kann in Gegenwart
von Katalysatoren, wie tertiären Aminen und/oder metallorganischen Verbindungen, erfolgen.
Das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt im allgemeinen zwischen
0,8 :1 und 1,6 :1. Ein Verhältnis von größer als 1,3 :1 wird im allgemeinen nur dann sinnvoll sein, wenn
eine zusätzliche chemische Vernetzung über Biuret- bzw. Allophanatgruppen angestrebt wird.
Zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit der Verfahrensprodukte soll der Gewichtsanteil der salzartigen
Gruppen mehr als 1% und höchstens 13%, jedoch bei Carboxylatgruppen höchstens 8%, bezogen auf das
Polyurethan, betragen, wobei unter dem Begriff »salzartige Gruppe« die folgenden Gruppierungen zu
verstehen sind:
-SO2O--, -COO--.
Die durch die Anwesenheit der salzartigen Gruppen bedingte Vernetzung äußert sich darin, daß die
anionifechen Polyurethane bei Lagerung in Wasser bzw. in Aceton formstabil sind, während sie sich bei Lagerung
in Tetrahydrofuran-Wasser-Gemischen aus 9 Vol.-Teilen
Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Wasser unter Formverlust weitgehend auflösen. Anstelle von Tetrahydrofuran
kann auch Aceton verwendet werden.
Im Falle von Polyurethanen, die zusätzlich noch tertiäre Aminogruppen enthalten, können die durch den
Einbau von Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und
mindestens einer -SO2O-- oder —COO~-Gruppe
oder der zur Salzbildung befähigten Gruppe eingeführten Carbon- und Sulfonsäuregruppen durch Reaktion
mit den in den Polyurethanen enthaltenen basischen,
ίο tertiären Stickstoffatomen in Salzform übergeführt
werden und dabei zusätzliche Vernetzungseffekte bewirken, die sich in höherer Festigkeit und Elastizität der
Verfahrensprodukte äußern. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit nur einem mit Isocyanatgruppen
reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer -SO2O-- oder —COO--Gruppe oder einer zur Salzbildung
befähigten Gruppe ist es häufig günstig, eine tri- oder oligofunktionelle Komponente, wie Trimethylolpropan,
Wasser und Diäthylentriamin, mit einzusetzen, um die kettenabbrechende Wirkung derartiger zugesetzter
Verbindungen auszugleichen.
Die erfindungsgemäß hergestellten anionischen Polyurethane können zu Polyurethan-Kunststoffen, einschließlich
Folien, Überzügen, Haftvermittlern und Schaumstoffen, formgebend verarbeitet werden. Die
Herstellung der anionischen Polyurethane kann von Anbeginn an oder von einem Zwischenstadium an in
Aceton erfolgen. Das Aceton kann insoweit wäßrig sein, als die beim Zusatz noch vorhandenen Isocyanatgruppen
der Polyurethane nur noch ausreichen, um mit den vorhandenen oder gleichzeitig zugesetzten Reaktionskomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vor einer unerwünschten Reaktion mit dem Wasser zu reagieren.
Eine Überführung des Polyurethans in die wäßrige Phase kann beispielsweise durch völligen oder teilweisen
Ersatz des Acetons durch Wasser nach Abschluß der Umsetzung und gegebenenfalls der Salzbildung erfolgen.
Es ist auch möglich, das gelöste oder flüssige lösungsmittelfreie Polyurethan durch Düsen gegebenenfalls
unter Druck in Wasser einzudüsen. Es kann Ultraschall zur Erzielung eines zweckmäßigen Verteilungszustandes
in der wäßrigen Phase mitverwendet werden. Polyurethane mit zur Salzbildung befähigten
Gruppen, die mindestens teilweise noch in Salzform übergeführt werden mußten, lassen sich beispielsweise
unter starkem Turbinieren in die vorgelegte, wäßrige Lösung der salzbildenden Gegenkomponente einbringen.
Das Aceton kann gleichzeitig oder anschließend, auch im Vakuum, entfernt werden. Wenn die erfindungsgemäß
zu verwendende Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom
und mindestens einer -SO2O-- oder —COO~-Gruppe oder einer zur Salzbildung befähigten
Gruppe mit den Polyisocyanaten schneller reagiert als Wasser, so läßt sich diese auch in wäßriger Lösung mit
den noch nicht fertige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanen zusammenbringen, wobei sich das anionische
Polyurethan bereits in wäßriger-organischer Phase bildet. Auch hier kann das Aceton anschließend
abgezogen werden.
Das Aceton kann gegebenenfalls im überwiegenden
Maße, anteilig Wasser enthalten. Als Lösungsmittel für die organischen und anorganischen Basen als salzbildende
Gegenkomponente kann Wasser verwendet werden.
Die erhaltenen wäßrigen Lösungen und Dispersionen sind ohne Emulgatorzusatz stabil, jedoch können
230 220/1
ίο
entsprechende anionische oder neutrale Emulgatoren und Dispersionsmittel zugefügt werden, wie ammoniakalisch
aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, oxäthylierte Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther
oder Naturprodukte, wie Gelatine, Gummi arabicum, Tragant, Fischleim, Agar und Salze von
Harzsäuren.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten werden, z. B. mit Polyvinylchlorid-,
Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.
Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluß- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton-
und Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden.
Die Lösungen bzw. Dispersionen der anionischen Polyurethane in organischen oder wäßrig-organischen
Lösungsmitteln bzw. Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt
formgebend verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen
auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich
bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden den anionischen Polyurethanen polyfunktionelle, vernetzend
wirkende Substanzen zugesetzt, die nach Verdunsten des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels
bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken. Genannt seien Schwefel, Schwefelsole,
Formaldehyd und Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen, freie und
partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Verbindungen zwei- oder
mehrwertiger Metalle, wie z. B. Oxyde, Carbonate und Hydroxyde des Calciums, Zinks und Magnesiums, die
zweckmäßigerweise zur Erzielung einer Vernetzung im Unterschuß in bezug auf die in dem Polyurethan
befindlichen Carbon- und Sulfonsäuregruppen angewendet werden, sowie organische und anorganische
Peroxyde. Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Vernetzer, Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel
und sonstige Zusatzstoffe können im Verlauf des Verfahrens den gegebenenfalls in einem organischen
Lösungsmittel oder in Wasser gelösten oder dispergierten Polyurethanen zugefügt oder auf der Mischwalze
beigefügt werden.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethane der unterschiedlichsten Zusammensetzung hergestellt
werden können, ergeben sich für die anionischen Polyurethane viele neue Anwendungsmöglichkeiten. So
können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz zu den
wäßrigen Lösungen und Dispersionen Koagulate, die wie die lösungsmittelfreien Polyurethane auf der
Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel
klebfrei und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrensprodukte
sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier,
Holz und Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung von Textilien, als Binder für Vliese, als
Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher und Bindemittel, z. B. für
Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische
Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen,
als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.
250 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) werden bei 120° C im Vakuum entwässert und
anschließend bei 80° C mit 46,9 g 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze unter
Rühren 30 Minuten bei 80° C, kühlt auf 55° C ab und fügt 7,8 g 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in 50 ml Wasser
hinzu. Das Reaktionsprodukt wird mit 585 ml Aceton verdünnt.
a) 200 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton weiter verdünnt und bei 50° C mit 1,5 g
'5 Triäthanolamin neutralisiert. Nach Eintropfen von
137 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Es hinterbleibt eine Dispersion, die nach dem Verdunsten
des Wassers einen festen, nicht klebrigen, elastischen Film bildet.
b) 80 g der Reaktionsmischung werden mit 200 ml Aceton verdünnt. Nach Zugabe von 0,2 g Triäthylendiamin
in 50 ml Aceton bei 50°C werden 54 ml Wasser zugetropft und das Aceton abdestilliert.
Die entstandene Dispersion trocknet zu einem festen Film auf.
271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern
bei 12O0C und nach Abkühlen auf 80° C mit 62,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht.
Bei 55°C wird eine Lösung von 51,1 g 4,4'-diaminodiphenyldioxyessigsaurem
Kalium in 100 ml Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 820 ml Aceton wird noch eine halbe Stunde nachgerührt.
300 g der Reaktionsmischung werden bei 55° C tropfenweise mit 204 g Wasser versetzt und das Aceton
im Vakuum abgezogen. Der erhaltene Latex bildet einen hydrophoben Film von guter Zugfestigkeit, der im
Wasser erweicht und in Aceton unter Formerhaltung ohne Auflösung quillt. In wäßrigem Aceton aus
9 Vol.-Teilen Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen fast vollständige Auflösung ein.
271 g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters
(OH-Zahl 51,8) werden nach halbstündigem Entwässern
bei 120° C und 12 Torr bei 8O0C mit 67,1 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
umgesetzt. Auf das Voraddukt läßt man bei 55° C 18,8 g Weinsäure in 350 ml Aceton
einwirken und fügt anschließend noch 100 ml Aceton zu.
a) 200 g der Reaktionsmischung werden bei 50° C in 200 ml Aceton gelöst, mit 7,1 g Triäthylamin
versetzt und 200 ml Wasser zugetropft. Nach Abziehen des Acetons wird eine Dispersion mit
guten, filmbildenden Eigenschaften erhalten. Die Filme sind zugfest.
b) Es wird wie unter a) verfahren, jedoch werden anstelle von 7,1 g Triäthylamin 10,4 g Triäthanolamin
zugegeben. Die erhaltene Dispersion bildet etwas hydrophilere Filme als die unter a)
erhaltenen.
" Beispiel 4
218,5 g eines Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-Polyesters
(OH-Zahl 63) werden bei, 120°C
30 Minuten im Vakuum entwässert. Nach Zugabe von 47,0 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird die Schmelze
zwei Stunden bei 1200C gerührt und dann auf 600C
abgekühlt. 18,75 g Weinsäure werden in 450 ml Aceton gelöst und zu der Schmelze gegeben. Unmittelbar
anschließend werden 12,8 g Triäthylamin in 100 ml Aceton zugefügt. Nach beendeter Reaktion werden
nach Zugabe von 18,6 g Triäthanolamin in 100 ml Aceton 630 ml Wasser eingetropft und das Aceton
abgezogen. Die zurückbleibende Dispersion trocknet zu elastischen Filmen auf.
einer vorgelegten wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion
werden 560 ml Wasser zugegeben und das Aceton abgezogen. Der erhaltene Latex ist 31%ig und bildet
elastische, zugfeste Filme, die sich nicht in Aceton und Wasser, dagegen in wäßrigem Aceton lösen.
Die gemessenen mechanischen Werte sind:
Die gemessenen mechanischen Werte sind:
IO
271g eines Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 51,8) werden nach Entwässern bei 12O0C mit
176,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 8O0C umgesetzt
und bei 55° C mit 107,9 g Zitronensäure in 375 ml Aceton versetzt. Gleichzeitig werden noch 831 ml
Aceton zugefügt. Das Reaktionsprodukt bildet eine gelbe Gallerte.
200 g der Reaktionsmischung werden mit 100 ml Aceton verdünnt, mit 11,2g Triäthanolamin versetzt
und in die Lösung 184 ml Wasser eingetropft. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine gelbliche Dispersion
erhalten, die zu einem Pulver auftrocknet.
Ein aus 271 g Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 51,8) und 225 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
erhaltenes Voraddukt wird bei 55° C mit 1000 ml Aceton verdünnt und mit 144 g Zitronensäure in 500 ml
Aceton umgesetzt.
200 g der Reaktionsmischung werden in 100 ml Aceton gelöst und bei 55° C mit 3,8 g Triäthylamin und
2,3 g Triäthylendiamin in 50 ml Aceton versetzt. Nach Zutropfen von 240 ml Wasser und Entfernen des
Acetons wird eine cremeartige Dispersion erhalten, die einen trüben Film bildet.
40
Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 63) und 32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird bei 55° C in 330 ml
Aceton gelöst und unter starkem Turbinieren in 46 g
Zugfestigkeit | 57 kp/cm2 |
Spannungswert bei 100% | 24 kp/cm2 |
Spannungswert bei 500% | 54 kp/cm2 |
Reißdehnung | 579% |
Bleibende Dehnung bei | |
Bruch nach einer Minute | 2% |
Weiterreißfestigkeit | 11 kp/cm |
Beispiel 9 |
218 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyesters (OH-Zahl 63) werden bei 120° C und 12 Torr
entwässert und mit 39 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt.
Nach zwei Stunden bei 1200C wird abgekühlt, die
Schmelze bei 55° C mit 330 ml Aceton verdünnt und anschließend mit 92 ml einer wäßrigen 20%igen
Taurinnatriumlösung versetzt. Nach Zutropfen von 555 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wird ein
30%iger Latex erhalten, der zu zugfesten, elastischen und transparenten Filmen auftrocknet. Die Filme sind
bei Lagerung in Wasser und Aceton formstabil, bei Lagerung in Aceton-Wasser-Mischungen aus 9 VoL-Teilen
Aceton und 1 Vol.-Teil Wasser tritt dagegen Auflösung ein.
Die erhaltenen Folien haben folgende mechanische Eigenschaften:
Zugfestigkeit 55 kp/cm2
Spannungswert bei 100% 49 kp/cm2
Reißdehnung 198% ^
Weiterreißfestigkeit ' 6,2 kp/cm
212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 65,9) werden nach Entwässern bei 1200C mit 51,6 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei
8O0C 30 Minuten umgesetzt. Das Voraddukt wird bei 55°C mit 365 ml Aceton aufgenommen und mit 61,2 g
einer wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 474 ml Wasser und Abdestillieren
des Acetons wird eine 38,7%ige leicht opake Dispersion gewonnen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels
werden elastische und transparente Folien erhalten, die sich in wäßrigem Aceton lösen, dagegen
nicht in Aceton oder in Wasser.
Beispiel 10
Zur Herstellung des Voradduktes werden 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 63) und 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat zwei Stunden bei 120cC gerührt. Nach Abkühlen wird die
Schmelze in Aceton aufgenommen und mit 32,2 g einer wäßrigen 20%igen Taurinnatrium-Lösung versetzt.
Nach Zugabe von 320 ml Wasser und Abdestillieren mit Aceton wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von
39% und einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Der Latex bildet klare, transparente Filme von hoher Zugfestigkeit
und Elastizität. Das anionische Polyurethan mit einem Gehalt von 1,37% SO3 ist in wäßrigem Aceton ohne
Rückstand löslich, während es in Aceton und Wasser unter Formerhaltung nur leicht anquillt.
Folgende mechanische Werte wurden gemessen:
Folgende mechanische Werte wurden gemessen:
Zugfestigkeit | 73 kp/cm2 |
Spannungswert bei 100% | 19 kp/cm2 |
Spannungswert bei 500% | 55 kp/cm2 |
Reißdehnung | 716% |
Bleibende Dehnung bei | |
Bruch nach einer Minute | 1% |
Weiterreißfestigkeit | 15 kp/cm |
65
Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) und 37 g 1,6-Hexandiisocyanat
bereitetes Prepolymer wird mit 350 ml Aceton verdünnt und mit 67,1 g einer wäßrigen 30%igen
N-Methyltaurinnatrium-Lösung umgesetzt. Nach Zugabe von 500 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird
ein 36%iger Latex gewonnen.
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 63) werden bei 120° C im Vakuum
entwässert, mit 52 g Neopentylglykol und 53 g Diäthylenglykol
versetzt und bei 60°C mit 258 g 1,6-Hexandiisocyanat
zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird aufgeheizt und zwei Stunden bei 12O0C belassen, mit
584 ml Aceton aufgenommen und nach Zugabe von 184 g einer 20%igen wäßrigen Taurinnatrium-Lösung
mit 750 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird ein 41%iger Latex
erhalten. Der SC>3-Gehalt des anionischen Polyurethans beträgt 3,24%. Die erhaltenen Folien sind undurchsichtig,
hart und sehr zugfest.
Beispiel 13
Ein aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 63) und 55 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wird mit 1 Liter Aceton
(Wassergehalt 0,18%) aufgenommen und bei 55° C mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton
und 12,6 g Triäthylamin in 50 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 550 ml Wasser wird das
Aceton im Vakuum abgezogen. Es wird eine 36,6%ige kolloidale Lösung mit einem pH-Wert von 6 erhalten.
Die nach dem Auftrocknen der kolloidalen Lösung zurückbleibenden Filme sind außerordentlich zugfest
und elastisch.
Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die acetonische Lösung des Prepolymers
mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 70 ml einer 10% igen Kalilauge in
50 ml Wasser umgesetzt wird. Nach Zugabe von 480 ml Wasser und Abziehen des Acetons wird ein 36,8%iger
Latex mit einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Die daraus
erhaltenen Folien sind hochelastisch, transparent und beständig gegen kochendes Wasser.
Die mechanischen Eigenschaften haben folgende Werte:
Zugfestigkeit | 284 kp/cm2 |
Spannungswert bei 100% | 47 kp/cm2 |
Spannungswert bei 500% | 146 kp/cm2 |
Reißfestigkeit | 594% |
Bleibende Dehnung bei | |
Bruch nach einer Minute | 35% |
Weiterreißfestigkeit | 24 kp/cm |
Beispiel 15 |
218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 63) werden bei 120° C 30 Minuten bei 12 Torr entwässert und in zwei Stunden mit 84,2 g
1,6-Hexandiisocyanat bei 120° C zur Reaktion gebracht. Die Schmelze wird bei 550C in 700 ml Aceton gelöst und
mit 368 g einer 20%igen wäßrigen Taurinnatrium-Lösung umgesetzt. Nach Zutropfen von 1100 ml Wasser
und Abdestillieren des Acetons werden 1657 g eines dickflüssigen, puddingartigen, acetonfreien 22,7% igen
Latex erhalten, der zu trüben Filmen auftrocknet, die sich pulverisieren lassen. Das Produkt schmilzt zwischen
250 und 270° C. Das Produkt quillt in Wasser ohne Formverlust und löst sich beim Erhitzen zu einer trüben
kollodialen Lösung auf. In einer Mischung aus 9 Teilen Aceton und 1 Teil Wasser löst es sich teilweise schon in
der Kälte auf.
Aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 65,85) und 51 g 1,6-Hexandiisocyanat wird bei 120° C ein Addukt hergestellt. Bei 55° C
wird das Addukt in 800 ml Aceton gelöst und mit einer wäßrigen Lösung aus 18,25 g Lysin und 70 ml 10%iger
Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 450 ml Wasser zugesetzt und das
Aceton abdestilliert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von 8 und einem Feststoffgehalt von
41% erhalten. Die Dispersion trocknet zu klären, elastischen und zugfesten Folien auf.
Beispiel 17
Ein Addukt aus 420 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 65,85) und 65,2 g Hexandiisocyanat wird mit lOOÖ ml Aceton aufgenommen
und bei 55° C mit einer Lösung von 9,4 g Glykokoll und 50 ml Natronlauge in 100 ml Wasser versetzt. Nach
Zugabe von 900 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion
beträgt 30,9%.
250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) werden bei 1200C zwei Stunden mit 126,2 g Toluylendiisocyanat
(65 :35) umgesetzt. Nach Abkühlen auf 70° C wird die Reaktionsmischung mit 52 g Neopentylglykol in 100 ml
Aceton versetzt und fünf Stunden bei 6O0C gehalten. Anschließend werden 800 ml Aceton zugefügt. Nach
Zugabe einer Mischung 50 ml Wasser, 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10%iger
Natronlauge werden 450 ml Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons hinterbleibt eine stabile
Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 47%. Der Restacetongehalt in der Dispersion wird durch Oximierung
oder gaschromatographisch bestimmt und beträgt je nach Destillationsdauer 0,05—1%.
Beispiel 19
Ein bei 12O0C aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglyköl-Polyester
(OH-Zahl 65) und 289,0 g 1,6-Hexandiisocyanat hergestelltes Addukt wird bei 60° C mit 78,0 g Neopentylglykol und 79,5 g Diäthylenglykol
in 100 ml Aceton versetzt und acht Stunden bei 600C gehalten. Nach Zugabe von 1000 ml Aceton wird
eine Mischung aus 50 ml Wasser, 7,52 g Äthylendiamin, 15,25 g 1,3-Propansulton und 70 ml 10%iger Kalilauge
zugefügt. Nach vollzogener Umsetzung werden 1100 ml Wasser eingerührt und das Aceton abdestilliert. Es wird
eine stabile, 40%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion trocknet bei 120° C zu
glänzenden, klaren, lichtechten und wasserfesten Überzügen auf.
210 g Adipinsäurre-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(OH-Zahl 66,6) und 48,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
werden 30 Minuten bei 80° C gehalten. Die Schmelze wird mit 800 ml Aceton aufgenommen und bei
55—60° C mit 8,2 g Glykokollkalium in 80 ml Wasser versetzt. Anschließend werden 500 ml Wasser zugefügt
und das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 33,8%ig.
■ Beispiel 21
. 250 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und 38 g 1,6-Hexandiisocyanat werden zwei Stunden bei 1300C
gehalten und bei 600C mit 800 ml Aceton aufgenommen.
Nach Umsetzung der Addukt-Lösung mit einer Mischung aus 3,76 g Äthylendiamin, 7,63 g Propansulton
und 25 ml 10%iger Natronlauge in 50 ml Wasser werden 550 ml Wasser zugefügt und das Aceton
abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 32,0%ig und hat einen pH-Wert von 6. Sie wird durch heiße, 5%ige
Calciumchlorid-Lösung gefällt, ist aber gegen konzentrierte wäßrige Ammoniak-Lösung stabil. Die erhaltenen
Filme sind weich, flexibel und elastisch.
263 g Poly-l,4-tetramethylen-glykoläther (OH-Zahl 53,3) werden bei 1200C zwei Stunden mit 38,0 g
1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt. Das Addukt wird in 700 ml Aceton gelöst und mit einer Mischung aus 3,76 g
Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 35 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach
Zugabe von 425 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 42%ig.
210,5 g Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester
(Molverhältnis 30 :22 :12) (OH-Zahl 66,6) werden 30 Minuten bei 12O0C und 12 Torr entwässert
und anschließend mit 40 g 1,6-Hexandiisocyanat bei 12O0C zwei Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung auf
75° C wird die Schmelze mit 700 ml Aceton aufgenommen und bei 55° C mit 47,8 g einer Reaktionslösung aus
72 g einer 50%igen wäßrigen Acrylsäurelösung, 280 g einer 10%igen wäßrigen Kalilauge und 30 g Äthylendiamin
versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 500 ml Wasser eingetragen und das Aceton abdestilliert.
Es werden 738 g einer 35,3%igen Dispersion mit einem pH-Wert von 6—7 erhalten. Die Dispersion ist stabil
und zeigt einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet bei Raumtemperatur zu klaren, lichtechten, wasserfesten,
hochelastischen und zugfesten Folien auf. Durch Tempern der Folien bei höherer Temperatur werden die
mechanischen Eigenschaften und die Wasserfestigkeit der Folien verbessert.
230 220/1
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen, welche überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen, jedoch in Wasser in Form wäßrig kolloider Lösungen gelöst bzw. in Wasser dispergiert werden können durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000 mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aceton durchführt, und man außerdem eine Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom und mindestens einer — SO2O-- oder —COO~-Gruppe oder eine, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono- oder Diaminocarbonsäure^eine. Aminosulfonsäure, eine . Hydroxysulfonsäure, Glycerinsäure, Glykol-. säure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure und Zitronensäure, gegebenenfalls in Mischung, mitverwendet und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen diese in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzform überführt, wobei der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr als 1% und höchstens 13%, jedoch im Falle von Carboxylgruppen höchstens 8%, bezogen auf das Polyurethan, beträgt, wobei das Verfahren gemäß deutschem Patent 14 95 745 ausgenommen ist.Die Herstellung von Polyurethanen mit kationischen Gruppen zur Erzielung von kationischen Eigenschaften durch Einbau von quaternierbaren, tertiären Stickstoffatomen in Polyurethane ist bekannt. Mit der Basizität und dem kationischen Charakter ist die Unverträglichkeit mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und anionischen Polymerisaten ursächlich verknüpft. Polyurethane mit ionischen Gruppen, die mit Alkalien, alkalischen Substanzen, Basenabspaltern und insbesondere mit anionischen Polymerisaten weitgehend verträglich sind, interessieren deswegen besonders.Es ist aus der DE-PS 10 67 212 bereits bekannt, lösliche Polyharnstoffe aus Diisocyanaten und Diaminocarbonsäuren und -sulfonsäuren bzw. ihren Salzen herzustellen, die auf 400 bis 500 Molekulargewichtseinheiten eine saure Gruppe enthalten. Solche Produkte werden in hochsiedenden polaren Lösungsmitteln, Wie Dimethylformamid und Formamid, hergestellt und durch Ausfällen mit Aceton isoliert. Diese anionischen Polyharnstoffe bilden in Wasser molekulardisperse, klare, auch in niedrigen Konzentrationen, wie beispielsweise 1%, hochviskose Lösungen, die zu harten spröden, gelatineartigen Massen auftrocknen, die leicht wieder in Wasser gelöst werden können. In niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Äthylmethylketon, Essigester, Benzol und Toluol, sind die Produkte unlöslich und können durch die genannten Lösungsmittel aus Dimethylformamid- bzw. Formamidlösungen pulverförmig und kristallin ausgefällt werden. Infolge ihrer großen Hydrophilie und Sprödigkeit fin- : den sie als Kunststoffe keine Verwendung.' Aus der BE-PS 6 40 789 ist außerdem bekannt, kationische Polyurethane aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten dadurch herzustellen, daß man beim Aufbau der Polyurethane tertiären Stickstoff aufweisende Aufbaukomponenten mitverwendet und das so erhaltene eingebaute tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyurethan in Lösung mit einer anorganischen oder organischen Säure in ein kationisches, d. h. Ammoniumgruppen aufweisendes Polyurethan überführt. Die so erhaltenen kationischen Polyurethane können in Wasser dispergiert werden.Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anionische Polyurethane erhalten, welche nach Art von Blockpolymeren aufgebaut sind, deren organische Blöcke durch kurze, salzartige Gruppen tragende Segmente unterbrochen sind. Man erhält auf diese Weise Kunststoffe, welche überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen, jedoch durch die salzartigen Gruppen hydrophile Zentren besitzen, die die Herstellung wäßrig kolloider Lösungen bzw. wäßriger Dispersionen ermöglichen. Jedoch ist die Hydrophilie in keinem Fall so groß, daß molekulardisperse, rein wäßrige Lösungen entstehen. Überraschenderweise haben derartige anionische Polyurethane Eigenschaften, wie sie der Fachmann von vulkanisiertem Synthesekautschuk kennt, d.h. hohe Festigkeit, schwach- bis hochelastischen Charakter, geringe bleibende Dehnung, Unlöslichkeit in Wasser, Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe und eine Reihe von Lösungsmitteln.
Aus der BE-PS 6 40 789 konnte nicht hergeleitet werden, daß auch die erfindungsgemäßen anionischen Polyurethane die genannten Eigenschaften von vulkanisiertem Synthesekautschuk aufweisen würden, da ein zwingender Zusammenhang zwischen gummielastischen Eigenschaften einerseits und ionischer Modifizierung der Polyurethane andererseits aus der Vorveröffentlichung nicht hergeleitet werden kann. Die Autoren der BE-PS 6 40 789 waren vielmehr der Ansicht, daß zur Erzielung derartiger gummielastischer Eigenschaften insbesondere eine Vernetzung der Polyurethane durch Verwendung mehrbasischer Säuren von Vorteil ist. Völlig überraschend war schließlich die Beobachtung, daß wäßrige Dispersionen der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im Vergleich zu den wäßrigen Dispersionen der BE-PS 6 40 789 eine erhöhte Frost- und Elektrolytstabilität aufweisen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weit besser zur Herstellung von Textilbeschichtungen, da die kationischen Polyurethane der genannten Vorveröffentlichung unter dem Einfluß von Licht weit rascher abgebaut werden als die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Patentanspruch.
Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-PS 14 95 745) können anionisch bzw. kationisch modifizierte Polyurethane, die 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, an salzartigen Gruppen aufweisen in wäßrige, emulgatorfreie Polyurethan-Latices überführt werden. Das Verfahren dieses älteren Patents ist jedoch nicht6S Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag (DE-PS 12 37 306) können in Wasser in Form von wäßrig kolloiden Lösungen lösliche bzw. in Wasser dispergierbare
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1499121D FR1499121A (de) | 1964-12-08 | ||
DE1964F0044639 DE1495847C3 (de) | 1964-12-08 | 1964-12-08 | Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen |
DE19651570596 DE1570596A1 (de) | 1964-12-08 | 1965-08-17 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
CH1561165A CH473941A (de) | 1964-12-08 | 1965-11-12 | Verfahren zum Beschichten und Imprägnieren von Textilien mit Polyurethankunststoffen |
CH1587766A CH520737A (de) | 1964-12-08 | 1965-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder von Ueberzügen auf nicht-textilen Substraten |
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DE2853937A1 (de) * | 1978-12-14 | 1980-07-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren oder -loeslichen blockierten polyisocyanaten, die nach dem verfahren erhaeltlichen blockierten polyisocyanate, sowie diese blockierte polyisocyanate als isocyanatkomponente enthaltende lackbindemittel |
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DE3216567A1 (de) | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von, chemisch fixierte carboxylat- und/oder sulfonatgruppen aufweisenden, polyurethanen |
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DE3528812A1 (de) * | 1985-08-10 | 1987-02-12 | Bayer Ag | Schichtstoffe |
DE3531660A1 (de) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Bayer Ag | Formkunststoffe auf polyurethanbasis, ein verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als schuhsohlen |
DE3603996A1 (de) * | 1986-02-08 | 1987-08-13 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen polyurethandispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als klebstoff |
US4675232A (en) * | 1986-05-19 | 1987-06-23 | Seton Company | Self-release foam laminate |
DE3622612A1 (de) * | 1986-07-05 | 1988-01-14 | Bayer Ag | Waermesensible polyurethandispersionen |
DE3640752A1 (de) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Akzo Gmbh | Anionische polyurethane |
US4742100A (en) * | 1987-03-16 | 1988-05-03 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyurethanes containing amine salts |
DE3827378A1 (de) | 1988-08-12 | 1990-02-22 | Henkel Kgaa | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis |
DE3921554A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-17 | Henkel Kgaa | Klebestift mit verbesserter klebkraft |
DE3922493A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethanen und ihre verwendung als beschichtungsmittel fuer beliebige substrate |
DE4103347A1 (de) * | 1991-02-05 | 1992-08-06 | Bayer Ag | Waessrige polyurethan-dispersionen und ihre verwendung als kaschierklebstoffe |
EP0552420A3 (en) * | 1992-01-24 | 1993-09-15 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Water dispersed polyurethane polymer for improved coatings and adhesives |
US5254611A (en) * | 1992-06-30 | 1993-10-19 | Henkel Corporation | Water dispersable urethane acrylate oligomer |
DE4308079A1 (de) * | 1993-03-13 | 1994-09-15 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polyurethandispersionen als Verbundfolienklebstoff |
US5703158A (en) * | 1993-09-24 | 1997-12-30 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions |
US5610232A (en) * | 1993-09-24 | 1997-03-11 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture |
US5608000A (en) * | 1993-09-24 | 1997-03-04 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance |
DE4424106A1 (de) | 1994-07-08 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Schichtstoffe |
US5872182A (en) * | 1994-09-09 | 1999-02-16 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Water-based polyurethanes for footwear |
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DE19942616A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen |
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