DE2632708A1 - Verfahren zum herstellen einer waessrigen kationischen waermehaertbaren polyurethanemulsion - Google Patents

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DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-ING. KLAUS DICKEL PATENTANWÄLTE

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VERFAHEEN ZUM HERSTELLEN EUTER WÄSSRIGEN

wärmehärtbaren polyurethanemulsion.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Polyurethanemulsion, und zwar speziell auf ein Verfahren zum Herstellen einer homogenen, "beständigen, kationischen, selbstemulgierbaren, wässrigen Polyurethanemulsion.

Verschiedene Verfahren sind zur Herstellung von Polyurethanemulsionen bekannt; beispielsweise durch Erzeugen eines Urethanvorpolymerisats, das Isocyanatendgruppen aufweist. Dieses

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ORIGINAL INSPECTED

Yorpolymerisat wird aus/polyhydroxyverbindung und einem Überschuß an einem organischen Polyisocyanate gewonnen. Anschließend wird die Kette dieses ürethanvorpolymerisats unter Verwendung eines Kettenverlängerers vergrößert, der eine tertiäre Aminogruppe aufweist, wobei eine Polyurethanmasse erhalten wird, die eine tertiäre Aminogruppe aufweist.Diese tertiäre Aminogruppe wird dann quaternisiert, und die Verbindung wird anschließend mit Wasser gemischt oder mit einer wässrigen Lösung einer Säure, um so eine sogenannte selbstemulgierbare Polyurethanemulsion herzustellen, die keinen Emulgator enthält.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanemulsion besteht beispielsweise darin, eine Polyurethanverbindung in Gegenwart eines Emulgators in Wasser zu dispergieren.

Polyurethanharze haben im allgemeinen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften. Aber ein Polyurethanharz film, der aus einer Polyurethanemulsion gewonnen ist, die nach den obenangegebenen üblichen Verfahren hergestellt wurde, besitzt verhältnismäßig schlechte physikalische und chemische Eigenschaften im Vergleich mit vernetzten Polyurethanharzen, da es schwierig ist, eine chemische Vernetzung des Polymeren zu bewirken, und überdies der in dem Polyurethanharz zurückbleibende Emulgator daran Schuld ist, daß das Harz recht schlechte Eigenschaften besitzt.

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Polyurethanpolymere, die feste Vernetzungen aufweisen, sind im allgemeinen sehr schwierig bei der Herstellung zu handhaben,und zwar auf Grund ihres schlechten Schmelzverhaltens und ihrer geringen Löslichkeit, und in manchen Fällen ist die Herstellung ganz unmöglich. Daher ist es praktisch unmöglich, Emulsionen durch Dispergieren dieser Polymerisate in Wasser herzustellen. Selbst wenn sie in Wasser diepergiert sind, zeigen die so hergestellten Polyurethanemulsionen oft eine recht geringe Beständigkeit.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polyurethanharz enthaltenden Emulsion gefunden, welche gute physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, ohne daß vor der Dispergierung des Urethanharzes in Wasser Vernetzungsbindungen im Harz gebildet werden und ohne daß eine derartige Erhöhung des Molekulargewichts des Polymeren stattfindet, dass die Beständigkeit der Emulsion abnimmt, und schließlich ohne Verwendung größere Mengen an Emulgatoren. Die vorliegende Erfindung ■ schafft eine selbstemulgierende Polyurethanemulsion, die funktionelle Gruppen aufweist, welche in der Lage sind, Vernetzungsbindungen zu bilden.

Gemäß der Erfindung wird in ein Polyurethanharz , das in Form einer wässrigen Lösung vorliegt, eine Isocyanat erzeugende Verbindung (ein sogenanntes abgebundenes Isocyanat) eingeführt,

das als reaktionsfähige funktioneile Gruppe wirkt und Vernetzungen .. A

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bildet, wenn das TJrethanharz heißbehandelt wird.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, eine stabile, kationische, selbstemulgierende und selbstvernetzende Emulsion herzustellen_T die ein Polyurethanharz enthält, welches ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzt. Dies gelingt(A) durch Reaktion eines Isocyanatendgruppen enthaltenden ITrethanvorpolymerisats, das aus einer Polyhydroxyverbindung und einem Überschuß eines Polyisocyanate gewonnen ist, mit (B) einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins unter Bildung eines PoIyurethanharnstoffpolyamins, worauf man die freien Aminogruppen dieser Verbindung teilweise mit einem abgebundenen Polyisocyanat, das eine einzelne freie Isocyanatgruppe aufweist, zur Reaktion bringt. Abschließend wird dieses Erzeugnis mit einer wässrigen Lösung einer Säure vermischt.

Das durch Trocknen der Polyurethanemulsion gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Polyurethanharz erfährt beim Erhitzen eine Värmehärtung unter Bildung von Vernetzungen, wodurch die Eigenschaften des Polyurethanharzes verbessert werden. Es ist daher nicht erforderlich, das Molekulargewicht des Polymeren in der Emulsion auf einen besonders hohen Betrag zu bringen, um die Eigenschaften des Polyurethanharzes zu verbessern, und infolgedessen zeigt die Emulsion eine sehr gute Beständigkeit.

Das zur Herstellung der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung

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verwendete Polyurethanharnstoff poly amin wird durch. Reaktion von: (A) einem Isocyanatendgruppen tragenden TJrethanvorpolymerisat, das aus einer Polyhydroxylverbindung und einem Überschuß eines polygunktionellen Isocyanats hergestellt ist, mit (B) einem Polyalkylenpolyamin gewonnen; vorzugsweise in einem Lösungsmittel vom Ketontyp, wie Aceton oder Methyläthylketon.

Beispiele für polyfunktionelle Isocyanate sind aromatische und aliphatisch^ Diisocyanate, wie I^-Naphthylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiiso cy anat, 4,4' -Dipheny ldimethy lmethandiisocyanat, Di- und Tetra-Alkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzylisoeyanat, 1,3-Pnenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, chlorierte Isocyanate, bromierte Isocyanate, Phosphor-haltige Isocyanate, Butan-1,4-Diisocyanate, Hexan-I^-Diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat und Lysindiisocyanat.Zusätzlich können noch Triisocyanate, wie 1-Methylbenzol-2,4,5-triisocyanat, Biph.enyl-2,4,4'-triisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat in Kombination mit den vorgenannten Diisocyanaten verwendet werden.

Pur die Herstellung des Urethanvorpolymerisats, das gemäß der Erfindung verwendet wird, benutzt man eine Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10,000. Beispiele von bekannten Polyhydroxy!verbindungen, die gewöhnlich für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, sind Polyäther, Polyester, ....6

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Polyesteramide, Polyacetale, Polythioäther, und Polybutadienglycole.

Beispiele für Polyäther sind Homopolymere, Mischpolymere und Graft-Mischpolymere von Tetrahydrofuran, Ithylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd.

Es ist auch möglich, homogene Polyäther oder gemischte Polyäther zu verwenden, die durch Kondensation von Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, oder Octandiol gebildet sind.

Es können auch propoxylierte oder äthoxylierte GIycole, sowie solche Glycole wie Bisphenol A oder Addukte von Bisphenol A mit Alkylenoxyd, zum Beispiel Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, verwendet werden.

Beispiele für bevorzugte Polythioäther sind Thioglycol für sich oder ein Kondensationsprodukt von Thioglycol mit anderen Glycolen.

Beispiele für Polyacetale sind wasserunlösliche Polyacetale, die beispielsweise aus Hexandiol und Formaldehyd oder aus 4,4'-Dioxyäthoxydiphenyldimethylmethan und lOrmaldehyd gewonnen sind.

Typische Beispiele der Polyester sind Polyesterglycole, die durch eine üehydratisierende Kondensationsreaktion aus gesät-

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tigten oder ungesättigten niedermolekularen Glycolen gewonnen sind, wie beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,4-Butyndiol, Bisphenol A, Diäthylenglycol, Triäthylenglyeol, Dipropylenglycol, und Addukte von Bisphenol A mit Ithylenoxyd oder Propylenoxyd; ferner aliphatisch^, alizyklische, aromatische und heterozyklische gesättigte und ungesättigte zweibasische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, und lumarsäure, sowie schließlich Polyesterglycole, die durch eine Polymerisation unter Ringöffnung aus zyklischen Esterverbindungen erhalten werden.

Wenn es erforderlich ist, kann die obenerwähnte Polyhydroxy1-verbindung auch zusammen mit üblicherweise verwendeten Glycolen wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Ueopentylglycol und N-Alkyldiäthanolamin, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, verwendet werden.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Urethanvorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittel hergestellt. Venn ein aromatisches Polyisocyanat für die Reaktion mit der Po Iy hydroxy !verbindung verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur in einem Gebiet

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von 5O⁰C bis 1OO°C; wenn jedoch, ein aliphatisch es oder ein alizyklisches Polyisocyanat verwendet wird, "beträgt die Reaktionstemperatur 70 C bis 130 C.

Bei der Herstellung eines Urethanvorpolymerisats mit Isocyanatendgruppen ist es vorzuziehen, die Menge des Polyisocyanate so zu wählen, daß alle Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen zur Reaktion kommen. Das "Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der Isocyanatgruppen zur Gesamtmolzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen soll vorzugsweise 1,1 : 1,0 bis 5>0 : 1,0 betragen.

Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PoIyalkylenpolyamine sind verschiedene Polyalkylenpolyamine unter Einschluß von Polyäthylenpolyamin, Polypropylenpolyamin und Polybutylenpolyamin.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyalkylenpolya— min ist speziell ein solches, bei dem die Stickstoffatome an eine Gruppe der !Formel: -C ^- gebunden sind. In dieser Formel bedeutet n_eine ganze Zahl größer als 1; dabei sind 2 bis etwa 4· Gruppen im Molekül enthalten. Die Stickstoffatome können an das benachbarte Kohlenstoffatom in der Gruppe -CH - gebunden sein; aber sie dürfen nicht an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen. Kurz gesagt, haben die Polyamine folgende Formel:

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H-N

In dieser "bedeutet η eine ganze Zahl größer als 1,

ζ ist eine ganze Zahl von 2 bis 4-,

R' ist Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe

mit 1 bis 4· Kohlenstoff atomen.

Im einzelnen können bei dem vorliegenden Verfahren nicht nur Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin, sondern auch Mischingen dieser Verbindungen und verschiedenes sonstiges Polyaminmaterial verwendet werden. Es ist auch möglich, durch Hydroxyalkylgruppen substituierte Polyamine zu verwenden.

Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der Polyurethanemulsion, die gemäß vorliegender Erfindung gewonnen wird, zu ändern, oder um das Aussehen des Polyurethanharzea~ zu verbessern, ist es in manchen Fällen erwünscht ^-denT Ab st and zwischen den Aminogruppen ~in deBTPölyurethanharnsto f f poly^amjüMiolekiiler^ ^u_j£er g~rö ßerir. - Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil des PoIyalkylenpoIyamins durch Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Phenylendiamin, sowie Diamine, die mit Alkylresten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sind; ferner Alkylenoxydaddukte dieser Diamine, **Acrylnitriladdukte der Diamine und Acrylsäureesteraddukte ... 10

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dieser Diamine, ersetzt.

Um das obige Ziel zu erreichen, werden gewöhnlich weniger als 50 % des Polyalkylenpolyamins durch die obenerwähnten Diamine ersetzt.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen aufweisenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin unter atmosphärischem Druck in einem Lösungsmittel vom Ketontyp und bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von -2O⁰C bis +70⁰G durchgeführt.

Beispiele von ketonartigen Lösungsmitteln sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Methylisobutylketon, und Methylisopropylketon. Aceton und Methyläthylketon werden bevorzugt.

Das ketonartige Lösungsmittel kann eine geringe Menge an Benzol, letrahjB&rofuran, Dioxan, Essigsäureester, Dimethylformamid oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel enthalten.

Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanatverbindung abhängig. Die Reaktionszeit kann kürzer oder langer sein, je nach den herrschenden Reaktionsbedingungen. Der vollständige Ablauf der Reaktion wird dadurch bestätigt, daß keine von einer ....11

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Isocyanatgruppe herrührende Absorptionsbande bei 2250 cm im Infrarotabsorptionsspektrum auftritt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich eine halbe bis zwei Stunden.

Bei der Reaktion des Urethanvorpoalymerisats mit dem Polyalkylenpolyamin ist es entscheidend, daß die Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen größer ist als die Gesamtzahl der Isocyanatgruppen in dem Urethanvorpolymerisat. Wenn sich die gesamte Molzahl der Aminogruppen der gesamten Molzahl der Isocyanatgruppen nähert, zeigt die Reaktion das Bestreben, ein Polyurethanharnstoffpolyamin höheren Molekulargewichts zu bilden, und man erhält ein geliertes Produkt oder ein Erzeugnis, das weitgehend die Tendenz zur Gelatinierung aufweist. Wenn dagegen die Molzahl der Aminogruppen überwiegt, besitzt das entstehende Polyurethaaharnstoffpolyamin ein niedriges Molekulargewicht. Es ist nicht möglich, Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, wenn die Polyurethanemulsion unter Verwendung solcher Verbindungen als Zwischenprödukt^herge&telltwird.

Dementsprechend soll das Verhältnis der Gesamtmolzahl (B) der primären und sekundären Aminogruppen zur Gesamtmolzahl (A) der Isocyanatgruppen innerhalb eines Bereichs 1<" j\5 und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von ^ ^T _ 5· liegen. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoff poly amins zwischen 5000 und 100,000.

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Das abgebüäene Polyisocyanat, das nur eine freie Isocyanatgruppe aufweist, wird durch Eeaktion von Polyisocyanaten mit verschiedenen Isocyanat-abbindenden Mitteln erhalten. Um in der Polyurethanemulsion,die unter Verwendung des obenerwähnten Polyurethanharnstoffpolyamins als Zwischenprodukt hergestellt ist,dem Urethanharz Vernetzungseigenschaften zu verleihen, läßt man das abgebundene Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, mit den freien Aminogruppen im Zwischenprodukt reagieren. Bevorzugte Beispiele der Polyisocyanate, die zur Herstellung von abgebundenen Polyisocanaten verwendet werden, sind die obenerwähnten Urethanvorpolymerisate mit einer Isocyanatendgruppe sowie die Polyisocyanate, die oben für die Herstellung des Urethanvorpolymerisats angegeben sind.

Beispiele von Isocyanat abbindenden Mitteln sind Sulfite, wie Kaliumhydrogensulfit, Hatriumhydrogensulfit, sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Butylphenylamin, Phenylnaphthalymin; ferner tertiäre Alkohole, wie Tertiär-Butylalkohol; ferner Amide, wie Stearinsäureamid, Essigsäureamid, Acrylamid, Acetanilid; ausserdem Phenolabkömmlinge, wie Äthylphenol, Tertiär-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure; ausserdem Lactame, wie £-Caprolactam,c^-Valerolactam, "y-Butyrolactam, ß-Propiolactam; ferner Oxime wie Methyläthylketoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetaldoxim, Acetoximj ausser dem Imide wie Maleinsäureimid, Bernsteinsäureimid, Phthalsaureimid; ebenso Mercaptane wie Tertiär-Dodecylmercaptan, Tertiär-

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Butylmercaptan, Butylmercaptan, und Hexylmercaptan; ausserdem. aktive Me thy lenvert» indungen wie Dime thy lmalonat, Diäthylmalonat, Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Acetylaceton; und schließlich Cyanwasserstoff, Äthylenimin, Glycidol, Hydroxyamin, und Pyrrolidon.

Das Polyisocyanat wird mit dem Isocyanat abbindenden Mittel für gewöhnlich in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20⁰O bis 150⁰G während einer Zeitdauer von einer halben bis sieben Stunden zur Reaktion gebracht. Es ist wichtig, die Menge des Isocyanatf-abbindenden Mittels so zu wählen, daß eine Isocyanatgruppe in jedem Molekül des Polyisocyanate frei bleibt. Mit anderen Worten, es ist leicht möglich, ein abgebundenes Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, dadurch herzustellen, daß man etwa (P-1) Mole eines Isocyanat abbindenden Mittels mit einem Mol eines Polyisocyanate reagieren läßt, welches P an freien Isocyanatgruppen im Molekül aufweist.

Das so hergestellte, abgebundene Polyisocyanat, das eine freie Isocyanatgruppe aufweist, wird mit den freien Aminogruppen im Polyurethanh.arnstoffpolyamin zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von -2O⁰G bis +70⁰C innerhalb einer Zeitdauer von einer halben bis zwei Stunden durchgeführt. Die Menge des blockierten Polyisocyanate liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 0,7 Molen der freien

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Isocyanatgruppen im blockierten Polyisocyanat auf ein Mol der Summe der primären und sekundären Aminogruppen im Polyurethanharnstoff po Iy amin.

Mit dem so erhaltenen Polyurethanharnstoffpolyamin, das eine blockierte Isocyanatgruppe aufweist, wird eine wässrige Lösung einer Säure vermischt, wodurch man eine kationische, selbstemulgierende Polyurethanemulsion erhält, worauf das organische Lösungsmittel, das für die Reaktion verwendet wurde, erhitzt und abdestilliert wird. Die Destillation des Lösungsmittels beeinträchtigt die Beständigkeit der Emulsion nicht.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendete wässrige Lösung kann entweder eine anorganische oder organische saure wässrige Lösung darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele von Säuren sind einbasische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsäure und Glycolsäure. Die Säuren sollen vorzugsweise in solchen Mengen verwendet werden, daß der pH-Wert der Polyurethanemulsion in einem Gebiet zwischen etwa 5 und. etwa 7 liegt.

Durch Erhitzen des Urethanharzes, das beim Trocknen der Polyurethanemulsion gemäß vorliegender Erfindung in einem Temperaturbereich zwischen 5O⁰O und 200⁰G erhalten wird, bilden sich aus den blockierten Isocyanatgruppen freie Isocyanatgruppen. Diese freien Isocyanatgruppen reagieren mit den .Aminogruppen, die in Form saurer Salze anwesend sind, sowie mit ....15

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den Urethanbindungen und den Harnstoffbindungen und bilden so Vernetzungen, wodurch, die Eigenschaften des Urethanharzes erheblich verbessert werden.

Die so hergestellte, selbstemulgierende und selbstvernetzende Emulsion enthält 5 % bis 50 Gew.-% eines Polyurethanharzes; diese Lösung kann Fasern, nicht-gewebten Tuchen, Papier, Leder, Kautschuk, Holz, Metallen, Beton, Gips, Glas, Glasfasern oder Kunststoffen einverleibt oder auf deren Oberfläche aufgetragen oder aufgesprüht und dann getrocknet werden, um die Oberflächeneigenschaften, das Haftvermögen und Griff zu verbessern. Überdies kann die Emulsion gemäß vorliegender Erfindung auf dem Gebiet des Bauingenieurwesens und als Klebmittel verwendet werden. Die gemäß vorliegender Erfindung gewonnene Polyurethanemulsion ist frei von Emulgatoren und selbstemulgierend. Um jedoch die Emulsionsbeständigkeit der Emulsion noch weiter zu erhöhen, ist es naturgemäß möglich, bekannte Emulgatoren innerhalb einer Menge zuzusetzen, die die Eigenschaften des Polyurethanharzes nicht wesentlich verändert.

Die Erfindung wird nun weiter im folgenden unter Bezugnahme ' auf erläuternde Beispiele beschrieben. Es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist. In den Beispielen bedeuten Teile und Prozentangaben immer Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

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BEISP3

(A) Eine mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstete Rundboden-Flasche wurde mit 174- Teilen einer Mischung aus 2,4— und 2,6-Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 , sowie 174· Teilen Methyläthylteeton beschickt. Innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten wurden nun tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters 87 Teile einer Methyläthylketonlösung, die 20 % Methyläthylketoxim enthielt, zugesetzt. Die Temperatur in der Flasche stieg von 17⁰C auf 35⁰C.

Dann wurden der Reaktionsmischung 522 Teile Methyläthylketon zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰C 30 Minutenlang weitergeführt. Dabei erhielt man eine schwach gelbliche, durchsichtige und homogene Methyläthylketonlösung einer blockierten Isocyanatverbindung, die eine freie Isocyanatgruppe enthielt. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in der Lösung betrug 3,20 %.

(B) Getrennt hiervon wurden 202,5 Teile eines dehydratisierten Polyäthylenadipatglycols mit dem Hydroxylwert von 55»4- in 101,7 Teilen Methyläthylketon aufgelöst; hierzu wurden 34·,8 Teile einer Mischung zugesetzt, die aus 2,4— und 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Gewichtsverhältnis von 80 : bestand; die Reaktion wurde 3 Stunden bei 80⁰C fortgesetzt. Dabei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlösung, die 2,4-5 % freie Isocyanatgruppen aufwies.

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Ein hiervon getrennter Behälter wurde mit 3 »53 Teilen Diäthylentriamin und 200 Teilen Methyläthylketon, die miteinander vermischt waren, "beschickt; hierzu wurden tropfenweise 100 Teile der obenerwähnten Urethanpolymerisatlösung zugesetzt. Der tropfenweise Zusatz erforderte eine Zeitdauer von 20 Minuten; innerhalb dieser Zeit stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 21⁰G auf 26⁰C. Die Reaktion wurde dann weiter bei 50⁰O für 30 Minuten fortgeführt, wobei man eine Methyläthylketonlösung eines Polyurethanharnstoffpolyamins erhielt.

Zu dieser Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wurden nun 23,3 Teile einer Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung, die in dem ob en-b es ehr i ebenen Verfahrensschritt (A) gewonnen war, zugesetzt. Man ließ diese Mischung bei 50⁰O weitere 30 Minuten miteinander reagieren; hierauf wurden 2,91 Teile einer 70%igen wässrigen Lösung von Glycolsäure und 360 Teile durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser zugesetzt, um den pH-Wert des Systems auf etwa 6,5 einzuregeln.

Das Methyläthylketon wurden dann unter vermindertem Druck bei 50°C abdestilliert. Zur Einstellung des Harzgehaltes wurde durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser zugesetzt, und man erhielt eine homogene, stabile Emulsion geringer Viskosität, die 20 % Harz enthielt.

Die Emulsion wurde auf eine glatte Poljtetrafluoräthylenplatte

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ausgegossen und hierauf verteilt, wobei man einen gleichmäßigen, weichen, kautschukartigen Film erhielt. Dieser Film besaß nach einer Hitzebehandlung bei 120⁰G während 20 Minuten folgende

mechanischen Eigenschaften:	Reißfestigkeit	Dehnung
100 % Modul	207 kg/cm2	570 %
21 kg/cm2
VEEGLEIOHSBEISPIEL 1

Der Methyläthylketonlösung des Polyurethanharnstoffpolyamins, die in der gleichen Weise wie im Verfahrens schritt (B) nach Beispiel 1 hergestellt war, wurden unmittelbar 4,84- Teile einer 70 #igen wässrigen Lösung von Glycolsäure und 340 Teile durch Ionenaustausch gereinigtes WaBser zugesetzt, ohne eine Reaktion mit der blockierten Isocyanatverbindung durchzuführen. Der pH-Wert des Systems wurde auf etwa 6,5 eingestellt.

Dann wurde das Methyläthylketon aus dem System abdestilliert,in der gleichen Weise, wie dies im Beispiel beschrieben ist. Man erhielt eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 %.

Der in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellte heißbehandelte Film zeigte folgende mechanischen Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 17 kg/cm² 158 kg/cm² 640 %

Ein Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1

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zeigt, daß der nach Beispiel 1, also dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, gewonnene Film überlegene mechanische Eigenschaften aufweist.

Der hitzebehandelte Film des Beispiels 1 quoll in Dimethylformamid auf, ohne sich zu lösen, während der hitzebehandelte Film des Vergleichsbeispiels 1 sich in Dimethylformamid löste.

BEISPIEL 2

226,7 Teile Polybutylenadipatglycol mit einem Hydroxylwert von 49,5» das bei 9O⁰O zwei Stundenlang unter vermindertem Druck in einem Stickstoffstrom dehydratisiert war, wurden in 112,1 Teile Benzol gelöst. Die Mischung wurde in eine Eundbodenflasche gefüllt, die mit einem Thermometer und einem Rührer versehen war. Hierzu wurden 34,8 Teile einer Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 70⁰O zwei Stundenlang durchgeführt. Dabei erhielt man eine homogene ürethanvorpolymerisatlösung, die 2,18 % freie Isocyanatgruppen enthielt.

In einen weiteren Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 4,72 Teile Diäthylentriamin und 300 Teile Aceton eingefüllt, die eine homogene Lösung bildeten. Dieser Mischung wurden tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von "30 Minuten 150 Teile der oben-erwähnten Ürethanvorpolymerisatlösung mit Hilfe eines Tropfentrichters zugesetzt. Während

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der Dauer des tropfenweisen Zusatzes stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 23⁰C auf 27°C. Das System wurde dann von aussen auf 5O⁰O erhitzt und die Eeaktion 30 Minutenlang fortgesetzt. Man erhielt eine Lösung eines Polyurethanharnstoffpolyamins in einer Mischung von Aceton und Benzol als Lösungsmittel. Die Messung eines Tropfens der Lösung mit Hilfe eines Infrarotabsorptionsspektrums zeigte keine Absorptionsbande bei 2250cm , die durch die Gegenwart freier Isοcyanatgruppen hätte hervorgerufen werden können.

Dann wurde die Polyurethanharnstoffpolyaminlösung mit 31»1 Teilen einer Lösung der blockierten Isocyanatverbindung, wie sie in dem Verfahrensschritt (A) des Beispiels 1 erhalten war, versetzt, und die Mischung bei 50⁰C 30 Minutenlang reagieren gelassen. Dem Eeaktionsprodukt wurde eine verdünnte wässrige Essigsäur elö sung zugesetzt, die aus 2,14 Teilen Essigsäure, die in 300 Teilen durch Ionenaustausch reinigten Wassers gelöst war, bestand. Das Aceton und das Benzol wurden dann unter vermindertem Druck bei 45°C abdestilliert, und der Harzgehalt wurde durch Zusatz von durch Ionenaustausch gereinigtem Wasser so eingestellt, daß man eine stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 30 % erhielt. Die Emulsion zeigte einen pH-Wert von etwa 6.

Der aus dieser Emulsion in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellte Film zeigte folgende mechanischen

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Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 31 kg/cm² 272 kg/cm² 610 %

VERGLEIOHSBEISPIEL 2

Zu &55 Teilen einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 "beschrieben hergestellt ist, wurde eine verdünnte wässrige Essigsäurelösung zugesetzt, die durch Auflösen von 3»57 Teilen Essigsäure in 290 Teilen eines durch Ionenaustausch gereinigten Wassers erhalten war. Danach wurde das Aceton und das Benzol unter vermindertem Druck bei 4-5°0 abdestilliert, wobei man eine stabile Emulsion mit einem pH-Wert von etwa 6 und einem Harzgehalt von etwa 30 % erhielt.

Der aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnene Film zeigte folgende mechanischen Eigenschaften:

100 % Modul- Reißfestigkeit Dehnung 26 kg/cm² 218 kg/cm² 690 %

Ein Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß der nach dem Beispiel 2, also nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, erhaltene Polymerfilm überlegene Eigenschaften aufweist.

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BEISPIEL 3

(A) Eine Rundbodenflasche wurde mit 147,9 Teilen einer Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Gewi ent sverhältnis von 80 : 20 "beschickt. Hierzu wurden 96£5 Teile Jr-Caprolactam zugesetzt, die in 453 Teilen Methyläthylketon gelöst waren. Die Reaktion wurde bei 70⁰C eine Stundelang durchgeführt, wobei man eine Metnäthylketonlösung einer blockierten Isocyanatverbindung erhielt, die eine freie Isocyanatgruppe aufwies. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen in der Lösung betrug 5»16 %.

(B) 275 > 5 Teile eines Polyoxypropylenglycols mit einem Hydroxylwert von 162,9 ₁ das bei 100⁰O unter vermindertem Druck zwei Stundenlang dehydratisiert worden war, wurden in 204·,8 Teilen Benzol gelöst; anschließend folgte ein Zusatz von 200,0 Teilen Diphenylmethan-4-,4-'-diisocyanat, worauf die Reaktion bei 75⁰C drei und eine halbe Stunde durchgeführt wurde. Hierbei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlösung, die einen Gehalt von 4-,9O % an freien Isocyanatgruppen aufwies.

In einen getrennten Behälter wurden 20 Teile Triäthylentetramin und 4-00 Teile Methyläthylketon eingeleitet und gut miteinander vermischt. Hierauf wurden innerhalb einer Zeitdauer von 35 Minuten 200 Teile der oben-angegebenen Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰C 40 Minutenlang durchgeführt, wobei eine Polyurethanfrarnstoffpolyamin-

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lösung erhalten wurde.

Zu der so gewonnenen Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wurden 130 Teile einer Methyläthylketonlösung der blockierten Isocyanatverbindung, die in der oben-angegebenen Verfahrensstufe (A) erhalten worden war, zugesetzt, und die Reaktion wurde weiter 30 Minutenlang bei 5O⁰G fortgeführt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden dann 16,5 Teile einer 35%igen Salzsäure und 650 Teile Wasser zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 5O⁰C abdestilliert, wobei eine homogene und stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 % gewonnen wurde.

Der aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhaltene Film besaß folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 16 kg/cm² 139 kg/cm² 770 %

YERGLEIGHSBEISPIEL 3

Zu 620 Teilen einer Polyurethanharnstoffpolyaminlösung, die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 angegeben, hergestellt, war, wurden 33 Teile einer 35#igen Salzsäurelösung und 540 Teile Wasser zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 50⁰O abdestilliert. Dabei erhielt man eine homogene Emulsion mit einem Harzgehalt von 25 %·

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Der aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, gewonnene !Film zeigte folgende mechanischen Eigenschaften :

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 11 kg/cm² 87 kg/cm² 830 %

Ein Vergleich des Beispiels 3 mit dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß der nach Beispiel 3» also nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, gewonnene Polymerfilm überlegene Eigenschaften aufweist.

BEISPIEL· 4

101,6 Teile eines dehydratisieren Polytetramethylenätherglycols mit einem Hydroxylwert von 55»2 wurden in 50,8 Teilen Benzol gelöst. Hierzu wurden 16,8 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Die Reaktion wurde "bei einer Temperatur von bis 80⁰G 7 Stundenlang unter Rühren durchgeführt. Dabei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlösung, die 2,43 % freie Isocyanatgruppen aufwies.

Getrennt hiervon wurden in einer weiteren Flasche 4,21 Teile Diäthylentriamin und 240 Teile Aceton zusammengegeben; hierzu wurden weiterhin 120 iDßile der ob en-angegebenen Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters innerhalb einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50°0 30 Minutenlang durchgeführt, wobei man

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H 2613 - 25 -

eine homogene Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhielt.

Zu dieser Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wurden 17»4· Teile einer Methyläthylketonlösung der blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die "bei dem Verfahrens schritt (A) des Beispiels 3 gewonnen war; die Reaktion wurde bei 5O°C 40 Minutenlang fortgesetzt. Zu der Eeaktionsmisehung wurden dann 3»46 Teile einer 70 %igen wässrigen Lösung von Glycolsäure und 400 Teile Wasser zugesetzt; anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 50⁰C abdestilliert. Dabei wurde eine homogene, stabile Emulsion erhalten, die durch Zusatz geringer Mengen Wasser auf einen Harzgehalt von 20 °/o eingestellt wurde.

Der aus der Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhaltene Urethanfilm zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Beißfestigkeit Dehnung 23 kg/cm² 214 kg/cm² 700 %

BEISPIEL 5

(A) 48,5 Teile Coronat L (ein Produkt der Nippon

Polyurethan .Co.), das 12,9 % freies Isocyanat enthielt, wurde mit 59»4 Teilen Methyläthylketon verdünnt, worauf ein Zusatz von 11,3 Teilen £ -Caprolactam erfolgte. Die Reaktion wurde bei 70⁰C 8 Stunden fortgeführt, wobei man eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung mit einem Gehalt an freien Isocyanat-

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gruppen von 1,73 % erhielt.

(B) Getrennt hiervon wurden 40,8 Teile dehydrati-

siertes Polyoxytetramethylenglycol mit einem Hydroxylwert von 55»0 und 20,2 Teile eines dehydratisierten Polyoxyäthylenglycols mit einem Hydroxylwert von 55j6 miteinander vermischt und in 31,8 Teilen Methyläthy!keton gelöst; hierauf erfolgte ein Zusatz von 13»1 Teilen Toluoldiisocyanat. Die Reaktion wurde bei 75° G 3,5 Stunden durchgeführt; dabei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlösung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,64 %.

In eine weitere Rundbodenflasche wurden 4,73 Teile Diäthylentriamin und 180 Teile Methyläthylketon eingeleitet; hierzu wurden 90 Teile der ob en-erwähnt en TJr ethanvorpolymerisatlö sung zugesetzt, und zwar tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten; um die Reaktion durchzuführen; dabei erhielt man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung.

Zu dieser Polymerlösung wurden 17,4 Teile einer Lösung der blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die bei dem obenangegebenen Yerfahrensschritt (A) gewonnen war; die Reaktion wurde bei 50⁰C 30 Minutenlang durchgeführt. Zu dieser Reactions-, mischung wuräen 5,70 Teile einer wässrigen Lösung von Glycolsäure mit 70#iger Konzentration und 700 Teile eines durch

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Ionenaustausch gereinigten Wassers zugesetzt; Bias Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck "bei 40° bis 5o°C abdestilliert.

Es wurde eine Polyurethanemulsion erhalten, die das Aussehen einer wässrigen Lösung hatte; der Harzgehalt derselben war auf 10 % eingestellt. Ein aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellter ürethanfilm zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 8 kg/cm² 148 kg/cm² 810 %

BEISPIEL 6

(A) 17»4 Teile einer Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 wurden in 98,6 Teilen Methyläthylketon gelöst hierzu wurde eine Lösung, die 7»5 Teile Diäthylamin in; 41,4 Teilen Methyläthylketon enthielt, tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten unter Eiskühlung bei 0° bis 10⁰O zugesetzt. Die Reaktion wurde dann bei 50⁰O etwa 10 Minuten fortgesetzt; dabei erhielt man eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung, die einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,55 % aufwies.

(B) 101,6 Teile eines dehydratisieren Polyoxytetramethylenglycols mit einem Hydroxylwert von 55»2 wurden in 51iO Teilen Methyläthylketon gelöst; hierauf folgte ein Zusatz von

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17,4 Teilen einer Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat mit einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20. Die Reaktion wurde bei 70⁰C 4 Stundenlang durchgeführt; dabei erhielt man eine Urethanvorpolymerisatlösung mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,45 %.

In einer besonderen Flasche wurden 5»3 Teile Diäthylentriamin in 300 ^Teilen Methyläthylketon gelöst; hierzu wurden 150 Teile der bei dem oben-beschriebenen Verfahrensschritt (B) erhaltenen Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von etwa 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰C innerhalb 40 Minuten vervollständigt, wobei man eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung erhielt. Zu der so gewonnenen Polyurethanharnstoff poly aminlösung wurden dann tropfenweise 22,0 Teile einer Lösung der blockierten Isocyanatverbindung, wie sie bei dem oben-beschriebenen Verfahrensschritt (A) erhalten worden war, zugesetzt. Die Reaktion wurde dann bei 50⁰C 20 Minutenlang weiter durchgeführt; hierauf wurden 5,81 Teile einer 70%igen wässrigen Glycolsäurelösung und 490 Teile Wasser zugesetzt; dann wurde das Methyläthylketon unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Harzgehalt wurde durch Zusatz von Wasser so reingestellt, daß man eine homogene und stabile Emulsion mit einem Harzgehalt von 20 % erhielt.

Der aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnene Urethanfilm zeigte die folgenden mechanischen Eigenschaften: ....29

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	- d\	) -	Reißfestigkeit	2632708
100	% Modul	209 kg/cm2	Dehnung
26	p kg/cm	570 %

BEISPIEL 7

(A) Zu 339 Teilen einer Urethanvorpolymerisatlösung, die in der gleichen Weise, wie im Verfahrensschritt (B) von Beispiel 1 beschrieben, erhalten worden war, wurde eine Lösung zugesetzt, die aus 19,7 Teilen Benzophenonoxim, gelöst in Teilen Methyläthylketon, bestand} diese Lösung wurde tropfenweise zugesetzt innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 28⁰C und 32⁰G. Die Mischung wurde dann 5 Stundenlang bei 50⁰C unter Bühren erhitzt, wobei eine Lösung einer blockierten Isocyanatverbindung erhalten wurde, deren Gehalt an freien Isocyanatgruppen 0,33 % betrug.

(B) 100 Teile der Urethanvorpolymerisatlösung, die in der gleichen Weise, wie beim Verfahrensschritt (B) nach Beispiel 1, hergestellt war, wurden tropfenweise unter Rühren mit Hilfe eines Tropftrichters einer Mischung zugesetzt, die aus 3,53 Teilen Diäthylentriamin und 200 Teilen Methyläthylketon bestand. Der tropfenweise Zusatz erforderte eine Zeitdauer von 15 Minuten, und die Reaktionsmischung erzeugte innerhalb dieser Zeit Wärme, was zu einem Temperaturanstieg von 26⁰C auf 2<^C führte. Die Reaktionsmischung wurde dann 30 Minutenlang unter Rühren auf 50⁰C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen} man erhielt eine Polyurethanharnstoffpolyaminlösung.

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H 2613 - 30 -

Der so gewonnenen Polyurethanharnstoffpolyaminlösung wurden nun schrittweise 229 Teile der Lösung der "blockierten Isocyanatverbindung zugesetzt, die im Verfahrensschritt (A) - wie oben angegeben - erhalten war, und die Reaktion wurde bei 5O⁰C 40 Minutenlang fortgeführt. Dann wurden der Reaktionsmischung 2,91 Teile Glycolsäure in wässriger Lösung mit einer Konzentration von 70 % und 500 Teile Wasser zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert; hierauf erfolgte ein Zusatz von Wasser, um den Harzgehalt einzustellen. Man erhielt so eine homogene Emulsion mit einer Harzkonzentration von 20 %.

Der aus dieser Emulsion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellte Urethanharzfilm zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

100 % Modul Reißfestigkeit Dehnung 24 kg/cm² 213 kg/cm² 630 %

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Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, kationischen, wärmehärtbaren Polyurethanemulsion, gekennzeichnet durch folgende vier Maßnahmen;

   a) In flüssiger Phase in einem Ketonlösungsmittel werden "bei einer Temperatur zwischen -20°C und +7O⁰O zwei Verbindungen (A) und (B) umgesetzt:

   (A) ist ein Urethanvorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen, das dadurch hergestellt ist,daß man eine organische Polyhydroxylkomponente mit einem Molekulargewicht in der Größen -

   Ordnung von 200 bis 10,000 mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanate reagieren läßt;

   (B) ist ein im Überschuß angewendetes Polyalkylenpolyamin, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, wobei die Gesamtmolzahl der primären und sekundären

   Aminogruppen im Polyalkylenpolyamin größer ist, als die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen in dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisat; die Reaktion wird solange durchgeführt, bis

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   eine Anwesenheit von -KCO-Gruppen nicht mehr festgestellt werden kann, wobei ein Polyurethanharnstoff poly amin entsteht.

   b) Das Eeaktionsprodukt der Stufe a) wird in flüssiger Phase mit einem blockierten Polyisocyanat zur Eeaktion gebracht, das eine einzelne freie Isocyanatgruppe im Molekül besitzt; die Eeaktion erfolgt bei einer Temperatur von -20 C bis +70⁰C innerhalb einer halben bis etwa zwei Stunden.

   c) Dem Eeaktionsprodukt der Stufe b) wird eine wässrige Lösung einer Säure zugesetzt, um eine Emulsion zu bilden, die einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 7 aufweist.

   d) Aus dem Erzeugnis der Stufe c) wird das organische Lösungsmittel entfernt, wobei man eine wässrige kationische Polyurethanemulsion als Endprodukt erhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eeaktionsbestandteil (B) bis zu 50 % auf das Molekularäquivalent gerechnet aus Diaminen, oder Alkylenoxydaddukten, Acrylnitriladdukten oder Acrylataddukten γοη Diaminen besteht. ...33

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3. 3. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtmolzahl X der in dem Polyalkylenpolyamin enthaltenen Aminogruppen, welche aktive Vasserstoffatome enthalten, zur Gesamtmolzahl Y der Isocyanatgruppen im Urethanvorpolymerisat in der Größenordnung von 1 '^γ "5^ liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin der Formel:

   H-N

   (CH₀),

   L-I

   entspricht, wobei η eine ganze Zahl größer als 1 ist, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, und E¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure zum Ansäuern des Reaktionsprodukts eine der folgenden Säuren: Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure, Monochloressigsaure, oder Glycolsäure verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Glycolsäure benutzt wird.

   ...34

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7. 7. Wässrige anionische Polyurethanemulsion, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.
8. 8. Geformtes Polyurethanerzeugnis, welches dadurch gewonnen ist, daß die Emulsion nach Anspruch 7 in die gewünschte Έοrm gebracht und dann zur Erzielung von Vernetzungen heißbehandelt wird.

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