DE1694171A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser,wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mikroporoeser,wasserdampfdurchlaessiger FlaechengebildeInfo
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Description
LE VERKU S IN fatent-AbttUusg
a/o
2 f. Juli 1967
durchlässiger Flächengebilde (Zusatz zum deutschen Patent .... ... (Anmeldung
F 49 531 IVc/39b))
Eb ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Folien durch Behandlung
einer Lösung τοη Polyätherpolyurethanen in hygroskopischen L8-sungsmitteln mit feuchter Luft und anschließendem Auswaschen
des Lösungsmittels herzustellen. Bas Verfahren hat den Nachteil,
ungleichmäßige Ergebnisse, Filme mit oft schlechter Oberfläche und geringer Wasserdampfdurchlässigkeit zu liefern.
Unter Vermeidung der genannten Nachteile erhält man gemäß Hauptpatent Flächengebilde mit überraschenderweise stark verbesserter Wasserdampfdurchlässigkeit, Oberflächenbeschaffenheit und
ausgezeichneter Eignung zur z. B. Kunstlederherstellung oder Spaltleder- bzw. Textilbeschichtung, wenn man die Mischungen aus
a) 90 bis 70 Gewichtβteilen (bezogen auf Trockensubstanz)
eines oder mehrerer HCO-gruppenfreier Polyurethanharn-»
stoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im we-
s«ntULehan lineares mit !fasser sieht sisöii'bßS'es, f©ly«>
?>;· A ;, fc-tO BAD ORJOSNAL
hydroxyverbindungen mit endständigen ÖH-Gruppen und
einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Dll&ocyanaten zu einem NGO-Gruppen enthaltenden Voraddukt
mit mindestens 0,75 &ew,*fl freien. ICÖ-Chrappen und anschließender Kettexnrerlängerung in hochpolaren, wasser*
löslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100 mit Wasser und/oder einer blfunlctlonellen Verbindung,
die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome
gebunden enthält, erhalten worden sind, und
b) 10 bis 30 Gewichteteilen (bezogen auf Trockensubstanz)
einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer von NGO-Gruppen freier kationlecher* Polyurethane,
welch· 8 bis 30 Gew. -# Urethan» und gegebenenfalls Harnstoff gruppen und 0,5 bis 2,0 Gew.-jfe quartäre Ammonium!-*
Stickstoff-Atome enthalten« wobei die kationische PoIyurethanmaase als wässrige Dispersion oder kolloide Lö
sung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw.
Lösung so groß 1st, daß'die durch sie in die fertige
Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gew.-# beträgt, in
c) 200 bis 2000 ßewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark
polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt Über 100° C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis30
Minuten, gemessen im Fordbecher mit 6 mm Auslaufdüse
bei 20° G, beträgt,diese Lösung
d) nach formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Wasser
das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls
e) Tor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewiehtspro-8ent
(als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anlonleoher, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen
jaus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren,
Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls,
mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und
weiteren, mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in be- kannter
Weise erhalten worden sind, oder die auskoagullerten
Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer
wässrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt.
Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren entscheidend verbessern kann, wenn man zum Auswaschen des Lösungsmittels
unter Punkt d) anstelle von Wasser eine Mischung aus jfichtlösungsmittel,
vorzugsweise Wasser, und dem Lösungsmittel verwen- (f
det.
Bevorzugt wird als Lösungsmittel Dimethylformamid benutzt. Im
allgemeinen läßt man das Produkt nach der Formgebung 1/2 bis 20 Minuten an feuchter Luft stehen. Dieser Schritt kann aber auch
unterbleiben. Zum Auswaschen des Lösungsmittels kann man mehrere
Bäder aus Lösungsmittel-Nichtlöser-Gemischen benutzen, wobei die Lösungsmittelkonzentration von Bad zu Bad geringer wird. Das
erste Bad enthält bevorzugt etwa 80 $ Lösungsmittel und 20 56 Wasaer,
das letzte n&liesu oder nur Nichtlösungsmittel.
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Ala Komponente a) sind Polyurethanharnstoffe zu nennen, welche au&er Urethanhindungen noch die Gruppierungen -R * -HH. CO·HH-enthaltan^ welche gegebenenfalls auch einen Ausschnitt aus
Gruppierungen wie
-Rf-NH.CO.HH-R-
-R«-HH.CO.HH -HH.CO-R- -R»-NH.CQ.HH -HH.CO.HH-R-
-R'-HH.CO.HH -HH.CO.O-R-
-R'-HH.CO.HH.H-R-Alkyl
CH2-CH2
-R'-HH.CO.HH.H' N-
CH2-CH2
-R'-HH.CO.HH.HH.CO.HH.R«-
-R'-NH^CO.HH.HH^CO.NH.HH.GO.HH^R«-
darstellt, wobei R* den zweiwertigen Rest eines organischen
Diisocyanate und der Rest R ebenfalls einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.
Derartige Gruppierungen entstehen z. B. bei der Umsetzung von
Isocyanatgruppen mit bifunlctionellen Kettenverlängerungsmitteln, welche ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatouiö an Stickstoffatome gebunden enthalten, z. B.
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S"
primären (Di)-Aminen, Hydrazin, Oarbohydrazid, (Di)-Hydrazinen,
(Di)-Hydraziden, (Di)-Semicarbaziden oder (Di)-Oarbazinestern.
Auch bei Verwendung von Wasser als bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen Harnstoffgruppen -R1-NH.CO.IiH-R1-.
Diese elastomeren Polyurethanharnstoffe können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden. Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen,
mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole werden
mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem
Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen und dieses anschließend
mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen
bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome
an Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Gm-Setzungsgeschwindigkeit
wird diese Kettenverlängerungsreaktion in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln,
mit einem Siedepunkt über 100° G durchgeführt.
Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstofflösungen findet sich beispielsweise in den deutschen Patentschriften
888.766, 1.123.467, f.150.517, 1.154.937, den deutschen
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Aualegeschriften 1.161.007, 1.183.196, 1.186.618, den
belgischen Patentschriften 649.619, 64-6.637, 658.363, 664.344»
664.346, 666.208, den franssösiechen Patentschriften 1.360.082,
1.371.391,.1.'583.077 sowie den US-Patentschriften 2.929.803,
2.929.804, 3.040.003 beschrieben.
Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen
mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane· oder deren Mischungen, auch
solche mit Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen
mit Molekulargewichten zwischen 500 und 5000 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60° C, bevorzugt
weniger als 45° C^ da andernfalls bei Temperaturen um oder
0° C leicht eine zu starke Verhärtung der Fertigprodukte
unter unerwünschter Eigenschaftsänderung eintritt.
Besonders erwähnt selen Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von ßialkoholen, z. B, Äthylenglykoi,
Propylenglykol» Butandiol-1,4, 2,2-Dimethyl-propandiol,
Hexandiol-1,6, Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, νbevorzugt solche
mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr O-Atossen, da derartige Polyester eine relativ gute
Hydrolysenfeatigkeit aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Biäthylenglykol mit enger MoI-gewiehtevtrteiiwg
erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangematerialien*
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Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethanharnstoffe lassen
sich aus Polyethern erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen
, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren von kleinen Mengen Propylenoxyd oder
Epichlorhydrin) oder durch Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -0.00.N(Alkyl).CI^kCHp.OH-Gruppierung
eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet, sind für flaramfeste Verfahrensprqdukte Polyepichlorhydrine mit
endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichts- ^
bemch.
Ungeeignete Polyhydroxy!verbindungen sind mit Wasser mischbare
Substanzen, κ. 3. lolyäthylenäiherdicte, da sie Polyurethane
mit einer höhen Wasseraufnahme liefern und in Wasser
unter Verlust der Porosität quellen.
Als Diisocyanate eignen sich , gegebenenfalls in Mischung,
aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatlache, aromatische
Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.
B. Diphenylmethan-4, 4·'-diisocyanat, Diphenyl-aimethylmethan-4i41
-diiaocyanat,2,2·, 6,6« -Tetramethyl-diphenylmethan-cliie.ocyanat,
Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diieocyanat
oder ihre Alkyl-, Alkoiyl- oder halogensubstituierten
Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat
bzw· ihre technischen Gemische, Diisopropyl-phenylen-dileocyanat,
m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendii so cyanat und οι, <*-, oC oC~
•-letraiiiethyl-p-xylylen-diisocy&nat, weitere Alkyl- oder HaIo-
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genetibetitutionsprodukte, dimerep Toluylen^^-diisocyanat,
Bie(-3-methyl-,4-isocyanatophenyl)-harnetoff oder Naphthalin-1,5-diisoeyanat.
Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diiaooymnat,
Cyclohexan-1,4—diisocyanate Dicyclohexylmethan-4,41-diieocyanat,
1-Ieocyanato^-ieocyanatomethyl^,5,5-trimethylcyclohexan
oder 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben bei
Belichtung sehr wenig verfärbte Produkte.
Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eingenschaf tsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4»4fdiisocyanat,
die isomeren Toluylendiisocyanate, sowie gegebenenfalls
anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-^^'-diisocyanat
eingesetzt.
Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden mit den
Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 : 1,25 bis Ί : 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber
Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol bei Temperaturen von etwa 40 bis
130° C, bevorzugt 70 bis 100° C umgesetzt. Man hält solche
Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei
der Umsetzung m*t etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen linearen,
in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid löslichen elastomeren Polyurethanharnstoff ergibt.
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Die Urne et sting zwischen höhermolekular en Polyhydroxylverbindung
und Diisocyanat führt bei einem Molverhältnis von 1 : 2 im wesentlichen zu einem Voraddukt, bei den
an die Polyhydroxylverbindung Jeweils über eine urethanbindung
ein Diisocyanat endständig geknüpft ist. Erhöht man das Molverhältnis OH/NCO auf einen Wert oberhalb von 1 : 2,
so wird noch freies Diisocyanat vorliegen. Liegt dagegen das IfCO-Verhältnis unter 1 : 2, so tritt zunächst eine Verknüpfung
mehrerer Polyhydroxyverbindungen über Urethanbindungen
ein. Beispielsweise beim Verhältnis 1 : 1,5 werden zwei Mol Polyhydroxylverbindung mit einem Mol Diisocyanat über urethanbindungen
verknüpft, an beide Enden hängt sich noch je ein Mol
Diisocyanat an. Diese Reaktion kann auch getrennt in zwei Stufen lurchgeführt werden. Die Umsetzung mit den DiisocyanAen
wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen OH/NÜO-Verhältnissen,
z. B. 1 : 1,25 bis 1 ϊ 2,0, vorgenommen, · bei hohem Molekulargewicht, z. B. 1700 bis 2500, vorzugswei- i
se mit hohen OH-liCO-Verhältnissen, z. B. 1 : 1,65 bis 1 : 3.
Ee können neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise
unter 250), z. B. Äthylenglykoi, Butandlol-1,4, Bis-N,N-(
ß-hydroxyäthyl)-Diethylamin, Bi s-N, N-( ß-hydroxypropyl) methylauain,
Ν,Ν'-Bie-hydroxyäthyl-piperezin oder Hydrochinonbi9(-fl-üTdroxäthyläthtr) in Mengen beispielsweise von 10 bit
300 Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 - 100 MoI-Prozent der höhermoltkularea Polyhydroxylverbinduag mitver-
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wendet werden.. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff
erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für
weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen.
Der Gehalt der Voraddukte an NGO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies
Voraddukt) ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethanharnstoffe.
Er muß mindestens 0,75. Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent,
besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethanharastoffe genügend hohe Schmelzpunkte
f Zerreißfestigkeiten, Bruchdehnungen und Spannungawerte
aufweisen. Im Pail dsr Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser
liegt der NCG-Sehalt vorzugsweise höher, z. B.. zwischen
3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NGO-Gruppen erst au Aminogruppen verseift wird. Die Kettenverlängaangsmittal
sollen ein Molekulargewicht von 18 bia etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise,gegebenenfalls
in Mischung, Äthylendiamin,
1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin,
1,6-Hexam©thylendiamin, 2,2,4-Trlmethyl~h@xan--diainin-1,6,
i-Methyl-öyelohexan-^^-diarain, 1-Amiao-e -3-aminomethyl-
-3,5i5-triHiethyl-cyclohexan, 4,4l-Diamino-dicyclohexyr»
methan, Bis-CH-aminopropylO-iaethylamin, Bia.-(ß-amino-
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tk
äthyl)-oxamid, N,N-Bls-( ί -aminopropyl)-piperazin, oder
aromatische diprimäre Amine wie 4,4f-Diamino-diphenylmethan,
4,4'-I>iamino-diphenylsulfid, 4,4'-Biamino-diphenylather,
1-Methyl-2,4-diaminobenzol oder araliphatische diprimäre Diamine wie m-XyIyIendiamin, p-Xylylendiamin,
oC , <jC, eC » οι ' ,-Tetramethyl-p-xylylendiamin, 1 f 3-Bis-(ßamino-isopropyi)-benzol,
ferner sulfο säuregruppenhaltige
Diamine wie 4,4l-Diamino-atillDen-2,2l.--disulfonBsLure oder
4,4I-Diamino-dipiienyläthan-2,2'-diaulfonBäure, Äthylendiamin- ^
li-butylaiilfonsäure, Hexamethylendiamin-1,6-N-"butylsulfonsäure,
1 t6-Hexamethylen-3-sulfonsäxire oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Gt.rbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazld,
Hydracrylsäure-dihydrazid, N-Methyl-bis-(propion3äure-hydrazid),
»,N'-Piperazin-bis-Cpropionsäurehydrazid), Isophthalsäure-dihydrazid,
Hexamethylen-bis-semicarbazid, Butandiolbis-carbazinester,
Aminocapronaäurehydrazld, ferner Hydrazin,
z.« B. auch in Form von Hydrazinhydrat, sowie !»!hydrazine
wie z, B. NjN'-Diamino-piperazin. ä
Es können auch (zweckmäßig ,jedoch weniger ala 30 Molprozent)
sekundäre Diamine , vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie
Plperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin verwendet werden.
Als bevorzugte Kettenverlängerungsmittel werden Äthylendiamin,
m-Xylylendiamin, Hydrazin, Garbohydrazid oder Wasser eingesetzt,
wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mehr als 80 Molprozent), der eingesetzten Kettenverlängerungs-
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mittel betragen sollen. Bei Verwendung von Kettenverl&ngerungsgemischen
steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanhamstoff
e und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.
Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt
in hochpolaren wasserlöslichen, über 100° C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxydgruppen
aufweisende Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen
einzugehen, beispielsweise Dimethyl·*· formamid, Diäthy!formamid, Dimethylacetamid, Pormylmorpholin,■
Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd oder ihre Mischungen.
Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewiseen Anteil, der maximal etwa-bei
35 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche alleine die Polyurethanharnstoffe
nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Amidlösungsmitteln
zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan,
z#« B. auch in Form von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine
wie z. B. NjN'-Diamino-piperazin.
Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als 30 Molprozent)
sekundäre Diamine , vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie ,Piperazin oder 2,5-Dimethylpiperazin verwendet werden.
Als bevorzugte Kettenveflängerungsmittel werden Äthylendiamin,
m-Xylylendiamin, Hydrazin, Carbohydrazid oder Wasser eingesetzt,
wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise
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mehr als 80 Molprozent), der eingesetzten Kettenverlängerungemittel
betragen sollen. Bei Verwendung von Kettenverlängerungegemisehen
steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe
und der Schmelzpunkt der Elastomeren nimmt ab.
Die Umsetzung mit den Kettenverlängerungsmitteln erfolgt in hochpolaren wasserlöslichen, über 100° C siedenden Lösungsmitteln.
Zu nennen sind Amid- oder Sulfoxydgruppen
aufweisende Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasser- M
stoffbrückenbindungen einzugehen, beispielsweise Dimethyl^
formamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Pormylmorpholln,
Hexamethylphosphoramid, Dirnethylsulfoxyd oder ihre Mischungen.
Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewiseen Anteil, der maximal etwa bei
33 Gewichtsprozent der ·Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche alleine die Polyurethanharnstoffe
nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Anridlösungsmitteln
zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, ^
Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Elastomerlösungen a) soll bevorzugt etwa 5 bis 33 Gewichtsprozent,
besonders 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und
1000 Poisen, besonders 50 bis 800 Poisen/200 C, liegen
sollen. - y.
Die gewählten Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen
sehr schnell mit den Vöraddukten unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, sodaß die Kettenverlängerungs-
1 0 9 8 2 A / 2 1 6 8 '
ft
reaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 100° C durchgeführt wird, z. B. im
Fall relativ schwer löslicher Dihydrazid-Verlsindun^en "bei
etwa 50 bis 70° C* In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen
oder Hydrazin muß unter Umständen gekühlt werden, z. B. auf -10° C oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit
freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CC^-
Zugabe entstandenen Suspensionen von Cafbazinsäuren bzw.
Aminocarbonaten (nach den deutschen Patentanmeldungen
P 38 898 IVd/39c und 1P 39 038 IVd/39c), welche eine gefahrlose
Umsetzung auch bei Raumtemperatur gestatten.
Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten
oder mit überschüssigen Mengen (z. B. 1 bis 20 Molprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln. Je höher der
Überschuß an Kettenveriängerungsmitteln gewählt wird, umso
niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffes
ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer — vorzugsweise
weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanäte - kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die
Lösungsviskosität einstellen (deutsche Patentschrift 1.157.386).
Nach Erreichen der erwünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^
wie z. B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierten
Substanzen umsetzen.
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Den Lösungen der Pölyurethaiiharnstoffe können organische
oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel
wie Ν,ΐί-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialkylhydrazide
und vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andere
Pormaldehyd-Derivate, Quarternierungsmittel oder Poly-aziridinharnstoffe
zugesetzt werden. Durch eine nachträgliche, z. B. thermisch ausgelöste Vernetzungsreaktion wird im wesentliehen
nur die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert. Die vorstehenden Polyurethanharnstoffelastomeren
zeigen wegen ihres Aufbaus aus "weichen Segmenten" (Polyhydroxylverbindung) und "harten
Segmenten" (den aus den Diisocyanaten und NH-Kettenverlängerungsmitteln
bzw. Wasser aufgebaut au denkenden Molekülanteilen
) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften •vernetzter" Elastomere. Diese "Vernetzung" erfolgt
in typischer Weise durch die starken Wasserstoffbrüok^n
-Nebenval erbindungen innerhalb der "Harnstoffaegmente"
-Λ
-R1-NH.CO.HH-— . Hierdurch unterscheiden sich die PoIyurethanhämstoff-Elastomeren
von den reinen, gegebenenfalls sogar chemisch vernetzten Polyurethanen (welche durch
Umsetzung von NCO-Voraddukten mit Diolen erhalten werden),
•sehr vorteilhaft hinsichtlich verminderter Thermoplastizität,
höherer Schmelzpunkte, höherer Reißfestigkeiten und
höherer Spannungswerte. Außerdem sind diese Elastomeren nur noch in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid
oder Dimethyleulfoxyd löslich.
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An Filmen aus diesen Polyurethanharnstofflösungen können
mechanische Festigkeitswerte "bzw. elastische Eigenschaften,
z. B, nach Schneiden der Filme zu Streifen oder Fäden bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeignete Lösungen sind solche, deren Filme folgende Eigenschaften
haben:
1) Schmelzpunkt auf der Koflerbank von mindestens 196° C, vorzugsweise
oberhalb 200° C-,
2) Reißfestigkeiten von mindestens ca. 250 kg/cm , vorzugsweise 300 bis 800 kg/cm2,
3) Bruchdehnungen von mindestens 200 #, vorzugsweise 400 bis
800 ?6,
4) Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20 $>
von mindestens 5,0 kg/cm , vorzugsweise 10 bis 30 kg/cm2;
bei der Ausdehnung auf 100 #, von mindestens 20 kg/cm2,
vorzugsweise von 45 bis 75 kg/cm2,
5) ein Molekulargewicht, daß die Viskosität i£j = In ^ =0,6,
vorzugsweise 0,90 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Elastomeres
bei 20° C in 100 ml Hexamethylphoephoramid (Phoäphorsäure-tris-dimethylamid)
bei 20° C gelöst hat,
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6) außerdem sollen diese Polyharnstoffurethane nicht mehr in nur schwach polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, Glykolmonomethylätheracetat (ohne Abbau) löslich
sein, sondern gehen nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid in Lösung.
Ale Komponente b) sind Polyurethane geeignet, welche quartäre
Ammoniumgruppen in genügender Menge enthalten, wodurch diese
Polyurethane einen gewissen hydrophilen Charakter, vor allem aber die Fähigkeit erlangen, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren
oder Netzmitteln wäßrige Dispersionen bzw. opake kolloide Lösungen von Molekülaasoziaten zu bilden.
Derartige kationische Polyurethane werden ζ, Β dadurch erhalten,
daß beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mitverwendet wird, weiche ein oder mehrere basische tertiäre
Stickstoffatome enthält und das gebildete basische tertiäre
Stickstoffatome aufweisende Polyurethan mit Alkylierungsmitteln
oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt, wird. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle
des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden. Man kann aber auch von Polyurethanen ausgehen,
welche reaktive zur Quaternierung befähigte Halogenatome aufweisen und diese mit tertiären Aminen umsetzt. Weiterhin
kann man auch Polyurethane unter kettenaufbauender (Juaternierung herstellen, indem man z. B. aus gegebenenfalls
höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogen-
s-
109824/2 168
atomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane
herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt, umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen
und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen
umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch unter Verwendung einer kationiachen salzartigen
Ausgangskomponente, etwa „eines quaternierten basischen PoIyäthera
oder eines·quartären Stickstoff aufweisenden Isocyanats
hergestellt werden. Diese an sich bekannten Methoden sind z. B. in den Deutschen Auslegeschriften T.184-.94-6„
1.178.586, 1.179.363 und den belgischen Patentschriften
653.223, 658.026,.636.799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien
aufgeführt.
Di® Polyurethanmasse kann neben den Urethangruppen auch Harnetoffgruppen enthalten.
Di® Polyurethanmasse kann neben den Urethangruppen auch Harnetoffgruppen enthalten.
Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des Endproduktes zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethan- und gegebenenfalls
Harnstoffgruppen 8 bis 35 Gewichtsproaent der Polyurethaamasse
betragen.
Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen soll ungefähr 0,5 bis
2,0 Gew.-£, vorzugsweise 0,8.bia t,8 Gew.-# der Polyurethanmaeee
betragen. Produkte mit niederem Salzgehalt sind weniger geeignet, da sie im allgemeinen hydrophobe grobteilige
Dispersionen ergeben, die auf die Komponente a fällend wirken,
während Produkte mit wesentlich mehr als 2 # quartärem
10882-4/2168'
Stickstoff bereits nahezu wasserlöslich und. infolge ihrer hohen Hydrophilie ungeeignet sind.
In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und den Her-Stellungebedingungen,
insbesondere aber vom Gehalt an quartären Ammoniumgruppen erhält man wäßrig-kolloide Lösungen oder.
Dispersionen mit Teilchengrößen zwischen ungefähr 10 und 1000 um.
Selbstverständlich können die Dispersionen auch noch in
Mengen bis zu ca. 50 # organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Aceton oder Dimethylformamid. Man braucht
also das zur Herstellung der Dispersion gemäß DAS 1.184.94-6,
DAS 1,178.586 bzw. Belgisches" Patent 655.223 verwendete Lösungsmittel aus der gebildeten Dispersion nicht zu entfernen
und kann überdies auch hochsiedende Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei der Herstellung der Dispersion
verwenden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Polyurethane,
welche aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindüngen
vom Molekulargewicht 500 bis 5000, Polyisocyanaten, •äinem basischen Kettenverlängerungsmittel mit tertiären, vorzugsweise aliphatisch substituierten Stickstoffatomen wie z. B.
K-Methyldläthanolamin, H f IT-Bis (,·*.-amino propyl)-triethylamin und
gegebenenfalls weiteren nichtbasischen Kettenverlängerungsniitteln
wie vorzugsweise Dialkoholen und auch Diaminen, Wasser,
Hydrazin oder substituierten Hvdrazinen hergestellt worden
109824/2 168
sind. Vorzugsweise enthält die überwiegend lineare, in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid kalt lösliche
Polyurethanmasse 5 bis 12 $>
N~Methyldiäthanolamin. Von dem hierdurch in die Polyurethanmasse eingebauten tertiären Stickstoff
werden 10 bis 60 i» mit einem. Alkylierungsmittel, wie
Dimethylsulfat, Methylchlormethyläther, Diäthylsulfat, Bromäthanol, quaterniert und 30 bis 70 % mit einer Saure wie
Salzsäure, Milchsäure, Essigsäure in Gegenwart von:Wasser neutralisiert. 10 bis 20 $>~ das tertiären Stickstoffs werden
im allgemeinen nicht zum Salz umgesetzt.
Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder trifunktionel-Ie
Alkylierungsmittel, wie Dibrombutan, p-Xylylendichlorid,
1,i-Dimethyl-4,6-bis-chlorniethylbenzol, Methylen-bis-bromacetamid,
Trimethylolpropan-tris-chloressigsäureester und bi-
oder trifumktionelle Säuren mit pK-Werten unter 4 wie Phosphorsäure,
Oxalsäure, Schwefelsäure jeweils als wässrige Lösung
Verwendung, wobei diese überwiegend monofunktioneil reagieren und im fertigen mikroporösen Flächengebilde dann eine vernetzende
Funktion ausüben.
Zur späteren Vernetzung können die dispergierten Polyurethane
selbstverständlich auch z. B. Methyloläthergruppen eingebaut enthalten.
Die von organischen Lösungsmitteln freien kolloiden Lösungen
bzw. Dispersionen werden mit einem möglichst hohen Peststoffgehalt, z. B. zwischen 40 und 65 # hergestellt, da ein au hoher
Wassergehalt die Wirksamkeit der Produkte beim.Koagulation*»
109824/2166
Vorgang beeinträchtigt, Enthält die Dispersion noch organische
lösungsmittel, so kann der Gehalt an Feststoff auch niedriger liegen, z. B. bei 25 bis 50 #, Auf alle Fälle muß die Kon*
zentration der Dispersion bzw. Lösung so groß sein, daß
die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge
unter 7 Gewichtsprozent beträgt.
Als lösungsmittel c) dienen,wasserlösliche Lösungsmittel für
das Polyurethan a) mit Siedepunkten über 100° G, die vor- %
zugsweise Amid- oder Sulfoxidgruppen haben, insbesondere
N,N1-Dimethylformamid, NjN'-'Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid
und Gemische derselben. Zur Herstellung der Mischung wird die wässrige kationische Polyurethandispersion b) vorteilhaft
zunächst mit Lösungsmitteln c) verdünnt, zweckmäßig unter Verwendung eines Schnellrührers. Diese opalisierende
bis leicht trübe Lösung wird mit der Lösung des Polyurethans a) unter Rühren vereinigt. Ein zusätzliches Er-
hitzen auf über 60° 0 sollte vermieden werden, es genügt,
die lösungen kalt zusajornenzurühren. Zweckmäßig läßt man die
Mischung aber vor der Formgebung und dem Gelieren 12 bis
Stunden stehen» ^ie kann dann nochmals kurz aufgerührt werden
urid ist nach Entlüften gebrauchsfertig. Die Mischung kann
aber auch 10 bis 60 Minuten unter Rühren auf 40 bis 60° 0
erwärmt werden und ist nach Abkühlung direkt verwendbar.
Das Mischungsverhältnis der Polyurethane a) und b) ist
etwas von den jeweils verwendeten Komponenten abhängig, es
liegt aber in den Grenzen 90 bis 70 Gewichtsprozent, vor-
ORIGINAL INSPECTED
t09824/2tSS
kl
zugsweise 85. bis 75 Gewichtsprozent, der Komponente a) una
10 "bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, der Komponente b), jeweils als Trockensubstanz gerechnet.
Das geeignetste Verhältnis für eine bestimmte gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit ist durch einfache Vorversuche
leicht zu ermitteln. Die Konzentration der gelösten Mischung kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber vorteilhaft
zwischen 10 bis 35 Gewichtsp'rosffent Pestsubstanz.
Verwendet man weniger konzentrierte Lösungen, kann man bei der Koagulation Flächengebilde unansehnlicher Oberfläche
erhalten, verwendet-man höhere Konzentrationen, kann die
Porosität abnehmen. Zweckmäßig verwendet man umso mehr in <?en
angegebenen Grenzen der Komponente b) in der Mischung, je dicker die Lösung aufgestrichen wird, weil dadurch die
Gelierung und die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert
werden.
Die Konzentration der wässrigen Dispersion des kationischen
Polyurethans b) wählt man so, daß in der zum Gelieren fertigen Polyuretnan-iMischlösung der Gehalt an eingebrachtem
Wasser weniger als 7 Gewichtsprozent, zweckmäßig nur 3 bis
5 Gewichtsprozent beträgt. Deshalb sollten die wässrigen
Dispersionen eine möglichst hohe Konzentration, z. B.
zwischen. 40 bis 60 Gewichtsprozent, an kationischem
Polyurethan aufweisen.
Bis fertige Misehlösung soll bei 20° C eine Viskosität- von
1 bis 50 Minuten , Toraugswtie· 2 bis 10 Minuten, aufweisen,
103824/2168.
gemessen im Fordbecher ,mit 6 mm Auslaufdüse. Vor der Messung
ist die Lösung gut durchzurühren* da sie bisweilen Thixotropic zeigt und bei ungenügendem Durchrühren Gelklümpchen eine
höhere Viskosität vortäuschen können.
Zu der Mischlösung kann man übliche wasserlösliche anionische saure oder substantive oder basische Farbstoffe, wie sie zur
Textil- und Lederfärbung verwendet werden oder organische oder anorganische Pigmente zufügen. Die Farbstoffe sollen in M
dem gewählten Lösungsmittel löslich sein. Falls einzelne Farbstoffe
nicht in dem Lösungsmittel löslich sein sollten, kann das auskoagulierte Flächengebilde nach Auswaschen des Lösungsmittels
bei z. B-. 50 bis 70° G in wässrigem Bade nach Art von Textilfaser^, gefärbt werden. Ferner können der Lösung
zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Flächengebilde bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt
an Vinylpolymeren zugefügt werden, z. B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Äthylen-Vinylacetat-Oopolymere,
die gegebenenfalls unverseift sind.
Zur Herstellung der Flächengebilde bringt man die Lösung auf
ein poröses oder unporöses Substrat, z. B durch Aufstreichen
Aufgießen oder Aufrakeln. Die Schichtdicke richtet sich nach
der gewünschten Endstärke der fertigen Folie. Meist werden Schichtdicken der Lösung von 0,5 bis 1,5 mm ausreichend
sein. ·
10 9 8 2 4/2168
Ein poröses Substrat wird man wählen, wenn dieses mit der Polyurethanmasse direkt beschichtet werden soll. Als poröse
Substrate seien z. B. genannt: Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze.
Ein unporöses Substrat, z. B. Glasplatten, Metallbänder(gegebenenfalls
mit gewünschter Oberflächenstruktur), oder mit Kunststoffen, z.B. Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebebahnen
werden f verwendet, wenn poröse Polyurethanfolien ge-β|
wünscht werden, di-e nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse
Substrate übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen. Nach
dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte und ungewebte textile Flächengebilde, Mauerwerk
und Metall beschichtet werden.
Das mit der Lösung beschichtete poröse oder unporöse Substrat kann nun bevorzugt bewegter feuchter Luft von vorzugsweise
10 bis 4-0° G und vorzugsweise von 60 bis 99, und besonders
80 bis 98 5< relativer Luftfeuchte ausgesetzt, bis eine Ge-™
lierung der Lösung eingetreten ist, was je nach Schichtdicke
meist nach 1 bis 30 Minuten, besonders nach 10 bis 30 Minuten, manchmal auch später, insbesondere bei nicht bewegter
Luft erst nach ungefähr 1 bis 10 Stunden , der Fall sein wird. Dabei muß sich die Polyurethanschicht nicht merklich
trüben. Jedoch wird eine leichte Verfestigung, eine
Gelierung oder Verquallung festgestellt, d. h. die Fließfähigkeit hat stark abgenommen und ein Teil des Lösungsmittels ist abgeschieden worden. Die Feuchteaufnahme ist in
diesem Zustand klein. Es genügt, die Gelierbedingungen so zu
109824/2 168
bemessen, daß die Feuchteaufnahme der Mischpolyurethanlöaung
ungefähr 2 bis 4 # beträgt, d« h. der Wassergehalt über
ungefähr 7 Gewichtsprozent steigt, einschließlich der durch die Polyurethandispersion b) bei der Herstellung der Mischpolyurethanlösung
eingebrachten Waosennenge. Die Gelierbedingungen und die notwendige Wasseraufnahme hängen von der
Luftbewegung und Feuchte während des Geliervorganges und von den verwendeten Komponenten, deren Mischungsverhältnis und
Konzentration und von der aufgetragenen Schichtdicke der
Lösung ab. Die günstigsten Bedingungen für bestimmte, erwünschte Werte der Wasserdampfdurchlässigkeit sind jedoch
leicht durch einfache Vorversuche zu ermitteln.
Die auf dem Substrat gelierte oder vorzugsweise nicht gelierte
Masse wird mit dem Substrat in ein Löser-Jiichtlöser-Geiniach, vorzugsweise
Dimethylformamid-Waaaergemiach getaucht und dae lösungsmittel
vorzugsweise in Bädern abnehmender Lösungsmittel-Konzentration
ausgelaugt. Dies kann durch Bewegen der Badflüssigkeiten
und durch mehrmaliges Wechseln der Bäder und Abquetschen
des ausreichend verfestigten Filmes in bekannten kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Der Film kann dabei je, nach Ausgestaltung
des Verfahrene auf dem Substrat sein oder von diesem abgetrennt aein* Letzteres ist vorteilhaft, wenn die Mischpolyurethan-Lösung zwecks Herstellung einer porösen Folie auf einem
unporösen Substrat ggf. geliert und koaguliert wurde. Die Verweilzeit
im ersten Bade sollte mindestens eine Minute betragen.
Das Verhältnis Nichtlöser, insbesondere Wasser zu lösungsmittel
beträgt 95 : 5 bis 5 : 95 Teile, vorzugsweise 50 r 50 bis 20 ί
in den ersten Bädern. Anstelle des bevorzugten Waasers können
109824/2168
auch andere im wesentlichen nicht quellend auf das Polyurethan wirkende Nichtlöser verwendet werden, z.B. Methanol, Äthanol
u. a. m.
Nach dem Auswaschen dea Lösungsmittels kann das poröse PoIyurethanflächengebllde
vorteilhaft mit einer z»"B. 2,5 bis 25 /iigen wässrigen Lösung eines oder mehrerer anionischer
synthetischer Gerbstoffe behandelt wer'den, Dadurch werden der Griff und oft die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert.
Ala synthetische anionische Gerbstoffe können übliche Handelmprodukte
verwendet werden, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäuren,
Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und wöiteren mit Formaldehyd reagierenden
Verbindungen in bekannter Weise erhalten wurden. Beispiele für die mit Formaldehyd umsetzbaren Komponenten
sind: Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Naphthalinaulfonsäure,
Brenzkatechin, Phenol, o-Chlorphenol, Salicylsäure,
Phenoxyessigsäure, Dioxydiphenylsulfon, 4,4r-Dioxydiphenyldimethylmethan,
Resorcin, Ligninsulfonsäure, Diphenylätheraulfonsäure, sowie in Kombination mit den vorgenannten
z. B. Harnstoff und Naphthalin.-
In einer besonders bevorzugten Ausführungafonn des Verfahrens
wird der anionische synthetische Gerbstoff bzw. da3 Gerbstoffgemisch gleich in der gegebenenfalls Farbstoffe
enthaltenden Mischpolyurethanlösung dispergiert. Vorteilhaft wird der Gerbstoff vorher in einem unter c) genannten
109824/2188
■ ^ . AX
Lösungsmittel di;apergiert.. Hierbei ist es nicht -wesentlich,
ob der Gerbstoff in saurer oder neutraler Form vorliegt. Die eingesetzte Menge beträgt im allgemeinen über 2,5
Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent,
bezogen auf.das kationische Polyurethan b) (berechnet als
Trockensubstanz sowohl für den Gerbstoff als auch für das
kationische Polyurethan). Bei dieser Arbeitsweise wird der
Gelierungsyorgang beschleunigt und die Wasserdampfdurchlässigkeit
noch besonders gesteigert.
Daa fertige auskoaguiierte und von Lösungsmittel befreite
Flächengebilde wird z. B. durch Trocknen entwässert. Die Trockentemperatur muß unter der Erweichungstemperatur der
Polyurethanfolie liegen. Zweckmäßig verwendet man Temperaturen
zwischen 20 bis 100° C, besonders 50 bis 70° C und bewegte Luft oder niedrigere Temperaturen und verringerten
Druck,
Die trockenen oder noch nassen, gegebenenfalls abgequetschten
Flächengebilde können vorteilhaft noch mit Lösungen oder Dispersionen mineralischer, pflanzlicher und tierischer öle,
oder auch Polyelloxanöle oder anderer synthetischer Produkte,
die in der Lederfettung eingesetzt werden, behandelt werden. Diese Behandlung kann eine weitere Steigerung der Wasserdampfdurchlässigkeit
ergeben, vor allem aber eine wesentliche . Verbesserung der Reibechtheit. Außerdem wird der Griff der
Flächengebilde zusätzlich noch verbessert.
10982 4/2 168 BAD
Sofern sich diese Produkte in der Miachpolyurethanlösung lösen, können sie bereits dort eingebracht werden. Bevorzugte
Mengenverhältnisse sind 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Polyurethangemisch.
Als geeignete Produkte seien beispielsweise genannt: Paraffin-Öl, rohes oder sulfoniertes Spermöl und Klauenöl, sulfoniertes
oder rohes Olivenöl, Kokosfett oder Ricinusöl, Dimethyl polysiloxanöle, Phenylmethylpolysiloxanöle, Oleylalkohol,
Stearylisocyanat, Umsetzungsprodukte sulfochlorierter langkettiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak oder
Aminen.
Die Verfahrensgemäß erhaltenen Flächengebilde, Folien oder
Deckschichten können zur Vervollständigung ihres Aussehens gefinisht und mit einer Appretur versehen werden.Die einzelnem
Verfahrensschritte vom Auftragen der Lösung bis zum Trocknen der Folie können vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden,
Die erhaltenen Folien sind in hervorragendem Maße als Kunstleder für Schuhe, Polsterzwecke, Täschnerwaren oder Bezüge verwendbar.
• - ■ ■
6500 Teile ( Ss werden immer ßewichteteile angegeben, so nicht
anders vermerkt) eines eine Stunde bei 130° C/12 Torr entwässerten
Mischpolyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol/
2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 (Molverhältnis der Glykolmischung
65 : 35) mit der OH-Zahl 67,75 werden mit 1713 Tei-
** J 0.98247 21 68-
len Diphenylmetlian-4,4l-diisocyanat (Mol verhältnis Polyester/
Diisocyanat - 1 : 1,75) unter Rühren auf eine Innentemperatur
von 96 bis 98° C gebracht und 70 Minuten gehalten. Die
heiße ITCO-Voradduktschmelze -" (HCO-Gehalt 3,02 #) wird zu
80CX)Teilen in eine ca. 60° C heiße Lösung von 266 Teilen
Carbohydrazid in 23HO Teilen Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von
234 Poisen bei 26,3 #iger Feststoffkonzentration entsteht.
Der ifc-Wert einer 1,0 Gew.-#igen Lösung der Elastomersubstanz
in Hexamethylphosphoramid bei 20° C beträgt 0,97..Die Eigenschaften
der Elastomersubstanz, (gemessen an ca. 0,15 bis 0,20
mm starken Pilmen, die durch Aufstreichen der Elastomerlösung
auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels bei 100 C erhalten werden) werden in der Tabelle 1 aufgeführt.
8000 Teile eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Ä'thylengly
kol (Molverhältnis 1 : 1 : 2,2) hergestellten Polyesters
der OH-Zahl 64 mit einem Wassergehalt von weniger als
0,3 i» 'werden mit 2160 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch
65 : 35) 90 Minuten bei 100° C umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 3950 Teile
Aceton (Wassergehalt 0,24 ^), 800 Teile N-Methyldiäthanolamin
und nochmals 3500 Teile Aceton zu und rührt bei 50° C bis die Viskosität 20 Poise beträgt. Man gibt hierauf eine
Lösung von 244 Teilen 1 ^-Dlmethyl^rö-bis-chlormethylbenzol
in 790 Teilen Aceton und anschließend 3500 Teile
109824/2168
Aceton- zu. Nach Erreichen einer Viskosität von 40 Poise ; ;. λ
werden nacheinander 8 Teile Dibutylamin in 126 Teilen
Aceton, 277 Teile 85-#ige Phosphorsäure und 106 Teile Triäthylphosphat
in 1000 Teilen Wasser und HOOO Teile Wasser eingerührt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine
52 #ige opake, viskose, kolloide Polyurethanlösung erhalten.
Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Beispiel 1; ·
586 Gew.-TIe. einer 50° C warnen 26,6 #igen Lösung des Polyurethanharnstoffs
nach Vorschrift al in Dimethylformamid werden mit 223 Gew.-TIe. einer Lösung gut verrührt, die aus 89,2 Gew.-TIn.
einer 50 #igen wässrigen Dispersion des kationischen
Polyurethans b1 und 133,8 TIn. Dimethylformamid "besteht.
Die Mischung wird mit 191 Gew.-TIn. !Dimethylformamid auf 20 56 eingestellt ,( 1000 Gew.-Tle. Mischung; Gew.-Verhältnis
der beiden Polyurethane 78 : 22).
t·. Von dieser Lösung werden auf 8 Glasplatten je 1,3 mm starke t
Filme aufgerakelt und sofort ohne Gelieren in Mischungen Wasser-Dimethylformamid
verschiedener Mischungsverhältnisse eingelegt ( 1. Bad) und nach 10 Minuten in Wasser gebracht (2. Bad) und
dort 20 Minuten belassen, dann 5-mal mit dazwischenliegende»
Tränken mit Wasser abgequetscht und bei 65° getrocknet. Die erhaltenen Filme wiesen folgende Wasserdampfdurehlässigkeiten auf:
109824/2168 *
1. Bad Wasserdampf durchlässigkeit (JOJP 15)
DME jo ; mg/cm .h .
O 0,6
20 ■ ... 3,0
30 2,2
40 3,3
50 4,2
60 . 5,3
70 3,4
80 12-, 3
Der obige Versuch wurde auf 7 Glasplatten wiederholt, aber als
2. Bad nach 13 Hinuten eine 10 #ige DimethyIformamidlösung in
Wasser benutzt (10 Hinuten) und als 3· Bad Wasser (20 Hinuten).
1. Bad 2. Bad Wasserdampfdurchlassigkeit tüP 15)
DME
jo
DME
%
mg/cm2.h '
3,9
2,3 I
4,4 2,6 8,4 7,8
80 10 21,0
20 | 10 |
30 | 10 |
40 | 10 |
50 | 10 |
60 | 10 |
70 | 10 |
10982^/2168
Claims (2)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Koagulation von Poiyurethan-. lösungen nach Formgebung mit Wasserdampf und Wasser, indem man gemäß Patent (Anmeldung F 49 531 IVc/39 b) Mischungen ausP a) 90 bis 70 Gewichtateilen eines oder mehrerer NCO-gruppenfreier Polyurethanharnstoffe, die durch Umsetzung von höhermolekularen im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 5UÜ und 5000 und=gegebenenfalls weiteren niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten zu einem NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukt mit mindestens 0,75 Gewichtsprozent freien NGO-Gruppen una anschließender Kettenverlängerung inb hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mits einem Siedepunkt über 100° C mit Wasser und/oder einer bifunktionellen Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden enthält erhalten worden sind, undb) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer nocninolekularer, überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polvurethane, welche 3 bis 55 Gew.-# Urethan- und gegebenenfalls Harnst ofi'frrunpeu und 0,5 bis 2,0 Gew.-^ quartäre Ammonium-Stickstoffatome enthalten, wooei die katlonische Polyurethanmaeee1098-24/2168als wässrige Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt,c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 100° C löst, so daß die Viskosität der Lösung 1 bis 30 μ Minuten, gemessen im Pordbecher mit 6 mm Auslaufdtise bei 20° C, betrögt, diese Lösung gegebenenfallsd) nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dannmit einem Nichtlöser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfallse) vor dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen aui Trockensubstanz b) anioniscner, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesenrlirthen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Ärylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oucr ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) una b) mit einer wässrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbe- handelt, dadurch gekennzeichnet, daß man sum Auswaschen des Lösungsmittels unter d) anstelle von Wasser zuerst eineBAD .109874/2168 --.'Mischung aus Nichtlösungamittel und dem Lösungsmittel verwendet· und dann in Bädern abnehmender Lösungsmittelkonzentration und aed zuletzt mit im wesentlichen reinem Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls das Produkt nicht gelieren läßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nichtlöser Wasser ist.L8 A 10 890 10-9f^4/2168
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0053031 | 1967-07-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1694171A1 true DE1694171A1 (de) | 1971-06-09 |
DE1694171B2 DE1694171B2 (de) | 1973-12-20 |
DE1694171C3 DE1694171C3 (de) | 1974-09-05 |
Family
ID=7105939
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1694171A Expired DE1694171C3 (de) | 1967-07-22 | 1967-07-22 | Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächen gebilde auf Polyurethanbasis |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3575894A (de) |
AT (1) | AT290852B (de) |
BE (1) | BE718402A (de) |
CH (1) | CH542903A (de) |
DE (1) | DE1694171C3 (de) |
FR (1) | FR1577585A (de) |
GB (1) | GB1233932A (de) |
NL (1) | NL6810367A (de) |
PL (1) | PL73325B1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0684286A1 (de) | 1994-05-25 | 1995-11-29 | BASF Aktiengesellschaft | Thermokoagulierbare wässerige Polyurethan-Dispersionen |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3715326A (en) * | 1967-01-10 | 1973-02-06 | Bayer Ag | Using monoisocyanates to prepare microporous polyurethanes |
DE2345257C2 (de) * | 1973-09-07 | 1975-09-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethanbasis |
DE2627074C2 (de) * | 1976-06-16 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von stabilen ionischen Dispersionen |
DE2627073C2 (de) * | 1976-06-16 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen |
EP2072550A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Sika Technology AG | Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung |
EP2264114A3 (de) * | 2009-06-19 | 2011-05-25 | Sika Technology AG | Verwendung von Carbonsäurehydrazid zum Entkleben von Polyurethanklebstoffen |
WO2017040109A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | Icl-Ip America Inc. | Polyurethane solution and use thereof |
EP3656798A1 (de) * | 2018-11-23 | 2020-05-27 | Evonik Operations GmbH | Niedrigviskose nco-prepolymere mit geringem rest-monomergehalt |
-
1967
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- 1968-07-22 AT AT704368A patent/AT290852B/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0684286A1 (de) | 1994-05-25 | 1995-11-29 | BASF Aktiengesellschaft | Thermokoagulierbare wässerige Polyurethan-Dispersionen |
Also Published As
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GB1233932A (de) | 1971-06-03 |
FR1577585A (de) | 1969-08-08 |
US3575894A (en) | 1971-04-20 |
DE1694171C3 (de) | 1974-09-05 |
BE718402A (de) | 1968-12-31 |
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