DE3237004A1 - Faerbemittel fuer keratinische fasern auf der basis von nitroanilinen, neue nitroaniline, verfahren zur herstellung derselben und anwendungsverfahren - Google Patents

Description

HOFFMA]>iN · EITLE & PARTNER · 32 3700A

PAT E N TAN WALTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) . DJPL.-ING. W. EITLE . DR. RER. NAT. K.HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29i19 (PATHE)

- 10 - 37 443 m/fg

L¹OREAL, Paris / Frankreich

Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitroanilinen, neue Nitroaniline, Verfahren zur Herstellung derselben und Anwendungsverfahren

Die Erfindung betrifft Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitroanilinen, neue Nitroaniline, Verfahren zur Herstellung derselben und Anwendungsverfahren unter Verwendung der Fräbemittel.
. 5

Es ist bekannt, unter Verwendung von Nitroderivaten der Benzolreihe den Haaren eine Direktfärbung oder einen zusätzlichen Schimmer im Falle einer Oxidationsfärbung zu verleihen.

Die Anmelderin hat nun gefunden, dass es mit Hilfe einer besonderen Gruppe von Nitroanilinen möglich ist, Kapillarfärbungen mit einer sehr guten Stabiltität gegenüber Witterungsunbilden und Waschungen sowie einer guten Haltbarkeit gegenüber Licht zu erzielen.

Diese Verbindungen ermöglichen es insbesondere, den Formulierungen für die Kapillarfärbung einen Gelb- oder ©range-rot-Toh zu verleihen.

Ausser ihrem bemerkenswerten Färbevermögen, sind die Farbstoffe gemäss der Erfindung unschädlich.

Diese Farbstoffe können auch in Mitteln zur Oxidationsfärbung verwendet werden, um stark schimmernde Färbungen zu verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere zur Färbung menschlicher Haare, auf der Basis von Nitroanilinen zur Verfügung zu stellen. Weiteres Ziel ist. die Zurverfügungstellung neuer Nitroaniline sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ausserdem ist es Ziel der Erfindung, Färbeverfahren unter Verwendung der erfindungsgemässen Mittel zu schaffen.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.

Die· vorstehende Aufgabe wird durch Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, gelöst, wobei diese in einem für die Färbung geeigneten Medium mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) umfassen:

^R1 ' ·

NH-A-N '

R₂
Z

worin bedeuten:

A eine Alkylengruppe., eine durch eine oder mehrere OH-Gruppen

3Q substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen ist; R₁ und R„₇ die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R. und R~ können zusammen einen heterocyclischen

^c Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden,

Y Alkoxy oder NO₂/

R Wasserstoff oder Niedrigalkyl, und wenn Y Alkoxy bedeutet, Z NO- darstellt und sich in paraStellung zur Amingruppe befindet, und wenn Y NO₂ darstellt,.

(a) Z Alkoxy oder OH bedeutet und sich in para-Stellung zur N0₂~Gruppe befindet, oder (b) Z OH bedeutet und sich in paraStellung zur Amingruppe befindet,
sowie deren kosmetisch annehmbare Salze.

Von den vorstehend genannten Bedeutungen ist die Alkylengruppe eine Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen haben vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

. Die Verbindungen, welche von der allgemeinen Formel (I) umfasst werden, entsprechen jeweils den folgenden allgemeinen Formeln:

NH- A -N'

_&lcoxy

(IA)

Alkoxy ( oder OH)

A -N.

(IB)

NH- A -N

(IC)

Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind besonders solche bevorzugt, in welchen A eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Hydroxypropylengruppe darstellt, R Methyl bedeutet und Y oder Z Methoxy darstellen.

Weitere bevorzugte Verbindungen entsprechen den Formeln: OCH.

(ID)

NHCh₂CHOH-CH₂NH₂

(IE)

Unter den Verbindungen der Formel (I) ist eine bestimmte Anzahl von Verbindungen als solche bekannt und wurde als Zwischenprodukte verwendet, wie z.B. in DE-OS 1 94 5 451 beschrieben oder in der technischen Literatur zitiert, wie insbesondere in dem Artikel von Foster Ing. JCS 1671-4 (1957) oder in dem Artikel von Foster und Manson in Recueil 82. (1963) , Seiten 583-86.

Die gemäss de-r Erfindung verwendeten neuen Verbindungen entsprechen der folgenden Formel (II)

(ID

worin bedeuten:

A eine Alkylengruppe, eine durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen wird,

R₁ und R~, die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, ■ Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R. und R„ können einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden,
R Wasserstoff oder Niedrigalkyl,

Y Alkoxy oder NO-, .wobei gilt: ' ..

- wenn Y Alkoxy darstellt, so ist Z NO₂ und befindet sich in para-Stellung zur Amingruppe, wobei, wenn Y Methoxy bedeutet und A eine Ethylengruppe darstellt, R₁ und'R„ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

- wenn Y N0„ darstellt: bedeutet (a) Z Alkoxy oder OH und befindet sich in para-Stellung zu NO«, wobei, wenn Z Methoxy bedeutet und A eine Ethylengruppe darstellt, R₁ und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten können, und (b)

-wenn Z OH bedeutet und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, R₁ und R„ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben. .

Die bevorzugten neuen Verbindungen entsprechen der vorstehenden Formel (II), worin bedeutet:

BAD ORIGINAL

A eine Alkylengruppe, eine durch ein oder mehrere OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, unterbrochen ist, R₁ und R„, die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R- und R₂ können einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden,

R Wasserstoff oder Niedrigalkyl,

Υ Alkoxy oder NO₂; wobei gilt:

- wenn Y NO₂ darstellt, bedeutet A Alkylen, Z Alkoxy und befindet sich in para-Stellung zu NO«/· R₁ und R„ sind nicht Wasserstoff und Alkyl,

- wenn Y NO₂ darstellt und Z OH darstellt und sich in paraStellung zu NO₂ befindet, sowie, wenn Z OH bedeutet und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, haben A, R₁ und R_ die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Insbesondere sind zu nennen:

ß-(Ν,Ν-Diethyl)amino-ethylamino-3 nitro-4 anisol, γ-(Ν,Ν-Diethyl)aminopropylamino-3 nitro-4 anisol, ß-(Ν,Ν-Diethyl)aminoethylamino-2 nitro-5 anisol, ß-Aminoethylamino-3 nitro-4 phenol,
ß-(N,N-di-ß¹-Hydroxyethy1)aminoethylämino-2 nitro-5 anisol, γ-(Ν,Ν-Dimethyl)aminopropylamino-2 nitro-5 anisol, Nitro-3 N,N-dimethylaminoethylamino-4 phenol, Nitro-3 N,N-di-ß-hydroxyethylamino ethylamino-4 phenol, ß-(Ν,Ν-Diethyl)aminoethylamino-3 nitro-4 methyl-6 anisol, Nitro-5 N-(amino-3' hydroxy-2¹ propyl)amino-2 anisol, Nitro-4 N-(amino-3' hydroxy-2¹ propyl)amino-3 anisol, ß-Hydroxy, Y-aminopropylamino-2 nitro-5 anisol ß-Hydroxy, γ-aminopropylamino-3 nitro-4 anisol,

wobei diese Aufstellung nicht begrenzend sein soll. 35

Die gemäss der Erfindung besonders bevorzugten Verbindungen stellen Verbindungen der Formel (IB) dar, welche eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen und Waschungen sowie eine sehr gute Haltbarkeit gegenüber Licht besitzen und die Färbung gelber Nuancen ermöglichen. Ausserdem sind auch die Verbindungen der Formel (IC) insofern sehr interessant, als sie orange-rote Färbungen erlauben, wobei diese gegenüber Lichteinflüssen, Witterungseinflüssen sowie gegenüber Shampoonierungen sehr beständig sind. 10

Diese Verbindungen besitzen ausserdem den Vorteil, dass sie weitgehend unschädlich sind.

Die Verbindungen der Formel (IA) werden erhalten durch Umsetzung von Aminen der Formel

H₉N- A-N

mit Alcoxy-3 methoxy-4 nitrobenzol oder mit Alcoxy-3 chloro-4 nitrobenzol. Sie können auch erhalten werden durch Kondensation eines Halogenderivates der Formel

X-A N

mit Benzol- oder para-Toluolsulfonamid, welches erhalten wird durch Reaktion von Benzol- oder para-Toluolsulfochlorid mit Amino-2 nitro-5 alcoxy^-1 benzol, worauf eine Säure hydrolyse des substituierten Sulfonamids folgt.

Die Verbindungen der Formel (IB) werden erhalten durch Umsetzung von Aminen der.folgenden Formel:

' H₀N- A -N

mit Methoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzol· oder mit Chloro-2 al-" coxy-4 nitrobenzol.

Wenn R₁ und R₂ Alkyl bedeuten, so können die Verbindungen der Formel (IB) auch erhalten werden durch Kondensation von Halogenderivaten

X*- A -

mit Arylsulfonylamino-2 alcoxy-4 nitrobenzol, worauf eine Säurehydrolyse der dabei erhaltenen substituierten Sulfonamide folgt.

Die Verbindungen der Formel (IC) können hergestellt werden aus Halogenderivaten der allgemeinen Formel

(HD

NH-A-X

worin X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom darstellt, entweder durch Umsetzung des Halogenderivates der Formel (III) mit einem Amin '

HN
35

wobei R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oder wenn der Aminoalkylsubstituent der aromatischen Aminogruppe in ortho-Stellung zur NO₂-Gruppe ein primäres Atnin aufweist (R₁ und R₀ sind Wasserstoff), durch Umsetzung von Kalimphthalimid mit einer Halogenverbindung der Formel (ITI) und anschliessender Behandlung des auf diese Weise erhaltenen substituierten Phthalimids mit Hydrazin (Gabriel-Reaktion).

Die Verbindungen der Formel (III), worin A Ethylen bedeutet, und X Brom darstellt, können auf einfache Weise durch Umsetzung von Bromwasserstoffsäure mit N-[(Nitro-2' hydroxy-4') phenyl]oxazolidin-1,3-on-2 erhalten werden, wobei letzteres hergestellt wird durch Einwirkung von verdünnter Natronlauge (soude) bei Raumtemperatur auf ß-Chlorethyl-N- [ (nitro-2 '-hydroxy—4')phenyl]carbamat, welches im dritten Schritt von Beispiel 1 in der FR-PS 2,348,911 beschrieben wird.

Die Verbindungen der Formel (ID) und (IE) werden insbesondere erhalten durch Umsetzung eines Amins der Formel NH„CHp-CHOH-CH₂NH₂ mit Alcoxy-3 methoxy-4 nitrobenzol oder mit Methoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzol.

Die Mittel gemäss der Erfindung sind dadurch charakterisiert, dass sie in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (I) enthalten und zur Direktfärbung keratinischer Fasern oder zur Oxidationsfärbung dieser Fasern verwendet werden können, wobei im letzteren Falle die Verbindungen der Formel (I) der Grundfärbung, welche durch oxidative Entwicklung eines Prekurs.ors . eines Oxidationsfarbstoffes erhalten worden ist, einen zusätzlichen Schimmer verleihen.

Diese Mittel enthalten die Verbindungen gemäss der Erfindung in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwisehen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Färbemittels.

Sie können anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische, vorzugsweise kationische und/oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven produkte liegen in den " Mitteln gemäss der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

· In den Mitteln gemäss der Erfindung wird das Vehikel im allgemeinen von Wasser gebildet und es können auch organische Lösungsmittel zugegeben werden, um Verbindungen zu solubilisieren, die in Wasser nicht in ausreichendem Masse löslich sind. Unter den Lösungsmitteln sind'zu nennen: Niedrigalkano-Ie₇ wie Ethanol und Isopropanol, Polyole, wie Glycerin, GIycole oder Glycolether, wie Butoxy-2 ethanol, Ethylenglycol, Ethlyenglycolmonoethylether, Propylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether und -monomethylether-r- sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäss der Erfindung können verdickt werden, vorzugsweise mit Verbindungen aus der Gruppe Natriumalginat, Gummi .arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche eine verdickende Funktion haben, wie insbesondere Acrylsäurederivate.. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie Bentonit. Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
35

Die Mittel gemäss der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Färbemitteln für Haare verwendet werden, insbesondere Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Puffer, Parfüme, alkalisierende und ansäuernde Mittel. Diese Mittel können in verschiedenen Formen vorliegen, z.B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder jeder anderen geeigneten Form, um die Färbung der Haare durchzuführen. Sie können ausserdem in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten pH-Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels ein, wie z.B. Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Na- ' trium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Amino-2 methyl-2 propanol oder Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3, Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines Ansäuerungsmittels, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

• · Wenn die Mittel gemäss der Erfindung bestimmt sind zur Direktfärbung der Haare, können sie ausser den Verbindungen entsprechend der Erfindung weitere Direktfarbstoffe enthalten, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie z.B. Tetraaminoanthrachinon, Aminochinone, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, welche sich von den Verbindungen der Formel (I) unterscheiden; insbesondere die folgenden Verbindungen:

.30 Nitro-3 amino-4 chloro-6 N-ß-aminoethylanilin, Nitro-3 N'-methylamino-4 N-ß-aminoethylanilin, Nitro-3 amino-4 n-B-hydroxyethy!anilin, (Nitro-3, n-ß-hydroxyethylamino-4)phenoxyethanol, Nitro-3, N'-ß-aminoethylamino-4 N-(di-ß-hydroxyethyl)anilin,-Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 chloro-6 anilin, Nitro-3 amino-4 methyl-6, N-ß-hydroxyethylanilin, N,N'-di-ß-Hydroxyethyl nitro-4 orthophenylendiamin,

Nitro-2 N-ß-aminoethylanilin,

Methyl-2 nitro-6 anilin, ·

Nitro-3 amino-4 phenol, · '

Nitro-3 N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol,

Nitro-3 amino-4 methyl-6 phenol, ·

Amino-3 nitro-4 phenol,
•Amino-2 nitro-3 phenol,

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-6 anisol, N-β,γ-Dxhydroxypropylamino-3 nitro-4 anisol, ■]Q (N-Methylamino-3, nitro-4) phenoxy ethanol, (N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl, ß,γ-dxhydroxypropylether, N,N¹-Di(-ß-hydroxyethyl)nitro paraphenylendiamin, Nitro-3, N^i:-Methylamino-4, N,N-(di-ß-hydroxyethyl) anilin.

■J5 Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen entsprechend der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels betragen.

2Q Diese Mittel werden auf die keratinisehen.Fasern für einen Zeitraum von 5 bis 70 Minuten aufgetragen, dann werden die Fasern gespült, eventuell gewaschen, von neuem gespült und getrocknet. · '

Die erfindungsgemässen Mittel können auch als Kapillarlotion zum Einlegen der Haare bzw. zur Wasserwelle verwendet werden, um einerseits· den Haaren eine leichte Färbung zu verleihen, und andererseits der Wasserwelle einen verbesserten Halt zu geben. In diesem Falle liegen sie in Form wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung vor und enthalten mindestens ein kosmetisches Harz. Ihre Anwendung erfolgt auf die feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haare, welche gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet werden.

Die in den Wasserwellotionen verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure-Vinylacetat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, Copolymer-Monoester von Maleinsäureanhydrid-Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether, sowie sämtliche andere kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere • Polymere, welche gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden. Die kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäss der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugs-' 10 weise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vor.

Wenn die Mittel Oxidationsfarbstoffe bilden, so werden die Verbindungen der Formel (I) entsprechend der Erfindung im wesentlichen dazu eingesetzt, um der Endfärbung einen Schimmer zu verleihen.

Diese Mittel enthalten dann in Kombination mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z.B. enthalten: Paraphenylendiamine, wie Parapheny-■ · lendiamin, Partoluylendiamin, Dimethyl-2,6 ►paraphenylendiamin, Dimethyl-6 methoxy-3 paraphenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl) paraphenylendiamin, N,N-Di(ß-hydroxyethyl)amino-4 anilin, N,N-(Ethyl, carbamylmethyl) amino-4 anilin, sowie deren Salze.

Sie können auch Paraaminophenole enthalten, wie z.B.: Paraaminophenole N-Methyl-paraaminophenol, Chloro-2 amino-4 phenol, Chloro-3 amino-4 phenol, Methy1-2amino-4 phenol und deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, z.B. Diamino-2,5 pyridin, Amino-7 benzomorpholin.

Die Mittel gemäss der Erfindung können in Kombination mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kopplungsstoffe sind insbesondere zu nennen: Metadipheno- Ie,' wie Resorcin, Methyl-2 resorcin, Metaaminophenole, wie

• Metaaminophenol, Methyl-2 amino-5 phenol, Methyl-2 N-(ßhydroxyethyl) amino-5 phenol, Hydroxy-6 benzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie (Diamino-2,4)phenoxyethanol, (Diamino-2,4) phenyl ß'-hydroxypropylether, Amino-6 benzomorpholin, [N-(ß-Hydroxyethyl) amino-2 amino-4]phenoxyethanol, (Diamino-2,4)phenyl ß,γ-dihydroxypropylether und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie Methyl-2 acetyl-amino-5 phenol, Methyl-2 ureido-5 phenol, Methyl-2 carbethoxyamino-5 phenol.

Als weitere', in den Mitteln gemäss der Erfindung einzusetzende Kopplungsstoffe sind zu nennen: a-Naphthol, Kopplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, wie Diketonverbindungen, Pyrazolone und heterocyclische Kqpplungsstoffe, wie Daimino-2,4 pyridin, sowie deren Salze.

· Diese Mittel enthalten ausser den 'Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe reduzierende Agentien und/oder Antioxidantien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Mittel liegen¹ in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe können in den Mitteln gemäss der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels verwendet werden. Die Kopplungsstoffe können ebenfalls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, bezogen auf das

2^ Gesamtgewicht des Mittels'vorliegen. Ihr pH-Wert liegt

vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und wird mit Hilfe der vorstehend genannten Alkali sierungsinittel eingestellt.

Das Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlischer Haare,unter Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels., besteht im Auftragen des Färbemittels auf die Haare, wobei das Mittel einerseits einen Farbstoff gemäss der Erfindung und Farbstoffprekursoren umfasst, und in der Entwicklung der Färbung mit Hilfe eines oxidierenden Agens, ' -jo welches in dem Färbemittl vorliegt, oder welches in einem zweiten Schritt auf die Haare aufgebracht wird.

Das oxidierende Agens wird bevorzugt aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxide und Persalze ausgewählt. Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Sobald man das Mittel mit dem oxidierenden Agens auf die keratinischen Fasern aufgebracht hat, lässt man 10 bis Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken, spült dann die keratinischen Fasern, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel, spült sie von neuem

'■ " und-trocknet sie. '

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

- 25 -

Herstellungsbeispiel· 1

Herstellung von ß-(N,N-Diethyl)amino ethyl-amino-3
nitro-4 anisol-hydrochlorid

OCH.

NO.

KO.

OCIt.

HCl

/^C2^H5

-NH-CK₀CH₀N

,HCl

NO

Man gibt 0,25 Mol (46g) Dimethoxy-2,4 nitrobenzol in 140 ml N,N-Diethy!ethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 4 h lang, auf 11O⁰C. Nach dem Abkülen giesst man dieses in 1,500 kg. Eiswasser. Man extrahiert das gewünschte
Produkt mit Hilfe von Ethylacetat. Zu der mit Hilfe von
Natriumsulfat' getrockneten Ethylacetatlösung, die dann auf 0⁰C abgekühlt wird, gibt man unter Rühren 50 ml mit Chlorwasserstoff gas gesättigtes Ethanol. Dabei fällt das ß-(N,N-diethyl).aiainoethyl-amino-3 nitro-4 anisol-hydrochlorid aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum
schmilzt es bei 157°C.

IG

1 Analyse

Berechnet für:

Gefunden:

	C13H22N3O3Cl	51 ,37
C %	51,40	7,28
H %	7,24	13,91
N %	13,84	16,02
O %	15,81	11 ,83
Cl %	11 ,70

10 Herstellungsbeispiel

Herstellung von Y-(N,N-Dirnethyl)aiiünopropyl-1mino-3-nitro-4 anisol-hydrochlorid":

OCH.

NO,

/^CH3

H₉N- (CH )

OCH.

. OCH.

NlJ- (CH₂) ₃-N

HCl ■

OClT.,

CH₃

CH₀

, HCl

Man gibt 0,05 Mol (9,15 g) Diemthoxy-3,4-nitrobenzol zu 30 ml N,N-Dimethylpropylendiamin und erv;ärmt dann das Reaktionsgemisch 4 h lang auf 110⁰C.

ORIGINAL

Z?

Nach dem Abkühlen giesst man dieses in 300 g Eiswasser und extrahiert mit Ethylacetat das ausgefallene öl. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat werden zur Ethylacetatphase, die auf 0⁰C abgekühlt ist, 10 ml mit Chlorwasserstoffgas gesättigtes Ethanol zugegeben.

γ- (N,N-DimethyI)-aminopropyl amino-3, nitro-4 anisol-hydrochlorid fällt dabei aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es unter Zersetzung bei 204⁰C.

Analyse

Berechnet für

Herstellungsbeispiel 3

Gefunden

	'" 'C12H20N3O3Cl	49,77
C %	49,74	7,03
H %'	6,91	14,36
N %	14,51	16,76
O %	16,58	12,45
Cl %	12,26 -

Herstellung von ß-(N,N-Diethyl)aminoethyl-amino-2 nitro-5 anisol"hydrochlorid

OCH

ι—OCII.

KO-

^ 2 S

NH- (CH₂J₂-N^

HCi

^Ν0

^C2^H5

,HCl

Man gibt 0,05 Mol (9,15 g) Dimethoxy-3,4 nitrobenzol in 3 0 ml Ν,Ν-Diethylethylendiamin und erwärmt die Lösung 15h lang auf 110°C. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in 300 g Eiswasser gegossen. Das in Form der freien Base gewünschte Produkt fällt als Öl aus, welches man mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wird im Vakuum abgedampft. Das restliche öl wird in 15 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Nach Zugabe von 10 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von ß-(Ν,Ν-Diethyl)aminoethylamino-2, nitro-5 anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation

BAD ORIGINAL

aus Ethanol bei 85°Cund bein Trocknen im Vakuum bei 6O⁰C unter Zersetzung bei 230⁰C schmilzt.

Analyse

C % H % N % O % Cl %

Berechnet	für:	Gefunden:
C13H22N3°3	Cl
51,40		51 ,41
7,25		7,21
13,84		13,90
15,81		15,77
1.1,70		11,68

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von ß-Aminoethylamino-3 nitro-4 phenolrHydrochlorid: OH

"—ei

^H02

OH

UCl

KU₂

BAD ORIGiMAL

3ο

- xs -

Man gibt 0,432 Mol (75 g) Chloro-3, nitro-4 phenol in 282 ml Ethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 13 h lang auf dem kochenden Wasserbad. Die abgekühlte Lösung wird dann in 2,6 1 Eiswasser, welchem 1,09 1 Salzsäure (d = 1,18) zugegeben wurden, gegossen. Nach dem Abkühlen auf -10⁰C während einiger Stunden kristallisiert das ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 phenol-hydrochlorid. Dieses wird abzentrifugiert, mit einer 2N eisgekühlten Salzsäurelösung und dann mit Ethanol gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das getrocknete Produkt unter Zersetzung bei einer Temperatur über 260⁰C.

Analyse Berechnet für: Gefunden: 15

C %	41,11	41,22
H %	5,14 ·	5,11
N %	17,99	17,92
O %	20,55	20,44
Cl %	15,20	15,38

Herstellunqsbeispiel·

-ir

• Herstellung von ß-(N,N-Di-ß-hydroxyethyl) amino ethyl· amino-2 nitro-5 anisol·-hydrochl·oriä:

HN

CaO

BrCH₂CH₂Br H₃C

1—OCH.

NO,

NO,

NH-CH₀CH₀Br 1 ■<- *■

,-OCH.

HN

CH₂CH₂OH

CH₀CH₀OH

NO,

NH-CH₀CH₀N ?. 2 ν

-OCH,

^CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

HCl

NO,

CH₀CH₀OH / 2

NH-CH₀CR₀-N

OCH.

, HCl

Erster Schritt:

Herstellung von N-Benzolsulfonyl, N-ß-bromoethylamino-2 nitro-5 anisol:

Diese Verbindung wird erhalten, indem man in Dimethylformamid bei ca. 8O⁰C Dibromo-1,2 ethan mit dem Calciumsalz von N-Benzolsulfonylamino-2 nitro-5 anisol gemäss dem in FR-PS 1 491 617 beschriebenen Verfahren umsetzt. Dieses Produkt schmilzt bei 122⁰C.
10

Zweiter Schritt:

Herstellung von N-Bromoethylamino-2, nitro-5 anisol:

169 g (0,407 Mol) substituiertes Benzolsulfonamid, welches nach dem vorstehenden Schritt erhalten wurde, werden nach und nach unter Rühren in 500 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben, wobei man während des ganzen Vorganges die Temperatur zwischen 15 bis 20⁰C hält. Im weiteren hält man das Reaktionsgemisch 1 h lang auf dieser Temperatur und giesst dieses dann über 3 kg zerkleinertes Eis. Das ausfallende kristallisierte Produkt wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Es schmilzt bei 118°C.

Dritter Schritt:

Herstellung von β-Ν,Ν-Di-ß'-hydroxyethyl) aminoethylamino-2, nitro-5 anisol-hydrochlorid:

Zu 110,4 g (1/05 Mol) Diethanolamin, welches vorher auf ca. 100⁰C erwärmt worden war, gibt man nach und nach, innerhalb von 25 Minuten und unter Rühren, 41,3 g (0,15 Mol) N-ß-Bromo ethylamino-2 nitro-5 anisol. Nach 1 1/2-stündiger Erwärmung auf ca. 100⁰C giesst man das Reaktionsgemisch in 400 g eisgekühlte 1N Natriumhydroxid (soude), und extrahiert dann das gewünschte Produkt mit Ethylacetat. Man verdampft das Ethylacetat im Vakuum. Das restliche orangefarbene Öl wird in

120 ml absolutem Alkohol aufgelöst. Nach Zugabe von 50ml
absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von ß-(N,N-Di-ß-hydroxyethyl)amino ethylamino-2, nitro-5 anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation aus Alkohol bei 90⁰C und Trocknen im Vakuum bei 60⁰C über Kaliumhydroxid (potasse) unter Zersetzung zwischen 168 und 170⁰C schmilzt.

Analyse

C % H % N % O % Cl %

Berechnet für ^C13^H21^N3°5^:i::HCl

Gefunden

46,50	• 46,74
6,60	6,62
12,51	12,51
23,82	23,65
10,56	. 10,36

Herstellungsbeispiel· 6

Herstellung von γ.- (N,N-Dimethyl) aminopropylamino-2 , nitro-5 anisol-hydrochlorid:

CH.

—och-,

— OCH.

CJi-. ■

. CH.

BAD ORIQiNAL

-9T-

NH- (CH₂) ₃-Ν

HCl

.CH.

,HCl

KO,

Man gibt 0,4 Mol (73,2 g) Dimethoxy-3,4-nitrobenzol in 220 ml N,N-Dimethy!propylendiamin und erwärmt die Lösung 12h auf 115°C. Das abgekühlte Gemisch wird'dann in 2,2 kg Eiswasser gegossen. Das im Zustand einer freien Base gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches man mit Ethylacetat extrahiert. Daraufhin wird das Ethylacetat im Vakuum abgedampft. Das verbleibende rote Öl wird in 100 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Nach Zugabe von 100 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von γ- (Ν,Ν-Dimethyl)aminopropylamino-2, nitro-5 anisol-hydrochlorid, welches nach ümkristallisation aus absolutem Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 80⁰C unter Zersetzung bei 181°C schmilzt.

BAD ORIGiNAL

Analyse

Berechnet, für

Gefunden

C % H % N % O % Cl %

49,74	49,74
6,91	6,96
14,51	14,52
16,58	16,48
12,26	12,30

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung von Nitro—3, N,N-dimethylaminoethylamino-4 phenol:

KaOH

WK-C-O-CH _CH„Cl n Z

HH

CH.

CH.

Iv Tl — Γ* T-¹* Γ* "-^v — Ϊ-¹

CH.

BAD ORIGINAL

Erster Schritt:

Herstellung von N-[(Nitro-2', hydroxy-4')phenyl]oxazolidin-1,3 on-2:

Man gibt unto: Rühren 0,02 Mol (5,2 g) ß-Chlorethyl-N-[nitro-2', hydroxy-4')phenyl]carbamat (erhalten gemäss dem in Beispiel 1 von FR-PS 2 348 911 beschriebenen Verfahren) in 17 ml 2,36N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) von 2 0 C. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 30 Minuten 'lang auf 20⁰C, verdünnt es dann mit 20 ml Wasser und neutralisiert es bei 0⁰C mit Hilfe einer Salzsäurelösung. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei

170⁰C.

Analyse · Berechnet für Gefunden

C % 48/2:1 — 48,36

H % 3,57 3,59

N % 12,50 12,68

' O % 35,71 35,59

Zweiter Schritt;

Herstellung von Nitro-3, ß-bromoethylamino-4 phenol:

Zu 375 ml 48%iger Salzsäure/ welche vorher auf 90⁰C erwärmt worden ist, gibt man innerhalb von 10 Minuten unter Rühren' 0,55 Mol (125 g) N-[(Nitro-2', hydroxy-4')phenyl]oxazolidin-1,3 on-2. Man hält das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang auf 9 0⁰C und filtriert es dann warm. Nach Abkühlen des Filtrates fällt das gewünschte Produkt in Form des Hydrobromids aus. Das Hydrobromid wird abzentrifugiert, unter Rühren in 500 ml Wasser aufgenommen, um das Nitro-3, ß-bromoethylamino-4 phenol

freizusetzen, welches abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Nach Umkristallisieren aus Benzol schmilzt das Produkt bei 122⁰C.'

Analyse Berechnet für Gefunden

	C8H9N2O3Br	36,95
C %	36,78	3,4 9
H %	3,45	10,80
N %	10,73	18,24
0 %	18,39	30,54
Br %	30.65

Dritter Schritt: '

Herstellung ·νοη Nitro-3, N,N-dimethylaminoethyl amino-4 phenol:

Man erwärmt 20 Minuten lang bei 60⁰C 0,0766 Mol(20 g) Nitro-3, ß-bromoethylamino-4 phenol in 60 ml einer wässrigen 40%igen Dimethylaminlösung. Dann giesst man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser und neutralisiert es mit Essigsäure. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 151⁰C.

Analyse Berechnet für Gefunden

	' C10H15N3°3	53,48
C %	53,33	6,77
H %	6,67	18,48
N %	18,67	21,34
O %	21/33

1. Herstellungsbeispiel 8

Herstellung von Nitro-3, (N,N-di-ß-hydroxyethyl)amino ethylamino--¹ "Ίβ""! OH

+ HN

^CH₂CH₂OH

NH-CH₂CH₂Br

NH-CH₂CH₂-N

CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

Man hält 1 h lang 5,2 g (0,02 Mol) Nitro-3, N-ß-bromoethylamino-4 phenol in 20 ml Diethanolamin auf 60⁰C. Dann giesst man das Reaktionsgemisch in 100 g Eiswasser und neutralisiert die Lösung mit Essigsäure. Nach dem Stehenlassen für eine Nacht bei 0⁰C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches ausgefallen ist, ab. Nach dem Waschen mit wenig Eiswasser und Trocknen im Vakuum wird das Produkt aus Ethylacetat umkristallisiert. Es schmilzt bei 115°C.

Analyse

C %	50,52
H %	6,67
N %	14,74
O %	28,07

Berechnet für Gefunden

50,66 6,74

14,58 28,10

Herstellungsbeispiel 9

Herstellung von ß- (N,N-Diethyl)aminoethylamino-3 nitro-4 methyl-6 anisol

OCH.

OCH

ClSO₂C₆H₄CH₃
-NH „

NO,

ClCH₂CH₂N

OCH.

SO₄H₂ H₃C

H.

-C₀H,

C₂H₅

Erster Schritt:

Herstellung von N-p-Toluolsulfonyl amino-3 nitro-4 methyl-6 anisol:

Zu einer Lösung von 0,058 Mo (10,6 g) Amino-3 nitro-4 methyl-6 anisol in 60 ml Pyridin gibt man nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 50 und 55⁰C 0,096 Mol (18,3 g) Paratoluolsulfochlorid. Nach dreistündigem Erwärmen bei einer Temperatur zwischen 50 und 55⁰C giesst man das Reaktionsgemisch in 3 00 ml Eiswaser. Das gewünschte Produkt, welches ausfällt, wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es schmilzt bei 211⁰C.

Analyse Berechnet fur	53,57	Gefunde	I
C %	4,80	53,80
H %	8,33	4,91
N %	23,79	— 8,45
0 %	9,51	23,84
S %		9,41
Zweiter Schritt:

Herstellung von [N-p-Toluolsulfonyl, N-(ß-diethylaminoethyl) amino-31 nitro-4 methyl-6 anisol:

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad 0,0353 Mol (11,9 g) N-p-Toluolsulfonyl amino-3 nitro-4 methyl-6 anisol in 50 ml Dimethylformamid, welchem 2,8 g Ätzkalk zugegeben sind. Dann gibt man nach und nach 0,075 Mol (10,2 g) N,N-Däethylamino-2 chloro-T ethan zu. Nach 3-stündigem Erwärmen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen. Das gewünschte Produkt kristallisiert langsam. Es wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird es

3237Ό04

aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 114°C

Analyse	Berechnet	Schritt:	für	Gefunden
	C21H29N3O,	-S
C %	57,92		57,83
H %	6,71		6,72
N %	9,65		9,68
O %	18,37		18,28
S %	7,35		7,29
Dritter

Herstellung von ß-(Ν,Ν-Diethyl)aminoethylamino-3 nitro-4 methyl-6 anisol:

0,021 Mol (9,3 g) substituiertes Paratoluolsulfonamid, welches gemäss dem vorstehenden Schritt erhalten worden ist, werden nach und nach unter Rühren zu 25 ml 96%iger Schwefelsäure zugegeben, wobei man das ganze auf einer Temperatur zwischen 7 und 1O⁰C hält. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weiter 5 h bei Raumtemperatur und giesst dann das Reaktiorisgemisch in 200 ml Eiswasser.

Unter Kühlung wird das Reaktionsgemisch mit 10N Natriumhydroxidlösung alkalisiert; das gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches schnell kristallisiert.

Das Produkt wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Hexan umkristallisiert. Es schmilzt bei 70⁰C.
Analyse Berechnet für Gefunden

^C14^H23^N3°3 C % 59,76 59,64

II % 8,24 8,32

N % 14,94 14,75

© % 17,06 17,21

- yf- ¥1

1 Herstellungsbeispiel 10

Herstellung von ß-Hydroxy-Y-aminopropyl-amino-2, nitro--5 anisol-

OCH₃ +

KO.

NH-CH₂-CHOh-CH₂NH₂

OCH.

NO.

HCl

NHCH₂CHOH-CH₂Nh₂

OCH.

, HCl

Man gibt 0,0164 Mol (3g) Dimethoxy-3,4 nitrobenzol zu 0,177 Mol (16 g) ' 1,3-Diamino-2-propanol und erwärmt das Gemisch 4.h lang auf 100 bis 110⁰C. Nach dem Abkühlen giessfc man das Reaktionsgemisch in 90 ml Wasser; dann zentrifugiert (essore) und wäscht man das gewünschte Produkt, welches als freie Base ausfällt, mit Wasser. Dieses Produkt wird zu 40 ml

2N Salzsäurelösung gegeben. Nach 30-minütigem Rühren zentri fugiert man das ß-Hydroxy-.Y-aminopropylamino-2, nitro-5 ani sol-hydrochlorid ab und wäscht es mit Alkohol. Nach Umkristallisation aus Wasser schmilzt es bei 227°C.

Analyse Berechnet fur	C %	5O4N3,HC1
C10H1	H %	43,24
N %	5,70
Cl %	15,13
Herstellungsbeispiel 11	12,79

Gefunden

43,28

5,82

15,16

13,04

Herstellung .von ß-Hydroxy-Y-aminopropylamino-3, nitro-4 anisol .. ·

OCH

OCH.

NH-CH₀-CHOH ² I

Man gibt 0,0218 Mol (4 g) Dimethoxy-2,4 nitobenzol in 0,177 Mol (16 g) 1,3-Diamino-2-propanol und erwärmt das Gemisch 3 h lang auf eine Temperatur zwischen 100 und

110⁰C. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch in 60 ml Wasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Man zentrifugiert dieses ab, wäscht es mit Wasser und behandelt es unter Rühren mit 4 0 ml 2N Salzsäure. Das ß-Hydroxy-Y-amino-propyiamino-3,nitro-4 anisol-hydrochlorid wird abzentrifugiert (essore) und mit absolutem Alkohol gewaschen.

C10H1	5°4N3	49	,71
49,	79	6	,29
6,	22	17	,24
17,	43

3 g des vorstehend genannten Hydrochlorids werden in 90 ml kochendem Wasser aufgelöst. Man filtriert in der Wärme, um einen leichten unlöslichen Niederschlag zu entfernen, alkalisiert dann das Filtrat mit konzentriertem Ammoniak.

Das ß-Hydroxy-Y-aminopropylamino-3, nitro-4 anisol, welches ausfällt, wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 178 C.

Analyse Berechnet für Gefunden 10

C %

H %
N %

■ '

Beispiel 1

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: Y-Dimethylaminopropylamino-3, nitro-4 anisol-HCl 2 g Nitro-3, amino-4, chloro-6, N-ß-aminoethylanilin-hydrochlorid . 0,6 g

■ ■ Nitro-3, N¹-methylamino-4, N-ß-aminoethyl-

anilin-dihydrobromid 0,515 g

Cellosize WP 03 2g

Cetyldimethylhydroxyethylamminium-chlorid 2 g Ammoniak mit 22°B . 2,5 g

Wasser bis auf ' 100 g

pH 8,5

Dieses Gemisch ergibt bei 25-minütiger Einwirkung bei auf natürlich hellkastanienbraunen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine dunkelkastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 2

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-Y-Dimethylaminoproypiamino-2, nitro-5

anisol-hydrochlorid 0,6 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol 0,25 g

Nitro-3, amino-4, N-ß-hydroxyethylanilin 0,26 g N-ß-Hydroxyethylamino-2, (N,N-di-ß-hydroxy-

ethylamino-4)anilino-5 benzochinon-1,4 0,3 g

Butoxy-2 ethanol 10 g '

Cemulsol NP 4 . . 12g

Cemulsol NP.9 15g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol

Ethylenoxid 1,5 g

Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol

Ethylenoxid 1,5g

wässrige Lösung von Triethanolamin (20 %ig) 1 g

Wasser bis auf ■ 100 g

pH 8,7 - ·

, ·

Dieses Gemisch ergibt bei 30-minütigem Einwirken bei 30⁰C auf zu 90 % natürlich weissem Haar nach dem Spülen und Shampoonieren desselben eine hellrote Färbung.

Beispiel 3

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

N-ß-Aminoethylamino-3 nitro-4 anisol-HCl 0,4 g (Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4)phenoxy-

ethanol 0,5 g Nitro-3, N¹-methylamino-4, N-ß-aminoethyl-

amino-dihydrobromid " 0,63 g

Butoxy-2 ethanol 6g

Lauramid 1,5g

Laurinsäure 1g

Hydroxyethylcellulose 5 g

Monoethanolamin · . 2 g

Wasser bis auf 100 g

pH 10
5

Dieses Gemisch ergibt beim 20-minütigem Einwirken bei 25⁰C auf bis zur Weissfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shatnpoonieren derselben eine rot-kupferfarbene kastanienbraune Färbung.
"

Beispiel 4

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 anisol-

hydrochlorid 0,40 g

(Nitro-3, ß—hydroxyethylamino-4)phenyl, ßhydroxy-propylether 0,935 g

Nitro-3, N'-ß-aminoethylamino-4 N-di-ß-hydroxyethylanilin-dichlorhydrat — 0,605 g

Nitro-3, N--ß-hydroxyethylamino-4, chloro-6

anilin 0,525 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Alfol C₁₆/₁₈ " · 8 g.

Lanettewachs E 0,5 g

Cemulsol B 1g

Olein-diethanolamid 1,5 g

wässrige Lösung von Triethanolamin (20Gew.-%) 1 g Wasser bis auf ' 100 g

pH 7

Dieses Gemisch ergibt beim 30-minütigen Einwirken bei 28⁰C auf zu 90 % natürlich weissen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine kupferrote kastanienbraune Nuance.

Beispiel 5

Es wird folgendes Fräbemittel hergestellt: ß-Diethylaminoethylamirio-3, nitro-4 anisolhydrochlorid 0,26 g

Tetraaminoanthrachiiion 0,3g

■ Nitro-3, amino-4 methyl-6 N-ß-hydroxyethyl-

anilin 0,15 g

Propylenglycol 10 g

' 10 Carbopol 934 2g-

Ammoniak mit 22⁰B 4g

Wasser bis,auf ;■ 100 g

pH 5,8 ■

Dieses Gemisch ergibt beim 30-minütigen. Einwirken bei 28°C auf bis zur Weissfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine goldblonde Färbung.

Beispiel 6

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4' anisol-

hydrochlorid ' 0,8 g

[N-Methylamino-3, nitro-4]phenoxyethanol 0,11 g

Nitrο-3, amino-4, N-ß-hydroxyethy!anilin 0,51 g

Tetraaminoarithrachinon 0,1 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Cellosize WP 03 2g

Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid 2 g

wässrige Lösung von Triethanolamin mit 20 % 1g

Wasser bis auf -. 1Ö0 g pH 7,2 ■

Dieses Gemisch verleiht beim 25-minütigen Einwirken bei 28⁰C auf zu 90 % natürlich weissen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine mittelkastanienbraune Färbung mit goldenem Schimmer.

Beispiel 7

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 anisol-

hydrochlorid 1,2 g

N,N'-di-ß-Hydroxyethyl nitro-4 orthophenylen

diamin 0,8 g Nitro-3, N'-methylamino-4, N-ß-aminoethyl'

anilin-dihydrobromid ' 0,5 g

Ethanol mit 96° ' 10g

Alfol C₁₆Z₁₈ ■■ 8g

Lanettewachs E ■ 0,5g

Cemulsol B — 1 g

Olein-diethanolamid . 1,5 g

wässrige Lösung von Triethanolamin mit 20 % 2g

Wasser bis auf 100 g pH 9,5

Diese Lösung ergibt beim 20-minütigen Einwirken bei 28⁰C auf strohgelb entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine kupfrig-kastanienbraune Färbung.

Beispiel 8

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

J3- (Ν,Ν-Diethylaminoethyl) amino-2₇ nitro-5

anisol-hydrochlorid 1,1 g ■

Nitro-3, amino-4, chloro-6 N-ß-aminoethyl
anilin-hydrochlorid 0,5g

Tetraaminoanthrachinon 0,5 g

Ethanol mit 96° · 1Og

Lauramid ' 1,5 g

Laurinsäure 1 g

Hydroxyethylcellulose 5 g

Monoethanolamin 2 g

Wasser bis auf 100 g pH 10

Dieses Gemisch ergibt beim 25-minütigen. Einwirken bei 3O⁰C auf bis zu 90 % natürlich weissen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine hellkastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 9 ■

Es wird folgendes Färbmittel hergestellt: Y-Diemthylaminopropylamino-3, nitro-4 anisol-hydrochlorid
Nitro-3 amino-4, methyl-6 phenol

Nitro-3, N^r.-methylamino-4, Ν,Ν-di-ß-hydroxyethylanilin
" ■ Butoxy-2 ethanol

Lauramid
25 Laurinsäure

Hydroxyethylcellulose Monothanolamin Wasser bis auf pH 10
30

Dieses Gemisch ergibt beim 30-minütigen Einwirken bei 28°C auf entfärbte Haare 'nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine goldblonde Färbung.

0,05 g	g
0,055 g
0,1	g
6 g
1,5
1 g
5 g	g
2 g
100

Beispiel 10

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 phenol-

hydrochlorid 0,4 g

Nitro-3, N¹-ß-aminoethylamino-4 Ν,Ν-di-ßhydroxyethylanilin-dichlorhydrat 0,2 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol 0,0 9 g Propylenglycol 10 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

wässrige Lösung von Triethanolamin mit 20 % 1,2 g Wasser bis auf ■ 100 g

pH 6,5

Dieses Gemisch verleiht beim 25-minütigen Einwirken bei 30⁰C auf zu 90% natürlich weissen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine hellkupferfarbene Färbung.

Beispiel 11

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N-ß-aminoethylamino-6 anisol-

hydrochlorid 0,25 g

Nitro-3, N'-methylamino-4, N-ß-aminoethyl-

anilin-dihydrobromid 0,23 g

Nitro-3, amirio-4 methyl-6 N-ß-hydroxyethylanilin 0,15 g

Alfol C._c/._o 8 er

Lanettewachs E 0,5 g

Cemulsol B Ig

Oleinethanolamid ' 1,5 g

wässrige Lösung von Triethanolamid mit 20 % 1g Wasser bis auf 100 g

pH 7,3

Dieses Gemisch verleiht beim 25-minütigen Einwirken bei 30⁰C auf zu 90% natürlich weissen Haaren diesen eine hellkastanienbraune Färbung mit kupferrotem Schimmer

Beispiel 12

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N-ß-(di-ß'-hydroxyethyl)aminoethyl

amino-6 anisol-hydrochlorid 0,16 g ' Nitro-3, N'-methylamino-6, N-di-ß-hydroxy-

ethylanilin 0,2 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol 0,1 g

Ethanol mit 96° ' 10g

Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren 2,2 g

Laurinsäure 0,8 g

Ethylenglycolmonoethylether 2 g

Monoethanolamin ■ . 1g

Wasser bis auf . 100 g

pH 7,6

Dieses Gemisch verleiht beim 25-minütigen Einwirken bei 28⁰C auf bis zur Weissfärbung entfärbten Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferrote kastanienbraune Färbung.

Beispiel 13

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 anisolhydrochlorid 0,7 g Nitro-3, amino-4, me'thyl-6 N-ß-hydroxyethylanilin 0,233 g Nitro-3, amino-4, N-ß-hydroxyethylanilin 0,97 g ·

SZ

Nitro-2, N-ß-aminoethylanilin-hydrochlorid 0,5 g

Cemulsol NP4 · 12 g

Cemulsol NP9 ' , 15 g

Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 MoI

Ethylenoxid 1/5 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 MoI

Ethylenoxid 1,5 g

wässrige Lösung von Triethanolamin mit 20% 1g

Wasser bis auf 100 g pH 7,5

Dieses Gemisch verleiht beim 25-minütigen Einwirken bei 30⁰C auf strohgelb entfärbten Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine intensive Rotfärbung. ·

Beispiel 14-

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Paraphenylendiamin — 0,15 g

Resorcin 0,08 g

Metaaminophenol 0,04 g

Orthoaminophenol 0,030 g,

(piamino-2,4)phenoxyethanol-dihydrochlorid 0,042 g Nitro-3, amino-4 methyl-6 N-ß-hydroxyethyl-

anilin 0,11 g N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 anisol-

hydrochlorid 0,6 g

Carbopol 934 1,5g

Ethanol mit 96° 11g

Butoxy-2 ethanol 5 g

Trimethylcetylanfimoniumbromid 1 g

Trilon B 0,1g Thioglycolsäure '0,2 g

Ammoniak mit 22°B 10g

Wasser bis auf 100 g pH 10

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 10Og Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Dieses Gemisch ergibt beim 30-minütigen Einwirken bei 28⁰C auf zu 90 % natürlich weissen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine dunkelkastanienbraune Färbung mit goldenem Schimmer.

Beispiel 15

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3 , N_AN-dimethylaminoeth.ylamino-4 phenol 0,7 g

Alfol G_l5/₁₈ 8g

Lanettewachs E · - 0,5g

Cemulsol B 1 g

Oleindietanolamid " 1,5 g

wässrige Lösung von Monoethanolamin mit 20 % 1g

Wasser bis auf " 100 g pH 9

Diese Färbelösung ergibt beim 25-minütigen Einwirken bei 28⁰C auf bis zur Weissfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine mandarin

farbene Färbung.

Beispiel 16

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N,N-dimethylaminoethylamino-4 phenol 0,7 g Nitro-3, N^l-ß-aminoethylamino-4 Ν,Ν-di-ß-

hydroxyethylanilin-dihydrochlorid 0,605 g N-ß-Aininoethylamino-3, nitro-4 anisol-

hydrochlorid ' 0,4 g

Ethanol mit 96° 5g

Alfol C₁₆/_l8' 8g

Lanettewachs E ' 0,5g

Cemulsol B · 1g

Oleindiethanolamid 1,5 g

wässrige Lösung von Monoethanolamin mit 20% 1g Wasser bis auf ·. 100 g

pH 8,3
5

Dieses Gemisch verleiht beim 30-minütigen Einwirken bei 3 0⁰C auf bis zu 90 % natürlich weissen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferrote, hellkastanienbraune Färbung.
10

Die folgenden Beispiele sollen weitere Mittel gemäss der Erfindung näher erläutern. In jedem Fall werden die gemäss Munsell bewerteten Nuancen auf entfärbten oder zu 90 % natürlich weissen Haaren nach Applikation der Mittel auf den. Haaren unter den vorstehend genannten Bedingungen angegeben.

Beispiel 17

N-ß-Aminoethylamino-3 nitro-4 aniso-l-hydro-.

chlorid 0,1 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid 12g

• ■ Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid · 15g

Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylen-

oxid 1,5g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethlyen-

oxid 1,5g

wässrige Lösung von Monoethanolamin mit 20 % 1g

Wasser bis auf 100 g

pH 10

Auf entfärbten Haaren: 5,5 Y 8/6

Auf zu 90 % natürlich weissein Haar: 5,5 Y 6/4

«5ο

- 5-r -

Beispiel 18

N-ß-Aminoethylamino-3 nitro-4 phenol-

hydrochlorid 0,2g

Butoxy-2 ethanol 10g

Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren 2,2 g

Laurinsäure 0,8 g

Ethylenglycolmonoethylether 2g

Monoethanolamin 1g

Wasser bis auf ' 100 g

pH 6,8

Auf entfärbten Haaren; 6,5 Y 8,5/8 Auf zu 90 % natürlich weissem Haar: 6,5 Y 6,5/6

Beispiel 19 '

ß-Diethylaminoethyl amirio-3 nitro-4

anisol-hydrochlorid 1 g

Ethanol mit 96° -10g

Alfol C₁₆/₁₈ 8g

Lanettev7achs E 0,5g

Cemulsol B 1g

Oleindiethanolamid 1 ,5.g

wässrige Lösung von Monoethanolamin mit 20 % 0,5 g Wasser bis auf 100 g

pH 7,7

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/9

Auf zu 90 % natürlich weissen Haaren: 7 Y 6,5/6

Beispiel 20

γ-Dimethylaminopropyl amino-3 nitro-4 anisolhydrochlorid 0,4 g Butoxy-2 ethanol " 10 g Hydroxyethylcellulose 2g

Cetyldimethylhydroxyethylaromoniumchlorid 2 g wässrige Lösung von Triethanolamin mit 20 % 1g Wasser bis auf ' 100 g

pH 8

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/10

Auf zu 90 % natürlich weissen Haaren: 7 Y 7/6

Beispiel 21

Nitro-3 N-ß-aminoethylamino-6 anisol-hydrochlorid 0,55 g

Butoxy-2 ethanol · 10 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat ' 5g

wässrige Lösung von Monoethanolamin mit 20 % 2g Wasser bis auf 100 g

pH 9,5

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/13

Auf zu 90 % natürlich weissen Haaren: 7 Y 6,5/8

Beispiel 22

Nitro-3 N-ß-aminoethylamino-6 anisol-

hydrochlorid 0,05 g

Butoxy-2 ethanol 6 g

Lauramid " · 1,5g

Laurinsäure 1 g

Hydroxyethylcellulose 5 g

Monoethanolamin . 2 g

Viasser bis auf ' 100 g pH 10,4

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/6

Auf zu 90 % natürlich weissen Haaren: 7 Y 7/4

Beispiel 23 '

N,N-Diethylaminoethyl-2 nitro-5 anisol-

■ hydrochlorid 0,705 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren 2,2 g

Laurinsäure 0,8 g

Ethylenglycolmonoethylether 2 g

Monoethanolamin . 1g

Wasser bis auf : 100 g

pH 6,6 ·

■'":·■' Auf entfärbten Haaren: 7,5 Y 8/10 " Auf bis zu 90 % natürlich weissen Haaren: 7,5 Y 6/6

Seispiel 24

Y-N,N-Dimethylaminopropylamino-2 nitro-5 anisol-rhydrochlorid 1 g

■ ' " Ethanol mit 96° · ' 10g

Cemulsol NP 4 ' 12g

Cemulsol NP 9 15g

Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid ' 1,5g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5g wässrige Losung von Triethanolamin mit 20 % 2g

Wasser bis auf. 100 g

pH 8 · .

Auf entfärbten Haaren: 7,5 Y 8,5/14 Auf zu 90 % natürlich weissen Haaren: 7,5 Y 6/8

Beispiel 25

ß-(N,N-di-ß-Hydroxyethyl)aminoethylamino-2

nitro-5 anisol-hydrochlorid 2 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Hydroxyethylcellulose 2 g

' Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid 2 g wässrige Lösung von Monoethanolamin mit 20 % 2,5 g

Wasser bis auf 100 g pH 9

Auf entfärbten Haaren: 7,5 Y 8/13 Auf bis zu 90 % natürlich weissen Haaren: 7,5 Y 6/8

Beispiel 26 ■

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 anisol-hydro-

chlorid 0,258 g N,N-Diethylaminoethylamino-3, nitro-4 anisolhydrochlorid 0,305 g Methyl-2 resorcin ' __ 0,20 g Metaaminophenol · 0,08 g Diamino-2,4-phenyl, ß-hydroxypropylether-

dihydrochlorid . 0,09 g Paraphenyleridiamin 0,105 g Nony!phenol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid 12g Nony!phenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid - 12 g Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g Oleinalkohol mit 4 Mo! Ethylenoxid . 1,5 g Propylenglycol ' 6 g Trilon B 0,12 g

Ammoniak mit 22°B 11 g

Thioglycolsäure 0,6 g

Wasser bis auf ' 100 g

pH 10

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch verleiht beim 25-minütigen Einwirken bei 30⁰C auf zu 90 % natürlich weissein Haar diesem nach dem' Spülen und Shampoonieren eine "graublaue Färbung mit metallischem Schimmer.

Beispiel 27

■"'·.·' Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N,N-di-ß-hydroxyethylaminoethyl amino-4 phenol - 0,41 g

N,N-Dimethylaminoethylamino-3, nitro-4 anisol

monohydrochlorid 1,34 g

Nitro-3/ N'-ß-aminoethylamino-4, N,N-di-ßhydroxyethylanilin-dichlorhydrät 0,26 g

Nitro-3, amino-4, methyl-6, N-ß-hydroxy-

ethyl-anilin 0,1 g

Cello.size WPO3 ' 2 g

Cetyldimethyl-hydroxyethylammoniumchlorid 2 g 5 % ammoniakalische Lösung 5g

Wasser bis auf 100 g

pH 8

Dieses Gemisch verleiht beim 15-minütigen Einwirken bei 3O⁰C auf zu 90 % natürlich weissem Haar diesem nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene mittelkastanienbraune Färbung..

Beispiel 28

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

ß-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-3, nitro-4

methyl-6 anisol 0,15 g (Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4) phenyl,

ß-hydroxypropylether 0,10 g Nitro-3, N'-ß'-aminoethylamino-4 N,N-di-

ß-hydroxyethylanilin-dihydrochlorid 0,135 g'

Butoxy-2 ethanol 10 g

Diethanolamide von Coprah-Pettsäuren 2,2 g

Laurinsäure 0,8 g

Ethylenglycolmonoethylether ' 2 g

Monoethanolamin ■ 1g

Wasser bis-auf 100 g pH 7

Diese Gemisch verleiht bei 30-minütigem Einwirken bei . 3 0⁰C auf entfärbte Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine haselnussbraune Färbung.

Beispiel 29 "

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

ß-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-3, nitro-4

methyl-6 anisol ■ 0,805 g

Butoxy-2ethanol 10 g

Alfol C₁₆/'₈ 8g

Lanettewachs E 0,5g

Cemulsol B 1g

Oleindiethanolamin 1,5 g

Amminoak mit 5% 0,35

Wasser bis auf 100 g pH 8,5

Dieses Gemisch verleiht bei 20-minütiger Einwirkung bei 25⁰C auf entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine sehr intensive Gelbfärbung.

Beispiel 30

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

ß~Hydroxy Y-aminopropylamino-2, nitro-5

anisol-hydrochlorid 0,3 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol 0,2 g Nitro-3, N¹-methylamino-4, N,N-di-ß-hydroxyethylenanilin 0,5 g

Propylenglycol ν 10 g

Hydroxyethylcellulose " 2 g

Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid 2 g Triethanolaminlösung mit 20 % 1g

Wasser bis auf 100 g

pH 7,6
20

Dieses Gemisch verleiht bei 30-minütiger Einwirkung bei 30 C auf zu 90 % natürlich weissen Haaren denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene Blondfär bung.
25

Beispiel 31

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

ß-Hydroxy Y~aminopropylamino-2 nitro-5 anisolhydrochlorid 0,2g Hydroxyethycellulose 2 g · Amittoniumlaurylsulfat · 5 g Ethanol mit 96° 10 g

Wasser bis auf 100 g pH 7,4

Dieses Gemisch verleiht bei 30-minütiger Einwirkung bei 28⁰C auf entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine Färbung 5,5 Y 8,5/8 gemäss der Beziehung von Munsell.

Beispiel 32

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

ß-Hydroxy Y-amino-propylamino-3, nitro-4 anisol 0,36 g ·

Butoxy-2 ethanol 5g

Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren 2,2 g

Laurinsäure . 0,8 g

Ethylenglycolmonoethylether 2 g

•]5 Monoethanolamin · ' 0,5 g

Wasser bis auf ' 100 g pH 8,9

Dieses Gemisch verleiht bei 25-minütiger Einwirkung bei 28⁰C auf entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine Färbung 6,0 Y 8/10 gemäss der Beziehung von Munsell.

Beispiel 33

Es| wird folgendes Färbemittel hergestellt:

ß-Aminoethylamino 3-nitro.4-anisol-hydrochlorid 0,238 g ß-Diethylaminoethylamino 3-nitro 4-anisol-

hydrochloric! 0,305 g

Methyl 2-resorcin 0,2 g

Methaaminophenol · 0,08 g [(" Diamino-2, 4) phenyl] ß-hydroxypropylether-

dihydrochlorid 0,0 9 g

-c Paraphenylendiamin 0,105 g

Nony!phenol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid · 12 g Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid 1 2 g Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g Propylenglycol 6 g Ethylendiamintetraessigsäure 0,12 g. Ammoniak mit 22°B 11 g Thioglycolsäure 0,6 g Wasser bis auf 100 g pH 10 .

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Dieses Gemisch verleiht bei

20-minütiger Einwirkung bei 30⁰C auf bis zu 95 % natürlichen weissen Haaren denselben nach dem Spülen und Sham poonieren eine aschgraue Färbung.

Beispiel 34 ·

Man stellt das folgendes Färbemittel her:

Paraphenylendiamin 0,15 g

Metaaminophenol 0,08 g

Orthoaminophenol 0,03 g (Amino-2, N-ß-hydroxyethyl amino-4) phenyl,

ß-hydroxypropylether 0,04 g Nitro-3, amino-4, methyl-6 N-ß-hydroxyethyl-

anilin 0,11g N-ß-Aminoethylamino-3, nitro-4 anisol-

hydrochlorid " 0,6 g

Carbopol 934 1 ,'5 g

Ethanol mit 96° 11g

Butoxy-2 ethanol Cetyltrimethylartunoniumbromid Trilon B Thioglycolsäure Ammoniak mit 22 B Wasser bis auf pH 10

5 g

1 g

0,1 g 0,2 g 10 g
100g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man die gleiche Menge an Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Dieses Gemisch verleiht bei 30-minütigem. Einwirken auf bis zu 90 % natürlich weissen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kastanienbraune Färbung mit Goldschimmer.

Die folgenden Referenzbeispiele sollen die Herstellung der in den Mitteln gemäss der Erfindung verwendeten Nitrofarbstoffe in Kombination mit Farbstoffen der Formel (I) näher erläutern. — ·

Referenzbeispiel 1

Herstellung von (Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4) phenyl ß-hydroxypropylether:

OH

0-CH₂-CHOH-CH₃

ClCH₂CHOH-CH₃

30,

Eine Lösung von 0,2 Mol (39,6 g) Nitro-3, N-ß-hydroxyethyl amino-4 phenol in 104 ml 2,3N Natriumhydroxidlösung (0,24 Mol) wird zunächst auf ca. 100⁰C erwärmt; dann gibt man 0,24 Mol (22,7 g) Chloro-1 propanol-2 zu. Nachdem man das Reaktionsgemisch 2 h lang auf dem kochenden Wasserbad gehalten hat, gibt man 12 ml 10. N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) und 0,12 Mol (11,34g) Chloro-1 propanol-2 zu. Man setzt die Erwärmung auf dem kochenden Wasserbad 2 weitere Stunden lang fort. Nach dem Abkühlen auf 0°C

"Ό alkalisiert man das Gemisch mit Hilfe von Natriumhydroxidlösung auf pH 9. Das gewünschte Produkt kristallisiert aus, es wird zentrifugiert, mit einer 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6O⁰C schmilzt es bei 118°C. Nach einer Umkristallisierung aus Ethanol und einer Umkristallisierung aus Ethylacetat schmilzt es bei 122°C

Analyse Berechnet für Gefunden

11 16 2 5 20

C % 51,56. , 51,73

. H % 6,29 _t 6,24

N .% 10,93 10,82

O % 31,22 31 ,15

Referenzbeispiel

Herstellung von (Nitro-3, ß-aminoethylamino-4)phenoxyethanol

OH

OCH₂-CH₂OH

Erster Schritt:

Herstellung von (Nitro-3, chloro-4)phenoxyethanol:

Man löst 2,5 Mol (434g) Chloro-4, nitro-3, phenol in 1300ml Dimethylformamid, welches vorher auf 70⁰C erwärmt worden ist. Zu dieser Lösung gibt man 3 Mol pulverisiertes KOH (potasse) (210 g KOH mit 80%); daraufhin gibt man innerhalb von 3 0 Minuten unter Rühren - wobei man das Ganze auf einer Temperatur von 70⁰C hält - 3 Mol (5 34 g) Glycolbromhydrin zu. Nach Beendigung der Reaktion hält man das Reaktionsgemisch 1 h auf 70⁰C. Man gibt dann 1 Mol pulverförmiges KOH (70 g KOH mit 80%) und 1 Mol Glycolbromhydrin (178 g) zu. Nach einstündigem Erwärmen

gibt man von neuem 1 Mol KOH und 1 Mol Glycolbromhydrin zu. Man setzt die Erwärmung noch eine weitere Stunde fort, und giesst dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 7,5 1 Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei .aus. Es wird zentrifugiert, sorgfältig mit einer 3N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 96°C.

Zweiter Schritt;
10

Herstellung von (Nitro-3, ß-aminoethylamino-4)phenoxyethanol:

Man erwärmt unter Rückfluss während 1 h 0,4 Mol (8 7 g) (Nitro-3, chloro-4)phenoxyethanol in 225 ml Ethylendiamin. Dann giesst man das abgekühlte Reaktionsgemisch in 500 g Eiswasser. Man alkalisiert die Lösung mit Hilfe von 10 N Natriumhydroxidlösung auf pH 10. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Es ^" schmilzt bei 110⁰C. Nach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt es bei 112°C.

Analyse Berechnet für Gefunden 115

C % 49,78 49,86

H % 6,27 ■ 6,32

N % 17,42 17,35

0 % 26,53 26,41

1 RefereAzbeispiel

Herstellung von [Diamino-2,4]phenyl, ß-hydroxypropylether;

,—NHCOCH- ClCH-CHOHCH.

0-CH₂-CHOH-CH₃

HCOCH.

NO,

NO.

Alkohol, Zn, ClNH

0-CH₂-CHOH-CH₃

NHCOCH.

, HCl

0-CH₂CHOH-CH₃

2HCl

³⁰ Erster Schritt:

Herstellung von [Acetylamino-2, nitro-4]phenyl, ßhydroxypropylether:

Man hält auf dem kochenden Wasserbad unter Rühren 0,5 Mol (117 g) des Kaliumsalzes von Nitro-4, acetylamino-2 phenol

in 300 ml Dimethylformamid. Dem Gemisch werden 0,5 Mol (47,25 g) Chloro-1 propanol-2 zugegeben. Indem man die Erwärmung fortsetzt, gibt man alle 2 h in 4 Teilen jedesmal 0,5 Mol (47,25 g) Chloro-1 propanol-2 und 0,25 Mol (34,5 g) Kaliumcarbonat zu. Nach 10-stündiger Erwärmung giesst man das Reaktionsgemisch in 1.500ml Eiswasser. Man zentrifugiert das gewünschte Produkt, welches ausgefallen ist. Daraufhin wäscht man dieses mit einer 0,5N Natriumhydroxidlösung und daraufhin mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C schmilzt es bei 123°C.

Analyse Berechnet für Gefunden

C % 51,96 52,18

5,60 11 ,22 31,44

[Acetylamino-2, amino-4]phenyl ß-hydroxypropy!ether:

Zu 70 ml wässrig-ethanolischer Lösung (60 ml CpHj-OH/IO ml **2⁰^ 9ibt man 1,5 g Ammoniumchlorid und 37,5 g Zinkstaub und hält zunächst unter Rühren dieses Gemisch unter Rückfluss. 'Man gibt dann 0,048 Mol (12,2 g) [Acetylamino-2, nitro-4]phenyl, ß-hydroxypropylether zu, wobei man die Zugabe so regelt, dass das Ganze ohne Erwärmung unter Rück-3Q fluss gehalten wird. Nach Beendigung dor Zugabe hält man

weitere 10 Minuten unter Rückfluss, filtriert kochend über 5 ml Ethanol, welchem 5,1 ml 36%.ige Salzsäure zugegeben sind (abgekühlt auf -20⁰C). Das gewünschte Produkt fällt in Form des Monohydrochlorids aus. Dieses wird zentrifugiert ic mit wenig eiskaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C

C %	51,96
H %	5,55
N %	11,02
O %	31,47
Zweiter Schritt:

getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 220 und 225°C.

Analyse	Berechnet	für	Gefunde
	C11H16N2O,	W HCl
C %	50,67		50,82
H %	6,57		6,61
N %	10,74		10,82
O %	18,41		18,59
Cl %	13,60		13,58

Dritter Schritt:

Herstellung· von [Diamino-2 ,4] phenyl, ß-hydroxypropyletherdihydrochlorid:

In 80 ml Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, und welchem 25 ml 36%ige Salzsäure zugegeben sind, löst man unter Rückfluss 0,109 Mol (28,4 g) [Acetylamino-2 amino-4]phenyl, ß-hydroxypropylether-monohydrochlorid. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 1 1/2 h unter Rückfluss, Beim.Abkühlen fällt das gewünschte Produkt in Form des Dichlorhydrates aus. Man zentrifugiert das Produkt, wäscht es mit ein wenig absolutem Alkohol und trocknet es im Vakuum bei 5 0 C. Es' schmilzt unter Zersetzung zwischen 215 und

2200C.	Berechnet	für	Gefunden
Analyse	C9H14N2O2	,2HCl
	42,36		42,27
C %	6,32		6,33
H %	10,98		10,96
N %	12,54		12,55
O %	27,79		27,62
Cl %

323700Λ

1 Referenzbeispiel 4

Herstellung von (Amino-2, N-ß-hydroxyethylamino-4)phenyl,

ß-hydroxypropylether: OK

NHCOCH.

^K02

0-CH₂CHOIlCiI₃

, 0-CH₂-CHOU-CH₃

NHCOCH.

, HCl

0-CH₂-CHOH-CH₃

NHCOCR.

HH-C-O-CH₂CH₃

KOH

Erster Schritt:

0-CH₂-CKOH-CH₃

NH-CH -CU.OH

Herstellung von [Acetylamino-2, nitro-4]phenyl, ß-hydroxypropylether:

Man hält unter Rühren 0,5 Mol (117 g) des Kaliumsalzes von Nitro-4, acetylamino-2 phenol in 300 ml Dimet.hylf ormamid auf dem kochenden Wasserbad. Diesem Gemisch werden 0,5 Mol (47,25 g) Chloro-1-propanol-2 zugegeben. Man gibt alle 2 h in 4 Anteilen von jeweils 0,5 Mol (4 7,25 g) Chloro-1-propanol-2

und 0,25 Mol (35,5 g) Kaliumcarbonat zu, wobei man die Erwärmung aufrecht erhält. Nach 10-stündigem Erwärmen giesst man das Reaktionsgemisch in 1500 ml Eiswasser. Man zentrifugiert (essore) das gewünschte Produkt, welches ausgefallen ist. Man wäscht dasselbe mit einer 0,5N Natriumhydroxidlösung (solution sodique), dann mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C schmilzt das Produkt bei 123 C.

Analyse Berechnet für Gefunden 10

	C11H1	4N2°5	52	,18
C %	51,	96	5	,60
H %	5,	55	11	,22
N %	11,	02	31	,44
p %	31,	47
Zweiter	Schritt:

■[Acetylamino-2 , amino-4] phenyl ß-hydroxypropylethermonochlorhydrat:

Zu 70 ml wässrig-ethanolischer Lösung (60 ml C-Hj-OH/IO ml HpO) gibt man 1,5 g Ammoniumchlorid und 37,5 g Zinkstaub und ■■ bringt zunächst dieses Gemisch unjter Rühren auf Rückflusstemperatur. Man gibt dann 0,048 Mol (12,2 g) [Acetylamino-2", nitro-4] phenyl, ß-hy droxypropy lether zu, wobei man die Zugabe so regelt, dass die Rückflusstemperatur ohne Erwärmen aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe hält man 10 Minuten lang unter Rückfluss, filtriert kochend über 5 ml Ethanol, welchem 5,1 ml 36 %ige Salzsäure zugegeben sind (abgekühlt auf -20⁰C). Das gewünschte Produkt fällt in Form des Monochlorhydrates aus; man zentrifugiert dieses, wäscht es mit wenig eiskaltem Ethanol und trocknet es im Vakuum bei 50⁰C. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 220 und 225°C.

Analyse	Berechnet für	Gefunde
	C11H16N2O31HCl
C %	50,67	50,82
H %	6,57	6,61
N %	10,74	10,82
O %	18,41	18,59
Cl %	13,60	13,58
Dritter	Schritt:

Herstellung von ß-Chlorethyl-N-(acetylamino-3, ßhydroxypropoxy) phenyl carbamat:

Man gibt unter Rühren 0,2 Mol (52 g) (Acetylamino-2, amino-4) phenyl, ,ß-hydroxypropylether-monochlorhydrat zu 160 ml Dioxan, welchem 40 ml 5N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) und 11 g Calciumcarbonat zugegeben sind. Zu diesem Gemisch, welches auf 90⁰C erwärmt w-ird, gibt man nach und nach unter Rühren 0,2 Mol (28,6 g) Chlorethylchloroformiat. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung weitere 20 Minuten fort, giesst dann das Reaktionsgemisch in 1 1 Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches schnell kristallisiert. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 130⁰C.

Vierter Schritt:

Herstellung von (Amino-2, N-ß-hydroxyethylamino-4) phenyl, -ß-hydroxypropylether:

Man gibt 0,07 Mol (23 g) der im vorhergehenden Schritt erhaltenen Verbindung zu 140 ml einer 5N Kaliumhydroxidlösung (solution potassique). Dann wird das Reaktionsgemisch unter

Rühren auf dem kochenden Wasserbad 1 h lang erwärmt und daraufhin abgekühlt. Das gewünschte Produkt kristallisiert, es wird zentrifugiert, mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisation aus Ethanol schmilzt das gewünschte Produkt bei 123°C.

Analyse Berechnet für Gefunden

58,36 7,99 12,22

21 ,29

C %	C11H18IS 58,41
H %	7,96
N %	12,39
O %	21 ,24

*"■

Die in den Beispielen verwendeten Handelsnamen bezeichnen die folgenden Produkte:

Cemulsol NP Nony!phenol mit 4 Mol Ethylenoxid, ^er~ hältlich durch die Firma Rhone Eoulenc;

Cemulsol NP Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc;

Cellosize WPO Hydroxyethylcellulose, erhältlich durch die Firma Union Carbide;

Lauramid

^Alfo1 Monoethanolamid der Laurinsäure, erhältlich durch die Firma Witco;

Cetylstearylalkohol/ erhältlich durch die Firma Condea;

Lanettewachs E teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel;

Cemulsol B ethoxyliertes Rizinusöl, erhältlich

durch die Firma Rhone Poulenc;

Carbopol Acrylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical Company.

Claims (23)

HOFFMANN . EITLE & PARTNER PATENT-UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-INQ. W. EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN ■ DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FÜCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS ■ DIPL.-ING. K. GORG DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE 37 443 m/fg L'OREAL, Paris / Frankreich Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitroanilinen,neue Nitroaniline, Verfahren zur Herstellung derselben und Anwendungsverfahren Patentan Sprüche

1. Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet , dass es in einem geeigneten Medium und in für die Färbung der keratinischen Fasern ausreichender Menge mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) umfasst:

(I)

worin bedeutet:

ARABELLASTRASSE A ■ D-800O MÜNCHEN 31 ■ TF.LEFON (ΌβΟ} S11OH7 ■ TELEX OD-P9G1E) CPATHEJ ■ TELEKOPIERSP 91Θ3

A eine Alkylengruppe', eine mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen wird; R- und R₂, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R₁ und R₂ bilden zusammen einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholine Y eine Alkoxy-oder NC^-Gruppe, R ein Wasserstoffatom oder Niedrigalkyl,

wobei, wenn Y Alkoxy bedeutet, Z NO₂ darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, und wenn Y NO₂ bedeutet, (a) Z Alkoxy oder OH darstellt und sich in para-Stellung zur N0₂~Gruppe befindet, eder

(b) Z eine OH-Gruppe bedeutet und sich in para-Stellung zur Aminfunktion befindet,
sowie deren kosmetisch annehmbare Salze.

2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, der Farbstoff der folgenden Formel entspricht:

(IA)

worin R₁/ R_?/ R und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung o.habehr". -

3. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net/ dass der Farbstoff der folgenden Formel entspricht:

Aleoxy (oder OH)

I— NH- A -N

1
^l2

NOv.

(IB)

worin R₁/ R₂, R und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben...

4. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass der Farbstoff der folgenden Formel entspricht:

NH- A-N

(IC)

worin R₇ R₁, R₂ und A die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

32370Q4

-A-

5. Mittel gemäss Anspruch 1 _r dadurch g e k e η η ζ e i c h net, dass der Farbstoff der folgenden Formel entspricht:

NH- A -N

worin R

Y, R und Z die im Anspruch 1 angegebenen Be

deutungen haben, und A die Gruppe -CH₂-CHOH-CH₂- bedeutet.

6. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass es in einem kosmetisch annehmbaren Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.

7. Färbemittel gemäss den Ansprüchen T bis 6, dadurch ge-

kennzeichnet, dass die Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Niedrigalkanole, Polyols, Glycole und Glycolether oder deren Gemische gewählt wird.

8. Mittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass es ausserdem mindestens einen kosmetischen Hilfsstoff aus der Gruppe der oberflächenaktiven Agentien, der Verdickungsmittel, der Penetrations— mittel, der Sequestrierungsmittel, der filmbildenden Mittel·,· der Puffer, der Parfüme, der al·kalisierenden oder ansäuernden Agentien enthält.

9. Mittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, zur Verwendung bei der Direktfärbung der Haare, dadurch gekennzeichnet _t

dass es ausserdem weitere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe, Anthrachinone, Aminochinone, der Nitroderivate der Benzolreihe., die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, enthält.

10. Mittel gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, zur Verwendung als Lotion zum Einlegen der Haare, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Form vorliegt und mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

11. Mittel gemäss Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert'.zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5, aufweist.

12. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, zur Verwendung bei der Oxisationsfärbung, dadurch g e kenn ζ e i chnet, dass es im weiteren mindestens Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen enthält.

13. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert zwischen 7 und 11,5 aufweist und ausserdem ein Reduzierendes und/oder antioxidierendes Mittel enthält. ·

14. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Fasern ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 definiert ist, aufbringt, 5 bis 70 Minuten lang einwirken lässt, eine Spülung durchführt, die Fasern gegebenenfalls wäscht, von neuem spült und trocknet.

15. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die gewaschenen und gespülten Fasern ein Mittel, wie es in den Ansprüchen 10 oder 11 definiert wird, aufbringt, die Fasern bzw. Haare gegebenenfalls einlegt und sie trocknet.

16. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Fasern ein Mittel, wie es in den Ansprüchen 12 oder 13 definiert ist, aufbringt, wobei diesem gegebenenfalls ein Oxidationsmittel zugegeben ist, 10 bis 50 Minuten lang einwirken lässt, die Fasern bzw. Haare spült, sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel wäscht, von neuem spült und sie trocknet.

17. Nitroanilin, dadurch gekennzeichnet , dass es der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

A eine"Alkylengruppe, eine mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen ist,

3Q R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R- und R₂ bilden einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholine

R Wasserstoffatom oder Kiedrigalkyl, Y Alkoxy oder NO₂, wobei

- wenn Y Alkoxy bedeutet, Z NO₂ darstellt und sich in paraStellung zur Amingruppe befindet, wobei, wenn Y Methoxy darstellt und A eine Ethylengruppe darstellt, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,

- wenn Y NO₂ darstellt:

(a) Z Alkoxy oder OH bedeutet und sich in para-Stellung zu NO₂ befindet, wobei, wenn Z Methoxy darstellt und A die Ethylengruppe darstellt, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten können, und

(b) - wenn' Z OH darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

18. Nitroanilin gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass A die Gruppe -CH₂CHOH-CH₂ bedeutet, und-·^: R₁, R₂, Y₇ R und Z die im Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen haben.

19. Nitroanilin gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es den folgenden Formeln entspricht: ■ ^

OCH-, · PHCH₂-CHOH-CH.

ι—OCH-,

NHCH₂-CHOHCH₂-Nh₂

(ID)

oder

NO,

(IE)

20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 17, worin Y OCH₃ bedeutet, Z NO₂ darstellt und sich in para-Stellung. zur Amingruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel:

'·. - .i- - ■ -■ 32370Q4

H₀N- A -N

^R1

mit Alkoxy-3 methoxy-4 nitrobenzol oder mit Al.koxy-3 chloc ro-4 nitrobenzol· umsetzt, oder eine Kondensation eines Halogenderivates der Formel:

X-A-N

\R₂

worin X ein Halogenatom darstellt, mit Benzol- oder para-Toluolsulfonamid und anschliessend eine Säurehydrolyse durchführt.

_t15

21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 17, worin Y NO₂ bedeutet, Z Alkoxy oder OH darstellt und sich in para-Stellung zu NO₂ befindet, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Amin der Formel

H₂N- A -I

mit Methoxy-2 alkoxy-4 nitrobenzol oder mit Chloro-2 alkoxy-4 nitrobenzol umsetzt, oder, wenn R₁ und R₀ Alkyl darstellen, eine Kondensation eines Halogenderivates der Formel .^R1

• X-A-N

mit Arylsulfonylamino-2 alkoxy-4 nitrobenzolen und ansehliessend eine Säurehydrolyse der erhaltenen substituierten Sulfonamide durchführt.

22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch-17, worin Z OH darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, dadurch gekennzeichnet ,'

dass man von Halogenderivaten der Formel (III) ausgeht:

OH

(III)

NH- A -X

worin X ein Halogenatom darstellt, und diese mit einer der TO folgenden Verbindungen umsetzt:

(1) ein Amin der Formel HN , oder

. ^^R2

(2) wenn R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, Kalium-phthalimid

worauf man das substituierte Phthalimid mit Hydrazin behandelt.

23. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Amin der Formel H₂N-CH₂CHOH-CH₂-NH₂ mit Alkoxy-3 methoxy-4 nitrobenzol oder mit Methoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzol umsetzt.