DE2331548B2

DE2331548B2 - Diaminobenzochinone, Verfahren zu deren Herstellung und Färbemittel, die diese Verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE2331548B2
Application number: DE2331548A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur- Seine Bugaut; Monique Gagny Laudon
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1980-09-11
Also published as: ES442271A1; ES416047A1; CH581996A5; FR2189380A1; SE398747B; US4260749A; DE2331548A1; ATA541573A; AT333972B; IT996573B; GB1412552A; NL174843B; DE2331548C3; FR2189380B1; CH586187A5; CA1025449A; US3919265A; ES442272A1; NL174843C; NL7308612A

Description

worin Z, Ri, R₂, R3 und R« die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung, kondensiert

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion in wäßrigem, wäßrigacetonischem oder wäßrigalkoholischem Medium bei alkalischem pH durchgeführt wird, wobei die Verbindungen in äquimolekularen Mangen eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß uie Kondensation in Anwesenheit eines großen Oberschusses Wasserstoffperoxyd erfolgt

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in absolutem Alkoho! erfolgt

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel V in Form eines Salzes eingesetzt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von Verbindung V mi t Verbindung H bei leicht saurem pH erfolgt

10. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch I enthält.

11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 03 Gew.-% dieser Verbindungen enthält.

12. Mittet gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 4 und 11 liegt.

13. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Direktfarbstofffe enthält.

14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indophenol^ Indoaniline, Indamine oder Oxazine enthält.

15. Mittel gemäß einem der Ansprüche löbis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 5 Gew.-% eines Glykols mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, diiß das Glykol Butylglykol oder Propylenglykol ist.

17. Mittel gemäß einem der Ansprüche lObic 14,dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bi* 70 Gew.-Q'o eines niedrjgaliphatjschen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält

18, Mittel gem&ß Anspruch } 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist .·■■.-.

19, Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, das eine Haarwasserwellotion darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kosmetisches Hafz in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthält

20. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz Polyvinylpyrrolidon, ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat-Stearyl-

methycrylat-Dimethyläthacrylat-Terpolymerisat oder ein Vinylacetat-Alkylstearat-Allyloxyessigsäure-Terpolymerisat ist

21. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet daß es 20 bis 70 Gew.-% Alkoho! enthält

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,5-Diamino-1,4-benzochinone der allgemeinen Formel I

/ \ R₃ R₄

NH-R_s

worin Ri, R2, R3 und Rt, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rs ein Was^-rstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 Hydroxylgruppen substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der Formel

-(CH₂).-N

R,

' worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, vorzugsweise die Zahl 2, und Rg und R* die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch 1 bis 4, vorzugsweise 1 Hydroxyl- oder Acylaminogruppen substituierten Niedrigalkylrest mit I bis

" 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Rg und R9 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclu» mit 6 Kettengliedern, der ein Sauerstoffatom enthalten kann, wie einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, darstellen,

Z einen Hydroxylrest oder eine Gruppe der Formel

bedeutet,

worin R« und JV, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen NiedrigaJkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 1, Hydroxyl-, Cartmroyl-, Acylamino-, Mesylamino- oder Bertzoylaironoresten substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der Formel

-(CH₂)_n-N.

\
R

(H)

OCH₃

NHR₅

(HD

worin Z, Ri₁ R2, R) und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung, bei einem Molveirhältnis der Verbindungen III zu II vorzugsweise zwischen 0,75 und 1,75 und bei eine- Temperatur zwischen 5 und 4O⁰C bei atmosDhärischem Druck,

oder mit einem Benzochinonmonoimin oder -dümin der Formel (IV)

(IV)

■11

darstellen,

worin π eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, vorzugsweise die Zahl 2, und Rio und R», die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen_r der gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 Hydroxyl- oder Acylaminoresten substituiert sein kann, darstellen, wobei Rio und Rn auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen Heterozyklus mit 6 Kettengliedern, wie einen Piperidin- oder Morpholinring, bilden können, oder worin die Reste Re und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinrest darstellen,

wobei Acylreste aliphatische Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die von den Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten Salze, wie die Hydrochloride, Hydrobromide oder Sulfate und die quuternären Ammoniumsalze dieser Verbindungen, wenn ihr Molekül eine tert-Amingruppe enthält

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen stellt man her ausgehend von einem 3-Amino-4-methoxyphenol der allgemeinen Formel (II)

worin Rj die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, indem man diese Verbindungen oder eines ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren,
entweder mit einer Verbindung der Formel (III)

NH

worin Z' ein Sauerstoffatom oder eine Imingruppe bedeutet und R), R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei jedoch mindestens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom bedeuten, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 4O⁰C bei atmosphärischem Druck, wobei das Molverhältnis der Verbindungen TV/U vorzugsweise gleich 1 ist,
oder mit einem Nitrosoderivat der Formel (V)

(V)

NO

Ri

worin Z, Ri, R2, R3 und R» die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer

jo solchen Verbindung, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 15 und 80° C bei Atmosphärendruck, wobei das Molverhältnis der Verbindungen V/Il zwischen 1 und 1,5 liegt, kondensiert.

Die Kondensation der Verbindungen III oder IV mit Verbindung II erfolgt in wäßrigem, wäßrigacetonischem oder wäßrigalkoholischem Medium bei einem pH, der durch Zugabe von beispielsweise Ammoniak alkalisch gemacht worden ist, und in Gegenwart eines großen Überschusses Wasserstoffperoxyd (10 bis 75Vol.-% Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina über die theoretisch erforderliche Menge hinaus), wobei die Verbindungen im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt werden.

Die Kondensation der Verbindung V .-nit der Verbindung II erfolgt in wäßrigem, wäßrgalkoholischem (die Alkoholmenge kann zwischen Null und 100Vol.-°/o variieren) oder wäßrigacetonischem (die Acetonmenge kann Null bis 50 Vol.-% betragen) Medium, oder auch in absolutem Alkohol, insbesondere, wenn die Verbindung 1 in Form eines Salzes gewonnen wird. Die Verbindunger· V und II werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt und der pH des Recktionsmediums kann entweder durch Zugabe von Ammoniak alkalisch oder durch Zugabe von Essigsäure leicht sauer gemacht sein. Dieses Reaktionsmedium ist an sich sauer, wenn die verwendete Verbindang ein Hydrochlorid, ein Hydrobromid oder ein Sulfat einer Verbindung der Formel V ist. In diesem Fall ist das Zugeben von Säure überflüssig.

bo Die Kondensation der Verbindung V mit der Verbindung Π erfolgt meistens in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd. Die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd ist jedoch in gewissen Fällen, insbesondere wenn man in absolutem Alkohol arbeitet und wenn die

h-, Verbindung d^r Formel V in Form eines ihrer Salze verwendet wird, nicht notwendig. Die Menge an Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina kann zwischen 0 und 75 Vol.-% variieren.

Wenn die Verbindung der Formel I eine quaternisierbare tert.-Aminfunktion enthält, kann man ein quaternäres Salz dieser Verbindung herstellen, indem man sie mit einem Alkylierungsmittel, wie Methyl- oder Äthylsulfat, Methyl- oder Äthyljodid oder -bromid. oder Benzylchlorid zur Reaktion bringt. Diese Quaternisierungsreaktion erfolgt bei Umgebungstemperatur in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dioxan oder einer Mischung von Dioxan und Äthanol. Bevorzugte Ouaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat und Methyljodid.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen stellen Farbstoffe dar, die für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, eine gute Affinität haben.

Es ist bekannt, daß viele Farbstoffe, die zum Färben von Haaren verwendet werden, diesen einen nicht immer geschätzten, rötlichen Schimmer geben

Es wurde daher ein Mittel gesucht, wie man diesen Rotstich verringern oder unterdrücken kann.

Die erfindungsgemäßen Diaminobenzochinone verleihen den Keratinfasern eine ganze Skala von Farben mit Grünschimmer, die den Rotstich der herkömmlichen Nuancen und insbesondere das Rot der Haare mildern oder unterdrücken.

Die anderen Diaminobenzochinone sind bereits bekannt.

So beschreiben die USA-Patentschrift 22 67 741 und die französische Patentschrift 8 47 026 Diaminobenzo-1,4-chinone der Formel

R, HN

NHR,

worin X und Y Wasserstoff bedeuten können, und Ri und R;, die voneinander verschieden sind. Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.

Diese Verbindungen stellen Farbstoffe dar, die Wolle in Gelb-, Braun- und Braunrottöne färben und sind daher für den erwünschten Zweck nicht verwendbar.

Die deutsche Patentschrift 3 00 706 beschreibt Monoaryl- und Diarylaminochinone zur Färbung von Wolle in Gelb- und Brauntönen. Diese Verbindungen sind ebenfalls für den gewünschten Zweck nicht verwendbar.

Die französische Patentschrift 15 54 722 beschreibt Aminochinone, die in Schmiermitteln, Kautschuk- und Plastikmaterialien als Antioxydantien verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz oder ein quaternäres Ammoniumderivat einer solchen Verbindung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind wäßrige Lösungen, die einen oder mehrere Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, oder ein oder mehrere Glykole, wie Butylglykol oder Propylenglykol, enthalten können, die dazu bestimmt sind, das Lösen der Farbstoffe zu erleichtern. Der Anteil an Alkohol kann von 5 bis 70 Gew.-% variieren, während der Anteil an Glykol im allgemeinen zwischen 2 bis 5 Gew.-% variiert

Die Konzentration der neuen Verbindungen der Formel I oder deren Salze in den erfindungsgemäßen Färbemitteln kann von 0,005 bis 0,5 Gew.-% variieren und liegt bevorzugt zwischen 0,005 und 0,25 Gew.-%.

Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen 4 und 11 variieren, wobei die Verbindungen der Formel I und deren Salze eine starke Färbekraft in einem großen pH-Bereich aufweisen. Man stellt den pH durch Zugeben einer Säure, wie Orthophosphorsäure, Milchsäure oder Essigsäure, oder einer Base, wie Ammoniak oder Triäthanolamin, auf den gewünschten Wert ein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als einzige Farbstoffe Verbindungen der Formel I oder deren Salze enthalten. In diesem Fall kann man damit eine ganze Skala von sehr leuchtenden und an metallischem Schimmer reichen Grünnuancen, die von silbrigem MandelsTÜn bis zu sehr dunklem Grün über helle Bronze, Aschblond- und Lindgrünfärbungen mit goldenem Schimmer reichen, erhalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können jedoch auch andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indophenole, Indoaniline, Indamine oder Oxazine, enthalten. Sie können auch Oxydationsfarbstoffe, wie Di- oder Triaminophenole, oder Aminodiphenole, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem verschiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile, wie Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, weich machende Mittel oder Parfüms, enthalten. Sie können auch in Aerosolflacons konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zum dauerhaften Färben von Haaren verwendet werden. In diesem Fall trägt man sie für eine Zeitspanne, die von 10 bis 30 Minuten variiert, auf die Haare auf, wonach man die Haare spült und gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Spülungslotions verwendet werden, die dazu bestimmt sind, dem Haar eine leichte Kolorierung zu verleihen. Sie werden dann nach dem Waschen auf die Haare aufgebracht und nach ihrer Verwendung wird das Haar nicht mehr gespült

Die erfindungsgemäßen Mittel können schließlich auch in Form von Haarwasserwellotions verwendet werden, die dem Haar gleichzeitig eine leichte Kolorierung verleihen und die Haltbarkeit der Wasserwelle verbessern sollen. In diesem Fall liegen sie in Form von wäßrigalkoholischen Lösungen vor, c""i mindestens ein kosmetisches Harz enthalten und werden auf die feuchten, zuvor gewaschenen und gespülten Haare aufgetragen, die man anschließend eindreht und trocknet.

Zu den kosmetischen Harzen, die in die erfindungsgemäßen Wasserwellotions aufgenommen werden können, gehören die filmbildenden Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon, die Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, die Mischpolymerisate von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Krotonsäure, die Mischporymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Acryl- oder Methacrylester ergeben, die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat und εΐπεπι Alkyivinyiäther ergeben, die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoff-

kette oder auch einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenst;>ffkette ergeben, die Mischpolymerisate, die sich au.¹; der Mischpolymerisation eines Esters *ines ungesättigten Alkohols und einer Säure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Xohlensloffkette und mindestens eines Esters eines gesättigten Alkohols mit kurzer Kcte und einer ungesättigten Säure ergeben, und die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation mindestens eines ungesättigten Esters und mindestens einer ungesättigten Säure ergeben.

Zu den bevorzugten Harzen gehören Polyvinylpyrrolidon, die Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylpyrrolidon- Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid- Butyl vinyläther- Mischpolymerisa te, die Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Dimethyl· methacrylat-Terpolymeren, die Vinylacetat/Allylstearat/Allyloxyessigsäure-Terpolymeren.

Diese Harze werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 70Gew.-% verwendet.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Temperaturen sind in Grad Celsius gemessen und Alkohol mit 96° bezeichnet Äthylalkohol mit 96 Alkoholmetergrad (entsprechend 950.189 g/kg Alkohol). Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina bezeichnet 6gew.-%iges Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Amino-5-(2-methoxy-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon der Formel

H₂N--^

OCM,

V NH

NH,

Man löst 2,78 g (0,02 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 200 cm³ Wasser, das mit 20 cm³ Ammoniak mit 22° B (Baume) und 50 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter Rühren eine Lösung von 4,27 g (0,02 Mol) Methoxy-p-phenylendiaminsulfat in 200 cm³ Wasser zu. Nachdem man 4 Stunden gerührt hat, saugt man das gewünschte 2-Amino-5-(2-methoxy-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Das rohe Produkt kristallisiert man aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es 8 Stunden im Vakuum im siedenden Wasserbad. Es schmilzt bei 267°.

10

Bei spie I 2

Herstellung von 2-Amino-5-(4-dimethylamino-anilino)-1,4-benzochinon der Formel

C'H,

N-

NH

NH₂

Man löst 13,9 g (0,1 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 250 cm³ Wasser, das mit 50 cm³ Ammoniak mit 22° B versetzt ist. Zu dieser Lösung gibt man zuerst 500 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina, dann sogleich danach unter Rühren 20,9 g (0,1 Mol) N,N-Dimethyl-pphenylendiamindihydrochlorid in 250 cm³ Wasser. Man läßt die Reaktionsmischung 8 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, bevor man das 2-Amino-5-(dimethylamino-anilino)-l,4-benzochinon absaugt. Das rohe Produkt, das man nach Waschen mit Wasser aus Dimethylformamid umkristallisiert und im Vakuum im siedenden Wasserbad 5 Stunden lang trocknet, schmilzt bei 300°.

Analyse

Berechnet
Gefunden

65,35
65,17
65,22

Beispiel 3

5,88 6,01 5,79

16,33% 16,35% 16,27%

Herstellung von 2-Amino-5-(2-methoxy-3,5-dimethyl-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon der Formel

CH, OCH,

H₂N

nh

CH,

NH₂

C)

Man löst 139 g (0,01 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol vi in 30 cm³ Wasser, das mit 8 cm³ Ammoniak mit 22° B versetzt ist Zu dieser Lösung gibt man 50 cm³ "Vasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und sogleich danach unter gutem Rühren 1,64 g (0,01MoI) 2,6-Dimethyl^-methoxy-M-benzochinondiimin. Nach ungefahr 20 Minuten rühren saugt man das gewünschte 2-Amino-5-(2-methoxy-3,5-dimethy!-4-amino-anilino)-1,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und 5 Stunden Trocknen im Vakuum im μ siedenden Wasserbad schmilzt das Produkt bei 214°.

Analyse Ci₃Hi₃N₃O₃	C	H	N	Analyse Ci₅Hi₇O₃N₃	C	H	N
	60,22 59,68 59,82	5,05 5,11 5,08	16,21% 1633% 16,12%		62,70 62^3 62,61	5,96 536 6.14	14,63% 14,55% 14,43%
Berechnet Gefunden			Berechnet Gefunden

Analyse C,*H,,N._tO₄

I-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon der Formel

Beispiel 4
Herstellung von 2-Amino-5-(2-methoxy-5-methyl-

H₂N

CH,

OCH, 0

Berechnet
Gefunden

60,55
60,62
60,62

6,04
5.95
6,17

13,24%
13,47%
13.20%

NH₂

Beispiel 6

Herstellung von 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-(2-methoxy-3,5-dimethyl-4-amino-anilino)-1,4-benzochinon

Man löst 1,39 g (0,01 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 20 cm³ Wasser, das mit 10 cm³ Ammoniak und 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter kräftigem Rühren 1,60 g (0,01 Mol) 2-Methyl-5-msthox^w-!,4-b2nzcchino"diimin ^m. Nsch 30 Minute" saugt man das erwartete 2-Amino-5-(2-methoxy-5-methyl-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Man kristallisiert das rohe Produkt aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es 6 Stunden im Vakuum im siedenden Wasserbad. Es schmilzt bei 273°.

CII,

der Formel
OCH, O

NII

CII,

NH CH, CH,()H

Molekulargewicht, berechnet
für C₁₄H₁₅O)N₃

Molekulargewicht, gefunden durch
potentiometrische Bestimmung in
Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse CuHisOiNj

273
284

Man löst 3,66 g(0,02 Mol)3-N-0-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 30 cm³ Wasser, 16 cm³ Ammoniak mit 22⁰B und 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter Rühren 3,28 g (0,02 Mol) 2-Methoxy-3.5-dimelhyl-1,4-benzochinondiimin zu. Nach 45 Minuten Rühren saugt man das erwartete 2-N-jS-Hydroxyäthylamino-5-(2-methoxy-3,5-dimethyl-4-amino-anilino)-1,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und 8 Stunden Trocknen im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt das Produkt bei 187°.

	C	H	N	Analyse C₁₇H₂]O₄	Nj	C	H	N
Berechnet Gefunden	61,53 61.21	5,53 5,60	15,38% 15,55%		61,63 61,27 61,32 B e i s ρ i	6,34 6,22 6,28 el 7	12,68% n,57% 12,82%
Herstellung	61.36 Beispiel von 2-Amino-5-(4-di-₍	5,67 15.27% 5 ß-hydroxyäthylamino-	»ι Berechnet: Gefunden:

anilino)-l,4-benzochinon der Formel

OH CH₂ CH₂

N-

NH

OHCH₂-CH₂

Herstellung von 2-Amino-5-[4-(N-äthyl-N-j3-piperidinoäthyl)-amino-anilino]-l,4-benzochinon der Formel

C₂H,

N-

Man löst 1,39 g (0,01 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 15 cm³ Wasser, 3 cm³ Essigsäure und 75 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,1 g (0,01 Mol) 4-Nitroso-N,N-di-0-hydroxyäthylaniIin in 30 cm³ einer 50%igen wäßrigalkoholischen Lösung zu. Nach 2 Stunden Rühren saugt man das erwartete 2-Amino-5-(4-diß-hydroxyäthylamino-anilino)-1,4-benzochinon ab

und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisatior. aus einer Diinethylformamid-Wasser-Mischung und 10 Stunden Trocknen im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt das Produkt bei 199°.

NH

NH,

Zu einer Lösung von 536 g (0,04MoI) 3-Amino-4-methoxyphenol in 50 cm³ Wasser, das mit 10 cm³ Ammoniak mit 22° B und 200 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist, gibt man unter kräftigem Rühren 13,3 g (0,04 Mol) 4-Nitroso-N-äthyl-N-jJ-piperidinoäthylanilindihydrochlorid in 50 cm³ Wasser zu. Nach 2 Stunden Rühren saugt man das erwartete 2-A mino-5-[(N-äthyI-N-/?-piperidinoäthyl)-amino-anilinoj-l,4-benzochinon ab und' wäscht es mit siedendem Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und 8 Stunden Trocknen

23 3ί

im Vakuum im siedendevi
Produkt bei 110°

Wasserbad schmilzt d.eses Analyse C₂₂H₃]N₄O₂J

Molekulargewicht, berechnet
KIrC₂IH₂₈N₄O₂

Molekulargewicht, gefunden durch potentiomfctrische Titrierung in
Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse C₂, H₂₈N₄O₂

368

376

Berechnet:
Gefunden:

68,45
68,45
68,40

7,66 7,69 7,46

15,21% 14,98% 15,17%

Beispiel 8

Heruellung von 2-Amino-5-[4-N-(äthyl-/l-N-methylpiperidiniumäthyl)-amino-anilino]-l,4-benzochinon-

jodid der Formel

C₂H,

(CH₂),
NCH,

NH

NH₂

Man löst 1 g (0,0027 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel 7 in 7 cm³ absolutem Alkohol und 20 cm³ Dioxan. Zu dieser Lösung, die man bei 40° hält, gibt man tropfenweise 3 cm³ Methyljodid. Nachdem man die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 40° belasten hat, saugt man 1,3 g des erwarteten quaternären Salzes ab, das bei 265° schmilzt.

Berechnet:	51,76	6,08	10,gg	24,90%
Gefunden:	51,56	6,16	10,88	25,00%
	51,34	6,14	11,15

Beispiel 9

Herstellung von 2-N-/J-Hydroxyäthylamino-5-(2-methoxy-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon der Formel

OCH, O

H,N

NH ''

K A

[NH

H,

Zu einer Lösung von 1,83 g (0,01 Mol) 3-N-jS-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenyl in 25 cm³ Wasser, das mit 10cm³ Ammoniak mit 22° B und 100cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist, gibt man unter kräftigem Rühren 2,10 g (0,1 Mol) Methoxyp-phenylendiamindihydrochlorid in 25 cm³ Wasser. Nach 2 Stunden Rühren saugt man das erwartete

2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-(2-methoxy-4-aminoanilino)-l,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen während 6 Stunden im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt das Produkt bei 215°.

Analyse Ci₅Hi₇N₃O₄

4(i Berechnet: Gefunden:

59,39
59,14
59,17

5,65 5,73 5,78

13,86% 14.02% 13,88%

Beispiel

Herstellung von 2-N-/J-Hydroxyäthylamino-5-[4-(N-äthyl-N-j9-piperidinoäthyl)-amino-anilino]-1,4-benzo·

chinondihydrochlorid der Formel

Man erhitzt 333 g (0,01 MoI) 4-Nitroso-N,N-äthyijj-piperidino-äthylanilindihydrochlorid und 1,83 g (0,01 Mol) 3-N-j?-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 20 cm³ absolutem Alkohol 45 Minuten im siedenden Wasserbad. Nachdem man das Reaktionsmedium siedend abfiltriert hat, kühlt man das Fiitrat während einiger Stunden auf 0°, saugt dann ab und wäscht das 2-N-/?-HydroxyäthyIamino-5-[4-(N-äthyI-N-jS-piperidi-NH-CH₁ CH,. 2HCl

noäthyl)-amino-anilino]-1,4-benzochinondihydrochlorid mit Äthanol und dann mit Aceton. Das Produkt ist chromatographisch rein und schmilzt, bei 226°.

Analyse C₂₃H₃₂O₃N₄ 2 HCl. H₂O

Berechnet:
gefunden:

Cl 14,11%;
Cl 13,97%.

15 16

Beispiel \\

Herstellung von 2-N-^-HydroxyäifliylanTinp-5-[4-(di-^-hydToxyäthylamino)-anajno]-l,4-benzochinonder Formel HO-CH₂-CH₂ °

/ HO-CH₂-CH₂

Man löst 1,83 g (O₁OlMoI) 3-N-p-HydroxyäthyI-amino-4-methoxyphenoI in 30 cm³ Aceton und 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter kräftigem Rühren 2,4&g (0,01 MoI) 4-Nitroso-N-jJ-hydroxyäthylanilinhydrochlorid zu. Man rührt 1 Stunde weiter und versetzt die Reaktionsmischung dann mit 10 cm³ Ammoniak mit 22°B, um das 2-N-ß-Hydroxyäthyl2imino-5-[4-(di-/i-hydroxyäthyl)-amino-anilino]-l,4-benzochinon auszufällen. Man saugt das rohe Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Es ist chromatographisch rein. Nach 5 Tagen Trocknen im Vakuum bei Umgebungstemperatur schmilzt das Produkt bei 164".

NH-CH₂-CH₂OH

Molekulargewicht, berechnet für C₁₈H₂₃OsN₃

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse Ci₈H₂₃N₃O₅

Berechnet: Gefunden:

5932	6,42	11,62%
59,28	6,27	11,49%
59,17	632	1156%

Beispiel 12 Herstellung von 2-Amino-5-(3-chlor-4-hydroxy-aniIino)-l,4-benzochinon der Formel

Cl

HO

Man löst 2,78 g (0,02 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenoI in 200 cm³ Wasser, das mit 20 cm³ Ammoniak mit 22° B versetzt ist Zu dieser Lösung gibt man zuerst 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina, dann sogleich danach und unter Rühren 3,60 g (0,02 Mol) 2-Chlor-4-aminophenolhydrochlorid in 200 cm³ Wasser. Man läßt die Reaktionsmischung 5 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen, bevor man das erwartete 2'-Amino-5-(3-chlor-4-hydroxyanilino)-1,4-benzochinon absaugt Das rohe Produkt wäscht man mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und

NH

NH₂

trocknet es 5 Stunden im Vakuum im siedenden Wasser bad. Es ist chromatographisch rein.

Analyse C₁₂H₉O₃N₂CI

40

Cl

Berechnet: Gefunden:

45 54.44 54,07 54,12

3,40 3,52 3,67

10,58 1036 1030

13,42% 13,18% 13,26%

Beispiel Herstellung von 2-Amirio-5-(4-hydroxy-23-dimethyl-anilino)-l,4-benzochinon der Formel

CH₃ CH₃

H₀-/V

matographisch rein ist und oberhalb 320° schmilzt. Analyse C₄HnN₂O₃

Man löst 139 g (0,01 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol *o droxy-23-dimethyl-anilino)-1,4-benzochinon, das chro in 100 cm³ Wasser, das mit 50 cm³ Aceton und 10 cm³ Ammoniak mit 22° B versetzt ist. Zu dieser Lösung gibt man 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und sofort danach unter kräftigem Rühren 1.37 g (0,01 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol. suspendiert in 100 cm³ Wasser. Nach 3 Stunden Rühren saugt man ab, wascht mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet 8 Ständen im Vakuum im siedenden Wasserbad das 2-Amino-5-(4-hy-

Berechnet: Gefunder,: 65.10 64,12 64,87

5,46 5,52 5.57

10,85%. 10,77% 10,69%

030 137/1.1

31548

17 18

Beispiel Herstellung von 2-N-^-Hydroxy|thyIamino-5-(2^-diinethyl-4-hydroxyanilino)-l,4-benzoohiijon tier Forroel

CH₅

HO

NH

CH₃

NH-CH₂-CH₂OH

methylformaraid-Wasser-Mischung schmilzt das Produkt bei 249°.

Man löst 3,60 g (0,02MoI) 3-0-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 30 cm³ Aceton, das mit 2 cm³ Ammoniak mit 22" B und 150 cm³ Wasserstofrperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist Sobald diese Lösung herge- 15 Analyse Ci₆Hi₈O₄N₂

stellt ist, gibt man bei Umgebungstemperatur unter

Rühren 3,02 g (0,02 Mol) 2^-Dimethyl-4-nitroso-phenol C

in 20 cm³ Aceton zu. Nach 5 Stunden Rühren bei 35°

saugt man ab und wäscht das 2-N-^-hydroxyäthyIamino- Berechnet: 5-(2£-dimethyl-4-hydroxy-anilino)-l,4-benzochinon mit 20 Gefunden: Wasser und Aceton. Nach UmkristaHisation aus einer Di-

Beispiel Herstellung von 2-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-5-(4-N,N-di-j3-hydroxyäthyI-anilino)-l,4-benzochinon der Formel

63,57	5,96	9,27%
63,62	6.01	9,18%
634?	6,01	9,12%

HO-CH₂-CH₂ HO-CH₂-CH₂

NH-CH₂-CH₂-N O \

C₂H₅

, H₂O

C₂H₅

Man löst 2,75 g (0,01 MoI) 3-N-^-Diäthylaminoäthyl- _f-, gen Trocknen im Vakuum bei Umgebungstemperatur amino-4-methoxy-phenolhydrochlorid in 50 cm³ Aceton, schmilzt das Produkt bei 120°. 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und 5 cm³ Ammoniak mit 22° B. Sobald diese Lösung hergestellt ist,gibt man unter Rühren 2,46g(0,01 Mol)4-Nitroso-N,N-di-jJ-hydroxyäthylanilinhydrochlorid zu. Man rührt 1 -tu Stunde weiter, dann gibt man zu der Reaktionsmischung 5 cm⁵ Ammoniak mit 22° B. Man saugt ab und wäscht das

2-N-0-Diäthylaminoälhylamino-5-(4-N,N-di-/Miydroxyälhylamino-anilino)-1,4-benzochinon mit Wasser. Das rohe Produkt ist chromatographisch rein. Nach 5Ta-

Analyse C_nH₃₂N₄O₄, H₂O

Berechnet: Gefunden:

60,82	7,83	1230%
60,62	7,65	12,94%
60,92	7,70	12,73%

Beispiel Herstellung von 2-N-0-(Methyl-diäthyIammonium)-äthylamino-5-(4-N,N-di-^hydroxyäthylamino-anilino)-

1,4-benzochinonjodid der Formel

HO-CH₂-CH₂

HO CH₂-CH₂

O -NH \

NH CH₂ CH, N

,C₂H₅ J

C₂H,

Vian löst 1 g (0,0023 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel 15 in 7 cm⁵ absolutem Äthanol und 20 cm* Dioxan. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise bei Umgebungstemperatur unter Rühren 3 cm³ Methyljodid. Man rührt 8 Stunden weiter und saugt dann das erwartete quaternäre Salz ab. wäscht es mit ein wenig Dioxan dann mit DiJthyläther. Die Ausbeute beträgt 1,18 g, F 243".

Analyse

Berechnet: Gefunden:

4O₄J
C

49,46 6,29 49.12 6,27 49.19 6,31

N I

10,03 22,75%

10.00 22.60% 9.80%

2531548

19 20

, Beispiel

Herstellung von 2-j?rAnTjno|thyJwiiino-5-(2Tmethoxy-3^-dimethyl^amroo-anilino)-l_f4-beiwoebin der Formel

CH₃

H₂N

CH

Man löst 2,63 g (O₁OlMoI) 3-jJ-Aminoäthylaniino-4-methoxyphenoImonohydrobromid in 20 cm³ Wasser und 100 cm³ Wasserstofrperoxyd mit 20 Volumina. Sobald diese Lösung hergestellt ist, kühlt man in Eis ab und gibt unter Rühren 1,64 g (0,01 Mol) 2,6-DimethyI-3-methoxy-l,4-benzochinondiimin zu. Nach 20 Minuten Rühren alkaUsiert man bis auf pH 10 mit Ammoniak mit 22° B und saugt dann das erwartete 2-0-AminoäthyI-

amino-5-(2-meihoxy-3,5-diinethyl-4-amino-anilino)-1,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Nach NH-CH₂-CH₂-NH₂

Umkristallisation aus einer wäßrigacetonischen Mischung und mehrere Tage Trocknen im Vakuum bei Umgebungstemperatur schmilzt es bei 96° und erweist sieb als chromalographisch rein.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₇H₂₂O₃N₄

330 348

Beispiel Herstellung von 2-N-^-Hydroxyäthylamino-5-[2-methyl-4-(N-äthyl-N-j?-mesylaminoäthyl)-amino-anilino]-

1,4-benzochinon der Formel

CH₃-SO₂NH-(CH₂)J

Man löst 133 g (0,01 Mol) 3-N-jJ-Hysl oxyäthylarnino-4-methoxyphenoI in 50 cm³ einer 50%igen wäßrigacetonischen Lösung. Zu dieser Lösung gibt man 25 cm³ Ammoniak mit 22" B und 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina, und dann nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 10° hält, eine Lösung von 4,36 g (0,01 Mol) von N-Äthyl-N-^-mesylaminoäthyl-p-toluylendiaminsulfatmonohydrat in 20 cm' Wasser. Man rührt 1 Stunde weiter. Den gebildeten Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn mit Wasser und kristallisiert ihn dann zweimal aus einer Diniethylform-

NH-CH₂-CH₂OH

amid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum bei 80° schmilzt das Produkt bei 158°.

Analyse C₂₀H₂SN₄O₅S

<tn

Berechnet: Gefunden:

55,04 54,68 54,72

6,41 639 632

12,84 13,00 13,03

7340/0 730% 7,27%

Beispiel Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[(4-N-äthyl-N-jS-acetylaminoäthyl)-imiino-anilino]-l,4-benzochinon

der Formel

N-

NH

CH₃CONH-(CHj)₂

NH-CH₂-CH₂OH

Zu einer Lösung von 9,2 g (0,05 Mol) 3-N-0-Hydroxyäthylamino-4-meihoxyphenol in 200 cm³ Wasser, das mi mit 5 cm¹ Ammoniak ffiii 22⁹B Und 500 cm* Wässerstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist, gib! man

unter kräftigem Rühren eine Lösung von 11,7g —

(0,05 Mol) 4-Nitroso-N-äthyl-N-acetylaminoäthylanilin in 200cm' Aceton. Wenn die Temperatur 35° erreicht tr.

hat, kühlt man die Reaktionsmischung in Eis ab. Man Berechnet:

rührt zwei Stunden weiter, saugt dann den gebildeten Gefunden:

Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Nach zwei

maligem Umkristallisieren aus Äthylacetat schmilzt das Produkt bei 164°.

Analyse C₂₀H₂₆N₁O₄

62.16 61.81 61,97

Il

6,78 6,57 6.84

14,50% 14,72% 14.59%

B e i s ρ i e 1 20

Herstellung von 2-N-p-Hydroxyätbylamjno-

5-[2-chlor-4-N,N'diathylamino-aniIino]·

1,4-benzochinon der Formel

NH

NH-CH₂-CH₂OH

Zu einer Lösung von 3,66 g (0,02 Mol) 3-N-^-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 40 cm³ Wasser, das mit 200 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und 2 cm³ Ammoniak mit 22" B versetzt ist, gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 4,24 g (0,02 Mol) 3-Chlor-4-nitroso-N,N-diäthylanilin in 100 cm³ Aceton. Man rührt 2 Stunden weiter und saugt dann den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn sorgfältig mit heißem Wasser. Nach xinmaiiger Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und zweimaliger Umkristallisation aus Methylisobutylketon schmilzt das Produkt bei 158°.

Molekulargewicht, berechnet 363,5

für C₁₈H₂₂N₃O₃Cl

Molekulargewicht, gefunden durch 369

potentiometrische Bestimmung in

Essigsäure mittels Perchlorsäure

Beispiel 21

Herstellung von 2-N-0-Hydroxyäthylamino-

5-J4-N-(äthyl-j9-piperidino-äthyl)-amino-anilino]-

1,4-benzochinon der Formel

N
(CH₂)₂

NH

NH-CH₂-CH₂OH

löst 2,9 g 2-N-P-Hydroxyäthylamino-5-f4-N-(äthyl-0-piperidinoäthyl)-amino-anilino]-1,4-benzochinondihydrochlorid in 100 cm³ Wasser. Man alkalisiert mit einer ammoniakalischen Lösung mit 22° B bis pH 8, saugt dann ab und wäscht das erwartete Chinon mit Wasser, das nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum bei 80° bis 174^eC schmilzt.

Analyse C₂₃H₃₂N₄O₃

Berechnet:
Gefunden:

66,96
66,73
67.18

7,82
7,79
7.72

13,58% 13,69% 13.70%

Beispiel 22

Herstellung von 2-N-p-HydrosyäthyIammo-

5-{4'-[N-äthyl-^-(methyl-pipendini«m>äthyl>

amroo-anilino}-l,4-benzocmnonjodid der Formel

NH

NH-CH₂- CH₂OH

Man löst 5 g (0,0118 Mol) 2-N-j3-Hydroxyäthy]amino-5-[4'-N-(äthyl-)3-piperidinoäthyl)-amino-anilino]-1,4-benzochinon, hergestellt gemäß dem vorstehenden Beispiel, in 35 cm³ Äthanol, das Tiit 100 cm³ Dioxan versetzt ist Zu dieser bei 40° C gehaltenen Lösung gibt man nach und nach 20 cm³ Methyljodia. Nachdem man die Reaktionsmischung 12 Stunden bei Umgebungstemperatur belassen hat, saugt man ab und wäscht das erwartete quaternäre Salz mit Dioxan und dann mit Äther. F 136°.

Analyse C₂₅H₃₃N₄O₃J

Berechnet: J 22,90%;
gefunden: J 22,96%.

Beispiel 23

Herstellung von 2-N-0-Hydroxyäthylamino-

5-[4'-(dimethylamino)-anüino]-1,4-benzochinon

der Formel

N
CH₃

NH

NH-CH₂-CH₂OH

Man gibt zu 25 cm³ absolutem Äthanol 3 g (0,016 Mol) 4-Nitroso-dimethylanilinhydrochlorid und 2 g (0,011 Mol) 3-N-j3-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol. Man erhitzt die Mischung unter Rühren 1 Stunde zum Rückfluß, saugt dann das gebildete rohe Produkt ab und wäscht es mit Äthanol. Dieses rohe Produkt behandelt man mit 100 cm³ einer wäßrigammoniakaliichen Lösung mit 11,5° B 30 Minuten lang, wobei man rührt. Dann saugt man das 2-N-jS-Hydroxyäthylamino-5-[4'-(dimethyfamino)-anilino]-l,4-benzuchinon ab, das nach Waschen mit Wasser, Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum bei ?65°C schmilzt.

Analyse d.

Berechnet:
Gefunden:

63.77
63.65
63,77

6,36
6.54
6,50

13.95%
13.95%
13.84%

Beispiel 24

Herstellung von 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-[4'-(amino)-anilino]-l,4-benzochinon der Formel

CH₂ CH₂OH

Man löst 1,85 g (0,01 Mol) 3-N-0-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 25 cm³ Wasser, 25 cm³ Aceton, 10cm³ Ammoniak mit 22°B und lOOcm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Zu dieser Lösung gibt man sogleich 1,81 g (0,01 Mol) p-Phenylendiamindihydrochlorid in 20 cm³ Wasser. Man rührt 1 Stunde bei Umgebungstemperatur, saugt dann ab, wäscht das

2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-[4'-(amino)-anilino]-1,4-benzochinon mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Äther-Mischung schmilzt das Produkt bei 248° C.

Analyse C₁₄H₁,N₃O₃

Berechnet
Gefunden

61.59
61,04
61,46

5,53 5.67 5,56

15.38% 15.50%

15.51%

Beispiel 25

Herstellung von 2-Amino-5-[4'-(amino)-anilino)]-1.4-benzochinon der Formel

H, N-

NH

NH,

Man löst 10,5 g (0,075 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 50 cm³ Aceton, das mit 50 cm³ Ammoniak mit 22° B und 250 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist.

Zu dieser Lösung giöt man sogleich 9.0 g (0.05 Mol)

p-Phenylendiamindihydrochlorid in Lösung in 100 cm³ Wasser. Man rührt 2 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter und saugt dann 5 g rohes Produkt ab. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat, Waschen des umkristallisierten Produkts mit ein wenig Methylcelloso I ve und ein wenig Äther erhält man chromalographisch reines 2-Amino-5-[4'-(amino)-anilino]-l,4-benzochinon, das unter Zersetzung oberhalb 260⁰C schmilzt.

Analyse Ci₂HnN₃O₂

Berechnet
Gefunden

62,87
63.03
63.07

Beispiel

4,84 5.12 5.07

18,33% 18.23% 18.29%

Herstellung von 2-N-^-Hydroxyäthylamino-5-[(2'-methoxy-5'-methyl-4'-amino)-anilino]-

1.4-benzochinon der Formel

OCH, O

>-- NH

C'H,

NH-CH₂- CH₂OH

Man löst O₁Ug (0,625 mMol) 3-N-0-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 2 cm³ Wasser, das mit 1 cm³ Äthanol, 0,5 cm³ Ammoniak mit 22° B und 3 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter Rühren 0,10 g (0,62 mMol) 2-Methyl-5-methoxy-1.4-benzochinondiimin zu. Nach 15 Minuten Rühren saugt man ab, wäscht das 2-N-0-Hydroxyäthylamino-5-[(2'-methoxy-5'-methyl-4'-amino)-anilino]-1,4-benzochinon mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 227°C.

Analyse C16H19N3O4

Berechnet
Gefunden

60,55
60,28

6,04 6,14

13,24% 13,04%

Beispiel 27
Herstellung von 2-N-^Hydroxyäthylarnino-5-[(2,5-dimethyI-4'-amino)-anilino]-l,4-benzochinon der Formel

H, N

NH-CH₂-CH₂OH

Man löst 3,66 g (0,02 Moi) 3-N-^-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 50 cm³ Wasser, das mit 20 cm³ Ammoniak mit 22° B und 200 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist Zu dieser Lösung gibt man sogleich unter Rühren 4,18 g (0,02MoI) 23-Dimethyl p-phenylendiamindihydrochlorid in 50 cm³

Analyse

Wasser. Man rührt I'/2 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter, saugt dann ab, wäscht das 2-8-Hydroxyäthylamino-5-[(2',5'-dimethyl-4'-amino)-aniiino]- 1,4-benzochinon mit Wasser und kristallisiert es aus Aceton um. Nach Trocknen im Vakuum bei 80° schmilzt das Produkt bei 248° C.

Beispiel

Herstellung von 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-[4'-N- (äthyl-carbamylmethyO-amino-anilino]-!,4-benzochinon der

Formel

Berechnet	63,77	6,36	13,95%
Gefunden	63,35	6,42	14,08%
	63.06	6.15	14,10%

H₂N COCH₂ N

C₂H,

NH

NH CH₂ CH₂OH

Man löst 2,7 g(O,OI5 Mol)3-N-^-Hydroxyäthylamino-

Aceton, 10 cm³ Ammoniak mit 22° B und 100 ml Wasserstoffperoxyd mit 30 Volumina versetzt ist.

Zu dieser Lösung gibt man sogleich unter Rühren 1,93 g (0,01 Mol) N-(Äthyl-carbamylmethyl)-p-phenylendiamin in 20 cm³ Wasser. Man rührt 2 Stunden >-> bei 30°C, saugt dann das 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-

5-[4'-N-(äthyl-carbamylmethyl)-amino-anilino]-1,4-benzochinon ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimelliylformamid-Wasser-Mischung um.

Nach Trocknen im Vakuum bei 8O⁰C schmilzt es bei

Analyse Ci₈H₂₂N₄O₄

Berechnet
Gefunden

60,32
60,00
60,31

6,19 6,03 6,25

15,63% 15,91% 15,75%

Beispiel

' lerstellung von 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-[4'-(N äthyl-N-/?-morpholinoäthyl)-amino-anilino]-1,4-benzochinon.

C₂H₅ NH-CH₂-CH₂OH

aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 195° C.

NH CH₁ CH₁

Ό'

Man löst 2,74 g (0,015 Mol) 30-Hydroxyäthylamind-4-methoxyphenol in 20 cm³ Aceton, das mit 10 cm³ Ammoniak mit 22° B versetzt ist Man gibt 50 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina zu und gleich danach unter Rühren 336 g (0,01 Mol) 4-Nitroso-N-äthyl-N-morpholinoäthylanilindihydrochlorid in 25 cm³ Wasser. Man rührt 2 Stunden bei 30⁰C weiter, saugt dann das erwartete Produkt, das ausgefallen ist, ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation

Beispiel 30
Herstellung von 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-[4'-N-(dibutylamino)-anilino]-l,4-benzochinon

QH₉ NH-CH₂-CH₂OH

butylanilinhydrochlorid. Man beläßt die Reaktionsmischung 1 Stunde unter Rühren bei Umgebungstemperatur. Man saugt das erwartete Produkt ab, das in Form

Analyse C₂₂H₃₀N₄O₄	C	H	N	9 I
	63.75 63,45 63,58	730 7,23 7,37	13,52% 13,32% 13,55%
Berechnet Gefunden

In 20 cm³ Äthanol mit 96° gibt man einerseits 1,83 g (0,01 Mol) a-N-JJ-Hydroxyäthylamino-^methoxyphenol und andererseits 2,70 g (0,01 Mol) 4-Nitroso-di-

des Hydrochlorids ausgefallen ist. Dieses Hydroulilorid löst man in 30 cm³ Wasser und alkalisiert dann die wäßrige Lösung bis pH 8 mit Ammoniak mit 22" B, um das erwartete 1,4-Benzochinon in Form von grünen Kristallen auszufällen. Nach Umkristallisation aus eii.er Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 170⁰C.

Analyse C₂₂H₃, N₃O₃

Berechnet
Gefunden

68,54
68,76
68,72

8,11 8,14 7,98

10,90% 10,97% 10,96%

Beispiel 31

Herstellung von 2-N-^Hydroxyäthylamino-5-[2'-methyl-4'-(N-äthyl-N-^-benzoylaminoäthyl)-amino-

anilino]-1,4-benzochinon

C₂H,

NH

CH₂

CH,

I "

NH-CO-C

NH-CH₂-CH₂OH, H₂O

In 20 cm³ Äthanol mit 96° gibt man einerseits 1,83 g (0,01 Mol) S-N-jS-Hydroxyäthylamino^-methoxy-phenol und andererseits 3,47 g (0,01 Mol) 3-Methyl-4-

nitroso-N-äthyl-N-)3-benzoylaminoäthylanilinhydrochlorid. Man beläßt die Reaktionsmischung unter Rühren 1 Stunde bei 50°C. Man filtriert ab, verdünnt das filtrat mit 30 cm³ wasser und alkalisiert bis pH 8 mit Ammoniak mit 22° B. Man saugt das erwartete substituierte 1,4-Benzochinon ab, wäscht es mit wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 104°C.

Analyse C₂₆H₃₀O₄N₄, H₂O

Berechnet
Gefunden

64,98
64,85
64,77

6,71 6,94 6.83

11.66% 11,47% 11,52%

Beispiel 32 Herstellung von 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-[4'-morpholino-anilino]-1,4-benzochinon

N-

NH

NH-CH₂-CH₂OH

Man löst 2,74 g (0,015 Mol) 3-0-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 15 cm³ Aceton, versetzt mit 10 cm³ Ammoniak mit 22° B. Man gibt 100 cm³ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und sogleich danach unter Rühren 1,78 g (0,01 Mol) 4-N-[(Amino)-phenyl]-morpholin in 25 cm³ Aceton zu. Man rührt 7 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter, saugt dann das erwartete Produkt, das ausgefallen ist ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt oberhalb 260°C. Es ist chromatographisch rein.

Analyse

Berechnet
Gefunden

62,96	6,16	12^4%
62,40	6,03	12,00%
62,78	63	12,17%

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5

Butylglycol

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert

mit 10,5 Mol Äthylenoxyd

Anwendungsbeispiele Beispiel 33

0,2 g
5g Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich 100 g für pH 9 Wasser, soviel wie erforderlich für

Man bringt diese Lösung 20 Minuten bei 35° auf entfärbte Haare auf. Nach spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr silbrige, mandelgrüne Nuar.ce.

29

Beispiel 34 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 bis 50 000)
Alkohol mit 96°

Wasser, soviel wie erforderlich für Triethanolamin, soviel wie erforderlich für pH 5

0,025 g 2g

50 g 100 g

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen ein perlmuttschillerndes Aussehen mit grünem Schimmer.

υ eιs ρ ιe ι 35 Man s..eilt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,25 g

Alkohol mit 96° 40 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

10%ige Milchsäurelösung, soviel wie erforderlich für pH 4,5

Man trägt diese Lösung 15 Minuten lang bei 30° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr dunkelgrüne Nuance mit Goldschimmer.

Man trägt diese Lösung 20 Minuten lang bei 40° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine dunkelgrüne Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 39 Man stellt folgende Lösung her:

in Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,1 g

Butylglycol 5 g

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 5 g

10,5 Mol Äthylenoxyd
Ammoniak mit 22° B, soviel wie

ι ■> erforderlich für pH 7,5

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Man trägt diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur aiii 0Πΐΐ5Γυί£ Hadfc aiii. TnBCm Spülen

_>o und Shampoonieren erhält man eine blaßgrüne Nuance mit Silbarschimmer.

0,15 g 25 g 100 g

Beispiel 36 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 8 Alkohol mit 96°

Wasser, soviel wie erforderlich für Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 9

Man bringt diese Lösung bei Umgebungstemperatur 20 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine grüngraue Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 37 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,025 g

Alkohol mit 96° 25 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 10

Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine blaßgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 38 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 8 Alkohol mit 96°

Wasser, soviel wie erforderlich für Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 8

0,15 g 30 g 100g Beispiel 40 r> Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 16 0,25 g

Butylglycol 5 g

Laurylalkohol, oxäthylenisiert mit 5 g

κι 10,5 Mol Äihylenoxyd

Ammoniak mit 22° B, soviel wie 100 g

erforderlich für pH 9

Wasser, soviel wie erforderlich für

Man trägt diese Lösung 20 Minuten lang bei 30° auf zu 95% natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr dunkelgrüne Nuance mit starkem Silberschimmer.

Beispiel 41 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,2 g

Vinylacetat-K' isäure-Misch- 2 g

^4l polymerisat (Su inylacetat.

10% !Crotonsäure, Molekulargewichl 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin, soviel wie

erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine mandelgrüne Nuance mit Permuttschimmer.

Beispiel 42 Man stellt folgende Lösung her:

^b0 Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,05 g

Alkohol mit 96° 40 g

Wasser, soviel wie erforderlich 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie
erforderlich für pH 8

Man trägt diese Lösung 20 Minuten lang bei 30° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine hellgrüne Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 43 Man stellt folgende Lösung her;

Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,025 g Wasser, soviel wie e.forderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 9,5

Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine mandelgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 44 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,1 g Alkohol mit 96° 30 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 10,5

Man bringt diese Lösung 20 Minuten Iangbei 40° auf zu 90% natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine metallige Grünnuance.

Bringt man diese Lösung als WasserwelJotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine hell bronzefarbene Nuance,

Beispiel48 Man stellt folgende Lösung her; Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,01 g Alkohol mit 96" 20 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 9

Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 40° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine lindgrüne Nuance.

Beispiel 49 Man stellt folgende Lösung her:

Beispiel 45 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 11 0,15 g Alkohol mit 96° 20 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 7

Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 30° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine mandelgrüne Nuance mit Permuttschimmer.

Beispiel 46 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 Vinylacetat-Krotonsäure-Misch-

polymerisat

(90% Vinylacetat,

19% (Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° 36 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin, soviel wie

erforderlich für pH 8

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr leuchtende blaßgrüne Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 47 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,1 g Vinylacetat-Krotonsäure-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° 50 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie jo erforderlich für pH 6

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine mandelgrüne Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 50 Man stellt folgende Lösung her:

	Farbstoff gemäß Beispiel 14	0,15 g
	⁴⁰ Vinylacetat-Krotonsäure-Misch-	ig
	polymerisat (90% Vinylacetat,
0.1 g	10% !Crotonsäure, Molekulargewicht
ig	45 000 bis 50 000)
	. Alkohol mit 96'	36g
	^4} Wasser, soviel wie erforderlich für	100g
	Ammoniak mit 22° B, soviel wie
	erforderlich für pH 8

Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,1 g

Vinyläcetst-KrötönsSure-Misch- I g

polymerisat (90% Vinylacetat,

10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

erforderlich für pH 7

60

Trägt man diese Lösung als Wasserwellolion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine lindgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 51 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 17 0,15 g Vinylacetat-Krotonsäure-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat,

10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° 50 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin, soviel wie

erforderlich für pH 6,5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf ent färbte Haa^re auf. so verleiht sie diesen eine sehr leuchtende kentiagrilne Nuance.

030 137/1J2

33

Beispiel 52 Man stellt folgende Lösung her;

Farbstoff gemäß Beispiel 3 Butylglycol LaurylalkohoL oxyäthyler<isiert

mit 10,5 Mol Äthylenoxyd

Ammoniak mit 22° B soviel wie

erforderllich für pH pH 8

Wasser, soviel wie erforderlich für

o,ig

5g 5g

100 g

Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 40° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine hellgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

B e ί ρ i e I 53 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel! 5 0,2 g Alkohol mit 96° 40 g Wasser, soviel wie erforderlich für !00 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 9,5

Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren haben die Haare ein perlmuttschillerndes Aussehen mit silbriggrünem Schimmer.

Beispiel 54 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,05 g Vinylacetat-Krotonsäure-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure; Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° 50 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22° B^ soviel wie

erforderlich für pH 9

Bringt man diese Lösung als Wasscrwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine hell bronzefarbene Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 55 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3	0,15 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Misch-	<g
polymerisat (90% Vinylacetat,
10% !Crotonsäure, Molekulargewicht
45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96°	36 g
Ammoniak mit 22° B, soviel wie
erforderlich für pH 53
Wasser, soviel wie erforderlich für	!0Og

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine verbenafarbene Nuance.

Beispiel 56 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel I Vinylacetat-Krotonsäure- Mischpolymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

0,1g 2g

Alkohol mit 96" '50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin, soviel wie erforderlich f0rpH7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotjon auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Beigenuance mit metalligem Schimmer.

ίο Beispiel 57

Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° 30 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

für pH 5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare'auf, so verleiht sie, diesen eine perlmuttschillernde helle Beigenuance mit grüngoldenem Schimmer.

Beispiel 58 Man stellt folgende Lösung her:

jo Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,1 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° 50 g

si Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich für pH 6 Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine lindgrüne Nuance.

Beispiel 59 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 13 0,1 g Alkohol mit 96° 40 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22"B, soviel wie erforderlich v) für pH 10

Diese Lösung bringt man 20 Minuten lang bei 40° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren haben die Haare ein perlmuttschillerndes Aussehen mit v> Goldschimmer.

Beispiel 60 Man stellt folgende lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 12 0,1 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure. Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) h-, Alkohol mit 96" 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 9

Bringt man diese Lösung als WasserwelWon auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine siandfarbene Nuance mit Gojdschimmer,

Beispiel 61 Man stellt folgende Lösung her;

Farbstoff gemäß Beispiel 3	0,1g
N-[(4'-Hydroxy)-phenyO-2,6-dimethyl-	OiOg
benzochinonimin
N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-benzo-	0,05 g
chinonimin
Butylglycol	5g
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit	5g
10,5 MoJ Äthylenoxyd
NH₄OH soviel wie erforderlich für pH 7,5
Wasser, soviel wie erforderlich für	100g

10

15

Diese Lösung bringt man 10 Minuten lang- bei 35° auf entfärbte HaareJaesf. Nach Spülen und Shainpoonieren 20 erhält man eine grau-stahibiaue Nuance.

Beispiel 62 Man stellt folgende Lösung her:

Lauryla|koho|, oxyäthylenisiert mft 5 g

10,5 Mol Äthylenoxyd

Wasser, soviel wie erforderlich für 1OO g Ammoniak mit 22° B, soviel wie

erforderlich für pH 7,5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare avf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine gold-bronzefarbene Nuance,

B e i s ρ i e 1 65 Man stellt folgende Lösung her:

Farostoff gemäß Beispiel 5 0,15 g Toluylenblauacetat 0,025 g

l-y-Aminopropylamino-anthrachinon 0,1g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat I g (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° 36 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 7

25

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,075 g 4-Methyl-2£-diaminophenoIdihydrochlorid 0,05 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,05 g Alkohol mit 96° 15 g jo

Wasser, soviel wie χforderlich für 100 g Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 9,5

Diese Lösungbringt man 10 Minuten iangbei 35° auf zu r> 95% natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine glänzende, marronenbraune Nuance mit purpurviolettem Schimmer.

B e i s ρ i e 1 63 ^w

Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 9 0.1 g Nitro-p-phenylendiamin 0,05 g ·»>

N-[(4'-Amino)-phenyl]-2-methyl-5-amino- 0,05 g benzochinonimin

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) y,

Alkohol mit 96° 50 g Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 6

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine beige· rosafarbene Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 64 Man stellt folgende Lösung her:

Ml

Farbstoff gemäß Beispiel 16 0.15 g Nitro-p-phcnylendiamin 0.1 g N-[(4'-Amino)phenyl]-2-methyl-5-amino- 0.15 g

benzochinonimin

Butylglvcol 5 ε

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine zinngraue Nuance.

Beispiel 66 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 18 0,1 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak, soviel wie erforderlich für pH 8

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine silbrig-beigefarbene Nuance mit Grünschimmer.

Beispiel 57 Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 19 0,1 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90% Vinylacetat, 10% (Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine mandelgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 68 Man stellt folgende Lösung her:

farbstoff gemäß Beispiel 20 0,15 g

Vinylacelat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g Alkohol mit 96' 50e

23 31

eine helle

Beispiel 70

0,15 g
2g

0,25 g

0,1g

5

548

38

Beispiel 73

Beispiel 74

Beispiel 76

Beispiel 77

37

% Man stellt folgende Lösung her:

2g

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf ent

Man stellt folgende Lösung her:

Man stellt fo "ende Lösung her:

Wasser, soviel wie erforderlich für

100 g

I Farbstoff gemäß Beispiel 25
% Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat

färbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine verbena-

Farbstoff gemäß Beispiel 24 0,1 g

Farbstoff gemäß Beispiel 22 0,05 g

Farbstoff gemäß Beispiel 26 0,15 g

Farbstoff gemäß Beispiel 31 0,005 g

Triethanolamin, soviel wie erforderlich

(90% Vinylacetat, 10% (Crotonsäure,

50 g

2g

farbeiie Nuance.

Vinylacetat-Kj-otonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90% Vinylacetat 10% !Crotonsäure,

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich

.Mltohol mit 96° 35 g

IsooroDanol 20 ε 20 ρ

für pH 7

0,125 g

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

100 g

50 g

10

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

rur pri yp

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

I
■* Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf ent-

40 g

: Alkohol mit 96°

100g

Alkohol mit 96° 50 g

Diese Lösung trägt man 20 Minuten lang bei

Ammoniak rni,. 22°B, soviel wie erforderlich

ί" färbte Haare auf, so verleiht sie diesen

100 g

Wasser, soviel wie erforderlich für

50 g
100 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Umgebungstemperatur auf zu 95% natürlich weiße

für pH 10

■^J Bronzenuance mit Goldschiinmer.

Triäthanolamin, soviel wie

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich

Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man

Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 30°C auf

Beispiel 69

H erforderlich für pH 7

;f Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf
ί entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Hellgrün-

15

für pH 9

eine dunkel-metallig-grüne Nuance.

zu 95% natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und

• Man stellt folgende Lösung her:

ι lang bei

\ nuance mit Perlmuttschimmer.

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf ent-
: färbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine mandelgrüne

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf ent

Shampoonieren erhält man eine sehr silbrige, mandel

Ϋ Farbstoff gemäß Beispiel 21

Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf, so erhält

Nuance mit Silberschimmer.

färbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine lindgrüne

Beispiel 75

grüne Nuance.

! Alkohol mit 96°

man nach Spülen und Shampoonieren eine metallig-

Beispiel 71

Nuance.

Man stellt folgende Lösung her:

Wasser, soviel wie erforderlich für

grüne Nuance.

Man ¹UeIIt folgende Lösung her:

Beispiel 72

20

Farbstoff gemäß Beispiel 23 0,25 g

f Milchsäure, soviel wie erforderlich für
^f _t für pH 5

Farbstoff gemäß Beispiel 28

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

[ Bringt man diese Lösung 20 Minuter

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymei-isat

Man stellt folgende Lösung her:

(90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure

(90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure,

Farbstoff gemäß Beispiel 27

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpoly-

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Alkohol mit 96°

merisat

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

Wasser, soviel wie erforderlich für

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat

für pH 6

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

(90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure,

JO

für pH 7

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf ent

Alkohol mit 96°
Wasser, sovitl wie erforderlich für

färbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine helle bronze

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich

grüne Nuance.

für pH 8

35

40

45

50

55

60

hi

Monobutylester des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisa ιs 2-Amino-2-methyl-propanol soviel wie erforderlich für pH 7
Wasser, soviel wie erforderlich für

lg

100 g

Diese Wasserwellotion bringt man auf zuvor entfärbte Haare auf. Nach dem Trocknen beobachtet man eine Aschblondfärbung mit grünlichem Schimmer.

Beispiel 78 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 29 0.5 g

PolyvinylpyrrolidonVinylacetat-Mischpoly- 3 g merisat, 70/30, Molekulargewicht 40 000 Alkohol mit 96° 70 g

2-Amino-2-methyl-propanol, soviel wie erforderlich für pH 8
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lotion als Wasserwellotion auf weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine bronzegrüne Farbe.

Beispiel 79 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 30 0,25 g

Isopropanol 50 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat- 2 g

Mischpolymerisat 40/60

Monoäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 9.5

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt mandiese Lösungais Wasserwellotion auf graue Haare auf. so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine seehundfarbene Nuance.

Beispiel 80 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,2 g

Alkohol mit 96° 60 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch- 1 g

polymerisat 30/70, Molekulargewicht 160 000 Ammoniak, soviel wie erforderlich für für pH 7,5

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Trägt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine kamillenfarbene Nuance.

Beispiel 81 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,1 g

Isopropanol 30 g

Polyvinylpyrrolidon, Molekulargewicht 3 g

40 000

Triäthanolamin, soviel wie

erforderlich für pH 10

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung als Wnsserwellotion auf weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine lindgrüne Nuance

Beispiel 82 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel Il 0.1 g

Äthanol mit 96° 50 g

Vinylacetat/Allylstearat/Allyloxy- 1.5 ρ

essigsäure-Terpolymerisat (80/15/5) Monoäthanolamin, soviel wie

erforderlich für pH 6

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung auf graue Haare auf. so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine grünlich geibe Nuance.

Beispiel 83

Man stellt folgende Losung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 29 0.2 g

Polyäthylenglycol-tert.-dodecyl- 5 g

thioäthei

Stearylalkohol 20 g

Natriumcetylstearylsulfat 3 g

Kokosfettsäurediätbanolamid 4 g

Alkohol mit 96° 10 g

Essigsäure, soviel wie erforderlich für pH 8

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

[Viese Creme bringt man 15 Minuten lang auf zuvor entfärbte Haare auf. Nach Spülen. Shampoonieren. Spülen und Trocknen erhält man eine Griinlichblondfärbung mit Goldschimmer.

Beispiel 84

⁴' Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0.05 g

N-[(6-Hydroxy-l-oxa-4-aza-l,2,3,4-tetra- 0,05 g

hydro-7-naphthyl]-3-methoxy-benzo-,(I chinonditmin

N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-vinyl]-3-amino-2-aza-benzochinondiimin-0,05 g aminoacetat

4,4'-Dihydroxy-2-amino-azo-benzoI 0,05 g

Butylglycol 5 g

Monoäthanolamin, soviel wie

erforderlich für pH 9,5

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung bei einer Einwirkungszeit "on 25 Minuten auf weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen, Shampoonieren, Spülen und Trocknen eine flaschengrüne Nuance.

Bringt man diese gleiche Lösung auf graue Haare auf.

so verleiht sie diesen eine tannengrüne Nuance.

Claims

Patentansprüche;

1. Diaminobenzochinone der allgemeinen Formel I O

(I)

Il I

Y NH-

IO

worin Ri, Ri R3 und R₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest, R₅ ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, einen Hydroxyniedrigalkylrest, einen Aminoalkylrest der Formel

-(CH_a)„-N

R₉

15

20

25

worin π eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, und Rg und R9, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, einen Hydroxyniedrigalkylrest, Acylaminoniedrig- » alkylrest darstellen, wobei Rg und R₉ auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyklus bilden können, Z einen Hydroxylrest oder eine Gruppe der Formel r>

— N

bedeutet,

worin R* und R;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, v, einen Hydroxyniedrigalkylrest, einen Carbamylniedrigalkylrest, einen Acylaminoniedrigalkylrest, einen Mesylaminoniedrigalkylrest, einen Benzoylaminoniedrigalkylrest oder einen Aminoalkylrest der Formel . vi

R.,

Vi

bedeuten,

worin π eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, und Rio und Rn, die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest, einen Niedrigalkylrest, der mit einem Hydroxyl- oder Acylaminorest substituiert ist, darstellen, wobei Rio und Ri 1 auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyclusbilden können,be· deuten.oder worin die Reste Re und R? zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Moroholinres! darstellen, sowie die von diesen Ver bindungen mit anorganischen oder organischen Säuren gebjWeten Salze und ihre quaternären Ammomunjs^^^okei die Bezeichnungen Niedrigalkyl- oder NjecJ^galkoxyreste Niedrigalkyl- und Niedrigalkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Acylreste ajiphatjsche Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäB Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man ein 3-Amino-4-methoxyphenol der allgemeinen Formel II,

OH

NHR₅ OCH₃

worin Rs das in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel III

(III)

NH,

R₁

worin Z, Ri, R₂, R3 und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung, kondensiert

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäB Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Amino 4-methoxyphenol der allgemeinen Formel II

(II)

OCH,

NHR₅

worin Rs die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Benzochinonmonoimin oder -diimin der Formel IV

(IV)

worin Z' ein Sauerstoffatom oder eine Imingruppe bedeutet und Ri, R2, Ri und R< die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei jedoch mindestens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom bedeuten, kondensiert.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein 3- Amino-4"methoxyphenol der allgemeinen Formel II

OCH₁

NHR₅

worin Rs die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Nitrosoderivat der Formel V