DE3131409A1

DE3131409A1 - Neue nitrofarbstoffe, verfahren und zwischenverbindungen zu deren herstellung, mittel, welche diese farbstoffe enthalten und anwendungsverfahren zur faerbung keratinischer fasern

Info

Publication number: DE3131409A1
Application number: DE19813131409
Authority: DE
Inventors: Patrick 77500 Chelles Andrillon; Andrée 92100 Boulogne Bugaut
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1982-03-25
Also published as: JPS5757750A; NL8103734A; AR227935A1; ES504624A0; FR2456726B1; US4432769A; DK164361B; PT73491B; AT376655B; GR74342B; DE3131409C2; DK164361C; NL190551B; IT1144752B; NL190551C; PT73491A; GB2081735A; CA1182130A; ATA349381A; BE889891A

Description

L'OREAL, Paris / Frankreich

Neue Nitrofarbstoffe, Verfahren und Zwischenverbindungen zu deren Herstellung, Mittel, welche diese Farbstoffe enthalten und Anwendungsverfahren zur Färbung keratinischer Fasern

Die Erfindung betrifft neue Nitrofarbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zwischenverbindungen zur Herstellung derselben und Anwendungsverfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

Es sind bereits Etheroxxd-Derivate von Nitro-4 amino-3-phenolen bekannt, die insbesondere in den FR-PSen 2 290 186 und 2 349 325 der Anmelderin beschrieben werden.

Obwohl diese bekannten Etheroxide zwar interessante Eigenschaften hinsichtlich der Kapillarfärbung besitzen, sind sie in einem wässrig-alkoholischen Gemisch nicht in ausreichendem Masse löslich und erlauben es nicht, bei der Kapillarfärbung sehr kräftige Farbtöne zu erzielen.

Die Anmelderin hat daher eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass es möglich ist, diese Nachteile zu überwinden, indem Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt werden:

OCH₂-CHOH-CH₂OH

NHR (I)

worin R Waserstoff, einen Niedrig-Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Niedrig-Hydroxyalkylrest, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Niedrig-Polyhydroxyalkylrest, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkylrest, Hydroxyalkylrest oder Polyhydroxyalkylrest, dessen Alky!kette durch ein oder mehrere Heteroatome unterborchen ist, wie z.B. Sauerstoff, darstellt, wobei diese Alky!kette vorzugsweise zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome aufweist.

Unter einem Niedrig-Alkylrest ist ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen. ._x

Bevorzugte Niedrig-Alkylreste können insbesondere sein: Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

Als bevorzugte Niedrig-Hydroxyalkylreste sind insbesondere zu nennen: ß-Hydroxyethylrest, ß-Hydroxypropylrest; als bevorzugter Polyhydroxyalkylrest ist β,γ-Dihydroxypropyl zu nennen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind in der Tat in wässrigalkoholischer Lösung viel besser löslich als die bekannten Verbindungen und ermöglichen es, eine wesentlich kräftigere Kapillarfärbung zu erzielen, wobei diese eine Chromatizität aufweisen, die derjenigen der Etheroxid-Derivate von Nitro-4 amino-3 phenolen, wie sie in den FR-PSen 2 290 186 und 2 3Q9 325 beschrieben werden, weitaus überlegen ist.

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Es wird darauf hingewiesen, dass die Chromatizität mit C bezeichnet wird in der Beziehung von Munsell, wonach eine Farbe durch folgende Beziehung definiert ist:

HV/C

worin die drei Parameter jeweils die Nuance oder "hue" (H), die Intensität oder "value" (V) und die Reinheit oder "Chromatizität" (C) bedeuten, wobei der Schrägstrich auf einem einfachen übereinkommen beruht.

In bezug auf die Beziehung von Munsell wird auf die Veröffentlichung in "Official Digest", April 1964, Seiten bis 377, hingewiesen.

Die Anmelderin hat ausserdem gefunden, dass die Nitrofarbstoffe der vorstehenden Formel (I) insofern eine sehr interessante Eigenschaft aufweisen, indem sie nicht mutagen sind.

Diese nicht-mutagene Eigenschaft dieser Farbstoffe wurde mit Hilfe des Ames-Tests an Salmonella Typhimurium festgestellt und zwar mit oder ohne S9-Mixtur, aktiviert oder nicht aktiviert mittels Arochlor (vorhergehende Behandlung von Ratten mit Arochlor) an den 5 Stämmen TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 und TA 98.

Im Hinblick auf den Arnes-Test wird auf die folgenden Literaturstellen hingewiesen:

-Ames B.N.; Kämmen H.O.; Yamasaki E. "Dyes are mutagenic; Identification of a variety of mutagenic ingredients", Proc. Nat. Acad.Sci. USA, Band 72, Nr. 6, Seiten 2423-2427 /Juni 1975).

- Ames B.N.; J.Mc Cann und E. Yamasaki, "Methods for detecting carcinogens and mutagens with Salmonella

mammalian microsome mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975) Seiten 347-364.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit chemische Ver-· bindungen der vorstehend angegebenen Formel (I) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung umfasst ausserdem Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, welche die Verbindungen der Formel (I) enthalten, sowie ein Verfahren zur Behandlung der Haare unter Verwendung der genannten Mittel.

Unter den Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung sind folgende Verbindungen als besonders bevorzugt zu nennen:

- (Amino-3, nitro-4) phenyl,β,γ-dihydroxypropylether,

- (N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,β,γ-dihydroxypropylether,

- (N-Butylamino-3, nitro-4)phenyl _rß,γ-dihydroxypropylether,

- (N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl,β,γ-dihydroxypropylether ,

- (N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4)phenyl,β,γ-dihydroxypropylether ,

- (Ν-β,Y-Dihydroxypropylamino-3, nitro-4)phenyl,β,γ-dihydroxypropylether.

Diese Verbindungen besitzen eine sehr gute Löslichkeit im wässrig-alkoholischen Milieu.

Ausserdem erlaubt die Verwendung dieser Farbstoffe bei der Kapillarfärbung sehr kräftige gelbe Farbtöne mit einer erhöhten Chromatizität zu erzielen, welche z.B. im Fall von (N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,ρ,γ-dihydroxypropylether den Wert 12 erreicht, wenn die vorstehende Verbindung bei maximal löslicher Konzentration in wässrig-alkoholischer

> B

313U09-

- 11 -

Lösung verwendet wird/ um bis zur Weissfärbung entfärbte Haare zu färben.

Die Verbindungen der Formel (I) werden,ausgehend von Amino-3 nitro-4 chlorbenzol hergestellt oder seinen Derivaten der Formel (II), worin R -die bereits angegebene Bedeutung hat, entsprechenddem folgenden Reaktionsschema:

OCH₂CHOH-CH₂OH

/Glycerin

NHR (NaOH)

NHR

(II)

(D

Man lässt auf Amino-3 nitro-4 chlorbenzol oder seinen Derivaten der Formel (II) Glycerin einwirken, in welchem man vorher unter Rühren Natriumhydroxid-(soude) in Lösung gebracht hat, bei 100 bis 150⁰C einwirken. Das Produkt (I) wird dann isoliert und gegebenenfalls umkristallisiert.

Die Verbindungen der Formel (II) werden hergestellt, ausgehend von Dichlor-2,4 nitrobenzol durch selektive Substitution des Chloratoms in ortho-Stellung zur Nitrogruppe durch ein Amin RNH₂/ unter entsprechend milden Bedingungen, um eine selektive Substitution zu gewährleisten.

Die Färbemittel gemäss der Erfindung enthalten in einem wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Vehikel mindestens eine Verbindung der Formel (I).

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Die Konzentration der Verbindungen der Formel (I) in den Färbemitteln gemäss der Erfindung liegt zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Der pH-Wert der Färbemittel gemäss der Erfindung kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten Wert mittels eines Alkalisierungsmittels ein, wie z.B. mit Ammoniak, Natrium-, Kaliumoder Ammonium-Carbonat _t Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkylaminen, wie Ethylamin oder Triethylamin; oder der pH-Wert wird mit Hilfe eines Ansauerungsmittels eingestellt, wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Die Mittel gemäss der Erfindung können ausserdem andere Direktfarbstoffe enthalten, wie Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe., Indoaniline, Indophenole, Indamine oder Hydroxy-naphthochinone, wie Juglon (Hydroxy-5 naphthochinon-1,4) oder Lawson (Hydroxy-2 naphthochinon-1,4) .

Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe, ausser den Farbstoffen der Formel (I), können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegen.

Die erfindungsgemässen Färbemittel können ausserdem anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Stoffe oder deren Gemische enthalten.

Die oberflächenaktiven Stoffe liegen in den erfindungsgemässen Mitteln in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-% VOX, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf

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313U09-

- 13 -

das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Zu den Mitteln gemäss der Erfindung können auch organische Lösungsmittel zugegeben werden, um die Verbindungen, welche in Wasser nicht in ausreichendem Masse löslich wären, zu solubilisieren. Unter den Lösungsmitteln, die bevorzugt verwendet werden, sind z.B. zu nennen: Niedrig-Alkanole, Wie Ethanol und Isopropanol, Glycerol, Glykole oder Glykolether, wie Butoxy-2 ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethylether oder Diethylenglykol-monomethylether, sowie analoge Stoffe und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäss der Erfindung können vorzugsweise mit Verbindungen aus der folgenden Gruppe, verdickt werden: Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate*, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche als Verdickungsmittel dienen, inbesondere Acrylsäurederivate. Ausserdem ist es auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie z.B. Bentonit. Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% anwesend, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch verschiedene Hilfsstoffe umfassen, welche gewöhnlich in Haarfärbemitteln enthalten sind, insbesondere Durchtränkungsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien, Pufferungsmittel und Parfüme.

Die erfindungsgemässen Färbemittel können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z.B. als Flüssigkeiten, Cremes, Gele und sämtlichen anderen geeigneten Formen, um die Färbung der Haare durchzuführen. Sie können ausserdem auch in Gegenwart eines Treibmittels in Aerosolflaschen konditioniert werden.

Die erfindungsgemässen Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, können für ein Haarfärbeverfahren mittels Direktfärbung verwendet werden. Diese Mittel werden auf die Haare für einen Zeitraum von 5bis 40 Minuten aufgebracht, dieser Applikation folgt eine Spülung, gegebenenfalls eine Waschung und ein Trocknen der Haare.

Die Mittel gemäss der Erfindung können auch in Form von Kapillarlotionen für Wasserwellen verwendet werden, welche dazu dienen, den Haaren eine leichte Färbung zu verleihen, sowie den Halt der Wasserwelle zu verbessern.

In diesem Fall liegen sie in Form von wässrig-alkoholischen Lösungen vor, welche mindestens ein kosmetisches Harz umfassen. Ihre Applikation erfolgt auf nasse: , vorher gewaschene, und gespülte: Haare , welche dann eingelegt und getrocknet werden.

Die in den Wasserwellenlotionen verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid/Buty!vinylether, Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether. Diese kosmetischen Harze werden in den Mitteln gemäss der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

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15 -

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mitteln zur Oxidatiönsfärbung bei einem Haarfärbeverfahren verwendet werden, welches deren Entwicklung durch ein Oxidationsmittel einschliesst.

Die Mittel gemäss der Erfindung enthalten dann in Verbindung mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I),

Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe vom ortho- oder para-Typ oder deren Gemisch.

Sie können z.B. Paraphenylendiamine enthalten, wie:

Paraphenylendiamin,

Partoluylendiamin,

Dimethyl-2,6 paraphenylendiamin,

Dimethyl-2,6 methoxy-3 paraphenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl) paraphenylendiamin, N- [ß(ß'-Hydroxyethoxy)ethyl]amino-4 anilin, N,N-Di(ß-hydroxyethyl)amino-4 anilin, N,N-(Ethyl, carbamylmethyl)amino-4 anilin, sowie deren Salze.

Sie können auch . λ Paraminophenole enthalten, wie z.B.

Paraaminpphenol,

N-Methyl paraaminophenol,

Chloro-2 amino-4 phenol,

Chloro-3 amino-4 phenol,

Methyl-2 amino-4 phenol

und deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, wie z.B.: Diamino-2,5 pyridin, Amino-7 benzomorpholin.

Unter den Farbstoffvorstufen vom ortho-Typ sind zu nennen: ortho-Phenylendiamine, ortho-Aminophenole, Pyrocatechole, welche gegebenenfalls am Kern oder in ihrer Aminogruppe

- 16 Substitutenten aufweisen.

Die Mittel gemäss der Erfindung können in Verbindung mit den Farbstoffvorstufen vom ortho- oder para-Typ Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kopplungsstoffe sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie z.B.:
Resorcin,

Methyl-2 resorcin,
Methyl-5 resorcin,
Metaaminophenole, wie z.B.:
Metaaminophenol,
Methyl-2 amino-5 phenol,

Methyl-2 N-(ß-hydroxyethyl) amino-5 phenol, Methyl-2 N-(ß-Mesylaminoethyl) amino-5 phenol, Dimethyl-2,6 amino-3 phenol,
Hydroxy-6 benzomorpholin

und deren Salze; ■ ··»

Metaphenylendiamine, wie z.B.
Diamino-2,4. anisol,
(Diamino-2,4) phenoxyethanol,
Amino-6 benzomorpholin,

[N-(ß-Hydroxyethyl)amino-2 amino-4] phenoxyethanol, und deren Salze,

Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie z.B.:
Methyl-2 acetylamino-5 phenol,
Dimethyl-2,6 acetylamino-5 phenol,
Methyl-2 ureido-5 phenol,
Methyl-2 carbethoxyamino-5 phenol.

Als weitere in den erfindungsgemässen Mitteln geeignete Kopplungsstoffe sind schliesslich zu nennen: ct-Naphthol, Kopplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen,

- 17 -

Wie Diketon-Verbindungen und Pyrazolone und heterocyclische Kopplungsstoffe, wie Diamino-2,4 pyridin, sowie deren Salze.

Als weitere Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen können die erfindungsgemässen Mittel auch Leukoderivate von Indoanilinen, Indamine und/oder Indophenolen enthalten, wie z.B.:

Dihydroxy-4,4' amino-2 methyl-5 diphenylamin, Amino-2 hydroxy-4 methyl-5 N,N-(ß-hydroxyethyl) amino-4' diphenylamin,

Dihydroxy-2,4 methyl-5 N-(ß-methoxyethyl) amino-4' diphenylamin-dichlorhydrat.

Sie können als weitere Vorstufen von Kapillarfarbstoffen Farbstoffvorlaufer der Benzolreihe enthalten, welche im Kern mindestens drei Substituenten von Typ Hydroxy, Methoxy und/oder Amino enthalten, wie z.B.

Diamino-2,6 hydrochinon-dichlorhydrat, Diamino-2,6 N,N-diethylamino-4 phenol-trichlorhydrat, Diamino-2,4 phenol-dichlorhydrat, Trihydroxy-1,2,4 benzol,

Trihydrojcy-2,3,5 toluol oder

fiethoxy-4 amino-2 N-(ß-hydroxyethyl) anilin.

Vorzugsweise gibt man zu den erfindungsgemässen Mitteln, welche Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen enthalten, Antioxidationsmittel, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Natriumbisulfit. Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidationsmittel sind vorteilhafterweise in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

pie Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen vom "para-" oder "orthiO""Typ können in den erf indungsgemässen Mitteln in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% verwendet

werden, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Kopplungsstoffe können in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 %, verwendet werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform, erfolgt das Haarfärbeverfahren gemäss der Erfindung unter Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels dadurch, dass.auf die Haare das Färbemittel, welches sowohl die Direktfarbstoffe als auch die Farbstoffvorstufen enthält, aufgetragen und mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches in dem Färbemittel vorliegt oder welches auf die Haare in einem zweiten Schritt aufgetragen wird, entwickelt wird.

Das Oxidationsmittel stellt vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und Persalze dar. Es wird vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen verwendet.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Färbeverfahrens unter Entwicklung mittels eines Oxidationsmittels miscb.t man zum Zeitpunkt der Anwendung eine Lösung, welche mindestens einen Direktfarbstoff der Formel (I), gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Direktfarbstoffen enthält und eine Lösung, welche mindestens einen Farbstoffvorläufer, jedoch keinen Direktfarbstoff enthält, und entwickelt die Farbe mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches man dem Gemisch zugibt, oder welches man in einem zweiten Schritt auf die Haare aufträgt.

Wenn man das Oxidationsmittel auf die Haare aufgetragen hat, lässt man 10 bis 40 Minuten lang einwirken, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, spült dann die Haare, führt gegebenenfalls eine Waschung mit einem Schampoonierungsmittel durch, spült sie von neuem und trocknet sie.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die

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- 19 -

Beispiele näher erläutert, welche dieselbe jedoch nicht beschränken sollen.

Beispiel 1 ,

Herstellung von (Amino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-dihydroxypropy1 ether

Unter Rühren gibt man allmählich bei ca. 120⁰C 0,1 Mol (17,3 g) Amino-3, nitro-4 chlorbenzol, welches eine bekannte Verbindung darstellt[Bios Final Report, 1147 (1948)],zu 2,4 Mol (225 g) Glycerin, in welchem man zuvor bei ca. 120⁰C 8,6 g Natriumhydroxid (soude) in Lösung gebracht hat. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man weiterhin 2 1/2 h lang und giesst dann das Reaktionsgemisch in 250 g Eiswasser. Man extrahiert das gewünschte Produkt mit Ethylacetat, zieht das Ethylacetat im Vakuum ab und erhält 13,6 g kristallisiertes Produkt. Nach zweimaligem Umkristallisieren in Acetonitril und Trocknen im Vakuum erhält man den (Amino-3, nitro-4)phenyl,ß,$-dihydroxypropylether, welcher bei 139⁰C schmilzt.
Analyse Berechnet für Gefunden

C %■■■'. 47,37 47,28

H % 5,30 5,32

N % 12,28 12,22

O % 35,06 34,95

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K Ir « * H

- 20 -

Beispiel 2

Herstellung von (N-Methylamin-3, nitro-4)phenyl , ß,γ-dihydroxypropylether.

Unter Rühren gibt man allmählich bei ca. 120⁰C 0,268 Mol (50 g) N-Methylamino-3, nitro-4 chlorbenzol, welches eine bekannte Substanz darstellt (Korner: Gazetta Chimica Italiana £, 376) zu 3,26 Mol (300 g) Glycerin, in welchem man zuvor bei ca. 120⁰C 11g Natriumhydroxid in Lösung gebracht hat. Nach Beendigung der Zugabe hält man, das Reaktionsgemisch 2 h lang unter Rühren auf 120⁰C. Man gibt dann 6 g Natriumhydroxid zu und hält weitere 1 1/2 h auf der genannten Temperatur. Man giesst das Reaktionsgemisch in 300 g Eiswasser. Daraufhin extrahiert man das gewünschte Produkt mit Ethylacetat und destilliert das Ethylacetat im Vakuum ab. Der ölige Rückstand kristallisiert aus. Nach ümkristallisation aus Isopropylalkohol und anschliessend aus Dichlorethan und Trocknung im Vakuum schmilzt das 'erhaltene Produkt bei 94° C.

Anlayse Berechnet für: Gefunden

49,59 5,82 11,37 32,94 32,83

	^C10^H14^N2°5
C %	49 ,58
H %	5,83
N %	11 ,57
O %	33,03
Beispiel 3

Herstellung von (N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl, ß,γ-dihydroxypropylether

Unter Rühren gibt man allmählich bei ca. 125°C 0,023 Mol

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(5 g) N-Y-Hydroxyethylamino-3, nitro-4 chlorbenzol, welches eine bekannte Verbindung darstellt [P. Clarke J.C.S. 4763,7(1963) ] zu 50 g Glycerin, in welchem man zuvor bei ca. 125°C 1,85 g Natriumhydroxid in Lösung gebracht hat. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung drei weitere Stunden bei 125°C fort, und giesst dann das Reaktionsgemisch auf 80 g zerkleinertes Eis. Nach Extraktion des gewünschten Produktes mit Ethylacetat und Eliminierung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man einen kristallinen Rückstand, welcher nach ümkristallisation in Isopropanol und Trocknung im Vakuum bei 91⁰C schmilzt.

Anlayse	Berechnet fur	Gefunden
	^C11^H16°6^N2
C %	48,52	48,46
H %	5,92	5,95
N %	10,29	10,24
O %	35,26	35,35
Beispiel 4
Herstellung'von	(N-Butylamino-3,	nitro-4)phenyl,ß,γ-

dihydroxypropylether

Erster Schritt: Herstellung von Nitro-4, N-butylamino-3 chlorbenzol:

Man erwärmt 2 h unter Rückfluss 0,2 Mol (38,4 g) Dichloro-2,4 nitrobenzol in 150 ml Ethanol von 96° und 150 ml Butylamin. Nach dem Abkühlen auf -5°C kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Man zentrifugiert, wäscht mit Wasser und mit Alkohol. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisieren in Alkohol schmilzt das Produkt bei 38°C.

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- 22 -

Analyse: Berechnet für Gefunden

C % 52,52 52,58

H % 5,69 5,74

N % 12,25 12,24

O % 14,00 14,02

Cl% 15,54 15,60

Zweiter Schritt; Herstellung von (N-Butylamino-3; nitro-4) phenyl,ß,γ-dihydroxypropylether:

In 200 g Glycerin, welchem man 0,11 Mol (4,4g) Natriumhydroxid zugegeben und zuvor auf 120⁰C erwärmt hat, gibt man nach und nach unter Rühren 0,1 Mol (22,8 g) Nitro-4, N-butyl-amino-3 chlorbenzol. Nach 2-stündigem Erwärmen bei-120⁰C fügt man 0,055 Mol (2,2 g) Natriumhydroxid zu. Man setzt die Erwärmung 5 weitere h fort, giesst dann das abgekühlte Reaktionsgemisch, in 300 g Eiswasser und extrahiert mit Ethylacetat. Das Ethylacetat wird im Vakuum abgezogen.

Der Rückstand schmilzt nach chromatografischer Reinigung über einer Kieselerde-Säule und einer Umkristallisation in Benzol bei 78°C.

Analyse:	Berechnet fur	Gefunden
	^C13^H20^N2°5
C %	54,93	54,94
H %	7,04	7,08
N %	9,86	.-9,85
© %	28,17	27,98

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Beispiel 5

Herstellung von (N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4)phenyl ß , γ-dihydroxypropylether

Erster Schritt; Herstellung von Nitro-4,N-ß-hydroxypropylaitiino-3 chlorbenzol

In 80 ml Amino-1 propanol-2, welches zuvor auf 7O⁰C erwärmt worden war, gibt man nach und nach unter Rühren 0,208 Mol (40g) Dichloro-2,4 nitrobenzol in der Weise, dass man die Temperatur zwischen 75 und 80⁰C hält. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung 1 weitere Stunde bei ca. 80⁰C fort, giesst dann das Reaktionsgemisch in 250 g 0,5 N Salzsäure. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und in Ethanol mit 96° umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakkum schmilzt das Produkt bei 110⁰C.

Analyse Berechnet für Gefunden

C % 48,86 46,71

H % 4,81 4,79

N % 12,15 12,09

0% 20,81 20.90

Cl% 15,37 15,45

Zweiter Schritt: Herstellung von (N-ß-Hydroxypropylamino-3 , nitro-4)phenly,ß,γ-ddhydroxypropylether

Man löst 0,06 Mol (13,8g) Nitro-4, N-ß-hydroxypropylamino-3, cfrlorbenzol in 40 ml Glycerin von 130⁰C. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren innerhalb einem 2-stündigem Zeitraum 40 ml Glycerol, welchem 2 ml Wasser und 0,062 Mol (2,6 g) Natriumhydroxid zugegeben wurden.

Man setzt die Erwärmung weitere 2 1/2 h lang fort. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in 500 ml Eiswasser gegossen, dann mit Ethylacetat extrahiert. Man verdampft das Ethylacetat im Vakuum.

Der Rückstand schmilzt nach chromatografischer Reinigung über Kieselerdeund Umkristallisierung in Acetonitril bei 98°C.

Analyse:	Berechnet fur	Gefunde
	^C12^H18^N2°6
C %	50,34	50,25
H %	6,34	6,37
N %	9,79	9,71
0 %	33,53	33,45
Beispiel 6
Direktfärbung

Man stellt folgendes Färbemittel her:

(N-Butylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-Dihydropropylether 0,5 g

Butoxy-2 ethanol 5 g

Laurylalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid 5,g Ammoniak von 22 B 0,5 g

Wasser bis auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 9.

Wenn dieses Mittel 30 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine hell goldgelbe Färbung.

313Η09-

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Beispiel 7 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: (N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-di-

hydroxy-propylether 0,5 g

Butoxy-2 ethanol 5 g

Laurylalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid 5g

AmmoriHak mit 22°B ' 0,75 g

Wasser bis auf 100 g

Der pH dieses Mittels beträgt 9,5.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 25°C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine Färbung wie Goldregen.

Beispiel 8 Direktfärbung

Es wird folgendes Fräbemittel hergestellt:

(N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl, Β,γ-

dihydroxypropylether 1/5 g

Alkohol mit 96° 10g

Diethanolamide von Copra-Fettsäuren 2,2 g

Laurylsäure 0,8 g

Ethylenglykolmonoethylether 2 g

Monoethanolamin bis pH 7,5

Wasser bis auf 100 g

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- 26 -

Wenn dieses Gemisch 20 Minuten lang bei 25°C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird_r so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine Färbung wie Stechginster.

Beispiel 9 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: (N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl, Β,γ-

dihydroxypropylether . 0,73 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Carbopol 934 2g

Monoethanolamin bis zu pH 5,5

Wasser bis auf 100 g

Wenn dieses Gemisch 40 Minuten lang bei 28 C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine lebhafte Gelbfärbung.

Beispiel 10 Direktfärbung

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: (N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl, Β,γ-dihydroxypropylether 0,06 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Carbopol 934 2g

20 %ige wässrige Lösung von Monoethanolamin 10 g Waser bis auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 30°C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine goldhonigfarbene Nuance.

Beispiel 11 Direktfärbung

Es wird folgendes Mittel hergestellt: (N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,Β,γ-

diyhdroxypropylether 0,05 g Nitro-3, N'rneiiylairaJio^^-ß-pTiijicethylanilin-dibrcaxiat 0 ,035 g.

Alkohol mit 96° 5 g

Carpopol 934 2g

Triethanolamin bis zu pH- 8,8

Wasser bis auf 100 g

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen eine gold-sandfarbene Nuance mit leichtem rosefarbenen Schimmer.

Beispiel 12 Direktfärbung

Es wird folgendes Mittel hergestellt: (N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-diyhdroxypropylether 0,215 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4, chloro-6 anilin .0,18g

Juglone 0,42 g

Butoxy-2 ethanol 15 g

20 %ige wässrige Lösung von Triethanolamin 10g

Waswer bis auf 100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 8,5.

Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang, bei 30⁰C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine sehr helle Mahagonifärbung.

Beispiel 13 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
{N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-dihy-

droxypropylether 1. ,.1.3 g Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 ,chloro-6

anilin 0,38 g

Tetraaminoanthrachinon 0,1 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Alkohol mit 96° 5 g

Cemulsol NP₄ 12g

Cemulsol NP_g 15 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol

Ethylenoxid 1 ,5 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol

Ethylenoxid 1,5 g

Monoethanolarain bis zu pH

Wasser bis auf 100 g

313ΊΑ09

Wenn dieses Mittel 30 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, verleiht es ihnen nach dem Spülen und Schampoonieren eine helle, gold-kupferfarbene Färbung.

Beispiel 14 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: (N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,Y -

dih^droxypropylether 0,15 g

Nitro-3 amino-4 phenol 0,155 g

N-ß-Hydroxyethylamxno-2, . (di-ß-hydroxyethylamino-4*)anilino-5 benzochinon-1,4 0,15 g Nitro-3, N'-methylamino-4, N-ß-aminoethylanilin-dibrontfoydrat 0,76 g

Alkohol mit 96° 5 g

^{Alfo1 C}16/18^{E 8}'^g

lanettewachs E 0,5 g

Gemulsol B 1g

Oleinrdiethanolamid 1,5 g

Monoethanolarain bis pH 9,3

Wasser bis auf 100 g

Wenn dieses Mittel 30 Minuten lang auf zuvor strohgelb entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine Mahagonifärbung,

Beispiel 15 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-dihydroxy-

propylether 0,6 g

Methyl-2, amino-4, nitro-5 phenol 0,8g Nitro-3, N'-methylamino-4,N-ß-aminoethyl-

anilin-dibromhydrat 0,76 g

Alfol C_16/18E 8 g

Lanette-Wachs E 0,5g

Cemulsol B 1g

Olein-diethanolamid 1,5g

MasquQl 2,5 g

Ammoniak mit 22°B 10g

Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,3.

Wenn dieses Gemisch bei 20 - 25 C auf ein zu 90 % natürlich weisses Haar aufgetragen wird, so verleiht es diesem nach dem Spülen und Schampoonieren eine rot-kupferfarbene Färbung.

Beispiel 16 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(N-Methylamino-3, nitro-4)pheny1, ß,γ-diyhdroxy-

propylether 0,107 g

Methyl-2, amino-4, nitro-5 phenol 0,105 g

Tetraaminoanthrachinon 0,122 g

Amino-2, methyl-4, nitro-6 phenol 0,4 g

Tween 80 12 g

Oleinsäure 20 g

Triethanolamin bis auf pH 9,3

Wasser bis auf 100 g

Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine kupferfarbene, hellblonde Färbung.

Beispiel 17 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

(N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl,

β,γ- diyhdroxypropylether 0,08 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol 0,16 g

Tetraamxnoanthrachinon 0,2g

N-ß-Hydroxyethylamino-2, (di-ß-hydroxy-

ethylamino-4') anilino-5, benzochinon-1,4 0,15 g

Alkohol mit 96° 10g

Cemulsol NP₄ 12g

Cemulsol NP _g 15g

Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol

Ethylenoxid 1,5 g

Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol

Ethylenoxid 1,5g

20 %ige wässrige Lösung von !Triethanolamin 2 g

Wasser bis auf 100 g

Diese Mittel hat einen pH-Wert von 9.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine rose-chaiapagnerfarbene Färbung.

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Beispiel 1 8 Wasserwellenlotion

Es wird folgende Wasserwellenlotion hergestellt: (N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether 0,048 g

N- [ (Ethyl, carbamylmethyl) amino-4 '-phenyl] methyl-2, ureido-5 benzochinonimin 0,057 g

N-[(Methylamino-4', chloro-3')phenyl]methyl-2, ureido-5 benzochinonimin 0,042 g

Copolymeres aus 30 % Vinylpyrrolidon und 70 % Vinylacetat (E335, erhältlich durch die Firma General Aniline et Film Corporation) 2 g Ethanol 40 g

20%ige wässrige Lösung von Triethanolamin 3 g Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 8.

Wenn dieses Gemisch als Wasserwellenlotion auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Trocknen eine taubengraue Färbung.

Beispiel 19 Wasserwellenlotion

Es wird folgende Wasserwellenlotion hergetellt: (Aminor3, nitro-4)phenyl,β,γ-dihydroxypropylether 0,102 g

N- [ (Methylamino-4', chloro-3')phenyl]

methyl-2, ureido-5 benzochinonimin 0,042 g

Copolymer aus 90 %Vinylacetat und 10 % Crotonsäure 2 g

Alkohol mit 96° 50 g

20%ige wässrige Lösung von Triethanolamin 3 g

Wasser bis auf 100 g Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 7.

Wenn dieses Mittel als Wasserwellenlotion auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dein Trocknen eine perlmuttartige Rose-beige-Färbung.

Beispiel 20 Oxidationsfärbüng

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Paraphenylendiamin 0,21g

Paraaminophenol 0,6 g

Resorcin 0,705 g

Metaaminophenol 0,06 g

Methyl-2, N-ß-hydroxyethylamino-5 phenyl 0,33 g

(Piamino-2,4)phenoxy-ethanol-dichlorhydrat 0,23 g

(N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-

dihydroxypropylether 1 g

Amino-2, nitro-3 phenol 0,51 g

Cemulsol NP₄ 12 g

Cemulsol NP_g 15g

Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1 ,5 g

Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g

Propylenglykol 6 g

Trilon B . 0,12g

Thioglykolsäure 0,6 g

Ammoniak mit 22°B 11g

Wasser bis auf . 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid

mit 20 Volumen zu. Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bie 25°C auf bis zu 90 % natürlich weisse Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine goldfarbene, mittlere kastanienbraune Färbung

Beispiel 21 Oxidationsfärbung

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

N,N-di-B-Hydroxyethylamino-4 anilin-dichlorhydrat 0,134g

Paraaminophenol 0,21 g

N-Methylparaaminophenolsulfat 0,11 g

Methyl-2, N-ß-hydroxyethylamino-5 phenol 0,38 g

Resorcin 0,105 g (N-Methylamino-3,nitro-4) phenyl, β,γ-

dihydroxypropylether 0,304 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Ammoniumacetat 1 g

Propylenglykol 8 g

Butoxy-2 ethanol . 8 g

Masquol DTPA 2 g

Thioglykolsäure 0,4 g

Ammoniak mit 22⁰B . 10 g Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,3.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 80 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf zur 90 % natürlich weisse Haare aufgetragen'wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine goldfarbene Kupferfärbung.

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Beispiel 22 Oxidationsfärbung

Es werden die zwei Lösungen (A) und (B) hergestellt: Lösung (A)

(N-ß—Hydroxyethylamino-3, nitro-4)phenyl,ß,γ-dihydroxypropylether 0,53 g

Methyl-2 amino-5, nitro-6 phenol 0,15 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4, chloro-6 anilin 0,135 g

Butoxy-2 ethanol bis 10g

Lösung (B)

N,N-di-ß-Hydroxyethylamino-4-anilin-dichlorhydrat 0,188 g

Paraminophenol 0,615 g

Resorcin 0,47 g

Metaaminophenol 0/2 g

Methyl-2, N-ß-hydroxyethylamino-5-phenol 0,12 g

Cemulsol NP₄ 12 g

Cemulsol NP_g 15g Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5g

Öleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g

Propylenglycol 6 g

Trilon B 0,12g

Ammoniak mit 22°B 11g

Thioglykolsäure 0,6 g

Wasser bis auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man die Lösung (A) zur Lösung (B). Man gibt zu dem Gemisch, welches einen pH-Wert von 10,4 aufweist, 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen.

Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang bei 28 C auf ein zu 90 % natürlich weisses Haar aufgetragen wird, so verleiht es diesem nach dem Spülen und Schampoonieren eine goldfarbene, sehr helle Kastanienfärbung.

Die verschiedenen Handelsnamen, welche in den vorstehenden Beispielen verwendet werden, sollen nachfolgend einzeln.·, erläutert werden:

CARB.OPOL 934:

CEMULSOL NP, CEMULSOL NP₉:

^C16/18^E (50/50)

Lanettewachs E: CEMULSOL B:

TWEEN 80: TRILON B:

■ MASQUOL:

Acrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Mio, erhältlich von der Prima Goodrich Chemical Company;

Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc;

Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc; ' '

Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Societe Condea;

teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel;

ethyoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc; polyoxyethyliertes Sorbitol-Monooleat; Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure;

Natriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure.

Claims

35 229 m/fg L1OREAL, Paris / Frankreich Neue Nitrofarbstoffe, Verfahren und Zwxschenverbindungen zu deren Herstellung, Mittel, welche diese Farbstoffe enthalten und Anwendungsverfahren zur Färbung keratinischer Fasern. (I) NHR worin R Wasserstoff, einen Niedrig-Alkylrest, einen Niedrig-Hydroxyalkylrest oder einen Niedrig-Polyhydroxy alkylrest, oder einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Polyhydroxyalkylrest bedeutet, dessen Alkylkette durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauer-, stoff, unterbrochen ist. Patentansprüche

1. Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Niedrig-Alkylrest einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Niedrig-Hydroxyalkylrest einen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen./ der Niedrig-Polyhydroxyalkylrest einen Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und die Alkylkette des Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Polyhydroxyalkalrestes, unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome, 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass sie (Amino-3, nitro-4) phenyl, ß,γ-dihydroxypropylether, (N-Methylamino-3, nitro-4) phenyl, ß, γ-'dihydroxypropy lether, (N-Butylamino-3, nitro-4) phenyl, ρ,γ-.dihydroxypropylether, (N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4) phenyl, β,γ-dihydroxypropylether, (N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4) phenyl, β,γ-dihydroxypropylether und/oder (Ν-β,γ-Dihydroxypropylamino-3, nitro-4) phenyl,β,γ-dihydroxypropylether darstellt.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man Amino-3, nitro-4 chlorbenzol oder dessen Derivate der Formel

.NHR (II)

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit

β β · ο a β- ν ο*

• * ■

313U09- ■

Glycerin in Gegenwart von Natriumhydroxid, bei einer
Temperatur von 100 bis 150⁰C umsetzt.

5. Verbindung der in Anspruch 4 genannten Formel (II) , dadurch gekennzeichnet, dass sie Nitro-4, N-butylamino-3 chlorbenzol darstellt.

6. Verbindung der in Anspruch 4 genannten Formel (II) , dadurch gekennzeichnet, dass sie Nitro-4, N-ß-hydroxy-' propylamino-3-"Chlorbenzol darstellt.

7. Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet , dass es in einem wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Vehikel mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel (I) enthält.

8. Mittel gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 bis„5%; und vorzugsweise OQ,01 bis 3
Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

9. Mittel gemäss Ansprüche* 7 oder 8, dadurch g e k e η η - , zeichnet , dass es weitere Direktfarbstoffe aus
der Gruppe: Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe,
Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole, Indamine : oder Hydroxynaphthochinone, in Konzentrationen
zwischen 0,001 und 5 Gew--%, enthält.

10. Mittel gemäss einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5, axifweist.

11. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass es anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische in Konzentrationen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.—%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

12. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass es organische Lösungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

13. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis dadurch gekennzeichnet , dass es Verdickungsmittel in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen ,auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

14. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13 als Kapillarlotion für Wasserwellen, dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens ein kosmetisches Harz ih-.einem Anteil-von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, umfasst.

15. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes vom ortho- oder^para-Typ oder deren Gemische in Konzentrationen· zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, enthält.

· ο

OO

* Λ β * β «
♦* · β· β»

·»'··*· .3.13 U 09-

5 -

16. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dde Vorläufer dex" Oxidationsfarbstoffe aus der Gruppe Paraphenylendiämine, Paraaminophenole, Orthophenylendiamine, Orthoaminophenole ,' Pyrokatechole und deren Salze, und heterocyclische Derivate, ausgewählt wird.

17. Mittel gemäss Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es im weiteren Kopplungssubstanzen enthält, wie Metadiphenole, Metaminophenole, Metapbetylendiamine, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, a-Naphthol, heterocyclische KopplungsSubstanzen und Kopplungssubstanzen, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, wie Pyrazolone und Diketonverbindungen sowie deren Salze, in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%.

18. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche Ί5 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es antioxidierende Agentien in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

19. Verfahren zur Direktfärbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Haare ein Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13 aufbringt, dieses 5 bis 40 Minuten lang einwirken lässt, dann die Haare spült, sie gegebenenfalls wäscht, und sie trocknet.

20. Verfahren zur Behandlung menschlicher Haare, dadurch... gekennzeichnet , dass man auf die vorher gewaschenen und gespülten Haare eine Wasserwellenlotion gemäss Anspruch 14 aufbringt, worauf man die Haare

313U09-

einlegt und sie trocknet.

21. Verfahren zur Oxidationsfärbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Haare ein Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18 aufbringt und die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches in dem genannten Mittel vorliegt oder welches in einem zweiten Schritt auf die Haare aufgetragen wird, entwickelt.

22. Verfahren zur Oxidationsfärbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet _r dass man zum Zeitpunkt der Anwendung ein Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13 mit einem Färbemittel mischt, welches mindestens einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes, jedoch keine Direktfarbstoffe enthält, und die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches man dem Gemisch zugibt oder welches man in einem zweiten Schritt auf die Haare aufbringt, entwickelt.

23. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Auftragen des Färbemittels oder eines Gemisches von Färbemitteln und Oxidationsmittel auf die Haare, 10 bis 40 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten lang, einwirken lässt, die Haare spült, gegebenenfalls mit einem Schampoonierungsmittel wäscht, sie von neuem spült und sie trocknet,