CH653252A5

CH653252A5 - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitroanilines, nitro-anilines et leur procede de preparation.

Info

Publication number: CH653252A5
Application number: CH5633/82A
Authority: CH
Inventors: Andree Bugaut; Herve Borowiak
Original assignee: Oreal
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-09-23
Publication date: 1985-12-31
Also published as: GB2110229A; FR2519643B1; US5026401A; IT1157065B; FR2519643A1; CA1213889A; DE3237004A1; IT8268175A0; GB2110229B; DE3237004C2

Description

La présente invention est relative à des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains contenant à titre de colorant direct des nitro-

653 252

anilines N-substituées, aux nitroanilines nouvelles utilisées dans ces compositions et à leur procédé de préparation.

Il est bien connu que pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation ou peut utiliser des dérivés nitrés de la série benzénique.

La titulaire a découvert qu'il était possible d'obtenir des teintures capillaires présentant une très bonne stabilité aux intempéries et aux lavages et une bonne tenue à la lumière grâce à une famille particulière de nitroanilines.

Ces composés permettent en particulier d'apporter du jaune ou de l'orangé rouge dans les formulations de teinture capillaire.

En plus de leur qualité tinctoriale remarquable, les colorants retenus par la demanderesse ont une bonne innocuité.

Ces colorants peuvent également être utilisés dans des compositions tinctoriales d'oxydation pour obtenir des colorations riches en reflet.

La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, à base de nitroanilines. L'invention a également pour objet de nouvelles nitroanilines ainsi que leur procédé de préparation. L'invention vise également des procédés de teinture mettant en œuvre ces compositions.

D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, conformes à la présente invention, sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant répondant à la formule:

se trouve en para de la fonction amine et lorsque Y désigne N02 (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para du groupement N02 ou bien (b) Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, ainsi que leurs sels cosmétiquement accep-s tables.

Dans les significations qui précèdent alkylène désigne avantageusement un groupement ayant 2 à 6 atomes de carbone et de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Les groupements alkyle et alcoxy ont préférentiellement 1 à 4 atomes de io carbone.

Les composés entrant dans la formule générale (I) répondent donc respectivement aux formules générales suivantes:

15

20

25

nh- a -n

V

alcoxy

(IA)

alcoxy(ou oh)

r

30

r,

h- a -n

(IB)

no,

35

(I)

nh- a -n'

40

dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou akylène interrompu par un hétéroatome, tel que l'oxygène par exemple ou par un groupement -NH-; Rt et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhy-droxylé ou R! et R2 peuvent former conjointement un hété-rocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpho-lino, Y désigne alcoxy ou N02, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, et lorsque Y désigne alcoxy, Z désigne N02 et

\T

—no,

(IC).

Parmi les composés qui précèdent ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux pour lesquels A désigne éthylène, propylène, hydroxypropylène, R désigne méthyle et Y ou Z so désignent méthoxy.

D'autres composés préférés sont ceux de formule:

och

(ID)

et nhch2choh-ch2nh2

nhch 2ch0h-ch^h2 och_

(IE)

Parmi les composés de formule (I), un certain nombre de 1671-4 (1957) ou dans l'article de Foster et Manson dans Recomposés sont connus en eux-mêmes et ont été utilisés comme es cueil 82. (1963) pages 583-6.

produits intermédiaires, par exemple dans la demande allemande 1 945 451 ou cités dans la littérature technique telle Les composés nouveaux utilisés conformément à l'inven-que plus particulièrement dans l'article de Foster Ing. JCS tion répondent à la formule (II) suivante:

5

653 252

NH- A -N

/R1

\,

(ii)

dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel que oxygène ou par un groupement-NH-, R! et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R! et R2 peuvent former un hétérocycle choisi parmi les cycles pipéridino ou morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou N02,

- lorsque Y est égal à alcoxy, Z est égal à N02 et se trouve en position para de la fonction amine, sous réserve que lorsque Y désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, Rj et R2 ne désignent pas simultanément hydrogène,

- lorsque Y désigne N02: (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de N02, sous réserve que lorsque Z désigne méthoxy et A le groupement éthylène, R.! et R2 ne peuvent désigner simultanément hydrogène, méthyle ou éthyle, et (b)

- lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, Ri et R2 ont les signification indiquées ci-dessus.

Les composés nouveaux préférés sont ceux répondant à la formule (II) précitée et dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome tel qu'oxygène, R] et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou bien Ri et R2 peuvent former un hétéroxycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou N02;

- lorsque Y désigne N02, A désigne alkylène, Z désigne alcoxy et se trouve en para de N02, Ri et R2 sont différents de hydrogène et alkyle,

- lorsque Y désigne N02 et Z désigne OH et se trouve en para de NÔ2, ainsi que lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la position amine, A, R] et R2 ont les significations indiquées ci-dessus.

On peut citer notamment:

- le ß -(N,N-diéthyl) amino-éthylamino-3 nitro-4 anisole,

- le y -(N,N-diéthyl) aminopropylamino-3 nitro-4 anisole,

- le ß -(N,N-diétyhl) aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole,

- le ß-aminoéthylamino-3 nitro-4 phénol,

- le ß -(N,N-di-ß'-hydroxyethyl) aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole,

- le y -(N,N-diméthyl) aminopropylamino-2 nitro-5 anisole,

- le nitro-3 N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol,

- le nitro-3 N,N-di-p-hydroxyéthylamino éthylamino-4 phénol,

- le ß -(N,N-diéthyl) aminoéthylamino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole,

- le nitro-5 N-(amino-3' hydroxy-2' propyl)amino-2 anisole,

- le nitro-4 N-(amino-3' hydroxy-2' propyl)amino-3 anisole,

- le ß -hydroxy, y-aminopropylamino-2 nitro-5 anisole,

- le ß -hydroxy, y-aminopropylamino-3 nitro-4 anisole, cette liste n'étant pas limitative.

Parmi les composés utilisés conformément à l'invention ceux qui sont particulièrement préférés sont les composés de formule (IB) qui présentent une excellente stabilité aux intempéries et aux lavages et une très bonne tenue lumière et permettent d'apporter des nuances jaunes. Par ailleurs, les composés de formule (IC) sont également très intéressants dans la 5 mesure où ils permettent d'apporter des nuances orangé rouge et qu'ils présentent une très bonne tenue lumière ainsi qu'une très bonne tenue aux intempéries et aux shampooings.

Ces composés présentent également l'avantage d'avoir une très bonne innocuité.

io Les composés de formule (IA) sont obtenus par action des aminés de formule

H

r,

<IVj

.R-

sur l'alcoxy-3-méthoxy-4-nitrobenzène ou sur l'alcoxy-3 chlo-ro-4 nitrobenzène. Ils peuvent également être obtenus par condensation d'un dérivé halogéné de formule:

20

X-A-N

'Ri xR2

25 sur le benzène ou le paratoluène Sulfonamide obtenu en faisant réagir le sulfochlorure de benzène ou de paratoluène sur l'amino-2 nitro-4 alcoxy-1 benzène suivi d'une hydrolyse acide du Sulfonamide substitué.

Les composés de formule (IB) sont obtenus par action des 3o aminés de formule:

R,

H2N-A-N< NR:

35

sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène ou sur le chloro-2 alcoxy-4 nitrobenzène.

Quand Ri et R2 désignent alkyle, les composés de formule (IB) peuvent également être obtenus par condensation des dé-40 rivés halogénés

X-A-N

'Ri ^R2

sur les arylsulfonylamino-2 alcoxy-4 nitrobenzène, suivi par l'hydrolyse acide des Sulfonamides substitués précédemment obtenus.

Les composés de formule (IC) peuvent être obtenus à parso tir des dérivés halogénés de formule générale:

OH

60

-NO,

NH -A -x

(ni)

65

dans laquelle X désigne un atome d'halogène tel que chlore ou brome, soit par action sur le dérivé halogéné de formule (III) d'une amine

HN

Ri

653 252

Ri et R2 ayant les significations indiquées ci-dessus, soit lorsque la substitution aminoalkyle de la fonction amino aromatique en ortho du groupement N02 comporte une amine primaire (R[ et R2 désignent hydrogène), par action de la phtal-imide de potasse sur le composé halogéné de formule (III) suivi par le traitement à l'hydrazine de la phtalimide substituée ainsi obtenu (réaction de Gabriel).

Les composés de formule (III) pour lesquels A désigne éthylène et X désigne brome peuvent être aisément obtenus par action de l'acide bromhydrique sur la N-[(nitro-2' hydroxy-4')phényl] oxazolidine-l,3-one-2 elle-même obtenue par action de la soude diluée à température ambiante sur le N-[(nitro-2'-hydroxy-4') phényl]carbamate de -chloréthyle décrit dans la troisième étape de l'exemple ldu brevet français 2 348 911.

Les composés de formule (ID) et (IE) sont obtenus en particulier en faisant réagir une amine de formule NH2CH2-CHOH-CH2NH2 sur l'alcoxy-3 méthoxy-4- nitrobenzène ou sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène.

Les compositions conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou en coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.

Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges et de préférence des agents tensio-actifs cationiques et/ou non ioniques. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 2 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans ces compositions le véhicule est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme de butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyl-éther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants des agents fil-

mogènes, des tampons, des parfums, des agents d'alcalinisa-tion et des agents d'acidification.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 et de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanol-amines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'ami-no-2 méthyl-2- propanol ou l'amino-2 méthyl-2 propane-diol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine, la diéthyl-amine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoanthra-quinone, des aminoquinones, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants:

le nitro-3 amino-4 chloro-6 N-P-aminoéthylaniline, le nitro-3 N'-méthylamino-4 N-p-aminoéthylaniline, le nitro-3 amino-4 N-P-hydroxyéthylaniline,

le (nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4) phénoxyéthanol, le nitro-3, N'-p-aminoéthylamino-4 N- (di-ß-hydroxy-éthyl) aniline,

le nitro-3, N-p-hyroxyéthylamino-4 chloro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 méthyl-6, N-P-hydroxyéthylaniline, le N,N'-di-p-hydroxyéthyl nitro-4 orthophénylène-diamine,

le nitro-2 N-p-aminoéthylaniline,

la méthyl-2 nitro-6 aniline,

le nitro-3 amino-4 phénol,

le nitro-3 N-p-hydroxyéthylamino-4 phénol,

le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,

l'amino-3 nitro-4 phénol,

l'amino-2 nitro-3 phénol,

le nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N-ß,y-dihydroxypropylamino-3, nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ß,y-dihydroxy-propyléther,

la N,N'-di (^-hydroxyéthyl) nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di^-hydroxyéthyl) aniline.

Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 70 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.

Ces compositions peuvent également être mises en œuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 252

en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrroli-done-acétate de vinyle, monoesters des copolymères anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationi-que, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.

Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènedi-amines telles que: la paraphênylènediamine, la paratoluylène-diamine, la diméthyl-2,6 paraphênylènediamine, la di-méthyl-2,6 méthoxy-3 paraphênylènediamine, la N-(P-méth-oxyéthyl) paraphênylènediamine, la N,N-di(p-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline,ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraamino-phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomor-pholine.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadi-phénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les méta-aminophénols tels que: le métaaminophénol, le méthyl-2 ami-no-5 phénol, le méthyl-2 N-(ß-hydroxyöthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylè-nediamines telles que: le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl p-hydroxypropyléther, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(P-hydroxyéthyl) amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl P,y-dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophé-nols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophé-nols tels que: le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2

uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'a-naphthol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que 5 les composés dicétoniques, les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs et/ou antioxy-io dants tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les pré-15 curseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des propor-20 tions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,015 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.

25 Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en œuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la colora-3o tion à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.

L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particu-35 lier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au 40 shampooing on les rince à nouveau et on sèche.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

Exemple de préparation 1 45 Préparation du chlorhydrate de P-(N,N-diêthyl) amino éthylamino-3, nitro-4 anisole.

OCH.

"> /C2H5

H0N-CH0CH_N

£. Z Z \

c2h5

/c2»5

SH-CH0CH0N 2 Z\

c2h5

OCH.

HCl

/c2h5

H-CH2CH2N

/HCl c2h5

653 252

8

On ajoute 0,25 mole (46 g) de diméthoxy-2,4 nitrobenzène dans 140 ml de N,N-diéthyléthylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 4 heures à 110 °C. Après refroidissement on le verse dans 1,500 kg d'eau glacée. On extrait le produit attendu à l'aide d'acétate d'éthyle. Dans la solution d'acétate d'éthyle séchée à l'aide de sulfate de sodium puis refroidie à 0 °C on ajoute sous agitation, 50 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique. Le chlorhydrate de P-(N,N-diéthyl) aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole précipite. On l'essore, le lave à l'éthanol et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 157 °C.

Analyse

Calculé pour

Trouvé

C13H22N303C1

C%

51,40

51,37

H%

7,25

7,28

5N%

13,84

13,91

o%

15,81

16,02

Cl%

11,70

11,83

Exemple de préparation 2 io Préparation du chlorhydrate de y-(N,N-diméthyl) amino-propylamino-3 nitro-4 anisole.

OCH.

/ch3

H2N-(CH2)3N

CH.

OCH.

nh-(ch2)3-n

/

CH.

\

CH.

OCH.

HCl

■NH— (CH_) _—N , HCl

\

CH,

On ajoute 0,05 mole (9,15 g) de diméthoxy-2,4-nitroben-zène à 30 ml de N,N-diméthylpropylènediamine, puis on chauffe le mélange réactionnel 4 heures à 110 °C.

Après refroidissement on le verse dans 300 g d'eau glacée et on extrait à l'acétate d'éthyle l'huile qui a précipité. Après séchage sur sulfate de sodium, la phase acétate d'éthyle, refroidie à 0 °C est additionnée de 10 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique.

Le chlorhydrate de y-(N,N-diméthyl) aminopropyl ami-no-3, nitro-4 anisole précipite. On l'essore, le lave à l'éthanol et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond avec décomposition à 204 °C.

40

Analyse

Calculé pour

Trouvé

CpH^oNjO^Cl

C%

49,74

49,77

H%

6,91

7,03

N%

14,51

14,36

0%

16,58

16,76

Cl%

12,26

12,45

Exemple de préparation 3 Préparation du chlorhydrate de P-(N,N-diéthyl) ami-so noéthylamino-2 nitro-5 anisole.

OCH

P-

3 X

H2N- (CH2) 2N OCH-

NO.

c2h5

->\

c2h5

NH- (CH2)2-N

Ì OCH.

•C2H5

*c2h5

9

653 252

NH-(CH2)2-N

HCl

">

Çr

•c2h5

c2h5

, HCl d'éthyle sous vide. L'huile résiduelle est mise en solution dans 15 ml d'éthanol absolu. Après addition de 10 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlorhydrate de P-(N,N-diéthyl) aminoéthylamino-2, nitro-5 5 anisole qui, après recristallisation dans de l'éthanol à 85%, et séchage sous vide à 60 °C fond avec décomposition à 230 °C.

10

NO.

On introduit 0,05 mole (9,15 g) de diméthoxy-3,4 nitrobenzène dans 30 ml de N,N-diéthyléthylènediamine et l'on chauffe la solution 15 heures à 110 °C. Le mélange réactionnel refroidi est alors versé sur 300 g d'eau glacée. Le produit attendu sous forme de base libre, précipite sous forme d'une huile que l'on extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate

Analyse

Calculé pour

Trouvé

c13h22n3o3ci

c%

51,40

51,41

h%

7,25

7,21

n%

13,84

13,90

0%

15,81

15,77

Cl%

11,70

11,68

Exemple de préparation 4 Préparation du chlorhydrate de P-aminoéthylamino-3 ni-2o tro-4 phénol.

On introduit 0,432 mol (75 g) de chloro-3, nitro-4 phénol dans 282 ml d'éthylènediamine puis on chauffe le milieu réactionnel 13 heures au bain-marie bouillant. La solution refroidie est alors versée dans 2,6 litres d'eau glacée additionnée de 1,09 litre d'acide chlorhydrique (d= 1,18). Après refroidissement à -10 °C pendant quelques heures le chlorhydrate de ß-aminoéthylamino-3, nitro-4 phénol cristallise. Il est essoré, la- 65 vé avec une solution chlorhydrique 2N glacée puis à l'éthanol. Après recristallisation dans l'eau le produit séché, fond avec décomposition à une température supérieure à 260 °C.

Analyse

60 C%

H% N%

o%

Cl%

Calculé pour C8HI2N303C1 41,11 5,14 17,99 20,55 15,20

Trouvé

41,22 5,11 17,92 20,44 15,38

Exemple de préparation 5 Préparation du chlorhydrate de ß-(N,N-di-ß'-hydroxy-éthyl) amino éthyl amino-2 nitro-5- anisole.

653 252

10

so2-yy vs

UN

CaO

^

BrCH2CH2Br H3C

CH2CH2Br s04h2

NH-ÇH2CH2Br

—och.

ch2ch2oh hn

\

ch2ch2oh

CH2CH2OH

nh-ch2ch2n

\

CH2CH2OH

NH-CH_CH_—N

2 2 \

C{î_CH_OH * 2 2

HCl ch2ch2oh och.

HCl

50

1ère étape: Préparation du N-benzènesulfonyl, N-ß-bromo-éthylamino-2 nitro-5 anisole.

Ce composé est obtenu en faisant réagir dans le diméthyl-formamide vers 80 °C, le dibromo-1,2 éthane avec le sel de calcium du N-benzènesulfonylamino-2 nitro-5 anisole selon le procédé décrit dans le brevet français 1 491 617. Ce produit fond à 122 °C.

2ème étape: Préparation du N-bromoéthylamino-2 nitro-5 anisole.

169 g (0,407 mole) du benzènesulfonamide substitué obtenue selon l'étape précédente sont ajoutés, peu à peu, sous agitation, dans 500 ml d'acide sulfurique à 96%, tout en maintenant la température entre 15 et 20 °C. On maintient le milieu réactionnel pendant 1 heure à cette température puis on le verse sur 3 kgs de glace pilée. Le produit cristallisé qui précipite est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide à 60 °C. Il fond à 118 °C.

3ème étape: Préparation du chlorhydrate du $-(N,N-di-$'-hydroxyéthyl) aminoéthylamino-2, nitro-5 anisole.

55 Dans 110,4 g (1,05 mole) de diéthanolamine préalablement chauffée au voisinage de 100 °C on ajoute peu à peu, en 25 minutes et sous agitation 41,3 g (0,15 mole) de N-ß-bro-moéthylamino-2 nitro-5 anisole. Après 1 heure xji de chauffage au voisinage de 100 °C on verse le milieu réactionnel dans 6o 400 g de soude normale glacée puis on extrait le produit attendu à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle sous vide. L'huile rouge résiduelle est mise en solution dans 120 ml d'alcool absolu. Après addition de 50 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlorhydrate 65 de ß-(N,N-di-ß'- hydroxyéthyl) amino éthylamino-2, nitro-5 anisole qui, après recristallisation dans l'alcool à 90° et séchage sous vide à 60 °C sur potasse fond avec décomposition entre 168 et 170 °C.

Analyse

Calculé pour

Trouvé

c13h„n3o5,hci

c%

46,50

46,74

h%

6,60

6,62

n%

12,51

0%

23,82

23,65

Cl%

10,56

10,36

11 653 252

Exemple de préparation 6 Préparation du chlorhydrate de y-(N,N-diméthyl) amino-propylamino-2, nitro-5 anisole.

OCH-

H2N- (ch2)3-I^

CH.

NH-(CH2)3-N^

—OCH.

CH.

>CH.

NH- (CH2)3-Ns

HCl

'CH.

/ HCl

On introduit 0,4 mole (73,2 g) de diméthoxy-3,4-nitro-benzène dans 220 ml de N,N-diméthylpropylènediamine et l'on chauffe la solution 12heuresà 115 °C. Le mélange refroidi est alors versé dans 2 kg 200 d'eau glacée. Le produit attendu à l'état de base libre précipite sous forme d'une huile que l'on extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle sous vide. L'huile rouge résiduelle est mise en solution dans 100 ml d'éthanol absolu. Après addition de 100 ml d'éthanol absolu saturé de gaz chlorhydrique on obtient un précipité de chlorhydrate de y-(N,N-diméthyl) aminopropylamino-2, ni-tro-5 anisole qui, après recristallisation dans l'éthanol absolu et séchage sous vide à 80 °C fond avec décomposition à 181 °C.

Analyse

C% 40 H% N%

0% Cl%

45

Calculé pour C12H20N3O3Cl 49,74 6,91 14,51 16,58 12,26

Trouvé

49,74 6,96 14,52 16,48 12,30

Exemple de préparation 7 Préparation du nitro-3, N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol.

OH OH

653 252

12

hn ch.

ch.

4

NH-CH2CH2Br nh-ch2ch2-n_

ch.

15

1ère étape: Préparation de la N-[ (nitro-2', hydroxy-4') phényl] oxazolidine-1,3 one-2.

On introduit, sous agitation 0,02 mole (5,2 g) de N-[ni-tro-2', hydroxy-4' phényljcarbamatede ß-chlorethyl (obtenu selon l'opération décrite dans l'exemple n° 1 du brevet français 2 348 911) dans 17 ml de solution sodique 2,36Nà20 °C. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 30 minutes à 20 °C puis on le dilue par 20 ml d'eau et on le neutralise à 0 °C à l'aide d'une solution chlorhydrique. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Il fond à 170 °C.

Analyse

Calculé pour

Trouvé

c9h8n2o5

C%

48,21

48,36

h%

3,57

3,59

n%

12,50

12,63

0%

35,71

35,59

Analyse:

C%

H% 20 N%

0%

Calculé pour Q0H15N3O3

53,33 6,67 18,67 21,33

Trouvé

53,48 6,77 18,48 21,34

Exemple de préparation 8 Préparation du nitro-3, (N,N-di-P-hydroxyéthyl) amino 25 éthylamino-4 phénol.

30

35

2ème étape: Préparation du nitro-3, $-bromoéthylamino-4 phénol.

Dans 375 ml d'acide chlorhydrique à 48% préalablement chauffé à 90 °C, on ajoute en 10 minutes sous agitation 40 0,55 mole (125 g) de N-[(nitro-2', hydroxy-4') phényl] oxazolidine-1,3 one-2. On maintient le milieu réactionnel 30 minutes à 90 °C puis on le filtre chaud. Par refroidissement du filtrat, le produit attendu précipite sous forme de bromhydrate. Le bromhydrateest essoré, repris sous agitation par 500 ml d'eau 45 pour libérer le nitro-3, P-bromoéthylamino-4 phénol que l'on essore, lave à l'eau et sèche sous vide. Après recristallisation dans le benzène le produit fond à 122 °C.

OH

/ch2CH2OH

+ HN \

ch2ch2oh no,

NH-CH2CH2Br no,

nh-ch2ch2-n ch2ch2oh ch2ch2oh

50

Analyse

Calculé pour

Trouvé

C8H9N203Br

C%

36,78

36,95

H%

3,45

3,49

N%

10,73

10,80

0%

18,39

18,24

Br%

30,65

30,54

On porte 1 heure à 60 °C 5,2 g (0,02 mole) de nitro-3, N-ß-bromoéthylamino-4 phénol dans 20 ml de diéthanolamine. On verse le milieu réactionnel dans 100 g d'eau glacée puis on neutralise la solution à l'aide d'acide acétique. Après une nuit à 0 °C on essore le produit attendu qui a précipité. Après lava-55 ge avec un peu d'eau glacée et séchage sous vide, le produit est recristallisé dans l'acétate d'éthyle. Il fond à 115 °C.

3ème étape: Préparation du nitro-3, N,N-diméthylaminoéthyl amino-4 phénol.

On chauffe 20 minutes à 60 °C 0,0766 mole (20 g) de nitro-3, ß-bronK^thylamino-4 phénol dans 60 ml d'une solution aqueuse de diméthylamine à 40%. On verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée puis on neutralise à l'aide d'acide acétique. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 151 °C.

Analyse:

Calculé pour

Trouvé

CI2H19N305

60 C%

50,52

50,66

H%

6,67

6,74

N%

14,74

14,58

0%

28,07

28,10

Exemple de préparation 9 Préparation du ß-(N,N-diéthyl) aminoéthylamino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole.

13 653 252

OCH.

SO.H- H,C 4 2 \ 3

-A

NH-

N°2

CH2CH2-N

■c2h5

c2h5

1ère étape: Préparation du N-p-toluènesulfonyl amino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole.

A une solution de 0,058 mole (10,6 g) d'amino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole dans 60 ml de pyridine, on ajoute peu à peu, sous agitation, entre 50 et 55 °C 0,096 mole (18,3 g) de paratoluène sulfochlorure. Après 3 heures de chauffage entre 50 et 55 °C on verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau glacée. Le produit attendu qui précipite est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans la diméthylformamide. Il fond à 211 °C.

d'eau glacée. Le produit attendu cristallise lentement. On l'essore, le lave à l'eau. Après séchage, on le recristallise dans l'é-45 thanol. Il fond à 114 °C.

Analyse:

Calculé pour

Trouvé

C15H16N205S

C%

53,57

53,80

H%

4,80

4,91

N%

8,33

8,45

0%

23,79

23,84

S%

9,51

9,41

Analyse: C%

50 H%

N%

0%

S%

Calculé pour C21H29N305S 57,92 6,71 9,65 18,37 7,35

Trouvé

57,83 6,72 9,68 18,28 7,29

2ème étape: Préparation du [N-p-toluènesulfonyl, N-($-di-éthylaminoéthyl) amino-3] nitro-4 méthyl-6 anisole.

On chauffe sous agitation au bain-marie bouillant 0,0353 mole (11,9 g) de N-p-toluènesulfonyl amino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole dans 50 ml de diméthylformamide additionnés de 2,8 g de chaux vive. On ajoute peu à peu 0,075 mole (10,2 g) de N,N-diéthylamino-2 chloro-1 éthane. Après 3 heures de chauffage le mélange réactionnel est versé dans 200 ml

55 3ème étape: Préparation du ß-fN,N-diéthyl) aminoéthyl-amino-3 nitro-4 méthyl-6 anisole.

0,021 mole (9,3 g) de paratoluènesulfonamide substitué obtenu selon l'étape précédente, sont ajoutés peu à peu, sous agitation, à 25 ml d'acide sulfurique à 96%, tout en mainte-6o nant la température entre 7 et 10 °C. L'addition terminée on maintient l'agitation 5 heures à température ambiante puis on verse le milieu réactionnel dans 200 ml d'eau glacée.

65

Exemple de préparation 10 Préparation du chlorhydrate de ß-hydroxy-y-amino-propylamino-2, nitro-5 anisole.

653 252

14

On introduit 0,0164 mole (3 g) de diméthoxy-3,4 nitro- Analyse benzène dans 0,177 mole (16 g) de 1,3-diamino 2-propanol et l'on chauffe le mélange 4 heures à 100-110 °C. Après refroi- C% dissement on verse le milieu réactionnel dans 90 ml d'eau puis H% on essore et lave à l'eau le produit attendu qui a précipité à l'é- 40 N% tat de base libre. Ce produit est introduit dans 40 ml de solu- Cl% tion chlorhydrique 2N. Après 30 minutes d'agitation, on essore le chlorhydrate de ß-hydroxy-Y-aminopropylamino-2, nitro-5 anisole et le lave à l'alcool. Après recristallisation dans l'eau il fond à 227 0C.

Calculé pour Trouvé C10HI5O4N3,HCl

43,24 43,28

5,70 5,82

15,13 15,16

12,79 13,04

Exemple de préparation 11 45 Préparation du ß-hydroxy Y-aminopropylamino-3, nitro-4 anisole.

<x

OCH.

NH2-CH2CHOH-CH2NH2

OCH.

NO.

NH—CH CHOH 2 I CH0 I l

NH-

On introduit 0,0218 mole (4 g) de diméthoxy-2,4 nitrobenzène dans 0,177 mole (16 g) de l,3-diamino-2-propanol et l'on chauffe le mélange 3 heures entre 100 et 110 °C. Après re- 3 g du chlorhydrate mentionné ci-dessus sont dissous dans froidissement on verse le milieu réactionnel dans 60 ml d'eau. 90 ml d'eau bouillante. On filtre chaud pour éliminer un léger Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le 65 insoluble puis alcalinise le filtrat à l'aide d'ammoniaque contraite sous agitation, par 40 ml d'acide chlorhydrique 2N. On centré. On essore le ß-hydroxy-Y-aminopropylamino-3, ni-essore le chlorhyrate de ß-hydroxy-Y-aminopropylamino-3, tro-4 anisole qui a précipité, le lave à l'eau et le sèche sous vi-nitro-4 anisole et le lave à l'alcool absolu. de. Il fond à 178 °C.

15

653252

Analyse:

C%

H%

N%

Calculé pour

C10H15O4N3

49,79 6,22 17,43

Trouvé

49,71 6,29 17,24

Tout en refroidissant, le milieu réactionnel est alcalinisé à l'aide d'une solution sodique ION; le produit attendu précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'hexane. Il fond à 70 °C.

0,63 g 6 g 1,5 g 1 g 5 g g

Analyse:

C%

H%

N%

0%

Calculé pour C]4HO3N303

59,76"

8,24 14,94 17,06

Trouvé

59,64 8,32 14,75 17,21

0,6 g

0,515 g 2 g

2

2,5 100

g

Exemple I

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de y-diméthylaminopropyl-amino-3, nitro-4 anisole 2

Chlorhydrate de nitro-3, amino-4,

chloro-6, N-p-aminoéthylaniline Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthyl-amino-4, N-P-aminoéthylaniline Cellosize WP 03

Chlorure de cétyl diméthylhydroxy-éthyl ammonium Ammoniaque à 22°B Eau q.s.p.

pH 8,5.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement châtain clair leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain foncé à reflets cuivrés.

Exemple 2

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de

N-y-diméthylaminopropylamino-2,

nitro-5 anisole

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol Nitro-3, amino-4, N-P-hydroxyéthylaniline N-P-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di-p-hydroxyéthylamino-4)

0,6 g 0,25 g 0,26 g anilino-5 benzoquinone-1,4

0,3

g

Butoxy-2 éthanol

10

g

Cemulsol NP4

12

g g

Cemulsol NP9

15

Alcool oléique oxyéthyléné

à 2 moles d'oxyde d'éthylène

1,5

g

Alcool oléique oxyéthyléné

à 4 moles d'oxyde d'éthylène"

1,5

g

Solution aqueuse

de triéthanolamine à 20%

1

g

Eau q.s.p.

100

g

Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-p-aminoéthyl aniline Butoxy-2 éthanol Lauramide 5 Acide laurique Hydroxyéthylcellulose

Monoéthanolamine 2

Eau q.s.p. 100

pH 10.

10 Ce mélange appliqué 20 minutes à 25 ° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré rouge.

Exemple 4

15 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3,

nitro-4 anisole 0,40 g

(Nitro-3, P-hydroxyéthylamino-4) phényl, P-hydroxypropyléther 0,935 g

20 Dichlorhydrate de nitro-3, N'-p-aminoéthyl-

amino-4 N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,605 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4,

chloro-6 aniline 0,525 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

25 Alfol C1 g/1 g 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de 30 triéthanolamine à 20% en poids 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et 35 shampooing une nuance châtain cuivre-rouge.

Exemple 5

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Chlorhydrate de

P-diéthylaminoéthylamino-3, nitro-4 anisole

0,26 g

Tétraaminoanthraquinone

0,3 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6 N-ß-hydroxy- '

éthylaniline

0,15 g

Propylèneglycol

10 g

Carbopol 934

2 g

Ammoniaque à 22° B

4 g

Eau q.s.p.

100 g pH 5,8.

pH 8,7.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration roux clair.

Exemple 3 On prépare la composition suivante:

Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3

nitro-4 anisole 0,4 g (Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4)

phénoxyéthanol 0,5 g

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 °C sur des cheveux 50 décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond doré.

Exemple 6

On prépare la composition tinctoriale suivante: 55 Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3,

nitro-4 anisole 0,8

[N-méthylamino-3, nitro-4]phénoxyéthanol 0,11

Nitro-3, amino-4,

N-P-hydroxyéthylaniline 0,51

60 Tétraaminoanthraquinone 0,1

Butoxy-2 éthanol 10

Cellosize WP 03 2

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2

65 Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1

Eau q.s.p. 100

PH 7,2.

653 252

16

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen à reflets dorés.

Exemple 7

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3,

nitro-4 anisole

1,2 g

N,N'-di-P-hydroxyéthyl-

nitro-4 orthophénylène diamine

0,8 g

Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4,

N-P-aminoéthyl aniline

0,5 g

Ethanol à 96°

10 g

Alfol Cjg/ig

8 g

Cire de lanette E

0,5 g

Cemulsol B

1 g

Diéthanolamide oléique

1,5 g

Solution aqueuse

de triéthanolamine à 20%

2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9,5.

Cette solution appliquée 20 minutes à 28 °C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré.

Exemple 8

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de

P-(N,N-diéthylaminoéthyl) amino-2,

nitro-5 anisole 1,1g Chlorhydrate de nitro-3, amino-4,

chloro-6 N-P-aminoéthylaniline 0,5 g

Tétraaminoanthraquinone 0,5 g

Ethanol à 96° 10 g

Lauramide 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain clair à reflets cuivrés. .

Exemple 9

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de y-diméthylaminopropylamino-3,

nitro-4 anisole

0,05

g

Nitro-3 amino-4, méthyl-6 phénol

0,055

g

Nitro-3, N'-méthyiamino-4,

N,N-di-P-hydroxyéthylaniline

0,1

g

Butoxy-2 éthanol

6

g

Lauramide

1,5

g

Acide laurique

1

g

Hydroxyéthylcellulose

5

g

Monoéthanolamine

2

g

Eau q.s.p.

100

g pH 10.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 °C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond doré.

Exemple 10

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de N-p-aminoéthylamino-3,

nitro-4 phénol 0,4 g

Dichlorhydrate de nitro-3,

N'-p-aminoéthylamino-4

N,N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,2 g Nitro-3,

5 N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,09 g

Propylèneglycol 10 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g Solution aqueuse io de triéthanolamine à 20% 1,2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,5.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et 15 shampooing une coloration cuivre clair.

Exemple 11

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Chlorhydrate de nitro-3,

20 N-P-aminoéthylamino-6 anisole 0,25 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4,

N-p-aminoéthylaniline 0,23 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6

N-P-hydroxyéthylaniline 0,15 g

25 Alfol C]g/i8 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Ethanolamide oléique 1,5 g Solution aqueuse

30 de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,3.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère une coloration châ-35 tain clair à reflets cuivre-rouge.

Exemple 12

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Chlorhydrate de nitro-3,

4° N-P"di-P'-hyroxyéthyl)

aminoéthyl amino-6 anisole 0,16 g Nitro-3, N'-méthylamino-4,

N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,2 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,1 g

"5 Ethanol à 96° 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

50 Eau q.s.p. 100 g pH 7,6.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 °C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivre-rouge.

Exemple 13

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3,

60 nitro-4 anisole

0,7

g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6

N-P-hydroxyéthyl aniline

0,233

g

Nitro-3, amino-4,

N-P-hydroxyéthylaniline

0,97

g

65 Chlorhydrate de nitro-2,

N-P-aminoéthylaniline

0,5

g

Cemulsol NP4

12

g g

Cemulsol NP9

15

17

653 252

Alcool oléique oxyéthyléné

à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné

à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1 g Eau q.s.p. 100 g pH 7,5.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 °C sur des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère après rinçage et shampooing une coloration roux intense.

Exemple 14

On prépare la composition tinctoriale suivante: Paraphênylènediamine 0,15 g

Résorcine 0,08 g

Métaaminophénol 0,04 g

Orthoaminophénol 0,030 g

Dichlorhydrate de

(diamino-2,4) phénoxyéthanol 0,042 g

Nitro-3 amino-4, méthyl-6

N-P-hydroxyéthyl-aniline 0,11 g

Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3,

nitro-4 anisole 0,6 g

Carbopol 934 1,5 g

Ethanol à 96° 11g

Butoxy-2 éthanol 5 g

Bromure de triméthylcétylammonium 1 g

TrilonB 0,1 g

Acide thioglycolique 0,2 g

Ammoniaque à 22°B 10 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration châtain foncé à reflets dorés.

Exemple 15

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Nitro-3, N,N-diméthylaminoéthylamino-4 phénol 0,7 g

Alfol Ci6/I8 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9.

Cette solution tinctoriale appliquée 25 minutes à 28 °C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration mandarine.

Exemple 16

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Nitro-3, N,N-diméthylaminoéthylamino-4

phénol 0,7 g Dichlorhydrate de nitro-3,

N'-P-aminoéthylamino-4

N,N-di-p-hydroxyéthylaniline 0,605 g Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3,

nitro-4 anisole 0,4 g

Ethanol à 96° 5 g

Alfol C16/l8 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,3.

5 Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 0 C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain clair cuivre-rouge.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer d'autres compositions conformes à l'invention. Il est mentionné dans io chaque cas les nuances notées selon Munsell sur cheveux décolorés ou naturellement blancs à 90%, après application des compositions sur les cheveux dans les conditions illustrées ci-dessus.

15

Exemple 17 Chlorhdyrate de N-P-aminoéthylamino-3 nitro-4 anisole 0,1g

Butoxy-2-éthanol 10 g

20 Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène 12 g

Nonlyphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 15 g

Alcool oléique oxyéthyléné 25 à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné

à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 1 g

30 Eau q.s.p. 100 g pH 10.

Sur cheveux décolorés: 5,5 Y 8/6.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 5,5 Y 6/4.

35 Exemple 18

Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3

nitro-4 phénol 0,2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g Diéthanolamides d'acides

"»o gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

« Eau q.s.p. 100 g pH 6,8.

Sur cheveux décolorés: 6,5 Y 8,5/8.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 6,5 Y 6,5/6.

5° Exemple 19

Chlorhydrate de P-diéthylaminoéthyl amino-3 nitro-4 anisole 1 g

Ethanol à 96° 10 g

Alfol Cjg/ ig 8 g ss Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 0,5 g fi" Eau q.s.p. 100 g pH7,7.

Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/9.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 7 Y 6,5/6.

65 Exemple 20,

Chlorhydrate de y-diméthylaminopropyl amino-3 nitro-4-anisole 0,4 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

653 252

Hydroxyéthylcellulose 2 g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g .

pH 8.

Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/10.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 7 Y 7/6.

Exemple 21 Chlorhydrate de nitro-3 N-P-aminoéthylamino-6 anisole 0,55 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Solution aqueuse demonoéthanolamineà20% 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9,5.

Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/13.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 7 Y 6,5/8.

Exemple 22 Chlorhydrate de nitro-3

N-P-aminoéthylamino-6 anisole 0,05 g

Butoxy-2 éthanol 6 g

Lauramide 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10,4.

Sur cheveux décolorés: 7 Y 8/6.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 7 Y 7/4.

Exemple 23 Chlorhydrate de N,N-diéthylaminoéthyl-2

nitro-5 anisole 0,705 g

Butoxy-2 éthanol 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,6.

Sur cheveux décolorés: 7,5 Y 8/10.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 7,5 Y 6/6.

Exemple 24 Chlorhydrate de Y-N,N-diméthylamino-

propylamino-2, nitro-5 anisole 1 g

Ethanol à 96° 10 g

Cemulsol NP 4 12 g

Cemulsol NP 9 15 g Alcool oléique oxyéthyléné

à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné

à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Solution aquese de triéthanolamine à 20% 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH8.

Sur cheveux décolorés: 7,5 Y 8,5/14.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 7,5 Y 6/8.

18

Exemple 25 Chlorhydrate de P-(N,N-di-P'-hydroxyéthyl) aminoéthylamino-2 nitro-5 anisole 2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

5 Hydroxyéthylcellulose 2 g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 2,5 g io Eau q.s.p. 100 g pH9.

Sur cheveux décolorés: 7,5 Y 8/13.

Sur cheveux naturellement blancs à 90%: 7,5 Y 6/8.

15

Exemple 26

nitro-4 anisole 0,258 g

20 Chlorhydrate de N,N-diéthylamino-éthylamino-3, nitro-4 anisole 0,305 g

Méthyl-2 résorcine 0,20 g

Métaaminophénol 0,08 g

Dichlorhydrate de diamino-2,4-phényl, 25 p-hydroxypropyléther 0,09 g

Paraphênylènediamine 0,105 g

Nonylphénol oxyéthyléné

à 4 moles d'oxyde d'éthylène 12 g

Nonylphénol oxyéthyléné 30 à 9 moles d'oxyde d'éthylène 12 g

Alcool oléique

à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique

à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

35 Propylèneglycol 6 g

TrilonB 0,12 g

Ammoniaque à 22°B 11 g

Acide thioglycolique 0,6 g

Eau q.s.p. 100 g

40 pH 10.

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et 45 shampooing une coloration gris-bleu à reflets métalliques.

Exemple 27

so On prépare la composition tinctoriale suivante:

Nitro-3, N,N-di-P-hydroxyéthylaminoéthyl amino-4 phénol 0,41 g

Monochlorhydrate de N,N-diméthyl-aminoéthylamino-3, nitro-4 anisole 1,34 g

55 Dichlorhydrate de nitro-3,

N'-P-aminoéthylamino-4,

N,N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,26 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-5,

N-P-hydroxyéthylaniline 0,1 g

60 Cellosize WP03 2 g

Chlorure de cétyldiméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g

Solution ammoniacale à 5% 5 g

Eau q.s.p. 100 g

65 pH 8.

Ce mélange appliqué 15 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain moyen cuivré.

19

653 252

Exemple 28

On prépare la composition tinctoriale suivante: P-(N,N-diéthyl) aminoéthylamino-3,

nitro-4 méthyl-6 anisole 0,15 g

(nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4) phényl, P-hydroxypropyléther 0,10 g

Dichlorhydrate de nitro-3,

N'-P'-aminoéthylamino-4

N,N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,13 5 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide laurique 0,8 g

Monoétheréthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 °C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration noisette.

Exemple 29

On prépare la composition tinctoriale suivante: P-(N,N-diéthyl)aminoéthylamino-3, nitro-4,

méthyl-6 anisole 0,805 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Alfol C !6/,g 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Ammoniaque à 5% 0,35 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,5.

Ce mélange appliqué 20 minutes à 25 °C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing une coloration jaune très intense.

Exemple 30

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de P-hydroxy y-aminopropyl-amino-2, nitro-5 anisole 0,3 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,2 g Nitro-3, N'-méthylamino-4,

N,N-di-P-hydroxy-éthylaniline 0,5 g

Propylèneglycol 10 g

Hydroxyéthylcellulose 2 g

Chlorure de cétyl diméthylhydroxyéthyl ammonium 2 g

Solution de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,6.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond cuivré.

Exemple 31

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de P-hydroxy y-amino-propylamino-2 nitro-5 anisole 0,2 g

Hydroxyéthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Ethanol à 96° 10 g

Eau q.s.p. 100 g

PH 7,4.

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28 "C sur des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et shampooing une coloration 5,5 Y 8,5/8 selon la notation de Munsell.

Exemple 32

On prépare la composition tinctoriale suivante: p-hydroxy y-amino propylamino-3,

nitro-4 anisole 0,36 g

5 Butoxy-2 éthanol 5 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 0,5 g

10Eau q.s.p. 100 g pH 8,9.

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28 °C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration 6,0 Y 8/10 selon la notation de Munsell.

15

Exemple 33

On prépare la composition tinctoriale suivante: Chlorhydrate de P-aminoéthylamino 3-nitro 4-anisole 0,238 g

20 Chlorhydrate de P-diéthylaminoéthylamino 3-nitro 4-anisole 0,305 g

Méthyl 2-résorcine 0,2 g

Métaaminophénol 0,08 g

Dichlorhydrate de [(diamino-2,4)

25 phényl] P-hydroxy-propyléther 0,09 g

Paraphênylènediamine 0,105 g

Nonylphénol oxyéthyléné

à 4 moles d'oxyde d'éthylène 12 g

Nonylphénol oxyéthyléné 30 à 9 moles d'oxyde d'éthylène 12 g

Alcool oléïque

à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléïque

à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

35 Propylèneglycol 6 g

Acide éthylène diamine tétracétique 0,12 g

Ammoniaque à 22° B 11g

Acide thioglycolique 0,6 g

Eau q.s.p. 100 g

40 pH 10.

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 30 °C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rinçage et shampooing une coloration gris cendré.

45

Exemple 34

On prépare la composition tinctoriale suivante: Paraphénylène diamine 0,15 g so Méta-aminophénol 0,08 g

Ortho-aminophénol 0,03 g

(Amino-2, N-P-hydroxyéthyl amino-4)phényl, ß-hydroxypropyl éther 0,04 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6 55 N-P-hydroxyéthyl-aniline 0,11 g

Chlorhydrate de N-P-aminoéthylamino-3,

nitro-4 anisole 0,6 g

Carbopol 934 1,5 g

Ethanol à 96° 11 g

6o Butoxy-2 éthanol 5 g

Bromure de triméthylcétylammonium 1 g

TrilonB 0,1 g

Acide thioglycolique 0,2 g

Ammoniaque à 22°B 10 g

65 Eau q.s.p. 100 g pH 10.

Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 30 minutes sur

653 252

20

des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une couleur châtain à reflets dorés.

Les exemples de références qui suivent sont destinés à illustrer la préparation de colorants nitrés utilisés dans les compositions conformes à l'invention en association avec les colorants de formule (I).

Exemple de référence 1 Préparation du (nitro-3, N-fi-hydroxyéthylamino-4) phényl ß-hydroxypropyléther.

Une solution de 0,2 mole (39,6 g) de nitro-3, N-ß-hydr-oxyéthyl amino-4 phénol dans 104 ml de solution sodique

2,3 N (0,24 mole) est préalablement chauffée au voisinage de 100 °C puis on lui ajoute 0,24 mole (22,7 g) de chloro-1, prop-anol-2. Après avoir maintenu le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 2 heures on l'additionne de 12 ml de 5 solution sodique 10Net deO,12 mole (11,34 g) de chloro-1 propanol-2. On maintient encore le chauffage au bain-marie bouillant pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 °C on alcalinise le milieu jusqu'à pH 9 à l'aide d'une solution sodique. Le produit attendu cristallise, on l'essore, le lave à l'aide io d'une solution sodique normale puis à l'eau. Après séchage sous vide à 60 °C il fond à 118 °C. Après une recristallisation dans l'éthanol et une recristallisation dans l'acétate d'éthyle il fond à 122 °C.

15 Analyse

Calculé pour

Trouvé

c„h!6n2o5

C%

51,56

51,73

h%

6,29

6,24

n%

10,93

10,82

20 0%

31,22

31,15

Exemple de référence 2 Préparation du (nitro-3, ß-aminoi'thylamino-4) phénoxy-25 éthanol nh-ch2ch2nh2

1ère étape: Préparation du (nitro-3, chloro-4) phénoxyéthanol. 2ème étape: Préparation du (nitro-3, ß-aminoethylamino-4)

On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol phénoxyéthanol.

dans 1300 ml de diméthylformamide préalablement chauffés ss On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole (87 g) de à 70 °C. A cette solution on ajoute 3 moles de potasse en pou- (nitro-3, chloro-4) phénoxyéthanol dans 225 ml d'éthylène-dre (210 g de potasse à 80%) puis, tout en maintenant la tem- diamine. On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g pératureà70 °C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, d'eau glacée. On alcalinise la solution jusqu'à pH 10 à l'aide 3 moles (534 g) de bromhydrine du glycol. L'addition termi- d'une solution sodique 10N. Le produit attendu cristallise. 11 née on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 70 °C. On 60 est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50 °C. 11 fond à ajoute alors 1 mole de potasse en poudre (70 g de potasse à 110 °C. Après recristallisation dans l'éthanol il fond à 112 "C.

80%) et 1 mole de bromhydrine du glycol (178 g). Après 1

heure de chauffage on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et Analyse Calculé pour Trouvé

1 mole de bromhydrine du glycol). On poursuit le chauffage C|„H l5N,04

encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé 65 C% 49,78 49,86

dans 7,5 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est H % 6,27 6,32

essoré, soigneusement lavé avec une solution sodique 3N puis N% 17,42 17,35

à l'eau. Après séchage sous vide il fond à 96 °C. 0% 26,53 26,41

21

Exemple de référence 3 Préparation du dichlorhydrate de [diamino-2,4] phényl, ß-hydroxypropyléther.

653 252

ok

(<? >—nhcoch.

V

c1ch-chohch,

1

no.

o-ch2-choh-ch3

hcoch.

no,

Alcool, Zn, C1NH4

0-ch2-choh-ch3

nhcoch o-ch2choh-ch3

nh.

2hc1

3

, HCl

1ère étape: Préparation de l'[acétylamino-2, nitro-4]phényl, $-hydroxypropyléther.

On porte au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,5 mole (117 g) de sel de potassium de nitro-4, acétylamino-2 phénol dans 300 ml de diméthylformamide. Le mélange est additionné de 0,5 mole (47,25 g) de chloro-1 propanol-2. Tout en maintenant le chauffage, on ajoute toutes les 2 heures, à quatre reprises, chaque fois 0,5 mole (47,25 g) de chloro-1 propanol-2 et 0,25 mole (34,5 g) de carbonate de potassium. Après 10 heures de chauffage on verse le milieu réactionnel dans 1500 ml d'eau glacée. On essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique 0,5 N puis à l'eau. Après séchage sous vide à 60 °C il fond à 123 °C.

Analyse

Calculé pour

Trouvé

Ci|Hi4N205

C%

51,96

52,18

H%

5,55

5,60

N%

11,02

11,22

0%

31,47

31,44

2ème étape: Monochlorhydrate d'[acétylamino-2, amino-4] phényl ß-hydroxypropytether.

A 70 ml de solution hydroéthanolique (60 ml C2H5OH/ 10 ml H20) on ajoute 1,5 g de chlorure d'ammonium et 37,5 g de zinc en poudre et porte préalablement sous agitation ce mélange au reflux. On ajoute alors 0,048 mole (12,2 g) d'[acétylamino-2, nitro-4]phényl, ß-hydroxypropyl0ther en réglant l'addition de manière à maintenir le reflux sans chauffage. L'addition terminée on maintient le reflux 10 minutes, filtre bouillant sur 5 ml d'éthanol additionnés de 5,1 ml d'acide chlorhydrique à 36% refroidis à - 20 "C. Le produit attendu précipite sous forme de monochlorhydrate. On l'essore, le lave avec un peu d'éthanol glacé et le sèche sous vide à 50 °C. 4o II fond avec décomposition entre 220 et 225 °C.

Analyse Calculé pour Trouvé

CnH16N203,HCl

C% 50,67 50,82

45 H% 6,57 6,61

N% 10,74 10,82

0% 18,41 18,59

Cl% 13,60 13,58

so 3ème étape: Préparation du dichlorhydrate de [diamino-2,4] phényl, fi-hydroxypropyléther.

Dans 80 ml d'éthanol saturé de gaz chlorhydrique et additionnés de 25 ml d'acide chlorhydrique à 36% on dissout au reflux 0,109 mole (28,4 g) de monochlorhydrate d'[acétylami-55 no-2 amino-4] phényl, p-hydroxypropyléther. On chauffe le mélange réactionnel 1 heure >/2 au reflux. Par refroidissement le produit attendu précipite sous forme de dichlorhydrate. On essore le produit, le lave avec un peu d'alcool absolu et le sèche sous vide à 50 "C. Il fond avec décomposition entre 215 et 60 220 °C.

Analyse

C% «5H% N%

0% Cl%

Calculé pour

Trouvé

C9HI4N202,2HC1

42,36

42,27

6,32

6,33

10,98

10,96

12,54

12,55

27,79

27,62

653 252

22

Exemple de référence 4 Préparation de l'(amino-2, N-^hydroxyéthylamino-4) phényl, P-hydroxypropyléther.

ok i

no nhcoch.

cich2chohch3

o-ch2chohch3

nhcoch.

no

Alcool Zn, C1NH

o-ch2-choh-ch3

f i nh o-ch2-choh-ch3

•nhcoch o

if

.-cl-c-o-ch-ch-cl

, HCl

3 ■' vx~^~w~^n2^n2^'jl' ^ nhcoch^

nh-c-o-ch2ch3

koh

0-ch2-ch0h-ch3

J\^m 2

nh-ch2-ch2oh

1ère étape: Préparation de l'[acétylamino-2, nitro-4]phényl, ß-hydroxypropyléther

On porte au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,5 mole (117 g) de sel de potassium de nitro-4, acétylamino-2 phénol dans 300 ml de diméthylformamide. Le mélange est additionné de 0,5 mole (47,25 g) de chloro-1-propanol-2. Tout en maintenant le chauffage, on ajoute toutes les 2 heures, à quatre reprises, chaque fois 0,5 mole (47,25 g) de chloro-1 propanol-2 et 0,25 mole (35,5 g) de carbonate de potassium. Après 10 heures de chauffage, on verse le milieu réactionnel dans 1500 ml d'eau glacée. On essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique 0,5 N puis à l'eau. Après séchage sous vide à 60 °C, il fond à 123 °C.

Analyse

C%

H% N%

o%

Calculé pour CiiH14N205

51,96 5,55 11,02 31,47

trouvé

52,18 5,60 11,22 31,44

cétylamino-2, nitro-4]phényl, ß-hydroxypropytether en réglant l'addition de manière à maintenir le reflux sans chauffage. L'addition terminée on maintient le reflux 10 minutes, fil-

45 tre bouillant sur 5 ml d'éthanol additionné de 5,1 ml d'acide chlorhydrique à 36% refroidis à — 20 °C. Le produit attendu précipite sous forme de monochlorhydrate, on l'essore, le lave avec un peu d'éthanol glacé et on sèche sous vide à 50 °C. Il fond avec décomposition entre 220 et 225 °C.

50

Analyse

Calculé pour

Trouvé

C„HI6N203,HC1

C%

50,67

50,82

H%

6,57

6,61

55 N%

10,74

10,82

0%

18,41

18,59

Cl%

13,60

13,58

2ème étape: Minochlorhydrate d'[acétylamino-2, amino-4] phényl ß-hydroxypropylether.

A 70 ml de solution hydroéthanolique (60 ml C2H5OH/10 ml H20) on ajoute 1,5 g de chlorure d'ammonium et 37,5 g de zinc en poudre et on porte préalablement, sous agitation, ce mélange au reflux. On ajoute alors 0,048 mole (12,2 g) d'[a-

3ème étape: Préparation du N-(acétylamino-3, ß-hydroxyprop-6o oxy)phényl carbamate de P-chloréthyle.

On introduit sous agitation 0,2 mole (52 g) de monochlorhydrate d'(acétylamino-2, amino-4)phényl, ß-hydroxy-propyléther dans 160 ml de dioxane additionnés de 40 ml de solution sodique 5N et de 11 g de carbonate de calcium. Dans 65 ce mélange porté à 90° on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,2 mole (28,6 g) de chloréthylchloroformiate. L'addition terminée, on maintient le chauffage une vingtaine de minutes, puis on verse le milieu réactionnel dans 1 litre d'eau glacée. Le pro-

23

653 252

duit attendu précipite sous forme d'une huile qui cristallise rapidement. Le produit est essoré, lavé à l'eau et séché. Il fond à 130 "C.

4ème étape: Préparation de l'(amino-2, N-ß-hydroxyethylami-no-4) phényl,fi-hydroxypropyléther.

On introduit 0,07 mole (23 g) du composé obtenu selon l'étape précédente dans 140 ml de solution potassique 5N. On chauffe le milieu réactionnel sous agitation, au bain-marie bouillant pendant 1 heure puis on le refroidit. Le produit attendu cristallise, on l'essore, le lave à l'eau puis à l'alcool, après séchage sous vide et recristallisation dans l'éthanol, le produit attendu fond à 123 °C.

5 Analyse

Calculé pour

Trouvé

c„h,8n203

C%

58,41

58,36

h%

7,96

7,99

n%

12,39

12,22

io 0%

21,24

21,29.

Les noms commerciaux utilisés dans les exemples désignent les produits suivants:

Cemulsol NP4 Cemulsol NP9 Cellosize WP03 Lauramide Alfol C,6/l8 Cire de Lanette E Cemulsol B Carbopol 934

Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Rhône Poulenc.

Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Rhône Poulenc. Hydroxyéthylcellulose vendu par la Société Union Carbide.

Monoéthanolamide d'acide laurique vendu par la Société Witco.

Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa.

Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté vendu par la Société Henkel.

Huile de ricin éthoxylée vendue par la Société Rhône Poulenc.

Polymère de l'acide acrylique de poids moléculaire 2 à 3 millions vendu par la Société Goodrich Chem. Company.

Claims

653 252

2

REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié et en quantité suffisante pour la teinture des fibres kératiniques au moins un colorant répondant à la formule:

R,

-, 1

—NO.

(IC)

dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome ou par un groupement -NH-; Rj et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyl mono ou polyhydroxylé ou Rj et R2 peuvent former conjointement un hétérocycle choisi parmi les groupements pipéridino ou morpholino, Y désigne alcoxy ou N02, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, et lorsque Y désigne alcoxy, Z désigne N02 et se trouve en para de la fonction amine et lorsque Y désigne N02 (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para du groupement N02 ou bien (b) Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule:

nh- a -

/R1

N

alcoxy no,

dans laquelle Rls R2, R et A sont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 1.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule:

alcoxy (ou OH)

nh- a -n dans laquelle R, Rls R2 et A ont les mêmes significations que 15 celles indiquées dans la revendication 1.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule:

nh- a -n

(IA)

(IB)

dans laquelle R], R2, R et A ont les mêmes significations que celles indiquées dans la revendication 1.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule:

dans laquelle Rj, R2, Y, R et Z ont les significations définies dans la revendication 1 et où A désigne -CH2-CHOH-CH2-30 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (I) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.
7. Composition tinctoriale selon les revendications 1 à 6, 35 caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mélanges.
8. Composition selon les revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un adjuvant cos-

4o métique choisi parmi les agents tensio-actifs, les épaississants, les agents de pénétration, séquestrants, filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants.
9. Composition selon les revendications 1 à 6, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractéri-

45 sée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques, les aminoquinones les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).
10. Composition selon les revendications 1 à 6, destinée à so être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique.
11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractéri-55 sée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5 et de préférence 5 à 11,5.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs

60 de colorants par oxydation.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur et/ou antioxydant.
14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caracté-65 risé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 9 ou 11, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on rince, on lave, on rince à nouveau et on sèche.

3

653 252
15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie dans la revendication 10 ou 11, qu'on enroule et qu'on sèche.
16. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 12 ou 13, additionnée d'un agent oxydant, qu'on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche.
17. Nitroaniline caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule nh- a -n'

—Y

dans laquelle A désigne un groupement alkylène, alkylène substitué par un ou plusieurs groupements OH ou alkylène interrompu par un hétéroatome ou par un groupement -NH-, R] et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou R) et R2 peuvent former un hétérocycle choisi parmi les cycles pipéridino ou 5 morpholino, R désigne hydrogène ou alkyle inférieur, Y désigne alcoxy ou N02,

- lorsque Y est égal à alcoxy, Z est égal à N02 et se trouve en position para de la fonction amine, sous réserve que lorsque Y désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène,

io R) et R2 ne désignent simultanément hydrogène,

- lorsque Y désigne N02: (a) Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de N02, sous réserve que lorsque Z désigne méthoxy et A désigne le groupement éthylène, R] et R2 ne peuvent désigner simultanément hydrogène, méthyle ou éth-

15 yle, et (b)

- lorsque Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, Ri et R2 ont les significations indiquées ci-dessus.
18. Nitroaniline selon la revendication 17 caractérisée par le fait que dans la formule A désigne le radical

20 -CH2CHOH-CH2, Ri, R2, Y, R et Z ayant les significations indiquées dans la revendication 17.
19. Nitroaniline selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle répond aux formules:

och.

nhch2-chohch2-nh2

ou n hch2-choh-ch2nh2 och,
20. Procédé de préparation des composés définis dans la revendication 17 dans lesquels Y désigne OCH3, Z désigne N02 et se trouve en position para de la fonction amine et caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine de formule:

H.N-A-N

'R>

\R,

effectue ensuite une hydrolyse acide des Sulfonamides substitués précédemment obtenus.
22. Procédé de préparation des composés définis dans la 35 revendication 17, dans lesquels Z désigne OH et se trouve en para de la fonction amine, caractérisé par le fait que l'on part des dérivés halogénés de formule (III)

sur l'alcoxy-3 méthoxy-4 nitrobenzène ou sur l'alcoxy-3 chlo-ro-4 nitrobenzène ou que l'on procède à la condensation d'un dérivé halogéné de formule:

X-A-N
.R.

Sr,

où X désigne un halogène sur le benzène ou paratoluène Sulfonamide, suivie d'une hydrolyse acide.
21. Procédé de préparation des composés définis dans la revendication 17, dans lesquels Y désigne N02, Z désigne alcoxy ou OH et se trouve en para de N02, caractérisé par le fait que l'on fait soit réagir une amine de formule

55

H2N-A-N<
.R. ^R2

'—no,

nh- a -x

(III)

dans laquelle X désigne halogène et que l'on fait réagir sur ce composé soit:

50

(1) une amine de formule HN

, 'rl \r,

ou sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène ou sur le chloro-2 aie- «o oxy-4 nitrobenzène, ou bien lorsque RI et R2 désignent alkyle, on procède à la condensation d'un dérivé halogéné de formule

(2) lorsque R! et R2 désignent hydrogène, de la phtalimide de potasse suivi par un traitement à l'hydrazine de la phtalimide substituée.
23. Procédé de préparation de composés définis dans la revendication 19 selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une amine de formule H2N-CH2CHOH-CH2NH2 sur l'alcoxy-3 méthoxy-4 nitrobenzène ou sur le méthoxy-2 alcoxy-4 nitrobenzène.

/Ri X-A-NC

\r2

sur les arylsulfonylamino-2 alcoxy-4 nitrobenzènes et que l'on

65